UNIVERSIDADE da MADEIRA

Departamento de Química

Electroquímica

POTENCIAL DE DECOMPOSIÇÃO DE UM ELECTRÓLITO

TRABALHO ELABORADO POR:

DUARTE CORREIALÚCIA NASCIMENTOJOÃO MARQUES

Realizado a 17 de outubro de 2000

ÍNDICE

RESUMO.................................................................................................................................................................4

INTRODUÇÃO.......................................................................................................................................................5

ESQUEMA DE MONTAGEM..............................................................................................................................7

MATERIAL UTILIZADO.....................................................................................................................................7

SOLUÇÕES UTILIZADAS...................................................................................................................................7

RESULTADOS EXPERIMENTAIS.....................................................................................................................8

TRATAMENTOS DOS RESULTADOS..............................................................................................................9

CONCLUSÃO.......................................................................................................................................................14

BIBLIOGRAFIA...................................................................................................................................................16

ELECTROQUÍMICA

RESUMO

Com a realização deste trabalho experimental pretendeu-se estudar o potencial de decomposição de soluções de ácido sulfúrico (0,05 e 0,5 M) e de sulfato de cobre II (0,5 M) em eléctrodos de grafite, tendo-se por tal traçado a curva de polarização intensidade versus potencial para cada uma das soluções. Deste modo verificou-se que o potencial de decomposição para a solução de ácido sulfúrico 0,05 M e 0,5 M era respectivamente 2,4382 V e 2,020 V e para a solução de sulfato de cobre era 1,8409 V.

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ELECTROQUÍMICA

INTRODUÇÃO

A electroquímica tem um papel importante na indústria e afins, sendo aplicada na interconversão de energia química em energia eléctrica, através do processamento e acabamento de metais, baterias, células de combustível e tratamento de águas e afluentes, entre outras.[1]

Quando se fornece energia eléctrica ao sistema, através da aplicação de um potencial, isto é, fornecimento de electrões, pode-se alterar a direcção de uma reacção para que esta seja vantajosa, já que os iões que circulavam livremente na solução vão ter um movimento direccional (polarização).Um exemplo é o de se poder realizar a electrólise (numa célula electrolítica) de uma substância, onde se converte a energia eléctrica em energia química.[1]

Uma reacção deste tipo é aquela em que duas tiras de cobre ligadas a terminais opostos de uma fonte de voltagem, são mergulhados numa solução aquosa de sulfato de cobre. Há passagem de uma corrente e na tira de cobre ligada ao terminal negativo e ocorre deposição de mais cobre metálico, enquanto que no outro eléctrodo, o cobre metálico é oxidado a Cu2+, isto devido à força electromotriz oposta à força electromotriz exterior ,denominada por força electromotriz de polarização.[2]

Assim verifica-se que para que se dê a electrólise é necessário a aplicação de uma força electromotriz superior à força electromotriz de polarização cujo potencial mínimo necessário para vencer esta f.e.m. de polarização é definido por potencial de decomposição de um electrólito.

A obtenção do valor deste potencial pode ser efectuada através de um estudo da intensidade de corrente em função do potencial. De início, à medida que a voltagem vai crescendo não se observa qualquer corrente (apenas uma pequena corrente residual), porém, quando se atinge determinado ponto do eixo da voltagem, dá-se uma reacção e começa a circular uma corrente através da célula. É então a este valor particular de voltagem aplicada que se dá o nome de potencial de decomposição, em relação à correspondente reacção electródica e que graficamente nos é dado pela intersecção das duas rectas tangentes à curva.[3]

Contudo, quando se passa uma corrente numa célula electroquímica, o potencial da célula não é simplesmente a diferença entre os potenciais do eléctrodo do cátodo e do ânodo (potencial termodinâmico).[espanhol] Há pelo menos quatro parcelas que podem contribuir para a diferença observada e cujo potencial necessário para a electrólise resulta da combinação de todos eles.

Uma das parcelas referidas é o potencial reversível da célula, Ecélula, que pode ser obtido a partir dos potenciais de oxidação e redução ou das energias de Gibbs. A diferença de potencial para vencer a resistência óhmica do electrólito, é obtida pela lei de Ohm (V=RI ) em termos de magnitude da corrente na célula. Assim, verifica-se que para que se possa gerar uma corrente de I amperes na célula deveremos aplicar um potencial (Eaplicado) que é –RI volts mais negativo que o potencial termodinâmico.[4]

Eaplicado = ECélula – RI (1)

Uma outra parcela que contribui para este fenómeno é a polarização. Este sobrepotencial é devido a variações de concentração , causadas pela acumulação de produtos junto dos eléctrodos ou ao desaparecimento da espécie que está a ser oxidada ou reduzida. Geralmente esta parcela é desprezável para densidades de corrente baixas, mas aumenta muito rapidamente quando se atingem correntes limites.

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ELECTROQUÍMICA

Há muitos outros factores que podem também influenciar a polarização como a composição, tamanho e forma do eléctrodo, temperatura e grau de actividade, estado físico das espécies envolvidas na reacção da célula, entre outros.[4]

Desta forma a expressão (1) fica assim completa:

(2)

Finalmente, a quarta parcela refere-se ao sobrepotencial de activação, que nunca é desprezável. Podem distinguir-se diversos tipos de sobrepotencial de entre os quais o sobrepotencial gasoso que está associado à libertação de gases (H2 e O2) Junto dos eléctrodos, e que depende de vários factores como o material do eléctrodo, densidade de corrente, condições do eléctrodo, temperatura e valor do pH.[3]

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ESQUEMA DE MONTAGEM

Figura 1 – Esquema de montagem

MATERIAL UTILIZADO

1) Tubo em U2) 2 eléctrodos de grafite3) Gerador de corrente4) Amperímetro5) Voltímetro6) Fios condutores de cobre7) Suporte universal

SOLUÇÕES UTILIZADAS

1) Sulfato de cobre 0,5 M2) Ácido sulfúrico 0,05 e 0,5 M

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RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Mediu-se o potencial e a intensidade da corrente para cada um dos sistemas utilizando os eléctrodos de grafite. Os valores obtidos para cada um dos sistemas encontram-se a seguir. Assim para a solução de electrólito de H2SO4 0,05 M temos:

Tabela 1 – Valores obtidos para a solução de electrólito de H2SO4 0,05 M.

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

1,0937 1,0300 2,2072 1,51121,1102 0,9342 2,3049 1,61651,2113 0,8750 2,4113 1,71581,3101 0,9130 2,5089 1,81351,4065 0,9150 2,6076 1,88011,5105 0,9661 2,7065 1,96721,6066 1,0120 2,8046 2,09851,7074 1,0530 2,9078 2,29701,8051 1,0890 2,9088 2,26721,9074 1,1680 3,0108 2,45832,0042 1,2752 3,2099 2,90162,1015 1,3871 3,5094 3,6383

Realizando assim a experiência nas mesmas condições mas agora para a solução de electrólito de H2SO4 0,5 M:

Tabela 2 – Valores obtidos para a solução de electrólito de H2SO4 0,5 M.

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

1,001 0,0659 1,913 1,16511,107 0,262 2,006 1,4021,204 0,3808 2,111 1,75271,312 0,5217 2,205 2,15821,414 0,66 2,206 2,10921,515 0,7233 2,308 2,49461,616 0,7239 2,405 2,9621,706 0,7921 2,619 4,24521,81 0,9442 2,81 5,5532

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De uma forma análoga, para a solução de electrólito de CuSO4 0,5 M temos:

Tabela 3 – Valores obtidos para a solução de electrólito de CuSO4 0,5 M.

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

Potencial (V)

Intensidade (10+3 A)

0,991 0,638 2,204 3,17991,115 0,7547 2,304 3,4959

1,21 0,87 2,403 3,8261,308 1,0142 2,5 4,15991,402 1,167 2,601 4,51581,507 1,3662 2,705 4,89661,606 1,5671 2,805 5,26721,702 1,7809 2,903 5,6371,809 2,0465 3 6,0121,903 2,2895 3,105 6,42342,007 2,5865 3,3 7,14562,107 2,8819 3,5 7,9135

TRATAMENTOS DOS RESULTADOS

Tendo em conta os resultados obtidos, para cada sistema em análise, e que se encontram descriminadas nas tabelas anteriores, efectuou-se a representação gráfica da intensidade versus potencial de forma a se obter o potencial de decomposição, dos electrólitos em estudo e a diferentes , por extrapolação.

Assim, para o electrólito de H2SO4 0,05 M a curva de polarização no eléctrodo de grafite é dada da seguinte forma:

Gráfico 1 – Intensidade vs potencial para o electrólito de H2SO4 0,05 M.

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Para o mesmo electrólito H2SO4 mas de concentração diferente 0,5 M temos:

Gráfico 2 – Intensidade vs potencial para o electrólito de H2SO4 0,5 M.

Finalmente para um electrólito diferente CuSO4 mas de concentração idêntica 0,5 M temos:

Gráfico 3 – Intensidade vs potencial para o electrólito de CuSO4 0,5 M.

Assim, através do gráfico intensidade vs potencial, obteve-se os diferentes potenciais de decomposição para cada solução de electrólito:

Tabela 4 – potenciais de decomposição para cada solução de electrólito.

Solução de electrólito

Edecomposição (V)

H2SO4 (0,05 M)H2SO4 (0,5 M)CuSO4 (0,5 M)

2,43822,02071,8409

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Reacções possíveis:

Tabela 5 – Reacções possíveis.

ReacçõesSolução de electrólito

- potencialpadrão

1)H2SO4 (0,05 M)

2)H2SO4 (0,5 M)

Ânodo

Cátodo

3)CuSO4 (0,5 M)

Ânodo

Cátodo

Das reacções atrás possíveis, vê-se que por cada semi-reacção só uma ocorrerá devido ao facto de se iniciar primeiro, por ser exigido um menor valor de potencial para que a reacção ocorra.

Assim, nas reacções de oxidação ocorre a que tem maior potencial de redução padrão, o que significa um menor potencial de oxidação; nas reacções de redução, ocorre a que tiver menor potencial de redução padrão.

Assim:

1 / 2) H2SO4 (0,05 M) / H2SO4 (0,5 M)

Ânodo:

Cátodo: 2 ( )

Reacção:

3) CuSO4 (0,5 M)

Ânodo:

Cátodo:

Reacção:

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Equação de Nersnt:

Como se está a 25 ºC = 298,15 K, fica:

1) [H2SO4] = 0,05 M [H+] = 0,10 M

Oxidação-redução:

As actividades de sólidos e líquidos são muito baixas, podemos mesmo considerá-las constantes. E como estamos perante uma solução diluída os coeficientes de actividade podem ser substituídos pela concentração. Assim, temos:

Erev = - 1,229 V

2) Do mesmo modo que anteriormente:

[H2SO4] = 0,5 M [H+] = 1,0 M

Q = 1

E = -1,229V

3) Redox:

[CuSO4] = (0,5 M) [Cu2+] = 0,5 M

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Para determinar [H+]:

pH = -log[H3O+]

como estamos a 25 ºC e considerando que a solução é neutra, tem pH = 7 [H3O+] = M

Assim

E = -0,4815 V

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CONCLUSÃO

Com a realização do trabalho experimental verificou-se que durante a electrólise ocorreu a conversão de energia eléctrica em energia química. Tal fenómeno pode ser comprovado através de formação de pequenas bolhas gasosas e deposição de cobre na superfície do eléctrodo, resultante das reacções redox, que ocorreram nos relativos eléctrodos.

Deste modo, para as soluções de H2SO4, observou-se que durante a electrólise ocorreu a libertação de hidrogénio no cátodo, resultante da redução de hidrogeniões presentes na solução, não se tendo observado contudo a óbvia libertação de oxigénio no ânodo referente a oxidação da água.

Tal facto (de não ter-se observado a libertação de oxigénio no ânodo) pode ter ficado a dever-se não só a uma má visualização do decorrer da reacção (não muito correcto) como também e principalmente devido a estequiometria da reacção global a qual diz que são necessárias duas moléculas de hidrogénio no cátodo para se libertar uma molécula de oxigénio no respectivo ânodo.

Por outro lado poder-se-ia pensar que a libertação de oxigénio que ocorre no ânodo possivelmente seria afectada pela presença de oxigénio na solução, pelo que era condição fundamental para o normal decorrer da electrólise que esta decorre-se sob azoto borbulhado. Deste modo evitar-se-ia um possível deslocamento da curva experimental do potencial de decomposição relativamente ao teórico devido à sobretensão do oxigénio no ânodo. [5]

Relativamente a solução de CuSO4 verificou-se também de gases, mais concretamente de oxigénio no ânodo, tendo-se constatado que ocorreu a deposição de cobre no cátodo resultante da redução de iões de Cu2+ presentes na solução.

Analisando agora as curvas de polarização intensidade versus potencial para as soluções em estudo, verificou-se que ocorreu um desvio à idealidade uma vez que inicialmente as curvas de polarização não estavam muito bem definidas. Daí se tornar difícil determinar com precisão o potencial de decomposição das soluções.

Assim verificou-se que o potencial de decomposição, que é nos dado pela intersecção das rectas tangentes à curva, coincide com a zona onde a variação da relação intensidade versus potencial é brusco. Isto deve-se sobretudo ao facto de que antes desta zona, o potencial fornecido está a ser utilizado para vencer o potencial reversível da célula, a resistência óhmica; a polarização e ainda o sobrepotencial e a variação de intensidade versus potencial não é muito denunciada. Por outro lado; nas imediações logo a seguir ao potencial de decomposição, verificou-se um aumento brusco da corrente chegando praticamente a haver uma dependência linear entre o potencial aplicado e a corrente medida. Contudo estes valores de potencial de deposição que se obteve afastam-se um pouco de potenciais obtidas para as respectivas soluções, aquando da libertação de bolhas gasosas. Na realidade até são inferiores o que não era de esperar, podendo este facto dever-se a eventuais erros experimentais nomeadamente a observação do instante exacto em que se deu a libertação de bolhas.

Por outro lado ao compararmos os valores de potenciais de decomposição obtida, verificou-se que para o electrólito H2SO4 estes diminuam com o aumento da concentração o que se deve a uma maior quantidade de iões presentes em solução capazes de sofrer reacção.

Analisando os electrólitos em estudo (H2SO4 e CuSO4) com concentração idêntica, verificou-se que o potencial de decomposição para o electrólito de CuSO4 era menor do que o da solução de H2SO4.

Relativamente ao estudo referente ao comportamento, do mesmo electrólitoo face a diferentes eléctrodos, bem como a medição do valor da queda Óhmica não foi-nos possível efectuar, uma vez que não tivemos tempo suficiente. Contudo podemos tirar algumas ilações relativamente à resistência Óhmica uma vez que a diminuição da concentração provocaria

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também uma diminuição na condutibilidade, isto porque, existem menos iões em solução. Deste modo verificar-se-ia que pelo facto da resistência ser inversamente proporcional à condutibilidade, a diminuição da concentração provocaria um aumento da resistência.

Assim a solução de electrólito de H2SO4 0,05M apresentaria como resistência Óhmica superior à solução H2SO4 0,5 M. Por outro lado para as soluções de electrólitos diferentes (H2SO4 e CuSO4) mas de concentração idênticas, verificar-se-ia que o CuSO4 apresentaria uma resistência Óhmica superior. Tal facto é possível uma vez que ao verificarmos a condutibilidade de ambos os catiões dos respectivos electrólitos, verificamos que o H+

apresenta maior condutibilidade que o Cu2+ conduzindo, deste modo, mais facilmente a corrente eléctrica como explica o mecanismo de Grotthus.

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BIBLIOGRAFIA

[3] –WILLARD H.;MERRITT L.; DEAN Jr. J.; “Análise Instrumental”; 2ª Edição; Fundação Calouste GulbenKian; Lisboa; 1979.

[5] – GONÇALVES; LURDES de Maria; “Métodos Instrumentais Para Análise de Soluções – Análise quantitativa!”; 3ª Edição; Fundação Calouste GulbenKian; Lisboa; 1996.

[4] – SKOOG, DOUGLAS A., et tal; “Fundamentals of Analitical Chemistry”; 7Th Edition; College Publishing; New York; 1996.

[2] – MAHAN, Bruce H.; “Química um Curso Universitário”; 2ª Edição, Editora Edgar Blücherd Ltda, São Paulo, 1978.

[1] – BRETT. A. M. O, BRETT C. M. A., “Electroquímica – Princípios, métodos e Aplicações”, Almedina, Coimbra, 1996.

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