PLATINA SOBRE NANOBASTÕES DE TIO2 PARA A REAÇÃO

DE HIDRÓLISE DA CELULOSE

M. M. C. de ARAÚJO1, N. J. A. de ALBUQUERQUE

1, M. P. FIGUEREDO

1, R. M. de ALMEIDA

2

e S. M. P. MENEGHETTI2

1 Universidade Federal de Alagoas, Centro de Tecnologia

2Universidade Federal de Alagoas, Instituto de Química e Biotecnologia

E-mail para contato: araujommc@gmail.com

RESUMO – A utilização do TiO2 em escala nanométrica proporciona modificações em

suas propriedades que podem influenciar na atividade catalítica. Este trabalho investigou a

atividade e seletividade catalítica do TiO2 e Pt/TiO2 frente a conversão da celulose.

Assim, foram sintetizados dois sistemas catalíticos: nanobastões de TiO2 (TiO2-nb) e

nanobastões de TiO2 impregnados com Platina (Pt/TiO2-nb). Os catalisadores foram

caracterizados por IR, Raman, BET, DRX e MET. A partir das imagens de MEV foi

confirmada a obtenção de nanobastões. A conversão da celulose sobre TiO2-nb foi de

aproximadamente 10%. A adição de platina proporcionou maior atividade catalítica, ~

20%. Em termos de seletividade, o uso do TiO2-nb favoreceu a formação frutose,

enquanto que o catalisador Pt/TiO2-nb direciona a formação de glicose. O potencial do

sistema Pt/TiO2-nb pode ser atribuído ao efeito sinérgico da interação metal-suporte.

1. INTRODUÇÃO

Devido suas propriedades superficiais e eletrônicas únicas, o TiO2 possui uma grande

versatilidade industrial, com aplicações em cosméticos, células solares, eletroquímica, catálise e

outros. Materiais em escala nanométrica tem atraído bastante atenção nas últimas décadas, devido

estes apresentarem propriedades físicas e químicas de interesse tecnológico quando suas dimensões

são reduzidas. Diversos tipos de nanomateriais de TiO2 são reportados na literatura, incluindo

nanopartículas, nanotubos, nanofios e os nanobastões. O método sintético mais empregado para a

síntese dos nanobastões de TiO2 é a síntese hidrotermal, pois ela promove diferentes morfologias com

excelente seletividade e eficiência, a depender das condições de síntese empregadas. Entretanto, o

método é complicado e restrito a uma elevada pressão de reação, fazendo necessário o uso de uma

autoclave. Bao et al (2007) desenvolveram um método simples e de baixo custo para a síntese de

nanobastões de TiO2 em escala industrial. O método envolve a síntese dos bastões a partir do

precurssor comercial sobre uma mistura eutética de hidróxidos fundidos, seguido da neutralização e

calcinação.

O uso de óxidos metálicos contendo Platina ancorada, em reações de hidrogenólise da celulose

têm sido bastante difundido na literatura. Fukuoka e Dephe (2006) mostraram que a presença da

Platina direciona uma maior seletividade a açucares fermentáveis, podendo está relacionada à sua

natureza ácida.

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 1

Com base nestes conhecimentos, este trabalho, investiga a avaliação catalítica de TiO2-nb e

Pt/TiO2-nb, frente a reação de hidrólise da celulose em produtos de interesse industrial.

2. EXPERIMENTAL

2.1 SÍNTESE DOS NANOBASTÕES DE TiO2 (TiO2-nb)

Em um Becker de teflon foi adicionado uma mistura equimássica de hidróxido de sódio e

hidróxido de potássio. Em seguida foi adicionado 1 g de TiO2 (comercial, Vetec) e submetido a 200

°C por 3 horas. Passado esse tempo, o Becker foi agitado para promover a homogeneização do meio,

tendo em vista que a mistura de hidróxidos agora se encontrava no estado líquido, atuando como

solvente. Após a agitação a mistura reacional foi mantida a 200 °C/24 h. Em seguida, o material

resultante foi lavado com uma solução de HCl 0,1 M sob filtração a vácuo. Por fim, o material foi

sinterizado ao ar a 500 °C/4h com taxa de 5 °C/min, resultando num pó branco. Esse método sintético

foi baseado nos trabalhos de Bao et al (2007).

2.2 IMPREGNAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE PLATINA NOS

NANOBASTÕES DE TiO2 (Pt/TiO2-nb)

Dispersou-se 500 mg de TiO2-nb (sintetizados previamente) em 97 ml de uma solução de

H2PtCl6.6H2O a 2,6 mM (correspondendo 10% em massa ao TiO2). Em seguida, a mistura foi

colocada no ultrassom por 15 minutos, para promover uma maior dispersão dos bastões. Logo após, a

suspensão foi colocada sob agitação magnética por 3 horas. Para promover a redução da platina, após

esse período de tempo, foram adicionados 24,2 ml de uma solução de NaBH4 a 0,04 M, onde ocorreu

a mudança de coloração do meio, passando de amarelo para preto. A suspensão foi deixada sob

agitação por mais 4 horas. Por fim, o material foi filtrado e seco na estufa a 90 °C por 24 horas. A

impregnação da platina foi baseada nos trabalhos de Hua et al (2013).

2.3 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

A caracterização estrutural e textural dos nanobastões de TiO2 obtidos pelos métodos citados

foi realizada utilizando os seguintes métodos:

- Difração de raio-X (DR-X) utilizando o difratômetro da ShimadzuXRD-6000.

- Análise superficial por fisissorção de N2 utilizando um Quantachrome Nova 4200e.

- Microscopia eletrônica de transmissão (MET) utilizando um microscópio FEI de 200kV,

modelo Tecnai20, do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE).

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 2

15 30 45 60 75 90

0

3000

6000

9000

12000

15000

36 39 42 45 48 51 54 57

2 theta

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 theta (Ângulo de Bragg)

Pt/TiO2-nb

TiO2-nb

TiO2 comercial

Figura 1 - Difratogramas de Raio-X para o TiO2 comercial, em forma de bastões (TiO2-nb) e após

a impregnação de Platina (Pt/TiO2-nb).

2.4 AVALIAÇÃO CATALÍTICA

As reações de hidrólise da celulose foram realizadas em batelada, num reator de aço

inoxidável de 200 mL, acoplado a um manômetro. O reator foi colocado diretamente sobre um

sistema de agitação magnética e o aquecimento foi realizado por um sistema com controlador de

temperatura da marca Novus, o qual controla o tempo e a taxa de aquecimento. A quantificação dos

produtos reacionais foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).

Foram realizados testes preliminares dos catalisadores a base de TiO2 sintetizados de forma a

avaliar sua atividade e seletividade frente a reação de hidrólise da celulose. As condições reacionais

utilizadas são listadas na Tabela 3. A escolha da temperatura e os teores de catalisador usados neste

trabalho foi baseada no artigo de Dhepe e Fukuoka (2007), para fins comparativos.

Tabela 1 - Condições reacionais utilizadas na hidrólise da celulose.

Celulose (g) Catalisador (mol) Água (mL) Temperatura (°C) Tempo (h)

0,480 2,69 x 10-5

70 190 4

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 DRX

De forma a avaliar as características estruturais do TiO2 depois da síntese dos bastões e após a

da impregnação da Platina, foram feitas análises de Difração de raio-X (Figura 1). A identificação da

fase cristalina foi feita em comparação com os perfis de difração do banco de dados de padrões de

difração para estruturas cristalinas JCPDS.

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3/g

)

P/P0

TiO2- n b Pt/TiO

2- n b

Adsorção Adsorção

Dessorção Dessorção

Figura 2 - Isotermas de adsorção/dessorção para os catalisadores Pt/TiO2-nb e TiO2-nb

Através do difratograma, se pode afirmar que o TiO2 comercial se encontra na fase anatase,

evidenciado pela presença de picos de grande intensidade em 25° e em 48º. Após a síntese dos bastões

(TiO2-nb), verificou-se a não alteração dos picos. Com a impregnação das nanopartículas de Platina,

observa-se a presença de picos em 40° e 46°, confirmando a presença das mesmas.

3.2 FISISSORÇÃO DE N2

A área superficial específica e distribuição do tamanho dos poros de um catalisador são alguns

dos fatores mais importantes influenciam a atividade catalítica. Por conseguinte, uma área supercial

elevada e um controle do tamanho e volume de poros irá conduzir a uma melhoria do desempenho

catalítico.

Através dos dados obtidos por fisissorção de N2, observa-se que os nanobastões de TiO2, antes

e após a impregnação, apresentam isotermas de adsorção/dessorção com histerese típica de sólidos

mesoporosos do tipo III (Figura 2), de acordo com a classificação geral da IUPAC.

Os dados da isoterma do catalisador foram analisados para calcular a área superficial

específica de BET (SBET), o volume total de poros (Vp), em função do volume total de nitrogênio

adsorvido num ponto próximo à pressão de saturação, e o tamanho médio de poros (Dp), onde Dp=

4Vp/SBET (Tabela 1).

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 4

Tabela 2 - Parâmetros estruturais dos catalisadores a base de TiO2 analisados por fisissorção de

N2

Catalisador SBET (m2/g) Vp(cm

3/g) Dp(Å)

TiO2 Comercial 12 0,033 32

TiO2-nb 51 0,178 36

Pt/TiO2-nb 57 0,189 36

Analisando os dados da Tabela 1, observa-se que a transformação do TiO2 em nanobastões

proporcionou um aumento na área superficial em cerca de 4 vezes. Outro dado interessante é o

volume de poros, que chegou a quintuplicar após a formação dos bastões.

A distribuição do tamanho de poros dos catalisadores foi determinada pelo método de Barret,

Joyner e Halenda (BJH), do qual se utiliza a equação de Kelvin, onde se verifica que o tamanho da

grande maioria dos poros, para os catalisadores a base de nanobastões de TiO2 está na faixa de 30 a

125 Å.

3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)

A Figura 3 apresenta as imagens obtidas por MET dos nanobastões de TiO2, antes e após a

impregnação da Platina. É possível verificar a formação dos bastões e que as nanopartículas de Pt

encontram-se dispersas sobre os nanobastões. Utilizando as imagens de MET foram realizadas as

medições das dimensões dos bastões e das partículas de Platina (Tabela 2).

Figura 3 - Micrografia dos nanobastões de TiO2: (a) TiO2-nb e (b) Pt/TiO2-nb

(b) (a)

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 5

Tabela 3 - Análise do diâmetro das partículas por MET dos catalisadores sintetizados.

Catalisador N° de partículas

medidas Nanobastões de TiO2 Nanopartículas de Pt

Diâmetro médio (nm)

Longitudinal | Transversal Longitudinal

TiO2-nb 10 200| 50 -

Pt/TiO2-nb 30 310 | 70 6,3

3.4 AVALIAÇÃO CATALÍTICA

Os resultados de conversão e seletividade para os testes catalíticos realizados utilizando as

condições reacionais da Tabela 3 para diferentes catalisadores a base de TiO2 são mostrados na

Tabela 4.

Através dos resultados de conversão da celulose (Tabela 4), vemos que a utilização do

Pt/TiO2-nb proporcionou uma conversão duas vezes maior que a dos outros catalisadores

testados. Embora a conversão reacional utilizando TiO2-nb e TiO2 comercial seja,

aproximadamente, a mesma, suas seletividades diferem. Enquanto o comercial direciona a

formação preferencial de Glicose (14,5%), o TiO2-nb promove a de frutose (19,7%), o que pode

está relacionado com a área superficial e o diâmetro de poros dos bastões, que são mais elevados.

Tabela 4 - Seletividade das reações de hidrólise celulose utilizando os catalisadores a base de

TiO2 nas condições reacionais da Tabela 3.

TiO2 Comercial TiO2-nb Pt/TiO2-nb

Conversão (%) 11 10 20

Seletividade

Celobiose 4,8 2,3 3,3

Glicose 14,5 0,5 11,3

Galactose nd 1,8 nd

Frutose 4,1 19,7 3,0

Sorbitol nd 2,9 nd

Ácido Lático 1,9 0,6 0,9

Anidro Glicose 0,4 nd 0,7

Ácido Fórmico nd nd nd

HMF nd nd 4,5 nd = não detectado

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 6

Os dados apresentados mostram o potencial catalítico dos sistemas sintetizados. É visto

que o catalisador TiO2-nb apresentou uma conversão de 10%, sendo 20% deste total frutose. Já o

Pt/TiO2-nb apresentou uma maior eficiência na despolimerização da celulose, convertendo cerca

de 20%, sendo 11% glicose.

Comparando com os resultados apresentados por Dhepe e Fukuoka (2007), vemos que os

catalisadores a base de nanobastões de TiO2, apresentaram atividades similares aos catalisadores

testados pelos autores, sendo que utilizando um tempo reacional bem menor (4h) e sem

pressurização com H2.

Deste modo, pode-se afirmar que a presença da Platina aos nanobastões, promoveu uma

sinergia propiciando um maior consumo da celulose e maior seletividade a glicose, dificultando a

isomerização da mesma nestas condições reacionais.

4. CONCLUSÃO

Os materiais sintetizados demostraram atividade e seletividade frente a reação de

conversão da celulose, com destaque para o Pt/TiO2-nb. Visto que os poucos trabalhos reportados

apresentam resultados inferiores em conversão aos apresentados nesse trabalho, estes

catalisadores se mostram bastante promissores.

Tendo em vista que apenas testes catalíticos preliminares foram realizados, estudos estão

em andamento para encontrar a condição ótima de reação para este sistema. Além disso, algumas

análises de caracterização dos materiais estão em andamento para melhor nos certificamos de sua

natureza e, assim, correlacionar os resultados.

5. AGRADECIMENTOS

UFAL, GCAR, PRH-40, ANP, PPGEQ, CNPQ E CAPES.

6. REFERÊNCIAS

BAO S.; BAO Q.; LI C.; DONG Z.Novel porous anatase TiO2 nanorods and their high lithium

electroactivity, Electrochemistry Communications, 9, 1233–1238, 2007.

CHENX.; MAO S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and

Applications. Chem. Rev. 107, 2891-2959, 2007.

DEPHE P.; FUKUOKA A.; Cracking of Cellulose Over Metal Supported Catalyst. Catal Surv

Asia, v. 11, p. 186-191, 2007.

DEPHE P. FUKUOKA A.; Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols. Angew.

Chem. Int. Ed., 45, 5161 –5163, 2006.

DIAK M.; GRABOWSKA E.; MARCHELEK M. ZALESKA A.; Decahedral TiO2

withexposedfacets: Synthesis, properties, photoactivity and applications. Applied Catalysis B:

Environmental, v. 156–157, p. 213-235, 2014.

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 7

HUA H.; HU C.; ZHAO Z.; LIU H.; XIE X.;XI Y. Pt nanoparticles supported on submicrometer

sized TiO2 spheres for effective methanol and ethanol oxidation. Electrochimica Acta, 105, 130–

136, 2013.

LIUA N.; CHENA X.; ZHANGB J.; SCHWANKA J. A review on TiO2-based nanotubos

synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and

photocatalytic applications. Catalysis Today, v. 225, p. 34-51, 2014.

Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 8