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PREPARACION Y EVALUACION DE UN CATALIZADOR TIPO Fe-ZSM5 PARA LA OXIDACIÓN PARCIAL DEL FENOL PRESENTE EN CORRIENTES

ACUOSAS

Autor: Carolina Giraldo Duarte

Código: 199913565 Departamento de Ingeniería Química

Universidad de Los Andes

Asesores

______________________________ _____________________________

Edgar Mauricio Vargas Juan Carlos Moreno Departamento de Ingeniería Química Departamento de Química

Enero 2005 Bogotá D.C

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AGRADECIMINETOS

Este proyecto se llevó a cabo bajo la dirección del Dr Juan Carlos Moreno y del Ingeniero Quím ico Edgar Mauricio Vargas, catedráticos de la Universidad de los Andes, quienes fueron un apoyo incondicional durante la realización de este proyecto. Agradezco especialm ente a Juan Carlos por estar siempre dispuesto y por apoyarnos y proponer soluciones a todos los percances presentados durante esta investigación. Este proyecto se lo dedico mis padres ya que sin ellos no podria estar donde estoy hoy. Esto es solo una pequeña m uestra de agradecimiento por su apoyo incondicional por su cariño y dedicación hacia m i y espero que hoy después de culm inado un paso im portante de m i vida pueda ser un motivo de orgullo para ellos. Doy gracias a Dios por tenerlos y por que sean testigos de este nuevo logro. Quiero dar un agradecim iento especial, a todos los m iem bros del departam ento de Quím ica, Eder, Jose Jaim ito, Luis Fernando y Luis Carlos…gracias! Por que sin ustedes este proyecto no se hubiese logrado. A mis amigos..Nicolucas y Diego por soportar mi estrés y estar ahí siempre….y a Sergio..Chiquito una vez mas estas conm igo en otro paso importante de m i vida..Gracias! Por ultim o quiero agradecerle a la caro….creo que esto fue lo mejor de este proyecto, conocerla..Gracias por su apoyo, su paciencia y por cada lagrima que compartió conm igo….la quiero..

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TABLA DE CONTENIDO 1. INTRODUCCION ___________________________________________________8

2. OBJETIVOS. ______________________________________________________9 2.1. OBJETIVO GENERAL. ___________________________________________________9 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.______________________________________________9

3. MARCO TEORICO__________________________________________________9 3.1 QUIMICA DEL FENOL____________________________________________________9

3.1.1. Fuentes de contaminación de Fenol.____________________________9 3.1.2. Toxicología del Fenol. ______________________________________10 3.1.3. Métodos de tratamiento del Fenol presente en corrientes acuosas.___11

3.2. ZEOLITA ZSM-5/Fe-ZSM-5 ______________________________________________14 3.2.1. Generalidades de las zeolitas ________________________________14 3.2.2. Características est ructurales de la zeolita ZSM-5 _________________18 3.2.3. Generalidades de la síntesi s de Zeolitas. _______________________19 3.2.4. Factores que influyen en la síntesi s de zeolitas ZSM-5 ____________20 3.2.5. Catalizadores soportados en zeolitas ZSM-5: Generalidades de sus síntesis. 21

3.3. CARACTERIZACION DE MATERIALES MICROPOROSOS Y CATALIZADORES.________________________________________________________________22

3.3.1. Difracción de Rayos X (DRX)_________________________________22 3.3.2. Espectroscopia de Infrarrojo (IR) ______________________________23 3.3.3. Análisis Termogravimétrico (TGA) _____________________________24 3.3.4. M icroscopia de Barrido Elect rónico (SEM) ______________________25 3.3.5. Análisis de Absorción Atómica (AAS) __________________________26 3.3.6. Análisis Textural ___________________________________________26

3.4. MECANISMO DE REACCION DE LA OXIDACION DEL FENOL. __________27

3.4.1. Catáli si s homogénea: Agentes Fenton (H2O2+Fe 3+/Fe2+) __________________27

3.4.2. Catálisis heterogénea: Catalizadores soportados utilizados en la oxidación del Fenol 28

3.4.3. Trayectoria de la oxidación parcial del fenol. ______________________________29

3.5 DETERMINACION DE LA CINETICA DE OXIDACION. ___________________30 3.5.1 Método diferencial ___________________________________________31 3.5.2 Método integral ______________________________________________34 3.5.3 Titulaciones Yodométricas: Determinación del Peróxido de Hidrogeno. _35

4. METODOLGIA EXPERIMENTAL._____________________________________36 4.1 DISEÑO REACTOR BATCH PARA SÍNTESIS DE ZEOLITAS TIPO MFI __36

4.2 SÍNTESIS ZEOLITA ZSM-5 _____________________________________________37 4.3 PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Fe-ZSM-5__________________________38

4.3.1 Preaparición catalizador Fe-Exsitu ______________________________38 4.3.2 Preaparición catalizador Fe-Insitu _______________________________38

4.4 CARACTERIZACION DEL MATERIAL OBTENIDO (ZSM-5/Fe-ZSM-5) ____39 4.4.1 Difracción de Rayos X ________________________________________40 4.4.2 Espectroscopia IR____________________________________________40 4.4.3 Determinación del área superficial por el método BET _______________41 4.4.4 Análisi s Termogravimétrico (T GA) _______________________________41

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4.4.5 Microscopia de Barrido Elect rónico (SEM) ________________________42 4.4.6 Análisi s de Absorción Atómica (AAS)___________________________________42

4.5 REACCION DE OXIDACION DEL FENOL CON PEROXIDO DE HIDROGENO UTILIZANDO EL CATALIZADOR SINTETIZADO A DOS TEMPERATURAS DISTINTAS. _________________________________________43

4.6 DETERMINACION DEL CONSUMO DE PEROXIDO DE HIDROGENO POR YODIMETRIA _____________________________________________________________________44

5. ANALISIS Y RESULTADOS _________________________________________46 5.1 DISEÑO REACTOR BATCH._____________________________________________46

5.1.1 Variables de Di seño. _________________________________________46 5.2 CARACTERIZACION DEL MATERIAL OBTENIDO (ZSM-5/Fe-ZSM-5) ____49

5.2.1 Espectroscopia IR____________________________________________49 5.2.2 Análisi s Termogravimétrico (T GA) _______________________________54 5.2.3 Difracción de Rayos X (XRD) ___________________________________57 5.2.4 Microscopia de Barrido Elect rónico.(SEM) ________________________63 5.2.5 Análisi s textural______________________________________________67 5.2.6 Análisi s de Absorción Atómica (AAS) ____________________________69

5.3 EVALUACIÓN DE LOS CATALIZADORES SINTETIZADOS (Fe-ZSM-5 Insitu, Fe-ZSM-5 Exsitu ) ___________________________________________________________69

5.3.1 Descomposición del Peroxido de Hidrógeno _______________________69 5.3.2 Estabilidad de los catalizadores sintetizados_______________________80 5.3.3 Determinación de la cinética de descomposición catalítica del Peróxido de Hidrógeno. _______________________________________________________81

6. CONCLUSIONES. _________________________________________________85

7. RECOMENDACIONES _____________________________________________87 8. NOMENCLATURA UTILIZADA. ______________________________________88

9. REFERENCIAS.___________________________________________________89

10. APENDICES. ___________________________________________________93

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INDICE DE FIGURAS

Figura 1: Cadena de aluminosilicatos ______________________________________14 Figura 2: Unidades Secundaria de Construcción (USB). _______________________15 Figura 3: Estructura Zeolita A_____________________________________________17 Figura 4: Estructura NaX/NaY ____________________________________________17 Figura 5:Estructura Mordenita ____________________________________________17 Figura 6: Estructura Erionita______________________________________________17 Figura 7: Estructura de una Silicalita_______________________________________17 Figura 8: Laminas características zeolita ZSM-5______________________________18 Figura 9: Estructura de canales de la zeolita ZSM-5..__________________________19 Figura 10: Difracción de rayos X por un cristal _______________________________22 Figura 11: Espectro IR de materiales tipo aluminosilicato. ______________________23 Figura 12: Espectro IR de una estructura MFI________________________________24 Figura 13: Análisis Termogravi métrico (TGA)________________________________25 Figura 14: Análisis Termogravi métrico Derivativo (DTG) _______________________25 Figura 15: SEM de una zeolita ZSM-5 ______________________________________26 Figura 16: Equipo para la determinación del área superficial de un material: Quantachrome. ________________________________________________________27 Figura 17: Esquema oxidación parcial del Fenol______________________________30 Figura 18: Deter minación del orden de reacción por el método diferencial._________32 Figura 19: Método diferencial: Diferenciación grafica __________________________32 Figura 20: Equipo Difracción de rayos X (XRD) ______________________________40 Figura 21: Equipo de Espectroscopia de Inf rarrojo ____________________________40 Figura 22: Equipo de determinación de área superficial. Quantachrome. __________41 Figura 23: Equipo de Análisis Termogravi métrico (TGA) _______________________41 Figura 24: Equipo de Absorción Atómi ca: Perkin El mer AAnalyst 300 _____________42 Figura 25: Fotografía Reactor batch para la síntesis de zeolitas tipo MFI ( Mezclador con chaqueta de ref rigeración y sistema de salineras.) ________________________47 Figura 26: Di mensiones Reactor Batch para síntesis de zeolitas tipo MFI__________48 Figura 27: Diseño Final reactor de síntesis. _________________________________49 Figura 28: Espectro IR de ZSM-5-L1 _______________________________________50 Figura 29: Espectro IR de ZSM-5-L3 _______________________________________50 Figura 30: Espectro IR de ZSM-5-L4 _______________________________________50 Figura 31: Espectro IR de la zeolita ZSM-5 ( US.Patent 5,772,980)_______________51 Figura 32: Espectro IR de una muestra de ZSM-5 acidificada: H-ZSM-5___________52 Figura 33: Espectro IR Fe-ZSM-5-L1_______________________________________52 Figura 34: Espectro IR Fe-ZSM-5-L3_______________________________________53 Figura 35: Espectro IR Fe-ZSM-5-L4_______________________________________53 Figura 36: Espectro IR Fe-ZSM-5-INSITU___________________________________53 Figura 37: Diagrama de TGA de zeolita ZSM-5 obtenida ______________________54 Figura 38: Diagrama de TGA Fe-ZSM-5-L1 _________________________________55 Figura 39: Diagrama de TGA Fe-ZSM-5 insitu _______________________________56 Figura 40: Patrón de XRD de zeolita ZSM-5 L1 ______________________________58 Figura 41: Patrones de XRD de ZSM-5 _____________________________________58 Figura 42: Patrón de XRD de Fe-ZSM-5 insitu _______________________________61 Figura 43: Patrón de Fe-ZSM-5 exsitu______________________________________62 Figura 44: Micro fotografias SEM Zeolita ZSM-5-L1 ___________________________64 Figura 45: Micrografías SEM Zeolita ZSM-5-L3 ______________________________65 Figura 46: Micrografias SEM Catalizador Fe-ZSM-5-L1 ________________________66 Figura 47: Isoterma de adsorción Catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu _________________67 Figura 48: Deter minación del área superficial Fe-ZSM-5 Exsitu por el método BET __68 Figura 49: Distribución y tamaño de poro catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu____________68 Figura 50: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L1 exsitu . ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________70

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Figura 51: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)________________________________________________________71 Figura 52: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________72 Figura 53: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5 L1-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________73 Figura 54 Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5 L2-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________75 Figura 55: Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Exsitu (T= 60ºC)_____________________________________________76 Figura 56 Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Exsitu (T= A mbiente) _________________________________________76 Figura 57 : Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Insitu (T= 60ºC) _____________________________________________77 Figura 58: Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Insitu (T= Ambiente)__________________________________________77 Figura 59: Efecto neto catalítico a T = 60ºC ( A: Fe-ZSM-5 Exsitu; B: Fe-ZSM-5 Insitu)____________________________________________________________________79

Figura 60: Efecto neto catalítico a T = Ambiente (A: Fe-ZSM-5 Exsitu; B: Fe-ZSM-5 Insitu) _______________________________________________________________79 Figura 61 Estabilidad de los catalizadores sintetizados (Segunda corrida) (A:Fe-ZSM-5 Insitu;B:Fe-ZSM-5Exsitu_________________________________________________80 Figura 62: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Insitu, B: Fe-ZSM-5-L2 Insitu)T=60°C _____________________________82 Figura 63: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Exsitu, B: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. C: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu)T=60°C ________82 Figura 64: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Exsitu, B: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. C: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu)T=Ambiente _____83 Figura 65: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Insitu, B: Fe-ZSM-5-L2 Insitu)T=60°C _____________________________84

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INDICE DE TABLAS

Tabla 1: Fuentes industriales de contaminación de Fenol ____________________________9 Tabla 2: Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad __________________________________10 Tabla 3: Toxicidad del fenol según su concentración________________________________10 Tabla 4: Métodos de remoción del fenol presente en efluentes acuosos. _____________11 Tabla 5: Características de algunas zeolitas________________________________________16 Tabla 6: Características generales de las zeolitas. __________________________________18 Tabla 7: Estudios sobre catálisis heterogénea en la oxidación del Fenol _____________29 Tabla 8: Especificaciones Técnicas de la Absorción Atómica _______________________42 Tabla 9: Presiones de vapor de los reactivos de síntesis ___________________________46 Tabla 10: Masa residuales obtenidas del análisis de TGA. __________________________57 Tabla 11: Parámetros XRD ZSM-5 L1 ______________________________________________57 Tabla 12: Parámetros XRD ZSM-5 Estándar________________________________________59 Tabla 13: Parámetros XRD Fe-ZSM-5 insitu________________________________________60 Tabla 14: Parámetros XRD Fe-ZSM-5 exsitu _______________________________________61 Tabla 15: Resultados de Absorción Atómi ca para los catalizadores sintetizados. _____69 Tabla 16: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L1 Exitu. ( T= 60 ºC T= Ambiente 20ºC) ________________________________________________________________71 Tabla 17: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________________72 Tabla 18: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) __________________________________________________________73 Tabla 19: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC) _____________________________________________________________74 Tabla 20: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L2INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC ______________________________________________________________75 Tabla 21: % H2O2 con catalizadores sintetizados ___________________________________78 Tabla 22: Promedio del comportamiento de los catalizadores en la descomposición del H2O2 ______________________________________________________________________________78 Tabla 23. AAS catalizadores después de la reacción. _______________________________78 Tabla 24: % Descomposición H2 O2 con Catalizadores reutilizados___________________81 Tabla 25: Cinética de descomposición de H2O2 con los catalizadores sintetizados a T=60°C ___________________________________________________________________________83 Tabla 26: Cinética de descomposición de H2O2 con los catalizadores sintetizados a T=Ambiente_______________________________________________________________________84

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1. INTRODUCCION

Actualmente, uno de los principales problemas ambientales a nivel mundial, es el aumento en el vertimiento de aguas residuales provenientes de las industrias químicas a los cuerpos de agua. Por tal razón, la legislación ambiental mundial se ha centrado en regular la cantidad de residuos que deben ser arrojados a estos cuerpos de agua para así garantizar su protección y duración. Entre los compuestos presentes en estas aguas residuales se encuentra el fenol; compuesto que se caracteriza por su alta toxicidad y reactividad con el cloro para formar compuestos fenil-policlorados y también por su difícil biodegradación. Las concentraciones más altas de este compuesto son vertidas principalmente por las industrias petroquímicas, refinerías de petróleo y por las industrias que involucran el proceso de conversión de carbón. Estudios muestran que el rango de concentraciones de fenol presentes en estas aguas residuales están entre 9 - 6800 mg/L[ Ref 1,1 Debido a la clara necesidad de encontrar un método adecuado para la purificación de estas aguas residuales se han venido desarrollando investigaciones acerca de nuevas tecnologías para el tratamiento de fenoles. Ya que el fenol es un compuesto difícilmente biodegradable al igual que sus derivados, su tratamiento biológico directo no es considerado como una de las mejores opciones. Por tal razón, una de las alternativas más prometedoras es la oxidación parcial de este compuesto a sustancias orgánicas más simples como paso intermedio para lograr un proceso de biodegradación. Sin embargo este proceso de oxidación requiere de la presencia de un catalizador para disminuir las condiciones de presión y temperatura de la reacción. Hasta el momento se han trabajado catalizadores homogéneos (Fenton) cuya eficiencia es bastante alta pero entre sus principales desventajas se encuentran la posterior separación del mismo de la corriente acuosa y además las condiciones de pH a las cuales trabaja este catalizador las cuales son bastante bajas (menores a 2). Actualmente se están adelantando estudios sobre la preparación de un catalizador heterogéneo soportado que cumpla la misma función que el homogéneo, pero con un proceso de separación evidentemente más sencillo y condiciones de pH mas elevadas. Debido a las características favorables que tienen las zeolitas tales como su área superficial interna y su capacidad para intercambiar cationes, se ha considerado la posibilidad de utilizarlas como soportes para un catalizador. El presente proyecto, pretende sintetizar un soporte zeolítico para la preparación de un catalizador a base de hierro para promover la oxidación parcial del fenol presente en las aguas residuales.

1 Evaluación del desempeño de un sistema de tratamiento biológico para la biodegradación de fenol con cultivos de células inmovilizadas de pseudomonas spp. Johanna Maria Galindo Álvarez

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2. OBJETIVOS.

2.1. OBJETIVO GENERAL. Sintetizar una zeolita tipo MFI (ZSM-5) utilizando en su mayoría

reactivos nacionales. Preparar un catalizador férrico soportado en la zeolita sintetizada. Preparar el catalizador férrico incorporando el sitio activo dentro del

proceso de síntesis. Evaluar el catalizador obtenido en la oxidación parcial del Fenol en

soluciones acuosas. Determinar la cinética de descomposición del Peróxido de Hidrógeno

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS. Caracterizar la zeolita obtenida por medio de técnicas de análisis tales

como: Análisis Termogravimétrico (TGA), Difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopia de Infrarrojo (IR) y la determinación del área superficial por el método BET.

Caracterizar el catalizador férrico preparado por las distintas técnicas mencionadas anteriormente.

Determinar el contenido de hierro del catalizador por medio de un análisis de Absorción Atómica (AAS)

Determinar la eficiencia del catalizador en la oxidación parcial del Fenol realizando un seguimiento de la concentración de Fenol con el tiempo utilizando Cromatografía Liquida de Alta Resolución (HPLC). De igual manera determinar el consumo de Peróxido de Hidrógeno por el método de Yodimetría.

3. MARCO TEORICO 3.1 QUIMICA DEL FENOL

3.1.1. Fuentes de contaminación de Fenol.

Los compuestos fenólicos son descargados a los distintos cuerpos de agua a través de las aguas residuales industriales. Entre las principales fuentes de contaminación de fenol se encuentran las siguientes:

Tabla 1: Fuentes industriales de contaminación de Fenol Hornos de Coque 28-3900 mg/l Procesos de Conversión de carbón 9-6800 mg/l Refinerías de Petróleo 6-500 mg/l Petroquímica 2.8-1220 mg/l Otras industrias 0.1-1600 mg/l

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Fuente: Bravo,J,Giraldo,Centeno,A&Paéz, M. 1998.Catalizadores para purificación de aguas industriales que contengan compuestos resistentes a la biodegradación. Centro de Investigación en Catálisis. Universidad Industrial de Santander Bucaramanga. Colombia.

3.1.2. Toxicología del Fenol. El fenol es catalogado como uno de los compuestos más tóxicos presentes en las corrientes acuosas. Además, debido a su alta solubilidad en agua y a su alto grado de reactividad con el cloro tiende a formar compuestos Fenil-policlorados las cuales son sustancias difícilmente biodegradables. En la tabla 2 se muestra la clasificación de los compuestos fenólicos según su toxicidad.

Tabla 2: Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad

Puesto Nom bre del Com puesto Puntaje Total

31 Pentaclorofenol 1028

85 Fenol 804

94 2,4,6-triclorofenol 780

115 2,4,5-triclorofenol 754

121 2,4-dinitrofenol 735

130 2,4-dimeltifenol 708

143 Tetraclorofenol 662

243 2,4-diclorofenol 507

245 2-clorofenol 493 Fuente: Bravo,J,Giraldo,Centeno,A&Paéz, M. 1998.Catalizadores para purificación de aguas industriales que contengan compuestos resistentes a la biodegradación. Centro de Investigación en Catálisis. Universidad Industrial de Santander Bucaramanga. Colombia.

La exposición a este compuesto en su estado líquido o gaseoso puede causar graves efectos sobre la piel y los ojos causando quemaduras de tercer grado. También puede ingresar al cuerpo humano vía respiratoria afectando los pulmones, los riñones y el sistema nervioso central [Ref 36].

En la tabla 3 se muestran los efectos del fenol en distintos organismos de acuerdo a su concentración

Tabla 3: Toxicidad del fenol según su concentración

ORGANISMO CONCENTRACION TOXICIDAD

Ser humano 1,5 g >200 ppm

Dosis letal para una adulto inhibe la activ idad biológica del sueño y es bactericida

Mamíferos Ratas 414-530 mg/kg DL50 Oral

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DL50 Dérmico Conejos 400-600 mg/kg DL50 Oral DL50 Dérmico Gatos 100mg/Kg DL50 Oral Perros 500 mg/kg DL50 Oral

Organismos acuaticos Pimephales promelas 24-68 mg/L CL50 Leuciscus melanotus 25 mg/L CL50 (48 h) Lepornis macrochirus 24 mg/L CL50 (96 h) Daphnia 12 mg/L CL50 (48 h) Scenedesmus quadricauda 7.5 – 40 mg/L CE0 Microcystis aeruginosa 4.6 mg/L CE0

Fuente: Galindo,J.M.(2004). Evaluación del desempeño de un sistema de tratamiento biológico para la biodegradación de fenol con cultivos de células inmovilizadas de pseudomonas spp. Tesis de maestría no publicada. Universidad de los Andes, Bogota, Colombia.

3.1.3. Métodos de tratamiento del Fenol presente en corrientes acuosas. Existen dos métodos para tratar las corrientes acuosas contaminadas con Fenol: destructivos y no destructivos [Ref 4] .

• Métodos no destructivos: En esta categoría se encuentran los procesos de adsorción con carbón activado y la extracción con solventes, en los cuales se puede recuperar el fenol para su reutilización. Estos métodos son utilizados para el tratamiento de corrientes con altas concentraciones de fenol.

• Métodos destructivos: En este tipo de tratamientos el fenol es oxidado química o biológicamente a compuestos más simples. Estos métodos son utilizados para efluentes con bajas concertaciones de contaminante.

Tabla 4: Métodos de remoción del fenol presente en efluentes acuosos. METODO DESCRIPCION

Extracción

Extracción liquido-liquido con emulsiones oleosas y causticas con N, N – di (11 – metilheptil) acetamida. Utilizado para concentraciones altas de f enol. Es un método económico. Sin embargo pueden existir perdidas considerables de solvente lo cual se traduce en un problema adicional de contaminación. Para que esta técnica sea ef iciente es necesario un posterior tratamiento de oxidación biológica o química.

Incineración

Incineración

Método destructivo de fenoles. Este es transf ormado en Dióxido de Carbono y agua.

C6H5OH + 7O2 = 6CO2 + 3H2O

La temperatura a la cual se lleva a cabo la combustión es de 1600ºC. También existe la incineración catalítica la cual se hace a menores temperaturas sin embargo el cloro

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menores temperaturas, sin embargo el cloro contenido en los compuestos f enil-policlorados envenenan f ácilmente los catalizadores.

Oxidación con agua supercrítica.

Por encima del punto critico del agua los hidrocarburos y el oxigeno tienen una solubilidad inf inita lo cual hace que el agua se conv ierta en un medio apropiado para la reacción de oxidación. Las principales desventajas de este método son las altas condiciones de temperatura (400-500ºC) y presión (240-300 atm). También existe la oxidación supercrítica catalítica la cual alcanza la oxidación completa con la ventaja de la ausencia de f ormación de coque y la dif icultad del envenenamiento de los catalizadores.

Oxidación con aire húmedo

Oxidación del f enol y sus derivados con oxigeno del aire a presiones y temperaturas mas bajas que la temperatura y presión critica del agua. Este método es mas económico que la oxidación con agua supercrítica. Sin embargo la oxidación no es completa por tal razón es necesario un proceso posterior de biodegradación.

Degradación de contaminantes por H2O2/UV

La radiación UV degrada los compuestos aromáticos clorados. Los f enoles son convertidos en presencia de H2O2 en quinonas con eliminación de HCl.

Ozonización

Este método es utilizado para la degradación de compuestos f enólicos en bajas concentraciones ( 50-60 µg/L) por medio de la irradiación con una lámpara de mercurio durante una hora. Otra opción es la utilización de rayos ultravioleta combinados con O3 y H2O2.

Tratamiento electroquímico

La electro-oxidación es utilizada para el tratamiento de f enoles y fenoles sustituidos. Este consiste en a utilización de electrodos modif icados con películas de PbO2

Fotocatálisis

Fotocatálisis de semiconductores para la degradación de f enoles. Las desventajas de esta técnica radican principalmente en su bajo rendimiento cuántico (< 0.05) y en la recuperación de las micropartículas de TiO2 del agua tratada. Por tal razón es necesaria la búsqueda de métodos para la inmov ilización del catalizador.

Degradación de contaminantes por

sonoquímica

El agua presente en soluciones acuosas puede ser descompuesta por medio de ultrasonido por ruptura hemolítica en radicales hidroxilo y átomos de hidrogeno, generándose así una medio reactivo propicio para la oxidación y la reducción de compuestos f enólicos

• Fenoles Halo-sustituidos: Para este tipo de compuestos existen distintos tipos de enzimas dehalogenizantes, las cuales se pueden clasif icar de acuerdo a tres

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Degradación biológica de contaminantes

mecanismos dif erentes: dehalogenación hidrólitica, reductiva (anaerobia) y oxidativa.

• Clorof enoles: Estos son metabolizados por un hongo degradador de lignina phanerochaete chrysosporium por medio de pasos sucesivos de oxidación y reducción. En algunos casos, durante las transf ormaciones enzimáticas de los clorof enoles, algunos productos intermedios pueden ser tóxicos a los microorganismos, especialmente en las dehalogenaciones oxidativas.

• Pentaclorof enol y tetraclorof enol: Son biotransf ormados a triclorofenol por reducción, pero este último ya no es reducido ni oxidado por microorganismos en condiciones aerobias ni anaerobias.

Oxidación Catalítica

Oxidación Catalítica

Utilización de agentes oxidantes como el oxigeno molecular y el Peróxido de Hidrógeno en presencia de un catalizador. Esta oxidación puede ser total obteniéndose como productos finales Dióxido de carbono y agua o parcial en donde se obtienen los siguientes compuestos intermedios: hidroquinonas, catecol, orto y para-benzoquinonas.

Estos son algunos de los proceso de oxidación catalitica que se practican en la actualidad:

• Oxidación del f enol con agua liquida a latas temperaturas ( 150-280ºC) en presencia de un catalizador compuesto por metales nobles (Ni, Pd, Pt, Re y Rh) soportados en Al2O3 y en carbon activado.

• Utilización de catalizadores de Cobalto, Hierro y Zinc soportados en un cemento poroso tratado por vapor, para la oxidación del f enol presente en corrientes acuosas utilizando oxigeno molecular como agente oxidante a temperaturas menores a 150ºC

• Oxidación catalítica homogénea: Oxidación del f enol utilizando como catalizador soluciones de nitrato de hierro o de cobre (Reacciones Fenton). Los productos de esta oxidación son Dioxido de carbono y agua. Para lograr una alta ef iciencia es necesario tener condiciones de bajo pH.

Fuente: Bravo,J,Giraldo,Centeno,A&Paéz, M. 1998.Catalizadores para purificación de aguas industriales que contengan compuestos resistentes a la biodegradación. Centro de Investigación en Catálisis. Universidad Industrial de Santander Bucaramanga. Colombia.

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3.2. ZEOLITA ZSM-5/Fe-ZSM-5

3.2.1. Generalidades de las zeolitas

Las zeolitas son consideradas como minerales naturales y sintéticos que presentan características estructurales comunes. Son aluminosilicatos cristalinos formados por tetraedros AlO4 y SiO4 los cuales se unen por puentes de oxigeno formando redes tridimensionales que presentan en su interior canales y cavidades a los cuales se penetra a través de aberturas o poros que varían de una zeolita a otra. Estas poros, cavidades y canales son de dimensiones moleculares ( 3-13 Ǻ) similares a los diámetros cinéticos de una gran variedad de moléculas. Dentro de dichos canales y cavidades se encuentran los eventuales cationes de compensación, moléculas de agua y otros absorbatos y sales. Este tipo de estructura hace que las zeolitas se caractericen por ser sólidos microporosos los cuales presentan una superficie interna bastante grande en comparación a su superficie externa [Ref 18,pag25]. La formula química general de la celda unitaria de las zeolitas se puede expresar de la siguiente forma:

( ) ( )[ ] OwHSiOAlOM yxnx 222/ ⋅ La expresión entre corchetes representa la composición estructural, M representa un catión de valencia n, la suma (x+y) es el numero total de sitios tetraédricos metálicos (sitios T).La relación y/x es la relación Si/Al la cual tiene una gran influencia sobre las propiedades fisicoquímicas en particular las propiedades catalíticas de la zeolita [Ref 27,pag 6].En la figura 1 se muestra una cadena típica de aluminosilicatos Debido a que el Aluminio es trivalente, los tetraedros AlO4 inducen cargas negativas a la estructura las cuales son compensadas por cationes para mantener la electroneutralidad de la molécula.

Figura 1: Cadena de aluminosilicatos2

Las celdas cristalográficas de las zeolitas es un parámetro bastante útil el cual define el número de átomos que conforman el ordenamiento espacial básico que se repite a través de todo el cristal. La celda unitaria tiene una simetría en particular la cual es características de cada estructura. Las dimensiones de estas celdas se expresan normalmente en Ǻmsgtroms o nanómetros y se conocen como parámetros de celda.

2 Imagen tomada de: Exposición Tema 7: Zeolitas. Universidad de Huelva. Proporcionada por el profesor Juan Carlos Moreno Departamento de Química Universidad de los Andes.

Si Al

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En las zeolitas la unidad estructural básica (Unidad primaria de construcción) es la configuración tetraédrica de cuatro átomos de oxigeno alrededor de una átomo central, normalmente Silicio y Aluminio. Ahora, para una mejor visualización de las estructuras zeolíticas existen las Unidades de Construcción Secundarias (SBU) las cuales son originadas por la unión de tetraedros .La Figura 2 muestra las distintas SBU encontradas en las zeolitas.

Figura 2: Unidades Secundaria de Construcción (USB).3

Cada familia de zeolitas se caracteriza por una SBU en particular por su simetría y por su composición química. La tabla 5 muestra los grupos de zeolitas más reconocidos y algunas características relevantes.

3 Imagen tomada de la pagina web www.ch.ic.ac.uk/.../ zeolite/structure.html Recuperado el día 21 de Diciembre 2004

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Tabla 5: Características de algunas zeolitas

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Zeolita Celda unitaria Sistema Características Figura

A

Na96[(AlO2)96(SiO2)96]

Cúbico

Sintetizada bajo forma sódica. Relación Si/Al =1. Su sistema de canales tiene diámetros pequeños (4.5Ǻ).Por tal razón el acceso a estos canales esta limitado a moléculas con diámetros cinéticos menores a 4.5Ǻ, como los alcanos lineales, el agua. CO2 etc. Estructuralmente pertenece al grupo 4-4. Tiene un parámetro de celda unitaria igual a 24.lǺ[Ref18,32]

Figura 3: Estructura Zeolita A

Exposic ión: T ema7: Zeolita. Univers idad de Huelva

X Y

Na55[(AlO2)55(SiO2)137

Na77[(AlO2)77(SiO2)115]

Cúbico

Ambas presentan la misma estructura cristalina. Su diferencia radica en la relación Si/Al. Para la zeolita X la relación esta comprendida entre 1 y 1.5. Mientras que para la zeolita Y es mayor a 1.5.Formada por dobles anillos de seis tetraedros 6-6.Tiene un diámetro interno igual a 12.4Ǻ. Sus parámetros de celda varían entre 25 y 24.18Ǻ[ Ref 18,33]

Figura 4: Estructura NaX/NaY

Exposic ión: T ema7: Zeolita. Univers idad de Huelva

MOR

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]

Ortorrómbico

Formada por un sistema de dos canales. La relación Si/Al = 4.5-5.5 Sus parámetros de celda varían entre: a = 1.8052-1.8168 nm; b = 2.527 nm y c = 0.7501-0.7537 nm, α = β = γ = 90 °. Son los minerales más ampliamente distribuidos en la naturaleza; existen en forma de fibras muy finas, acompañadas siempre de calcedonia, cuarzo y cristobalita. Utilizadas principalmente como ma2.riales absorbentes [ Ref 24.pag 11-12]

Figura 5:Estructura Mordenita

Imagen tomada de “ZEOLITAS COMO ADSORBENTES MICROPOROSOS. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES”

Dr. Miguel Angel Hernández Espinosa

ERI

[(AlO2)9(SiO2)2].27 H2O

Hexagonal

Su relación Si/Al = 3. La celda unitaria presenta los siguientes parámetros a = b = 1.33, c = 1.51 nm, α = β = 90°, δ = 120°. Contiene cantidades apreciables de K + y Ca+2 como cationes predominantes. Esta zeolita esta constituida de un sistema de canales de tres dimensiones 3-D, que se intersecan. [Ref 24,pag 13]

Figura 6: Estructura Erionita

Imagen tomada de “ZEOLITAS COMO ADSORBENTES MICROPOROSOS. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES”

Dr. Miguel Angel Hernández Espinosa

Ausencia total de aluminio. Estas zeolitas se caracterizan por su alto contenido de Sílice. Pertenece al grupo 5-1S t t

Figura 7: Estructura de una Sil icalita

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Como resumen general, la tabla 6 muestra las características generales de estos materiales microporosos conocidos como Zeolitas.

Tabla 6: Características generales de las zeolitas. Diámetro de poro 2-13 Ǻ Diámetro de cavidades 6-13 Ǻ Superficie interna Varios cientos de m2/g Capacidad de intercambio catiónico 0-650 meq/100g Capacidad de adsorción < 0.35 cm3/g Estabilidad térmica Desde 200ºC hasta mas de 1000ºC Fuente: Giannetto,G.(1993). Zeolitas: Características, propiedades y aplicaciones industriales .En Ediciones Técnicas INTEVEP. Tamices Moleculares 1er curso Iberoamericano (pp27).Caracas, Venezuela

3.2.2. Características estructurales de la zeolita ZSM-5 Las zeolitas ZSM-5 pertenecen a la familia de zeolitas llamadas pentasil las cuales se caracterizan por su alto contenido de Silicio. ( Relacion Si/Al = 15-infinito)[Ref 18,pag 35] Esta zeolita es conocida como de tipo MFI y pertenece al grupo 5-1. Su formula empírica por celda unitaria es la siguiente:

OHOSiAlNa nnn 219296 16⋅− Según Giannetto (1993),la construcción de esta estructura se hace a partir de unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros. La asociación de estas unidades conduce a cadenas, las cuales al combinarse producen laminas características de las zeolitas pentasil (Figura7).

Figura 8: Laminas características zeolita ZSM-5

La estructura de la zeolita ZSM-5 es ortorrómbica. Sus parámetros de celda varían entre los siguientes valores: a= 20.10-20.07 Ǻ b= 19.9-19.86 Ǻ c= 13.4-13.36Ǻ La red esta constituida por canales de intersección con aperturas de poro definidas por anillos de 10 miembros y dos canales sinusoidales con poros

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elípticos de 0.51-0.54nm de aperturas que están conectados por cuatro grandes cavidades de 0.8 nm (Figura 9)[ Ref 24, pag10] .

Figura 9: Estructura de canales de la zeolita ZSM-5..4

3.2.3. Generalidades de la síntesis de Zeolitas.

Generalmente, la síntesis de zeolitas se lleva a cabo en un sistema Batch, en el cual una solución cáustica de aluminio y una solución cáustica de silicato son mezcladas y llevadas a una temperatura dada a presión autógena por un tiempo determinado. Una vez la solución ha sido mezclada es común que la mezcla original tienda a aumentar su viscosidad debido a la formación de una fase gel amorfa. A medida que aumenta la temperatura la viscosidad de dicha mezcla disminuye. [Ref 9 pag 738] El proceso de síntesis de cualquier tipo de zeolita tiene tres etapas: La primera consiste en un periodo de inducción al inicio de la síntesis donde aparentemente no existe ningún proceso de nucleación. En este periodo se asume que hay una reorganización de nutrientes en pequeños grupos los cuales empiezan a tener características de la zeolita a sintetizar. La segunda etapa es el proceso de nucleación donde se inicia la formación de cristales zeolíticos de tal forma que el núcleo de la zeolita comienza a crecer por la asimilación del aluminosilicato de la fase presente en la solución. La tercera y última etapa consiste en el proceso de cristalización en donde los núcleos alcanzan el tamaño de un cristal. [Ref 9 pag 740] La etapa de nucleación es quizás la etapa más importante y más larga durante la síntesis de zeolitas. Existen dos tipos de nucleación: Nucleación primaria y secundaria:

4 Figura tomada de: Zeolitas como adsorbentes microporosos.estructura y propiedades”Dr. Miguel Angel Hernández Espinosa

a

b

c

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Nucleación Primaria: Consiste en la producción de núcleos con o sin la presencia de cristales suspendidos. Esta nucleación se subdivide en:

- Nucleación homogénea:.Mecanismo dirigido por la solución - Nucleación heterogénea: Se basa en la presencia de superficies

extrañas que hacen que se inicie el proceso de nucleación. La presencia de impurezas se dice que reduce la barrera energética requerida para la formación de la fase cristalina.

Nucleación Secundaria: Este mecanismo de nucleación requiere la presencia de una fase cristalina para catalizar la nucleación. [Ref 9 pag 740]

3.2.4. Factores que influyen en la síntesis de zeolitas ZSM-5 Existen varios factores que influyen en el proceso de cristalización de la zeolita ZSM-5, entre ellos se encuentran:

- Adición de semillas de crecimiento - Temperatura y concentración de nutrientes. - Naturaleza de los reactivos - Añejamiento - Alcalinidad del medio

Adición de semillas de crecimiento. La adición de cristales de crecimiento de ZSM-5 al sistema de síntesis en batch aumenta la velocidad de cristalización, ya que promueven la nucleación por algún mecanismo secundario. Al adicionar semillas, se genera la acumulación de área superficial y ayuda a la asimilación de nutrientes de la solución. Según investigaciones hechas al respecto se ha encontrado que la adición cristales de crecimiento de una fase de zeolita en particular, en este caso de ZSM-5 obliga a la solución a producir esa fase en particular. Temperatura y concentración de nutrientes. El grado de supersaturación de la solución de síntesis es la fuerza motriz de la nucleación, y esta determinado por dos factores principales: Temperatura y concentración de nutrientes. A medida que aumenta la concentración de nutrientes, el grado de supersaturación incrementa hasta la formación de la fase amorfa (gel). Por otro lado, al aumentar temperatura, el grado de supersaturación disminuye debido al incremento de la solubilidad de los nutrientes en la solución. Sin embargo al aumentar la temperatura se incrementa también la cinética de la reacción y así el proceso de nucleación y crecimiento de cristales se acelera a pesar del la reducción de la supersaturación. [Ref 9 Pág 753]

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Naturaleza de los reactivos Un nutriente que tenga una forma monomérica puede interactuar mas fácilmente con otros nutrientes para formar el núcleo que un nutriente polimérico. La presencia de impurezas como de cationes Fe3+, cationes alcalinos e impurezas físicas como polvo o partículas insolubles puede incrementar el potencial de nucleación. De igual manera, la fuente de silicio también juega un papel importante en el proceso de síntesis ya que hay que tener en cuenta la solubilidad de éste en la mezcla. También es importante determinar la relación SiO2/AlO2 la cual determina el tipo de zeolita que se obtiene.[Ref 8, Pág 10]. Añejamiento. El añejamiento de algunas soluciones de geles amorfos puede ocasionar la formación de núcleos durante ese tiempo y aunque estos se forman muy lentamente, pueden ser activados a elevadas temperaturas. [Ref 9 Pág 758] Alcalinidad del medio La alcalinidad del medio esta determinada por la relación TPA/SiO2: la cual aumenta el pH de la solución de síntesis. Entre mas alcalina sea esta mezcla la solubilidad de la fuente de silicio aumenta. El pH optimo para la síntesis de una zeolita ZSM-5 esta entre 10 y 11. [Ref 9 Pág 769] La presencia de estos cationes alquilamonios además de determinar la alcalinidad de la solución, juegan un papel importante en el proceso de nucleación y son denominados agentes directores, ya que su función es la de orientar la estructura y distribuir la carga durante la nucleación por ordenamiento de los tetraedros de SiO4. Estos cationes forman compuestos que interactúan por puentes de hidrógeno con el oxígeno del Sílice orientando de en forma estereoespecífica la estructura cristalina. .[Ref 7, Pág 10].

3.2.5. Catalizadores soportados en zeolitas ZSM-5: Generalidades de sus síntesis.

Existen dos métodos para la preparación de catalizadores soportados en una zeolita ZSM-5:

- Intercambio iónico - Preparación Insitu

Intercambio iónico: En este proceso, la zeolita es sometida primero a un proceso de acidificación con Nitrato de Amonio ( NH4NO3) en donde ocurre el primer intercambio y esta zeolita pasa de la forma sódica (Na-ZSM-5) a la forma ácida (HZSM-5). Posteriormente, la zeolita ácida es sometida a un segundo intercambio iónico con una sal del catión o cationes que se desean soportar en la ella. Aunque se pueden emplear una gran variedad de sales, las más utilizadas para este tipo de procesos son los Cloratos, Nitratos y Sulfatos. (US.Patent 3, 702,886) [Ref 2]

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Preparación Insitu: Este proceso consiste en la incorporación del metal en el proceso de síntesis reemplazando el aluminio. Normalmente se utilizan nitratos del metal que se quiere soportar. La relación metal/SiO2 para asegurar la formación de la zeolita ZSM-5 por este método esta entre 0.07 y 1.18. La adición de este tipo de cationes tiene una gran influencia en la velocidad de nucleación de la fase durante la síntesis, ya que cuando se incrementa el potencial electroestático de los cationes presentes en la zeolita, aumenta la interacción entre estos y el gel causando la precipitación del mismo, proceso conocido como salificación la cual es la eliminación de la barrera electrostática que le da estabilidad a la partícula y esto hace que esta precipite. [Ref 7,Pág 9]

3.3. CARACTERIZACION DE MATERIALES MICROPOROSOS Y CATALIZADORES.

3.3.1. Difracción de Rayos X (DRX)

Es uno de los análisis más utilizados en la investigación de materiales microporosos. La difracción de rayos X es un tipo de radiación electromagnética. La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersión. Cuanto los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal se producen interferencias entre los rayos dispersados ya que la distancia entre lo centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado de esto es la difracción. Cuando un rayo X choca contra la superficie de un cristal a un ángulo θ, una parte del rayo es dispersada por los átomos que se encuentran en la superficie. La porción no dispersada continua su trayectoria penetrando a la segunda capa donde de nuevo parte del rayo es dispersada y la que resta pasa a la tercera capa.( Ver figura 10). El efecto acumulativo de estas dispersiones entre los centros espaciados del cristal es lo que genera la difracción. Para que exista difracción de rayos X es necesario:

- Que el espacio entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación.

- Que los centros de dispersión estén distribuidos de una forma regular.

Figura 10: Difracción de rayos X por un cristal

θθ

θθ

C

DB

A

O

P

R

d

d

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Ley de Bragg Cuando un rayo choca con la superficie del cristal con un ángulo de incidencia θ, tiene lugar la dispersión debido a la interacción de la radiación con los átomos localizados en O,P,R (Figura 10). Si la distancia AP+PC=nλ, donde n es un numero entero, entonces la radiación dispersada estara en fase con OCD y cristal parecerá reflejar la radiación X. Sin embargo:

θdSenPCAP == ECN 1 Donde d es la distancia interplanar. Entonces, la ecuación que se tiene es:

θλ dSenn 2= ECN 2 La ecuación 2 es conocida como la ley de Braga y define el comportamiento de la difracción de rayos X en un cristal. [Ref 32,Pág 425-426]

3.3.2. Espectroscopia de Infrarrojo (IR) La espectroscopia infrarroja es utilizada para la caracterización de los distintos grupos funcionales que conforman la zeolita. El rango en el cual se observa este tipo de estructura se encuentra entre los 200 y 1300 cm-1. En general, los materiales de tipo aluminosilicatos silicatos inorgánicos tienen un espectro muy característico. Existe una banda bastante pronunciada alrededor de los 1100 cm-1, la cual algunas veces aparece como una sola banda y en otras ocasiones aparece como un conjunto de múltiples bandas. También existe una banda asociada con las moléculas de agua alrededor de los 3400 cm-1y 1640cm-1.El agua presente en estos materiales microporosos es traducida en el espectro como bandas puntiagudas (Figura 11).

Figura 11: Espectro IR de materiales tipo aluminosilicato.

En cuanto a las estructuras MFI, la banda más intensa aparece a los 1100 cm-

1, al igual que en la mayoría de los aluminosilicatos, correspondiente a la vibración de valencia asimétrica. La banda alrededor de los 800 cm-1

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corresponde a la valencia simétrica y a que se encuentra a los 450 cm-1 está relacionada con el modo de deformación de los enlaces Si - Al – O. La banda presente a los 550 cm-1 corresponde a los anillos de cinco miembros de la estructura MFI.( Figura 12)

Figura 12: Espectro IR de una estructura MFI5

3.3.3. Análisis Termogravimétrico (TGA)

El análisis Termogravimétrico es una técnica que estudia el cambio de masa de un material en función de la temperatura. La programación de la temperatura se debe realizar manteniendo la muestra a analizar a una temperatura constante distinta a la ambiente para así poder medir el cambio de la masa con respecto al tiempo. Esta pérdida de masa solo puede ser determinada cuando un componente volátil es eliminado de la muestra a causa de las altas temperaturas [Ref 37, Pág 52]. Los resultados del TGA son presentados como graficas de masa en función de la temperatura. La perdida de masa es traducida en la grafica como un escalón (Figura 13)

5 Imagen tomada de la patente norteamericana No 5,772,980.

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Figura 13: Análisis Termogravimétrico (TGA)

Una presentación alternativa de los resultados es calcular la derivada de la curva experimental original para obtener el cambio de la masa con respecto al tiempo dm/dt, y graficar esta derivada en función de la temperatura ( Figura 14). Este tipo de análisis es conocido como Análisis Termogravimétrico derivativo (DTG). El DTG es de gran utilidad cuando existen picos traslapados que son difíciles de analizar en el TGA. El área bajo los picos del DTG son proporcionales a la pérdida de masa del material analizado.[ Ref 21, Pág 10]

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

400 450 500 550 600

Tem per tura ºC

dm/d

t (m

g/ºC

)

Figura 14: Análisis Termogravimétrico Derivativo (DTG)

3.3.4. Microscopia de Barrido Electrónico (SEM)

Esta técnica es utilizada para tener un conocimiento detallado de la naturaleza física y la composición química de las superficies de los sólidos a escala submicrométrica. Para obtener una imagen por microscopia electrónica la superficie del sólido es barrida con un haz de electrones muy fino de forma repetida hasta que el área deseada haya sido totalmente barrida. La figura 15 muestra una fotografía de microscopia electrónica de una zeolita ZSM-5.[Ref 23, Pág 462]

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)

Mas

a (m

g)

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Figura 15: SEM de una zeolita ZSM-5

3.3.5. Análisis de Absorción Atómica (AAS)

El análisis de absorción atómica es una técnica que permite determinar cuantitativamente los metales pesados y ciertos elementos de la tabla periódica presentes en un material. La espectroscopia de absorción atómica consiste en la absorción de luz por los átomos del elemento a cuantificar en una muestra. El haz de luz que incide sobre la muestra tiene una longitud de onda definida correspondiente a la longitud de onda de emisión característica del elemento a analizar. La cantidad de luz absorbida puede ser traducida cuantitativamente para determinar la concentración de elemento en la muestra, la cual debe estar en solución. Por tal razón, esta debe ser sometida a un tratamiento previo para poder ser atomizada en una flama. La intensidad del rayo emergente después de absorbida la muestra es medido para determinar su absorción. La lámpara que emite el haz de luz es distinta para cada elemento que se quiera determinar [Ref 11].

3.3.6. Análisis Textural El análisis textural de un material, comprende la determinación su área superficial, tamaño de poro, volumen y distribución del mismo. El área superficial de un sólido se obtiene por medio de un proceso de adsorción física por el método BET desarrollado por Brunauer,Emmer y Teller. Este análisis consiste en la medida de volúmenes de un gas inerte, normalmente nitrógeno el cual es adsorbido por la superficie interna de los poros del material a la vez que se mide la presión de las moléculas que se adsorben hasta lograr que la superficie se sature [ Ref 11]. Todos estos

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cálculos pueden ser hechos manualmente, sin embargo existen equipos como El Quantacrhome (Figura 16), el cual arroja directamente el área superficial del sólido utilizando el método BET.

Figura 16: Equipo para la determinación del área superficial de un material: Quantachrome.

3.4. MECANISMO DE REACCION DE LA OXIDACION DEL FENOL.

3.4.1. Catálisis homogénea: Agentes Fenton (H2O2+Fe 3+/Fe2+) Varios metales en combinación con el Peróxido de hidrogeno tienen la propiedad particular de formar radicales hidroxilo (. OH) y generar un ambiente reactivo bastante favorable para la oxidación de compuestos orgánicos entre los que se encuentra el fenol. Esta combinación de metales y Peroxido de Hidrogeno es conocida como agentes Fenton. En la actualidad, a pesar de las distintas tecnologías desarrolladas para el tratamiento de aguas residuales los agentes Fenton son ampliamente utilizados debido a su eficiencia en la oxidación. Sin embargo su mayor desventaja sigue siendo la recuperación del metal que actúa como catalizador de la corriente acuosa y los bajos pH requeridos para alcanzar su máxima eficiencia. Entre los metales más empleados se encuentra el hierro el cual es utilizado en sus dos estados de oxidación (II y III). El comportamiento de las reacciones fenton se pueden describir de la siguiente manera:

Fe 2+ + H2O2 ----> Fe 3+ + OH - + . OH Fe 3+ + H2O2 ----> Fe 2+ + . OOH + H+

La mayor eficiencia de oxidación de este tipo de reacciones se lleva a cabo en medios ácidos (pH=3) ya que a pH mas altos se presenta la precipitación de

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Fe(OH)3 y ocurre la descomposición catalítica del Peroxido de Hidrógeno a oxígeno. En el caso de la oxidación del Fenol esta puede llegar a ser total obteniéndose agua y Dióxido de Carbono siempre y cuando las condiciones de pH sean los suficientemente acidas. En la ausencia de hierro no hay evidencia de la formación de radicales libres, por tal razón la oxidación del fenol no se lleva a cabo. Por otro lado, a medida que aumenta la concentración de iones férricos o ferrosos la disminución en la concentración de fenol se acelera hasta un determinado punto en donde la adición de hierro se vuelve ineficiente. Este tipo de comportamiento es característico de los agentes fenton. En cuanto a la utilización de iones férricos o ferrosos como catalizadores en las reacciones Fenton no es importante si se utiliza sales de Fe2+ o Fe3+ ya que el ciclo empieza rápido si las concentraciones de peroxido de hidrogeno y fenol son altas. Sin embargo, la constante de velocidad para la reacción de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) bastante rápido en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos orgánicos como el fenol por el reactivo de Fenton, es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)–H2O2, y que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. En lo relacionado con la fuente de iones férricos o ferrosos, es indiferente el tipo de sal que se utilice: sulfatos, cloratos o nitratos. La recuperación de hierro y su reciclaje es posible aumentando el pH de la reacción para generar la precipitación del hierro. Sin embargo el proceso de separación es bastante complejo.[Ref 3,Pàg 1110-1117]

3.4.2. Catálisis heterogénea: Catalizadores soportados utilizados en la oxidación del Fenol

Otra de las técnicas mas utilizadas para la degradación parcial o total del fenol presentes en efluentes acuosos es la oxidación catalítica heterogénea. Los catalizadores utilizados son principalmente metales de transición soportados en un material zeolítico o en alúmina. En cuanto al agente oxidante, se pueden clasificar dos tipos de oxidación de acuerdo al tipo de oxidante utilizado: Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) en el cual se utiliza el oxigeno molecular para el proceso de oxidación, y Catalityc Wet Peroxide Oxidation (CWPO) en donde como su nombre lo indica el Peroxido de Hidrogeno es el agente

Fe2+

OH

H2O 2 Fe3+ OH . + + +

OH

CO 2+H2O

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oxidante. En la tabla 7 se muestran algunos estudios sobre catálisis heterogénea para la oxidación del fenol realizados por distintos investigadores a través de los últimos años.

Tabla 7: Estudios sobre catálisis heterogénea en la oxidación del Fenol

CATALIZADOR AGENTE OXIDANTE CARACTERISTICAS Cr (III),Fe(III),Bi(III) encapsulado en una zeolita Y (Maurya,Titinchi 2002) [Ref 29]

Peróxido de Hidrogeno

Preparación de los catalizadores por intercambio ionico con soluciones de nitrato. Oxidación parcial del fenol a catecol e hidroquinona..

Fe-Cu/Al2O3 (Hayek y Doré)[Ref 23]

Peróxido de hidrogeno Oxidación parcial a altas temperaturas.

CuO, ZnO y CoO soportados en un cemento poroso( Levec et al)

Oxigeno molecular Oxidación parcial a temperaturas menores a 150ºC.

Ni, Pd, Pt, Re y Rh soportados en Al2O3 y en carbón activado.( Ioffe y Rubinskaya

Agua liquida a altas temperaturas

Oxidación total del fenol a temperaturas entre 150 y 280ºC

Catalizador ferrico soportado en una bentonita.(Guélou, Barrault Tatibouët 2002) [Ref 20]

Peróxido de Hidrogeno

Oxidación parcial del fenol a 70ºC, estudios llevados a cabo en un reactor de lecho fijo.

Ru/CeO2 Peróxido de Hidrogeno

La reacción se lleva a cabo en un reactor Batch, a una temperatura de 200ºC y una presión e 10 atm.

Uno de los principales objetivos de la catálisis heterogénea es alcanzar la eficiencia de los catalizadores homogéneos tipo fenton a las condiciones de presión y temperatura a las cuales estas reacciones se llevan a cabo. Además, los estudios realizados al respecto intentan obtener un catalizador que trabaje a condiciones de pH más altas y que de igual manera catalice hasta obtenerla oxidación completa del fenol. Su principal ventaja frente a la catálisis homogénea es el posterior proceso de separación de la corriente acuosa ya sea por filtración, centrifugación o sedimentación, y la posible reutilización del catalizador lo cual influye favorablemente en la economía del proceso.

3.4.3. Trayectoria de la oxidación parcial del fenol.

El mecanismo por el que transcurre la reacción de oxidación catalítica del fenol ya sea homogénea o heterogénea es por radicales libres. Los metales utilizados como catalizadores son capaces de iniciar la formación de estos radicales. La oxidación del grupo aromático puede comenzar por la activación de la molécula de oxigeno o de la molécula de hidrocarburo y el oxigeno puede participar en la reacción como una especie adsorbida en la superficie del catalizador. De cualquier manera el catalizador crea un ambiente iónico que favorece las reacciones heterolíticas. Sin embargo la apertura del anillo aromático del fenol puede producirse tanto por un mecanismo de radicales libres (ruptura homolítica) como de tipo iónico (ruptura heterolítica) (García Ochoa,) [Ref 16, Pág 277] Durante la reacción de oxidación, se forma una gran variedad de compuestos intermedios debido a una oxidación parcial. Los principales compuestos que

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tienden a formarse son: Catecol, hidroquinona, benzoquinona, ácidos maléico, oxálico y acético (Figura 17). Las primeras especies formadas de tipo bencenodiol y quinonas tienden a transformarse rápidamente en compuestos de menor peso molecular como los ácidos, los cuales son menos resistentes a la oxidación total a Dióxido de Carbono y agua.

Figura 17: Esquema oxidación parcial del Fenol

3.5 DETERMINACION DE LA CINETICA DE OXIDACION.

Para determinar la velocidad de reacción y una cinética preliminar de la oxidación catalítica del fenol, es conveniente llevar a cabo la reacción en un sistema batch. Esta determinación se obtiene con la toma de datos de concentración en función del tiempo y luego utilizando uno de los dos métodos de análisis de datos cinéticos: Diferencial o integral

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3.5.1 Método diferencial

Cuando una reacción es irreversible, es posible determinar el orden de la reacción y la velocidad especifica de reacción diferenciando los datos de concentración versus tiempo. Este método es aplicable para reacciones de descomposición, en donde se hace el seguimiento de la concentración del reactivo principal. Para la aplicación de este método, es necesario considerar que la reacción se lleva a cabo en un reactor batch de volumen constante e isotérmico, y que los datos de concentración son tomados en función del tiempo. Para reacciones irreversibles en las cuales se hace el seguimiento de un solo reactivo, en este caso el del fenol se tiene que la velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma:

αAAA Ckr =− ECN 3

Para la reacción general:

oductosBA Pr→+ De acuerdo al método diferencial, la derivada dC/dt es evaluada de los datos experimentales y subsecuentemente la constante de velocidad es transformada por técnicas de linealización [Ref 10 Pág 29]

αAlA

A Ckdt

dC=−

ECN 4

Para linealizar la ecuación se toma el logaritmo a ambos lados de la ecuación 2:

AAA LnCLnk

dtdC

Ln α+=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−

ECN 5

La pendiente de la curva In(dCA/dt) versus (LnCA) es el orden de la reacción. (Figura 18A)

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32

Figura 18: Determinación del orden de reacción por el método diferencial.

La constante de la velocidad de reacción se puede hallar de la siguiente manera: 1. Se elije un dato de concentración en la grafica CAp y se define su correspondiente valor de -(dCA/dt)p como se muestra en la figura 18B. Luego se eleva CAp a la potencia α y se divide por -(dCA/dt)p para determinar kA:

( )αpA

p

A

A C

dtdC

k⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−

=

ECN 6

Para determinar la derivada -dCA/dt, se debe diferenciar los datos de concentración versus tiempo grafica o numéricamente. Existen tres métodos opcionales para determinar esta derivada:

- Diferenciación grafica. - Método de diferenciación numérico - Diferenciación de una regresión polinomial.

Diferenciación grafica: Este método consiste en graficar ∆CA/∆t en función del tiempo y utilizar el método de áreas iguales para determinar dCA/dt ( Figura 19)

Figura 19: Método diferencial: Diferenciación grafica

dtdC

tC AA −

∆∆−

,

Tiempo

Ln

Ln

Pendiente=α

ACLn

Ln

p

A

dtdC

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−

pAC )(

( )αpA

p

A

A CdtdC

k⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−

=dt

dC A−

A B

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33

Método de diferenciación numérico: Este método se utiliza generalmente cuando los datos de la variable independiente están igualmente espaciados. Esto es: t1-t0= t2-t1= ∆t Tiempo t0 t1 t2 t3 t4 t5 Concentración CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 Se toman tres puntos principales y se aplica la formula de diferenciación.: Punto inicial:

t

CCC

dtdC AAA

t

A

∆

−+−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

2

43210

0

ECN 7

Puntos intermedios:

( )[ ])1()1(21

−+ −∆

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

iAiAti

A CCtdt

dC

ECN 8

Punto final:

[ ]5435

342

1AAA

t

A CCCtdt

dC+−

∆=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ECN 9

Diferenciación de una regresión polinomial: Este método consiste en ajustar los datos de concentración vs tiempo a una función polinomial de orden n.

n

nA tatataaC +⋅⋅⋅+++= 2210 ECN 10

Por lo tanto la diferencial de CA se expresaría de de la siguiente forma:

12321 32 −+⋅⋅⋅+++= n

nA tnatataa

dtdC

ECN 11

Así, utilizando cualquiera de los tres métodos descritos anteriormente se puede determinar el orden de reacción α y la constante de la velocidad de reacción k. los pasos a seguir son los siguientes: 1. Construir una tabla con los datos calculados: Tiempo t0 t1 t2 t3 t4 t5 Concentración CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 Derivada

0

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dC A

1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dC A

2

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dC A

3

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dC A

4

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dC A

5

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−dt

dCA

2. Graficar Ln(-dCA/dt) en función de CA y hallar la pendiente para determinar el orden de la reacción[Ref 13,Pág 223].

IQ-2004-II-07

34

3.5.2 Método integral

Para determinar el orden de una reacción por el método integral, es necesario proponer un orden preliminar de reacción y posteriormente integrar la ecuación diferencial definida para modelar un sistema batch. Si el orden de reacción propuesto es correcto, la grafica que se obtiene de la concentración en función del tiempo debe ser lineal. Este método es utilizado generalmente cuando el orden de la reacción es conocido y se necesita evaluar la velocidad específica de reacción a distintas temperaturas para determinar la energía de activación de la reacción. Para este método, al igual que para el diferencial, es necesaria la toma de datos de concentración en función del tiempo. Esto, con el fin de ajustar los resultados mediante una regresión a una curva universal para así establecer una ley de velocidad preliminar. La ley de velocidad general para una reacción de orden n, la cual se lleva a cabo en un sistema batch perfectamente mezclado y donde se hace el seguimiento de un solo reactivo, se puede describir de la siguiente manera:

nAnA Ckr −= ECN 12

Si se considera una reacción de primer orden se tiene la siguiente ecuación:

dtdCCkr A

AA −=−= 1 ECN 13

Integrando la ecuación 12:

τ=−∫

0Ca

CA A

A

Fr

dC

ECN 14

Desarrollando la integral establecida en la ecuación 13 se obtiene:

τ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

A

A

CC

Lnk

0

1

1

ECN 15

Ahora, para obtener la curva universal que define la ley de velocidad de una reacción de orden n, se deben realizar las mismas operaciones descritas para la reacción de orden 1, iniciando con la ecuación 11.La ecuación general para un sistema de orden n obtenida es[Ref 28]:

τ=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−

−1

)()1(1

1

01

0

n

A

An

An CC

Ckn

ECN 16

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35

3.5.3 Titulaciones Yodométricas: Determinación del Peróxido de Hidrogeno.

Las titulaciones Yodométricas son utilizadas para el análisis de agentes oxidantes. Las reacciones generales para la determinación de estos agentes oxidantes son:

2.. IreductorAgIOxidanteAg +→+ − −−− +↔+ 2

642

322 222 OSIOSI El Ion yoduro I- el cual se encuentra en exceso es adicionado como NaI o como KI. El I2 formado en la primera reacción es equivalente a la cantidad de agente oxidante contenida en la muestra que se analiza. El I2 liberado es titulado con una solución estándar de un agente reductor, entre los cuales el más utilizado es el Na2S2O3. La titulación debe efectuarse en el menor tiempo posible para evitar que el I- sea oxidado por el oxigeno del aire. Cuando se determina un oxidante mediante reacciones con yodo, el punto final se alcanza cuando desaparece el color amarillo de la solución. Se aprecia mejor este punto si se añade una solución de almidón, que forma con el yodo un complejo de color azul oscuro. El punto final se alcanza cuando desaparece el color azul, al agregar un ligero exceso de Na2S2O3. [Ref 22, Pág 324] Preparación y valoración de la solución patrón de tiosulfato de sodio. El tiosulfato de sodio se valora con Yodato de Potasio KIO3 en presencia de I− en medio ácido, titulando el yodo producido con tiosulfato. Las reacciones que ocurren, son:

223 3365 IOHHIIO +↔++ +−− +−− +↔+ 2

642

322 22 OSIOSI El tiosulfato de sodio hidratado, Na2S2O3.5H2O,el cual es utilizado para preparar la solución, no puede ser usado como estándar primario, porque no se tiene certeza en relación a su contenido de agua, debido a su naturaleza higroscópica. Cuando anhidra, esta sal es estable a 120 ºC durante mucho tiempo, pudiendo entonces, sobre estas condiciones, ser usado como estándar primario. Determinación de Peroxido de hidrógeno La determinación yodométrica del peróxido de hidrogeno es posible debido a que este agente oxidante reacciona con los iones de yoduro en medio ácido, según la ecuación:

OHIHIOH 2222 222 +⇔++ +− Esta reacción se caracteriza por ser lenta, por tal razón es catalizada por iones molibdato MoO4

2-[Ref 6, Pág 346]

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36

4. METODOLGIA EXPERIMENTAL.

4.1 DISEÑO REACTOR BATCH PARA SÍNTESIS DE ZEOLITAS TIPO MFI

Debido a las estrictas condiciones de síntesis de las zeolitas tipo MFI, fue necesaria la construcción de un reactor específico para la obtención de este material. Los parámetros de diseño tomados en cuenta para la construcción y puesta en marcha del reactor se describen a continuación. Temperatura: La temperatura de síntesis de la zeolita ZSM-5 oscila entre 150ºC y 200ºC. y debe permanecer constante durante 72 horas, tiempo que dura la síntesis. Por tal razón se establece una temperatura de diseño de 300ºC y se implementa un sistema de control de temperatura de 25-300º para permitir que se lleve a cabo el proceso isotérmico. El sistema de calentamiento que se utilizará es una resistencia de acero inoxidable de 800kw de potencia en forma de abrazadera. Presión: Debido a que la síntesis se lleva a cabo a presión autógena, la presión de diseño del reactor se establece teniendo en cuenta la presion de vapor de cada una de reactivos utilizados a la temperatura de operación. La siguiente ecuación es utilizada para determinar la presión de diseño:

iiTOTAL PxP ⋅= ECN 17

De esta manera se puede hacer un estimativo de la presión total alcanzada por los reactivos sabiendo la fracción adicionada de cada una de las especies. Como sistema de seguridad, se instalará una válvula de alivio debido a las altas presiones que el sistema puede llegar a alcanzar. Por último, el reactor contará con un indicador de presión, un manómetro burdon, para hacer un seguimiento constante de esta variable. Agitación: La velocidad de agitación, es una variable de gran importancia en el proceso de síntesis de la zeolita ZSM-5. Por tal razón es necesaria la instalación de un agitador con velocidad variable, y además con una alta fuerza de torsión, ya que la mezcla de síntesis tiene a volverse viscosa para luego proseguir con el proceso de cristalización. El agitador se diseñará en forma de aspas, capaces de arrastrar los precipitados que se puedan formar durante el proceso de nucleación y cristalización de la zeolita, para así mantener la mezcla homogénea. Material: De acuerdo a las condiciones tanto de presión y temperatura de operación, y a la literatura encontrada sobre reactores de síntesis de zeolitas, el material que se elijará para la construcción del equipo es acero inoxidable.

Dimensiones: Las dimensiones del reactor se determinan de acuerdo a la capacidad requerida. La mezcla de reactivos ocupa un volumen total de aproximadamente 200ml. Asi, que el reactor tendrá un volumen de 600ml, con el fin de proporcionar un espacio adecuado para la generación de vapores durante la reacción.

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37

4.2 SÍNTESIS ZEOLITA ZSM-5

Relación utilizada: 0.2SiO2:0.0024Al2O3:0.02 TPABr6: 0.06 Na2O:10H2O [ Ref 30,Pág. 268] Relación Si/Al: 80 Se realizaron tres lotes de este material tabulados de la siguiente forma: Fe-ZSM-5 L1,Fe-ZSM-5 L3, Fe-ZSM-5 L4 Procedimiento

6 TPABr: Bromuro de Tetarpopilamonio

Se disuelven 44.7 g de Silicato de Sodio en 100 ml de agua destilada. Esta mezcla se agita para homogenizarla.

En 40 ml de agua destilada se disuelven 5.32 g de TPABr y se adiciona mediante un goteo constante a la mezcla anterior.

Agitar durante 15 min.

Adicionar 1.593 g de Al2(SO4)3.18 H2O y 0.01gr de cristales de crecimiento.

Posteriormente se prepara una solución de Acido sulfúrico (40 ml de agua destilada + 2 ml de H2SO4) y se adiciona a la

mezcla anterior.

Agitar toda la mezcla durante 4 horas (aging time).

Cargar al reactor. Fijar temperatura a 160ºC. Tiempo de reacción: 72 horas presión autógena, condiciones hidrotermales.

Secar a 120°C durante 4 horas

Calcinar a 450°C durante 2 horas

Caracterización de la muestra obtenida.( DRX,IR,TGA,SEM)

Determinación del contenido de hierro por medio de análisis de Absorción Atómica.

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38

4.3 PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Fe-ZSM-5

4.3.1 Preaparición catalizador Fe-Exsitu Procedimiento

4.3.2 Preaparición catalizador Fe-Insitu La síntesis del catalizador Fe-ZSM-5 insitu se realizó de la misma manera que la zeolita ZSM-5, con el reemplazo del Aluminio por el Hierro. Se produjo un solo lote de este tipo de catalizador tabulado como FE-ZSM-5 insitu. Relación utilizada: 0.2 SiO2:0.0024 Fe2O3:0.02 TPABr: 0.06 Na2O:10H2O[ Ref 30,Pág. 268]

Acidificación de la muestra: Se prepara una solución de NH4NO3 al 8% y se adicionan 4 gr de la zeolita obtenida. Esta mezcla se deja durante 16 horas con

agitación y a una temperatura de 70°C

La muestra es lavada con agua destilada, secada a 120 °C durante 4 horas y calcinada a 450°C por 2 horas.

Intercambio iónico con Hierro: Se prepara una solución 0.5M de FeCl3.5H2O y se adiciona a esta solución la zeolita acidificada. La impregnación dura 24 horas una

temperatura de 70ºC.

La muestra es lavada con agua destilada hasta obtener agua totalmente clara.

Proceso de secado durante 4 horas a 120°C y calcinación 450 °C por 2 horas.

Caracterización del catalizador (DRX, TGA, IR, SEM).

Determinación del contenido de hierro por medio de análisis de Absorción Atómica.

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39

Procedimiento

4.4 CARACTERIZACION DEL MATERIAL OBTENIDO (ZSM-5/Fe-ZSM-

5) Todas las muestras obtenidas, tanto de zeolita como del catalizador fueron caracterizadas por las siguientes técnicas de análisis:

- Difracción de Rayos X (XRD) - Espectroscopia IR - Determinación del área superficial por el método BET - Análisis Termogravimétrico. (TGA) - Microscopia de Barrido Electrónico (SEM) - Análisis de Adsorción Atómica (AAS) para el catalizador sintetizado.

Se disuelven 44.7 g de Silicato de Sodio en 100 ml de agua destilada. Esta mezcla se agita para homogenizarla.

En 40 ml de agua destilada se disuelven 5.32 g de TPABr y se adiciona mediante un goteo constante a la mezcla anterior. Agitar

durante 15 min.

Adicionar 1.593 g de FeCl3*5H2O y 0.01gr de cristales de crecimiento.

Posteriormente se prepara una solución de Acido sulfúrico (40 ml de agua destilada + 2 ml de H2SO4) y se adiciona a la mezcla

anterior.

Agitar toda la mezcla durante 4 horas (aging time).

Cargar al reactor. Fijar temperatura a 160ºC. Tiempo de reacción: 72 horas presión autógena, condiciones hidrotermales.

Secar a 120°C durante 4 horas

Calcinar a 450°C durante 2 horas

Caracterización de la muestra obtenida.( DRX,IR,TGA,SEM)

Determinación del contenido de hierro por medio de análisis de Absorción Atómica.

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40

4.4.1 Difracción de Rayos X Tanto la zeolita ZSM-5 como los catalizadores preparados Fe-ZSM-5 ( Fe-exsitu y Fe-insitu) fueron caracterizados por la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) para verificar el tipo de zeolita obtenida analizando su cristalinidad y determinar si existe algún cambio en la estructura del material poroso al insertar el hierro en su enrejado. La referencia del equipo utilizado es Rigaku MinFlex (Figura 20).La velocidad de giro del goniómetro se fijó as de 1º/min hasta alcanzar los 70º. La cantidad de muestra requerida para el análisis fue de aproximadamente 3 g para formar la pastilla.

Figura 20: Equipo Difracción de rayos X (XRD)

4.4.2 Espectroscopia IR El análisis de infrarrojos también se realizó a todas las muestras obtenidas para determinar los grupos funcionales y comparar estos análisis con la literatura para confirmar la obtención de la zeolita. La referencia del equipo utilizado para este análisis es Termo Nicolette (Figura 21) Para la preparación de la muestra es necesario que esta se mezcle con Yoduro de Potasio (KI) para poder visualizar las bandas. La cantidad utilizada es de aproximadamente 0.5 mg.

Figura 21: Equipo de Espectroscopia de Infrarrojo

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41

4.4.3 Determinación del área superficial por el método BET

El equipo utilizado para los análisis texturales fue el Quantachrome Autosorb 3B Automatic Surface area and Pore size Analyzer. Este equipo estima de manera automática el área superficial del sólido. La cantidad de muestra utilizada es del orden de 1 g.

Figura 22: Equipo de determinación de área superficial. Quantachrome.

4.4.4 Análisis Termogravimétrico (TGA)

Se realizo un análisis Termogravimétrico tanto de la zeolita como del catalizador para determinar la perdida de masa con el aumento de la temperatura y analizar el comportamiento de estos materiales en tratamientos térmicos. La referencia del equipo utilizado para estos análisis es TGA-DSC NETZSCH STA 409PC.( Figura 23)

Figura 23: Equipo de Análisis Termogravimétrico (TGA)

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42

4.4.5 Microscopia de Barrido Electrónico (SEM)

Debido a que la Universidad de los Andes no posee este equipo, las muestras fueron enviadas a Medellín a la Universidad Nacional.

4.4.6 Análisis de Absorción Atómica (AAS) El análisis de absorción atómica se llevó a cabo para determinar el contenido de hierro en el catalizador sintetizado. El equipo con el cual se hacen los análisis es un Perkin Elmer AAnalyst 300 que maneja el softw are AA Win Lab Analyst (Figura 24). Para determinar el contenido de hierro en la zeolita es necesario hacer la digestión de la muestra con Acido nítrico (H2NO3). Esta se hace disolviendo el material a analizar en 10 ml de acido y sometiendo la mezcla a calentamiento lento hasta eliminar los vapores generados por el acido. También es necesario preparar patrones los cuales se utilizan para la elaboración de la curva de calibración, la cual es guardada por el softw are para así poder determinar posteriormente las concertaciones del Ion en la muestra.

Figura 24: Equipo de Absorción Atómica: Perkin Elmer AAnalyst 300

La tabla 8 muestra las condiciones a las cuales se llevó a cabo el análisis de Absorción Atómica para la determinación de hierro en la zeolita.

Tabla 8: Especificaciones Técnicas de la Absorción Atómica Longitud de onda 305.9 nm Tipo de Señal Absorción Atómica. Ancho de Celda 0.7 Flujo de Oxidante (aire) 6 Litros/minuto. Flujo de Fuel (acetileno) 7.8 Litros/minuto. Blanco Utilizado Agua destilada

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43

4.5 REACCION DE OXIDACION DEL FENOL CON PEROXIDO DE HIDROGENO UTILIZANDO EL CATALIZADOR SINTETIZADO A DOS TEMPERATURAS DISTINTAS.

La reacción de oxidación del Fenol se llevo a cabo en un reactor Batch de vidrio (Pirex) equipado con un embudo de alimentación, una termocupla y con un aislamiento térmico de fibra de vidrio. La agitación fue magnética, y el sistema de calentamiento fue una plancha de laboratorio. El procedimiento a seguir para efectuar la reacción se describe en el siguiente diagrama de flujo:

El procedimiento descrito anteriormente es llevado a cabo variando la temperatura de reacción a temperatura ambiente. Se realizaron tres corridas con los catalizadores de hierro exsitu (Fe-ZSM-5 L1, Fe-ZSM-5 L3 y Fe-ZSM-5 L3) tanto a 60ºC como a temperatura ambiente. De

Establecer la temperatura a la cual se va a llevar a cabo la reacción: 60ºC con ayuda de la termocupla y ajustando la plancha

de calentamiento

Prepara 100 ml de una solución de 2500 ppm de fenol y adicionarlas al reactor ya con la temperatura estabilizada

Adicionar mediante un goteo constante 5.35 ml de una solución al 30% w/w de Peróxido de Hidrógeno.

Adicionar 0.2 g del catalizador sintetizado, y medir el pH

Ajustar el pH de la mezcla, cada media hora, a 5 utilizando KOH 0.5 M y H2SO4 0.5M

Tomar alícuotas de 4 ml cada hora.

Centrifugar la muestra para separar el catalizador. Extraer 3 ml de la muestra sin catalizador y el mililitro restante es adicionado

nuevamente a la reacción

Determinar el contenido de Peroxido de hidrogeno de la muestra por Yodometria. Congelar la parte restante para analizarla

posteriormente por HPLC

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44

igual manera se hizo lo mismo con el catalizador de hierro insitu (Fe-ZSM-5 insitu)

4.6 DETERMINACION DEL CONSUMO DE PEROXIDO DE HIDROGENO POR YODIMETRIA

Estandarización del Tiosulfato de Sodio 0.1M.

Llevar a ebullición durante 10 minutos 1 litro de agua destilada para asegurar su esterilidad y eliminar el Dioxido de Carbono

Adicionar 25 g de Na2S2O3.5H2O al agua recientemente hervida y posteriormente 0.1 g de Carbonato de sodio y tres gotas de cloroformo.

Dejar la solución en reposo un día antes de la estandarización

Preparación la solución de almidón 1%: Adicionar 0.5g de almidón soluble a 3 ml de agua destilada. Vaciar esta mezcla a 50 ml de agua destilada a

punto de ebullición, agitar y continuar el calentamiento por 3 min hasta observar una solución clara.

Preparación solución estándar de KIO3 0.01M: Pesar 0.13g de Yodato de potasio ( KIO3 )puro y llevarlo a 120ºC por 2 horas y media. Disolverlo en 50 ml de agua destilada hasta obtener una mezcla homogénea. Adicionar 0.2 g

de Yoduro de potasio y 5 ml de H2SO4 0.5M.

Purgar una bureta de 50 ml con pequeñas cantidades de la solución de Tiosulato de Sodio preparada.

Añadir con una pipeta una alícuota de 50 ml de la solución de yodato a un matraz de 250ml.Adicionar 2 g de Yoduro de Potasio sólido y agitar para

disolverlo. Adicionar 5ml de H2SO4 0.5 M

Titular la solución anterior de inmediato con el tiosulfato de Sodio hasta obtener un color amarillo pálido. Adicionar 5 gotas de la solución de almidón

1% (Se Torna color azul) y continuar la titilación hasta que el color azul desaparezca. Realizar la titulación por triplicado.

Determinar la concentración final de Tiosulfato de Sodio:

[ ] [ ]322

503322

OSNaVolmlKIO

OSNa⋅

=

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45

Determinación del Peróxido de Hidrogeno.

Tomar alícuotas de 0.5ml de la muestra extraída cada hora del reactor, y pesarla con una exactitud de 0.0001g.

Transferir la muestra en un erlenmeyer de 125ml. Adicionar 5ml de una solución de H2SO4 0.5M, 1 g de Yoduro de potasio y tres gotas de una

solución neutra al 3% de Molibdato de amonio (catalizador)

Titular la solución anterior con una micropipeta de 250-1000µL y una de 10-250µL hasta obtener una amarillo claro. Adicionar la solución de almidón y continuar la titulación hasta que la mezcla se torne incolora. Registrar el

volumen de tiosulfato consumido.

Calcular el porcentaje de H2O2 contenido en la muestra:

[ ]muestraPeso

WVOSNaOH OHOSNa

_%100.5.0

% 2232232222

⋅⋅⋅=

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46

5. ANALISIS Y RESULTADOS

5.1 DISEÑO REACTOR BATCH.

5.1.1 Variables de Diseño.

- Temperatura:

Temperatura Máxima: 300ºC. Controlador de Temperatura con rampa desde 20ºC hasta 300ºC. Sensor de Temperatura: Termocupla Tipo J Sistema de Calentamiento: Resistencia de acero inoxidable, con

potencia de 800kW, en forma de abrazadera marca WATLOW.

- Presión:

La tabla 9, muestra las presiones de vapor de lo reactivos adicionados a la temperatura de síntesis: 160ºC. Debido a que en un principio el agente templador que se pensaba utilizar era el Etanol, se considero la presión de vapor de este.

Tabla 9: Presiones de vapor de los reactivos de síntesis Reactivo Cantidad (Moles) Presión de vapor (psi) Agua 10 90 Etanol 0.02 188 Silicato de Sodio 0.36 N/A Sulfato de aluminio 0.0024 N/A Debido a que los compuestos más volátiles son el agua y el Etanol son estos los que se toman en cuanta para la determinación de la presión total:

psiPPP olESat

AguaSat

TOTAL 115002.097.0 tan ≈+= Entonces se tiene:

Presión máxima de diseño: 200 psi Válvula de Seguridad: Se estableció su Set Point en 150 psi. Sin

embargo, debido que el etanol fue reemplazado por el TPABr, se observó un incremento en la presión, por tal razón el set point establecido finalmente fue de 170psi.

Indicador de presión: Manómetro Burdon con un rango de medición de 0 psi a 300 psi.

- Agitación: Velocidad de agitación variable: 25-2500rpm Marca: Heidolph

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47

Mezclador: El mezclador se diseño en forma de aspas, para un mejor proceso de mezclado durante el proceso de nucleación y cristalización. Debido al tipo de silicato de sodio utilizado en la síntesis, la alta viscosidad de la mezcla y el alto grado de cristalización, se presentaron varios problemas con el mezclador diseñado. En las primeras corridas, se presentaron problemas debido a la cristalización del material en las paredes del reactor impidiendo así el movimiento del agitador. Además, debido a que el silicato de sodio utilizado era tipo pegamento, al aumentar la temperatura, los vapores de este compuesto se introdujeron en las uniones superiores del eje del agitador haciendo que este se pegara y se detuviera la agitación. Por tales razones, se decidió cambiar el diseño del agitador el cual se encontraba insertado en la tapa del reactor. Como primera medida se disminuyó el radio de las aspas del mezclador para evitar que estas chocaran con los cristales formados en las paredes. En cuanto al eje del agitador y la unión de este a la tapa, se hizo un primer cambio, el cual consistió en la instalación de una chaqueta de refrigeración con un sistema de balineras para evitar que el silicato de sodio detuviera el agitador (Figura 26). Sin embargo, este sistema no sirvió ya que en el problema se siguió presentando. Finalmente, se decidió diseñar nuevamente la tapa del reactor, y se instaló un agitador magnético para así poder separar totalmente la fuerza de la agitación con los vapores generados por la síntesis y así evitar que el agitador se detuviera.

Figura 25: Fotografía Reactor batch para la síntesis de zeolitas tipo MFI ( Mezclador con chaqueta

de refrigeración y sistema de salineras.)

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48

- Material

El material que se utilizó para el diseño del reactor fue acero inoxidable debido a los requerimientos de presión y temperatura.

- Dimensiones: La figura 26, muestra las dimensiones del reactor, el cual tiene una capacidad de 600ml. Además, tiene una válvula de alimentación ubicada en la parte superior del equipo, y una válvula de descarga en la parte inferior, ambas tipo bola.

Figura 26: Dimensiones Reactor Batch para síntesis de zeolitas tipo MFI

Las figura 27 muestra el diseño final del reactor en el softw are SOLID AGE, y el reactor que finalmente se utilizo para la síntesis de la zeolita.

1/8 in

13 cm

10 cm

7,52 cm

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49

Figura 27: Diseño Final reactor de síntesis.

5.2 CARACTERIZACION DEL MATERIAL OBTENIDO (ZSM-5/Fe-ZSM-5)

5.2.1 Espectroscopia IR Todas las muestras sintetizadas de zeolita fueron analizadas por espectroscopia infrarroja, primero para comparar entre lotes y determinar la obtención del mismo material y segundo, para confirmar la obtención de la zeolita ZSM-5 comparándola con espectros encontrados en la literatura.

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50

Figura 28: Espectro IR de ZSM-5-L1

Figura 29: Espectro IR de ZSM-5-L3

Figura 30: Espectro IR de ZSM-5-L4

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51

Las figuras 28,29 y 30 muestran los espectros IR de los tres lotes de zeolita ZSM-5 obtenidos. Comparando los tres espectros, se puede concluir que se obtuvo el mismo tipo de material en las tres corridas sintetizadas ya que todos presentan bandas similares alrededor de los 3450cm-1,2350cm-1,1630cm-

1,1100cm-1 y 800cm-1. Analizando los espectros, se puede observar la presencia pequeñas bandas alrededor de los 3450 cm-1 y 2350 cm-1 las cuales indican la presencia del agua en el material. Esto es de esperarse, ya que la zeolita se caracteriza por ser un material hidratado. La banda cercana a los 1630cm-1, corresponde a los grupos amino, los cuales son aportados por el agente direccionador utilizado en la síntesis, TPABr. En cuanto a la banda intensa presente alrededor de los 1100cm-1, esta, corresponde a la vibración de valencia asimétrica característica de la zeolita ZSM-5 y de cualquier aluminosilicato que posea una estructura con desigualdad de cargas. La banda alrededor de los 800cm-1 describe la vibración de valencia simétrica de la estructura. La figura 31, muestra el espectro IR de una zeolita ZSM-5 obtenida de la literatura, mas específicamente de la Patente norteamericana No 5, 772,980. Como se puede ver, este espectro es similar a los espectros obtenidos del material sintetizado en el laboratorio. Según esta patente, la banda que se encuentra alrededor de los 450cm-1 esta relacionada con el modo de deformación de los enlaces Si-O-Al, mientras que la banda próxima a los 550cm-1 corresponde a la vibración de los anillos de 5 miembros que conforman el enrejado de la zeolita ZSM-5.

Figura 31: Espectro IR de la zeolita ZSM-5 ( US.Patent 5,772,980)

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La figura 32, muestra el espectro de una muestra de zeolita ZSM-5 después de ser sometida al proceso de acidificación con NH3NO4. Como se puede observar, las bandas permanecen constantes en especial las bandas alrededor de los 550cm-1 y 450cm-1 que son estrictamente características de la zeolita ZSM-5.Esto significa, que el material no sufre ningún cambio estructural después del primer intercambio iónico con el Nitrato de Amonio..

Figura 32: Espectro IR de una muestra de ZSM-5 acidificada: H-ZSM-5

Las figuras 33, 34, y 35, presentan los espectros de los tres lotes de zeolita ZSM-5 intercambiada con hierro (FeCl3*5H2O): Fe-ZSM-5-L1, Fe-ZSM-5-L3, Fe-ZSM-5-L4 respectivamente. Comparando estos espectros con los obtenidos para la zeolitas sin intercambio y para la ZSM-5 acidificada se puede decir que no existe ningún cambio en el enrejado interno del material, ya que las bandas mas importantes correspondientes a la vibración de los anillos dobles de 5 miembros (550cm-1) y a la vibración del enlace SI-O-Al (450cm-1) exclusivas de la zeolita ZSM-5 no sufren una mayor alteración.

Figura 33: Espectro IR Fe-ZSM-5-L1

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Figura 34: Espectro IR Fe-ZSM-5-L3

Figura 35: Espectro IR Fe-ZSM-5-L4

Por ultimo, la figura 36 muestra el espectro del catalizador sintetizado con la incorporación de hierro dentro de la estructura de la zeolita: Fe-ZSM-5- INSITU. Como lo muestra el espectro, la banda cercana a los 450cm-1 casi desaparece, lo que indica la ausencia del aluminio. Por el contrario, la banda próxima a los 550 cm-1 aun sigue presente indicando que la estructura MFI se mantiene. Las bandas cercanas a los 700 cm-1 y a los 900 cm-1, presentan la vibración de valencia simétrica y asimétrica respectivamente del hierro introducido en la estructura.

Figura 36: Espectro IR Fe-ZSM-5-INSITU

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5.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) Como se explicó anteriormente, el análisis Termogravimétrico es un seguimiento del cambio de masa del material con respecto a la temperatura (curva verde), la cual aumenta de manera constante con el tiempo (18°C/min) y está representada por una curva roja en el diagrama. La curva azul, que también se observa en las figuras, es una señal termométrica que representa la energía requerida para la liberación de los compuestos contenidos en el material con el cambio de temperatura. Esta energía es proporcionada por el equipo en micro Voltios por miligramo. Para esta investigación, el análisis de TGA se realizó para una de las muestras obtenidas de ZSM-5, para el catalizador férrico preparado por el método de impregnación y para el catalizador sintetizado insertando el hierro dentro de la estructura .Las figuras 37,38 y 39 muestran los diagramas respectivos de cada muestra. Este análisis se hizo con el fin de observar el comportamiento tanto del material zeolítico como del catalizador cuando estos son sometidos a tratamientos térmicos severos

Figura 37: Diagrama de TGA de zeolita ZSM-5 obtenida

La figura 37 muestra el diagrama de TGA para uno de los lotes sintetizados de zeolita ZSM-5. El primer cambio de masa observado ocurre aproximadamente a los 10 minutos de iniciado el barrido de temperatura y es de 1.68% a una temperatura promedio de 180°C. Esta pérdida de masa corresponde principalmente a agua no ligada contenida en la zeolita, la cual, aunque fue sometida a un proceso de secado durante 4 horas a 120°C en una mufla, es posible que contenga residuos de agua en su superficie. Como lo muestra la curva azul, la energía necesaria para la eliminación de estos residuos acuosos

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es bastante pequeña (aproximadamente 0.12microVoltios/mg), lo que confirma que el material eliminado es agua presente en la superficie de la zeolita. El segundo escalón que se observa entre el rango de temperaturas de 170 °C y 442°C presenta un porcentaje de pérdida del 4.24% aproximadamente 30 minutos después de iniciado el análisis. Este cambio de masa bastante pequeño a estas temperaturas tan altas se debe esencialmente a la salida de agua que se encuentra en el interior de la estructura zeolítica [Ref 13]. Por tal razón el requerimiento de energía es mayor como lo muestra el diagrama (Curva azul) Por ultimo, continuando con el análisis del cambio de masa, se observa un tercer escalón que inicia a una temperatura de 442ºC y termina en 800ºC a los 52 minutos de iniciado el barrido. El porcentaje de perdida de material a estas temperaturas es de aproximadamente 2% correspondiente principalmente al agente templador TPABr (Bromuro de tetrapropilammnio) el cual posiblemente no se eliminó totalmente del material durante el proceso de calcinación. La energía que se requirió para eliminar esta especie fue bastante alta (máximo pico de la curva azul) esto se debe a que como el TPA es el agente direccionador, este se incorpora dentro del enrejado de la zeolita haciendo mas difícil su eliminación, por tal razón se requiere del proceso de calcinación.

Figura 38: Diagrama de TGA Fe-ZSM-5-L1

De igual manera, se realizó el análisis de TGA para el catalizador de hierro preparado por el método de impregnación (Figura 38). Como se puede ver, existe un solo cambio de masa a los 30 minutos de iniciado el barrido de 0.68% a una temperatura promedio de 480ºC. Esta pequeña pérdida se debe principalmente a la eliminación de una pequeña cantidad de cloro y de TPABr presente en el enrejado del catalizador. Comparando este diagrama con el obtenido para la zeolita ZSM-5 vemos que el porcentaje de pérdida total de masa es mucho menor. Esto se debe a que durante la preparación, el catalizador fue sometido a tres procesos de secado y calcinación: el primero a la zeolita ZSM-5 después de su síntesis, el segundo, luego de la acidificación y

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el tercero después del proceso de impregnación. Por tal razón, es bastante improbable que la pequeña perdida de peso del material se deba a residuos acuosos presentes en la zeolita. Es entonces de esperarse, que a pesar de las múltiples calcinaciones a las que fue sometida la muestra exista aun un pequeño residuo de TPABr fuertemente ligado al enrejado de la zeolita. De ahí la alta energía que se requirió para la eliminación de esta especie, lo cual es mostrado en la figura por la curva azul (aproximadamente 1.2µV/mg). Además debido a que el proceso de impregnación se hizo con FeCl3*5H2O parte de este porcentaje de pérdidas también es atribuido al cloro proveniente de este compuesto.

Figura 39: Diagrama de TGA Fe-ZSM-5 insitu

Por ultimo, la figura 39 muestra el diagrama de TGA para el catalizador férrico sintetizado insitu: Fe-ZSM-5 insitu. Esta muestra registra tres cambios de masa bastante pequeños con el aumento de la temperatura. El primero, de 0.14% se presenta a los 2 minutos de iniciado el experimento a una temperatura aproximada de 100ºC, el segundo, de 1.6% pasados 10 minutos a una temperatura de 180ºC, y el tercero inmediatamente después de 0.11% aproximadamente a la misma temperatura. Estos tres cambios, son atribuidos en su totalidad a la evaporación de agua no ligada. Esto se confirma con la poca energía que se necesito para la eliminación de estos residuos acuosos de la superficie del catalizador.. De acuerdo al análisis realizado a los tres diagramas de TGA obtenidos de las distintas muestras, y a las masa residuales obtenidas para cada uno de los materiales ( Tabla 10), se puede concluir que tanto la zeolita, como los dos catalizadores sintetizados en el laboratorio son térmicamente estables, ya que los porcentajes de pérdida alcanzados para cada muestra, dentro del rango de temperaturas estudiado, son bastante pequeños y fueron debidos

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principalmente a la salida de especies que no cambian sus características estructurales.

Tabla 10: Masa residuales obtenidas del análisis de TGA.

Muestra Masa Residual ZSM-5 92.21% Fe-ZSM-5-L1 99.64% FE-ZSM-5 insitu 97.86%

5.2.3 Difracción de Rayos X (XRD) El análisis de Difracción de rayos X se realizó con el objetivo de determinar la estructura cristalina del material sintetizado, estableciéndose así, el tipo de zeolita obtenida. Además, este estudio permitió establecer si existieron cambios en la estructura del enrejado zeolítico con la incorporación del hierro. Este análisis al igual que los de TGA, se llevaron a cabo para las mismas tres muestras: una muestra de zeolita ZSM-5, una de Fe-ZSM-5 impregnada y una tercera de Fe-ZSM-5 insitu.

La tabla 11 y la figura 40, muestran los parámetros del patrón de difracción de rayos X del primer lote de zeolita ZSM-5 sintetizado en el laboratorio. Los picos que se exhiben entre los ángulos 2θ = 7.82 y 2θ = 8.78 y los de mayor intensidad encontrados entre 2θ = 23.06 y 2θ = 23.76 son característicos de la estructura ortorrómbica de la zeolita ZSM-5 (US Patent 5,772,980,US Patent 4,203,869 ). Sin embrago, el patrón XRD presenta una serie de picos que indican la presencia de otros tipos de zeolita. Es así, como los picos que se encuentran entre 2θ= 25 y 26 corresponden a la zeolita tipo mordenita, y los hallados aproximadamente en 2θ = 32 y 2θ=36 están relacionados con la hidroxisodalita. ( Soualah, Berkani, Chater, 2004)[Ref 33]

Tabla 11: Parámetros XRD ZSM-5 L1

2-Theta d(Å) Height I% 7,82 11,2965 453 42,1 S 8,78 10,0633 338 31,4 S

11,839 7,4688 16 1,5 W 13,099 6,7531 37 3,5 W 13,84 6,3934 75 6,9 W 14,68 6,0294 120 11,2 W 15,82 5,5975 81 7,5 W 17,64 5,0237 59 5,5 W 19,18 4,6237 34 3,1 W 20,24 4,3839 60 5,5 W 20,74 4,2793 125 11,6 W 22,139 4,0119 76 7,1 W 23,06 3,8538 1077 100 V.S 23,76 3,7418 582 54,1 S 24,32 3,6569 272 25,2 W 25,68 3,4662 116 10,7 W

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26,68 3,3385 150 13,9 W 27,301 3,264 59 5,5 W 29,16 3,06 114 10,6 W 29,84 2,9918 232 21,5 W 31,14 2,8698 33 3,1 W 32,22 2,776 147 13,6 W 36,06 2,4887 102 9,5 W 37,72 2,3829 115 10,7 W 44,98 2,0137 240 22,3 W 54,92 1,6704 130 12 W

Figura 40: Patrón de XRD de zeolita ZSM-5 L1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2θ

CVB1502 CVB8020 CVB3020 ECR cvb5020

Figura 41: Patrones de XRD de ZSM-5

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La figura 41, presenta los patrones XRD de un grupo de zeolitas ZSM-5 proporcionados por el profesor Miguel Angel Hernández Espinoza de la Universidad Autónoma Metropolita-Iztapalapa. Comparando estos análisis con los obtenidos para el material sintetizado en el laboratorio, se observa la presencia de picos similares de alta intensidad en los ángulos comprendidos entre 5º y 10º, 22ºy 25º, y entre 29º y 30º, reafirmándose así la obtención de la zeolita tipo ZSM-5, la cual, aunque no es pura en su totalidad tiene un alto porcentaje de la fase MFI. El porcentaje de cristalinidad de esta muestra se puede determinar con la siguiente ecuación:

∑∑=

daresmaterialPiAlturaobtenidomaterialPiAltura

dadCristalinitan_cos__

_cos__%

La tabla12, muestra los parámetros de difracción de rayos X para una zeolita ZSM-5 con un porcentaje de cristalinidad del 100%. Con estos valores y los obtenidos en el análisis se determinó un porcentaje de cristalinidad de 81%, el cual confirma la obtención de la zeolita ZSM-5. El restante 19%, indica la presencia de estructuras amorfas las cuales están representadas por la irregularidad de las líneas del patrón y además, indican la formación de fases simultáneas como se explicó anteriormente (Mordenita e Hidroxisodalita)

Tabla 12: Parámetros XRD ZSM-5 Estándar

2-Theta I% 7,94 35,1 8,826 31,3 13,22 6,8

13,943 17,4 14,638 8,6 15,918 6,2 17,704 2,6 19,341 2,1 20,379 4,7 20,929 8,8 22,231 5,6 23,1666 100 23,2999 78,7 24,434 39,8 25,612 3 29,316 11,9 32,864 4,5 34,455 6,4 36,158 2,1 37,587 2,3 45,207 5,7 45,476 3,2 47,503 1,2 48,633 0,1

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Tabla 13: Parámetros XRD Fe-ZSM-5 insitu

2-Theta d(Å) Height I% 2,281 38,707 53 5,3 W 7,88 11,2109 361 35,8 S 8,84 9,9952 265 26,3 S

13,861 6,3839 63 6,3 W 14,759 5,9971 105 10,4 W 15,9 5,5695 69 6,8 W 17,66 5,0181 54 5,3 W 19,2 4,6189 41 4,1 W

20,241 4,3837 65 6,5 W 20,78 4,2711 110 10,9 W 22,1 4,0189 61 6 W 23,1 3,8472 1010 100 VS 23,8 3,7356 552 54,7 S 24,36 3,651 259 25,6 W 25,701 3,4635 95 9,4 W 26,74 3,3312 130 12,9 W 29,2 3,0559 118 11,7 W 29,92 2,984 211 20,9 W 32,68 2,738 49 4,8 W 34,36 2,6078 47 4,7 W 36,06 2,4887 78 7,7 W 37,42 2,4014 61 6 W

45 2,0129 153 15,2 W 45,4 1,9961 177 17,5 W 46,38 1,9562 51 5,1 W 47,319 1,9195 66 6,6 W 48,52 1,8748 56 5,6 W 51,7 1,7667 55 5,5 W

54,861 1,6721 84 8,3 W 58,8 1,5691 35 3,5 W 62,24 1,4904 46 4,6 W 63,44 1,4651 87 8,6 W 64,24 1,4487 64 6,4 W 65,48 1,4243 47 4,7 W 66,94 1,3967 70 7 W 67,48 1,3868 52 5,2 W 68,8 1,3634 27 2,7 W

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Figura 42: Patrón de XRD de Fe-ZSM-5 insitu

El patrón de difracción de rayos X obtenido para el catalizador Fe-zsm-5 insitu (Figura 42) muestra que el material conserva la estructura tipo MFI ya que los picos alrededor de los ángulos 7º,8º,23º y 24º se mantienen con una alta intensidad. Sin embargo esta muestra, al igual que la anterior, sigue presentando los picos correspondientes a la mordenita (entre 26ºy 27º) y a la hidroxisodalita (32 y 37). El porcentaje de cristalinidad de este catalizador fue de 80%.

Tabla 14: Parámetros XRD Fe-ZSM-5 exsitu 2-Theta d(Å) Height I%

7,82 11,2965 453 42,1 S 8,78 10,0633 338 31,4 S

11,839 7,4688 16 1,5 W 13,099 6,7531 37 3,5 W 13,84 6,3934 75 6,9 W 14,68 6,0294 120 11,2 W 15,82 5,5975 81 7,5 W 17,64 5,0237 59 5,5 W 19,18 4,6237 34 3,1 W 20,24 4,3839 60 5,5 W 20,74 4,2793 125 11,6 W 22,139 4,0119 76 7,1 W 23,06 3,8538 1077 100 V.S 23,76 3,7418 582 54,1 S

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24,32 3,6569 272 25,2 W 25,68 3,4662 116 10,7 W 26,68 3,3385 150 13,9 W 27,301 3,264 59 5,5 W 29,16 3,06 114 10,6 W 29,84 2,9918 232 21,5 W 31,14 2,8698 33 3,1 W 32,22 2,776 147 13,6 W 36,06 2,4887 102 9,5 W 37,72 2,3829 115 10,7 W 44,98 2,0137 240 22,3 W 54,92 1,6704 130 12 W

Figura 43: Patrón de Fe-ZSM-5 exsitu Por ultimo, en la figura 43 se muestra el patrón de difracción de rayos X del catalizador Fe-ZSM-5 sintetizado por el método de impregnación. Este patrón confirma la conservación de la estructura ortorrómbica tipo MFI en el catalizador con la presencia de los picos de alta intensidad en los ángulos alrededor de 7º,8º,23ºy 24º. Si se compara este patrón, con el obtenido para la zeolita ZSM-5, se puede observar la existencia de picos similares de pequeña intensidad (entre 10 y 13) en los ángulos cercanos a 25º ,26º, 32º y 36º.Los dos primeros, correspondientes a la zeolita natural tipo mordenita, y los dos últimos a la zeolita hidroxisodalita. Es así, como esta comparación de patrones, demuestra que el proceso de intercambio iónico con hierro al que fue sometida la zeolita, no cambió de ninguna forma la estructura ortorrómbica de la misma. Analizando así, los dos últimos patrones obtenidos para los catalizadores de hierro, es evidente que este metal no tiene mayor efecto sobre la estructura cristalina del material. Sin embargo, si se compara la altura de los picos de

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mayor intensidad tanto de la zeolita ZSM-5 (1110) como de los catalizadores férricos, los cuales están situados alrededor de 2θ= 23º, se observa una disminución de la altura de este pico en el patrón de los catalizadores (799), esto debido principalmente a que el coeficiente de absorción de hierro es alto, confirmándose así la presencia de este metal en la estructura.

5.2.4 Microscopia de Barrido Electrónico.(SEM)

La microscopia de barrido electrónico es importante en la caracterización del material, ya que este análisis da un estimativo del tamaño de los cristales obtenido y también describe su morfología. Las microfotografías tomadas para esta investigación se restringieron solo a dos de las muestras sintetizadas de ZSM-5 (ZSM-5-L1, ZSM-5-L3) y al catalizador preparado por el método de impregnación. (Fe-ZSM-5). Las figuras 44 y 45, presentan las micrografías con distintos aumentos de las dos muestras de ZSM-5 analizadas. Aunque en su mayoría, los cristales del material presentan una estructura en forma de coliflor [Ref 8]. (Figura 41 D), en algunas partes de las imágenes se observan cristales con una morfología alargada (Figura 41 C). Esta heterogeneidad en la forma, se debe principalmente a la relación de impurezas/cristales de crecimiento utilizada durante la síntesis de la zeolita, la cual al parecer fue bastante alta. Esto, debido a la cantidad de impurezas provenientes del silicato de sodio utilizado como fuente de silicio. Estas partículas indefinidas, tuvieron un mayor efecto en el proceso de nucleación y cristalización que las semillas de crecimiento de ZSM-5 generando así, cristales con morfología más compleja y difícil de definir.

De acuerdo a los resultados de estos análisis, el tamaño de los cristales resultantes de la síntesis oscila entre 1 y 5µm. La obtención de estos pequeños cristales esta relacionada con el tamaño de las semillas de crecimiento de ZSM-5 adicionadas al inicio de la síntesis, las cuales se caracterizaron por tener cristales pequeños formando su estructura. Debido a que estas son precursoras importantes de la cristalización, su tamaño influye en las dimensiones finales de los cristales de la fase que ayuda a formar.

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Figura 44: Microfotografias SEM Zeolita ZSM-5-L1

A B

C D

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Figura 45: Micrografías SEM Zeolita ZSM-5-L3

A B

C D

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Figura 46: Micrografias SEM Catalizador Fe-ZSM-5-L1

A B

D

C

E

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La figura 46, expone las micrografías de uno de los catalizadores férricos preparados (Fe-ZSM-5-L1). Como lo muestran las imágenes, los cristales del catalizador siguen conservando la forma de coliflor. Sin embargo en estas fotografías se puede ver la presencia de un elemento extraño ya que hay un pequeño cambio de color en ciertas partes de la imagen señalado por los círculos rojos en la figura 43C. Estas unidades, indican la existencia del hierro en el material, evidenciándose así la incorporación de éste dentro de la estructura zeolítica. El tamaño de los cristales de este catalizador, al igual que su soporte oscila entre 1 y 5 µm, confirmándose así, que el hierro impregnado en el material no afecta su estructura, ni el tamaño de los cristales ni su morfología.

5.2.5 Análisis textural

Este análisis se llevo a cabo tanto al soporte zeolítico ZSM-5 como a los dos catalizadores sintetizados. La figura 47, muestra la isoterma de adsorción arrojada por el equipo para el catalizador sintetizado por el método de impregnación (Fe-ZSM-5 Exsitu), según los resultados obtenidos, esta isoterma es de tipo IV característica de los aluminosilicatos. El área superficial reportada por el equipo es de 165 m2/g la cual fue determinada por el método BET (Figura 48)

Figura 47: Isoterma de adsorción Catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu

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Figura 48: Determinación del área superficial Fe-ZSM-5 Exsitu por el método BET

En cuanto a la distribución y el tamaño de poro, características incluidas en el análisis textural del material, se puede analizar que la mayoría de la superficie presenta una distribución de poro uniforme. El histograma presentado en la figura 49, indica que la mayoría de los poros se encuentra entre 5 y 10Ǻ lo cual es característico de las zeolitas ZSM-5 ya que según la literatura el tamaño del poro oscila entre 6 y 10 Ǻ [Ref 12] Además. De acuerdo a los resultados, la distribución de poro es pequeña, confirmándose así la obtención de un sólido microporoso uniforme.

Figura 49: Distribución y tamaño de poro catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu

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5.2.6 Análisis de Absorción Atómica (AAS)

El análisis de absorción atómica se realizó para cada uno de los catalizadores sintetizados. La tabla 15 muestra el contenido de hierro de cada una de las muestras.

Tabla 15: Resultados de Absorción Atómica para los catalizadores sintetizados.

Muestra Masa muestra

(g) Concentración Fe 3+ mg/L % PESO Fe-ZSM-5-L1 Exsitu 0,456 20,68 0,45% Fe-ZSM-5-L3 Exsitu 0,2 8,564 0,43% Fe-ZSM-5-L4 Exsitu 0,5 20,51 0,41% Fe-ZSM-5-L1 insitu 0,2108 19,85 0,94% Fe-ZSM-5-L2 insitu 0,211 19,25 0,91%

Analizando los resultados mostrados en la tabla, se observa que los catalizadores sintetizados por el método de impregnación, presentan un menor contenido de hierro (≈ 44% w /w ) frente a los sintetizados por el método insitu (≈92% w /w ), concluyéndose así, que la capacidad de intercambio iónico de la Zeolita ZSM-5 con los iones férricos no es eficiente. Esto es de esperarse, ya que debido al bajo contenido de Aluminio de la zeolita sintetizada, las cargas negativas son menores, afectándose de esta manera el proceso de intercambio. Por el contrario, los catalizadores Insitu, mostraron un mayor contenido de hierro ya que este fue incorporado dentro del proceso de síntesis reemplazando el aluminio de la zeolita.

5.3 EVALUACIÓN DE LOS CATALIZADORES SINTETIZADOS (Fe-ZSM-5 Insitu, Fe-ZSM-5 Exsitu)

5.3.1 Descomposición del Peroxido de Hidrógeno Como se explicó en la metodología experimental, el seguimiento de la descomposición del Peróxido de Hidrógeno durante la reacción, se hizo por medio de determinaciones Yodométricas. Este análisis se llevo a cabo para los tres catalizadores exsitu sintetizados ( Fe-ZSM-5-L1,Fe-ZSM5-L3,Fe-ZSM-5-L4) y para los catalizador Fe-ZSM-5-Insitu ( Fe-ZSM-5 –L1 insitu,Fe-ZSM-5-L2 insitu). La figuras 50-54 describen el comportamiento de la concentración de Peroxido de hidrógeno en el transcurso de la reacción para cada una de las corridas a las dos temperaturas estudiadas.

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70

Figura 50: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L1 exsitu . ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

Tiempo Vol

Muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) % H2O2 [H2O2]

(moles/L) Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) 0 550 0.5501 5800 5.8 0.9913175 0.290761788 550 0.55 5800 5.8 0.9914977 0.290761788 60 500 0.5061 3830 3.83 0.7115228 0.211203347 500 0.5025 4950 4.95 0.9261803 0.272965161 120 500 0.5128 2320 2.32 0.4253695 0.127935187 500 0.4987 4790 4.79 0.90307236 0.264142045 180 500 0.4825 1430 1.43 0.2786539 0.078856602 500 0.4989 4540 4.54 0.85559602 0.250355926 240 500 0.5002 750 0.75 0.1409756 0.041358358 500 0.5018 4350 4.35 0.81505141 0.239878475 300 500 0.4981 460 0.46 0.0868296 0.025366459 500 0.5025 4161.2 4.1612 0.77859019 0.229467198 360 500 0.4979 310 0.31 0.0585391 0.017094788 500 0.4966 4010 4.01 0.75921375 0.221129353 420 500 0.5038 210 0.21 0.0391911 0.01158034 500 0.4958 3780 3.78 0.71682259 0.208446123 480 - - - - - - 500 0.4951 3700 3.7 0.70264378 0.204034565 540 - - - - - - 500 0.5002 3530 3.53 0.6635252 0.194660004

A B

Fe-ZSM-5-L1exs itu-T=60ºC

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Tie mpo (M in)

[H2O

2] (

Mol

es/L

)

Con Ca talizado rCon catal izado rTo tal

Fe-ZSM-5-L1e xsitu-T =Am biente

-0,04

0,01

0,06

0,11

0,16

0,21

0,26

0,31

0 100 200 300 400 500 600 700Timep o (Min)

Co

ncen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con CatalizadorSin cata lizado rTo tal

IQ-2004-II-07

71

600 - - - - - - 500 0.4908 3440 3.44 0.65899223 0.189697001 Tabla 16: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L1 Exitu. ( T= 60 ºC T= Ambiente 20ºC)

Figura 51: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

T= 60ºC T= Ambiente (20ºC)

Tiempo Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) % H2O2 [H2O2]

(moles/L) Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) 0 550 0,56 5900 5,9 0,9905819 0,296644848 500 0,5 5300 5,3 0,99662613 0,293125333 60 50 0,049 370 0,37 0,709957 0,204634667 500 0,52 5000 5 0,90405128 0,276533333 120 100 0,1087 480 0,48 0,4151816 0,132736 500 0,5004 4840 4,84 0,90939899 0,267684267 180 50 0,0507 160 0,16 0,2967143 0,088490667 500 0,4963 4700 4,7 0,89038942 0,259941333 240 50 0,0521 110 0,11 0,1985095 0,060837333 500 0,5094 4390 4,39 0,81027415 0,242796267 300 100 0,1004 160 0,16 0,1498348 0,044245333 500 0,5005 4120 4,12 0,77396182 0,227863467 360 200 0,1988 250 0,25 0,1182361 0,034566667 500 0,5017 3960 3,96 0,74212573 0,2190144 420 200 0,2084 180 0,18 0,0812084 0,024888 500 0,4804 3840 3,84 0,75154438 0,2123776 480 - - - - - - 500 0,5053 3710 3,71 0,69032089 0,205187733

A B

Fe- ZSM -5 Lote 3 Exsit u T= 60°C

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Tiempo (Min)

Conc

entra

cion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con CatalizadorSin catalizador

Total

Fe-ZSM-5 Lote 3 Exsitu T= 60°C

0

0,05

0 ,1

0,15

0 ,2

0,25

0 ,3

0,35

0 100 200 3 00 400 500 600 70 0

Tie mpo (Min)

Co

ncen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con Catalizador

Sin cataliza dorTotal

IQ-2004-II-07

72

540 - - - - - - 500 0,5053 3520 3,52 0,65496753 0,194679467 600 - - - - - - 500 0,5053 3330 3,33 0,61961417 0,1841712

Tabla 17: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

Figura 52: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

T= 60ºC T= Ambiente (20ºC)

Tiempo Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato (uL)

Vol Tiosulfato (ml) %H2O2

[H2O2] (moles/L)

Volumen muestra(uL)

Peso (gr)

Vol Tiosulfato (uL)

Vol Tiosulfato (ml) %H2O2

[H2O2] (moles/L)

0 500 0,5 5600 5,6 1,0530389 0,309717333 500 0,5103 5380 5,38 0,9912498 0,297549867 60 500 0,493 3990 3,99 0,7609434 0,2206736 500 0,4926 5050 5,05 0,9638809 0,279298667 120 500 0,4944 2800 2,8 0,5324833 0,154858667 500 0,4988 4790 4,79 0,90289131 0,264918933 180 500 0,4961 1760 1,76 0,3335568 0,097339733 500 0,5017 4660 4,66 0,87330957 0,257729067 240 500 0,5004 1210 1,21 0,2273497 0,066921067 500 0,4892 4310 4,31 0,82835639 0,238371733 300 500 0,4955 820 0,82 0,1555953 0,045351467 500 0,4935 4090 4,09 0,77922442 0,226204267 360 500 0,4999 640 0,64 0,1203714 0,035396267 500 0,4682 3840 3,84 0,77112755 0,2123776 420 500 0,508 360 0,36 0,0666293 0,0199104 500 0,5005 3620 3,62 0,68003442 0,200210133 480 - - - - - - 500 0,5049 3310 3,31 0,6163807 0,183065067 540 - - - - - - 500 0,5002 3100 3,1 0,58269919 0,171450667

A B

Fe -ZSM-5 Lote 3 Exs itu T= 60°C

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 5 0 100 150 2 00 25 0 300 350 400 450

Tiem po (Min)

Con

cen

traci

on

H2O

2 (M

ol/L

)

Con Cataliza dor

Sin catalizador

Total

Fe-ZSM- 5 Lote 4 Exs itu T= Am bient e

0

0 ,05

0,1

0 ,15

0,2

0 ,25

0,3

0 ,35

0 100 200 300 400 500 600 700

Tiem po (Min)

Con

cent

raci

on H

2O2

(Mol

/L)

Con Catalizador

Sin ca taliz adorTotal

IQ-2004-II-07

73

600 - - - - - - 500 0,4908 2970 2,97 0,5689555 0,1642608 Tabla 18: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu. ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

Figura 53: Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5 L1-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

T= 60ºC T= Ambiente (20ºC)

Tiempo Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) 0 500 0,5087 5400 5,4 0,9980641 0,298656 500 0,512 5180 5,18 0,95123146 0,285648391 60 500 0,5061 4230,954677 4,230954677 0,7860107 0,234 500 0,4694 4980 4,98 0,99749945 0,274619496 120 500 0,5128 3520 3,52 0,6453882 0,194679467 500 0,5025 4860 4,86 0,90934066 0,268002158 180 500 0,4825 2780 2,78 0,5417188 0,153752533 500 0,4987 4720 4,72 0,88987506 0,260281932 240 500 0,5002 2000 2 0,375935 0,110613333 500 0,4989 4620 4,62 0,8706726 0,254767484 300 500 0,4981 1610 1,61 0,3039035 0,089043733 500 0,5018 4480 4,48 0,83940927 0,247047257 360 500 0,4979 1100 1,1 0,2077194 0,060837333 500 0,5025 4320 4,32 0,80830281 0,238224141 420 500 0,5038 810 0,81 0,1511657 0,0447984 500 0,4966 4210 4,21 0,79707977 0,232158248 480 - - - - - - 500 0,5053 4050 4,05 0,7535848 0,223335132

A B

Fe-ZSM -5 Lote 4 Exs itu T= Am biente

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 15 0 200 250 3 00 350 400 450

Tiem po (Min)

Conc

entr

acio

n H

2O2

(Mol

/L)

Con Catalizador

Sin catali zador

Total

Fe-ZSM-5 Lote 4 Exs itu T= Ambie nte

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 100 200 300 400 500 600 700

Tie mpo (Min)

Co

ncen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con Cata lizador

Sin catalizador

Total

IQ-2004-II-07

74

540 - - - - - - 500 0,4971 3910 3,91 0,73953614 0,215614905 600 - - - - - - 500 0,4958 3830 3,83 0,72630437 0,211203347

Tabla 19: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

IQ-2004-II-07

75

Figura 54 Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5 L2-INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC)

T= 60ºC T= Ambiente (20ºC)

Tiempo Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) Volumen

muestra(uL) Peso (gr)

Vol Tiosulfato

(uL)

Vol Tiosulfato

(ml) %H2O2 [H2O2]

(moles/L) 0 500 0,5087 5400 5,4 0,9980641 0,298656 500 0,512 5180 5,18 0,95123146 0,285648391 60 500 0,5061 4230,954677 4,230954677 0,7860107 0,234 500 0,4694 4980 4,98 0,99749945 0,274619496 120 500 0,5128 3520 3,52 0,6453882 0,194679467 500 0,5025 4860 4,86 0,90934066 0,268002158 180 500 0,4825 2780 2,78 0,5417188 0,153752533 500 0,4987 4720 4,72 0,88987506 0,260281932 240 500 0,5002 2000 2 0,375935 0,110613333 500 0,4989 4620 4,62 0,8706726 0,254767484 300 500 0,4981 1610 1,61 0,3039035 0,089043733 500 0,5018 4480 4,48 0,83940927 0,247047257 360 500 0,4979 1100 1,1 0,2077194 0,060837333 500 0,5025 4320 4,32 0,80830281 0,238224141 420 500 0,5038 810 0,81 0,1511657 0,0447984 500 0,4966 4210 4,21 0,79707977 0,232158248 480 - - - - - - 500 0,5053 4050 4,05 0,7535848 0,223335132 540 - - - - - - 500 0,4971 3910 3,91 0,73953614 0,215614905 600 - - - - - - 500 0,4958 3830 3,83 0,72630437 0,211203347

Tabla 20: Datos Descomposición H2O2. Catalizador: Fe-ZSM-5-L2INSITU ( A: T= 60 ºC B: T= Ambiente 20ºC

A B

Fe -ZSM-5 Lote 4 Ex situ T= Ambiente

0

0 ,05

0,1

0 ,15

0,2

0 ,25

0,3

0 ,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4 50

Tiem po (Min)

Co

ncen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con Catalizador

Sin cataliza dor

Total

Fe -ZSM -5 Lote 4 Exsitu T= Ambiente

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 100 200 300 400 50 0 600 700

Tie m po (Min)

Co

ncen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Con Catalizad or

Sin catal izador

Total

IQ-2004-II-07

76

La figura 55 y 56 muestra el comportamiento de la concentración de peróxido de hidrógeno con el tiempo para los tres catalizadores Exsitu (Fe-ZSM-5 L1, Fe-ZSM-5 L3, Fe- ZSM-5-L4) a 60 y 20ºC respectivamente. Como se puede observar, los resultados de las replicas muestran una pequeña desviación del comportamiento de la concentración de Peróxido de Hidrogeno para ambas temperaturas. Estas replicas se llevaron a cabo para confirmar la actividad del catalizador.

COMPARACION CATALIZDORES T=60ºC

0

0,0 5

0 ,1

0,1 5

0 ,2

0,2 5

0 ,3

0,3 5

0 50 100 15 0 20 0 25 0 30 0 3 50 4 00 4 50

Tiempo ( Min)

Con

cen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/L

)

Fe-ZSM-5 L1 Exsitu

Fe-ZSM-5 L3 Exsitu

Fe-ZSM-5 L4 Exsitu

Figura 55: Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Exsitu

(T= 60ºC)

COMPARAC ION CATALI ZDO RES T=Ambiente

0

0 ,05

0,1

0 ,15

0,2

0 ,25

0,3

0 ,35

0 1 00 2 00 300 400 500 600 70 0Tiempo (Min)

Co

nce

ntr

ació

n H

2O2

(Mol

/L)

Fe-ZSM-5 L1 ExsituFe-ZSM-5 L3 ExsituFe-ZSM-5 L4 Exsitu

Figura 56 Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Exsitu

(T= Ambiente)

IQ-2004-II-07

77

De igual manera, la reacción se llevó a cabo con los dos catalizadores sintetizados por el método Insitu para confirmar su comportamiento y disminuir al máximo el error.( Figura 57 y 58)

COMPARAC ION CATALIZDOR ES INSITU T=60ºC

0

0,05

0 ,1

0,15

0 ,2

0,25

0 ,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ti empo (Min)

Cone

ntra

ción

H2O

2 (Mo

l/L)

Fe-ZSM-5 L1 Ins it uFe-ZSM-5 L2 Ins it u

Figura 57 : Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Insitu

(T= 60ºC)

COMPARAC ION CATALIZDOR ES INSITU T=60ºC

0

0,05

0 ,1

0,15

0 ,2

0,25

0 ,3

0 100 200 300 400 500 600 700Ti empo (Min)

Cone

ntra

ción

H2O

2 (M

ol/L)

Fe-ZSM-5 L1 I nsituFe-ZSM-5 L2 I nsitu

Figura 58: Comportamiento de la Concentración De H2O2 con los catalizadores sintetizados Insitu

(T= Ambiente)

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La tabla 21 muestra un resumen del comportamiento de la concertación del Peróxido para todos los catalizadores sintetizados en el laboratorio, en términos del porcentaje de descomposición de H2O2.

Tabla 21: % H2O2 con catalizadores sintetizados Catalizador Contenido de Fe (%w/w) % Descomposicion H2O2

Fe-ZSM-5 L1 Exsitu T=60ºC 0,45% 96,02% Fe-ZSM-5 L1 Exsitu T= 20ºC 0,45% 28,31% Fe-ZSM-5 L3 Exsitu T=60ºC 0,41% 91,61% Fe-ZSM-5 L3 Exsitu T=20ºC 0,41% 27,55% Fe-ZSM-5 L4 Exsitu T=60ºC 0,43% 93,57% Fe-ZSM-5 L4 Exsitu T=20ºC 0,43% 32,71% Fe-ZSM-5 L1 Insitu T=60ºC 0,94% 81,32% Fe-ZSM-5 L1 Insitu T=20ºC 0,94% 17,65% Fe-ZSM-5 L2 Insitu T=20ºC 0,91% 85,00% Fe-ZSM-5 L2 Insitu T=20ºC 0,91% 18,73%

Tomando un promedio de las corridas se obtuvieron los siguientes resultados:

Tabla 22: Promedio del comportamiento de los catalizadores en la descomposición del H2O2 Catalizador Contenido de Fe (%w/w) % Descomposición H2O2

Promedio Catalizador insitu T=60ºC 0,43% 83,16% Promedio Catalizador Insitu T=20ºC 0,43% 18,19% Promedio Catalizador Exsitu T=60ºC 0,93% 93,73% Promedio Catalizador Exsitu T=20ºC 0,46% 29,52% Para determinar el efecto catalítico neto, se realizó un blanco de la reacción (Curva Rosada). Las figuras 59 y 60 muestran el verdadero efecto catalítico de los materiales sintetizados a las temperaturas estudiadas (Curva amarilla) obtenido al restar el blanco de la reacción catalítica. Según los resultados obtenidos anteriormente, es evidente la eficiencia de los catalizadores sintetizados por el método de impregnación, ya que como lo muestra la tabla 22, se alcanza un porcentaje de descomposición de aproximadamente un 95% frente a un 82% de descomposición catalítica utilizando los catalizadores insitu. Con el fin de evaluar la causa de la actividad del catalizador, se realizaron pruebas de Absorción atómica a estos materiales después de ser utilizados en la reacción. La tabla 23 muestra los resultados de este análisis.

Tabla 23. AAS catalizadores después de la reacción.

Muestra Masa muestra

(g) Concentración Fe3+

mg/L % PESO Fe-ZSM-5 Exsitu (Reutilizado) 0,078 2,472 0,32% Fe-ZSM-5 Insitu (Reutilizado) 0,077 7,12 0,92%

De acuerdo a esta tabla, el porcentaje de hierro contenido en el catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu después de la reacción es de un 0.32%. Si se compara este valor con el obtenido antes de la utilización del catalizador se observa una disminución en el contenido de hierro. Esto resultados, indican entonces que algunos de los iones férricos presentes en el catalizador exsitu pasaron a la solución durante la reacción. De esta manera, se puede explicar la eficiencia de

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Figura 59: Efecto neto catalítico a T = 60ºC ( A: Fe-ZSM-5 Exsitu; B: Fe-ZSM-5 Insitu)

Figura 60: Efecto neto catalítico a T = Ambiente (A: Fe-ZSM-5 Exsitu; B: Fe-ZSM-5 Insitu)

Fe-ZSM-5-L1e xsitu-T=Ambiente

-0,04

0,01

0,06

0,11

0,16

0,21

0,26

0,31

0 100 200 300 400 500 600 700Time po (Min)

Con

cent

raci

on H

2O2

(Mol

/L)

C on Ca talizado r

Sin catal izado rTo tal

Fe -ZSM-5-L 1 insitu-T=Am biente

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23

0,25

0,27

0,29

0,31

0 100 200 300 400 500 600 700Tiemp o (Min)

[H2O

2] (

Mol

es/L

)

Co n CatalizadorSin CatalizadorT otal

A B

Fe-ZSM-5Insitu T=60ºC

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 100 200 300 400 500Tiem po (m in)

Con

cent

raci

on (M

ole

s/L)

Co n Catalizado rSi n Catalizado rTo tal

Fe-ZSM -5exs itu-T=60ºC

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Tie mpo (Min)

[H2O

2] (M

oles

/L)

C on Catal izad orC on catali zado rTo tal

A B

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estos catalizadores, ya que parte del proceso catalítico de la descomposición del Peróxido de Hidrógeno se llevó a cabo de manera homogénea. Por el contrario, analizando el contenido de hierro del catalizador sintetizado por el método insitu se observa una disminución insignificante del porcentaje de iones férricos del catalizador después de utilizado. Esto indica, que el efecto del catalizador Fe-ZSM-5 Insitu fue netamente heterogéneo en la descomposición catalítica del H2O2. En cuanto a la actividad de los catalizadores a temperatura ambiente, como se ve en las graficas y en la tabla 22 es bastante deficiente para ambos catalizadores. El pequeño efecto catalítico de estos catalizadores es atribuido a los bajos pH (3-5) a los cuales se llevó a cabo la reacción ya que estas condiciones acidas favorecen en cierto punto el desprendimiento de cationes férricos del soporte catalítico generándose así una catálisis homogénea ineficiente según lo muestran los porcentajes de descomposición de H2O2

5.3.2 Estabilidad de los catalizadores sintetizados La evaluación de la estabilidad de los catalizadores se llevó a cabo para los dos tipos de material sintetizados a la temperatura a la cual estos son eficientes ( 60°C). En la figura 61, se expone el comportamiento de la concentración del Peróxido al utilizar los catalizadores por segunda vez.

Figura 61 Estabilidad de los catalizadores sintetizados (Segunda corrida) (A:Fe-ZSM-5 Insitu;B:Fe-

ZSM-5Exsitu

Fe-ZSM-5-L1 insitu Reu tiliza d-T=60º C

0

0 .05

0.1

0 .15

0.2

0 .25

0.3

0 .35

0 5 0 100 1 50 200 250 300 350 400 450Time po (Min)

Con

cen

trac

ion

H2O

2 (M

ol/

Reutilizado

Nuevo

Fe -ZSM-5-L1 e xs itu Re utilizada -T=60 ºC

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Tim epo (Min)

Co

nce

ntr

aci

on

H2

O2

(Mo

l/L

Reutilizado

Nuevo

A

B

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Como lo muestran las gráficas anteriores, es evidente la disminución de la actividad del catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu. Esto se debe principalmente, a la pérdida de iones férricos del catalizador los cuales pasaron a la solución reaccionante. Confirmándose así, el efecto homogéneo de este catalizador. Por el contrario, observando la gráfica expuesta en la figura 60A, se puede establecer que la estabilidad del catalizador Fe-ZSM-5 Insitu es bastante alta ya que se obtuvo casi el mismo porcentaje de descomposición de Peroxido de Hidrógeno que en la primera corrida. La tabla 23 muestra los resultados de descomposición de H2O2 con los catalizadores reutilizados.

Tabla 24: % Descomposición H2O2 con Catalizadores reutilizados

Catalizador Contenido de Fe

(g)(%w/w) % Descomposición

H2O2 Fe-ZSM-5 Exsitu Reutilizado 0.27% 51,15% Fe-ZSM-5 Insitu Reutilizado 0.89% 78.79%

5.3.3 Determinación de la cinética de descomposición catalítica del Peróxido de Hidrógeno.

La determinación de la cinética de descomposición catalítica del Peróxido de Hidrógeno se llevó a cabo con base en los datos tomados de la concentración del mismo en función del tiempo, los cuales fueron expuestos en el inciso anterior. El análisis cinético se hizo utilizando el método integral para establecer el orden y la constante de la ecuación. Con el fin de disminuir al máximo el error en los resultados, las determinaciones cinéticas se hicieron para todas las replicas de los catalizadores sintetizados en el laboratorio. Las figuras 62 y 63 muestran los resultados del análisis cinético tanto para los tres catalizadores sintetizados por el método exsitu (Fe-ZSM-5-L1 Exsitu, Fe-ZSM-5-L3 Exsitu, Fe-ZSM-5-L4 Exsitu) como para los sintetizados por el método Insitu (Fe-ZSM-5-L1 Insitu, Fe-ZSM-5-L2 Insitu) a una temperatura de reacción de 60°C.

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Figura 62: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Insitu,

B: Fe-ZSM-5-L2 Insitu)T=60°C

Figura 63: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1

Exsitu, B: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. C: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu)T=60°C

Como se puede ver en las graficas expuestas anteriormente, la función In(CA0/CA) vs tiempo describe una línea recta con un R2 de aproximadamente 0.995 para todos los casos estudiados. Esto indica que la reacción de descomposición catalítica del Peróxido de Hidrógeno sigue una cinética de primer orden. Ahora, para la determinación de la constante cinética, como lo dice el método integral, esta es la pendiente de la recta obtenida. La tabla 24 muestra los resultados de la constante cinética y el orden de reacción para los distintos catalizadores a 60°C.

DETERMINACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRAL

y = 0,059x + 0,0663R2 = 0,9935

0

0 .5

1

1 .5

2

2 .5

3

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Tiempo (Min)

ln(C

0/C

a

DETERMINACION CINETICA M ETODO INTEGRAL T= 60ºC

y = 0,081x - 0,1148R2 = 0,9951

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300 350 400 45 0

Tiem po (Min)

Ln(C

0 H

2O2/

CH2

O2

DETERMINACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRAL

y = 0,064x - 0, 0313R2 = 0,9962

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Tiempo (Min)

ln(C0

/Ca

A B

C

DETERMINACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRAL

y = 0,045x - 0,0 67R2 = 0, 9912

-0 .5

0

0 .5

1

1 .5

2

0 50 100 150 20 0 25 0 300 350 400 450

Tiempo ( Min)

ln(C

0/C

a

DETERMINA CION CINETICA METODO INTEGRAL T=60ºC

y = 0,039x - 0,0355R2 = 0,9934

-0.2

0

0.2

0.4

0.60.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 100 200 300 400 500

Tiempo (Min)

Ln(

C/C

)

A B

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Tabla 25: Cinética de descomposición de H2O2 con los catalizadores sintetizados a T=60°C

Catalizador Orden de reacción K cinética (min-1) Fe-ZSM-5 L1 Exsitu T=60ºC 1 0.081 Fe-ZSM-5 L3 Exsitu T=60ºC 1 0.059 Fe-ZSM-5 L4 Exsitu T=60ºC 1 0.064 Fe-ZSM-5 L1 Insitu T=60ºC 1 0.039 Fe-ZSM-5 L2 Insitu T=60ºC 1 0.045

De esta manera, la expresión cinética para cada uno de los catalizadores se puede expresar de la siguiente forma:

2222068.0 OHOH Cr = Expresión cinética para el catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu

T= 60°C

2222042.0 OHOH Cr = Expresión cinética para el catalizador Fe-ZSM-5 Insitu

T= 60°C De igual manera se hicieron los mismos análisis para la determinación de la cinética a temperatura ambiente. Las figuras 64 y 65 muestran los resultados.

Figura 64: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1

Exsitu, B: Fe-ZSM-5-L3 Exsitu. C: Fe-ZSM-5-L4 Exsitu)T=Ambiente

DETERMINACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRAL

y = 0.001x - 0.0129R2 = 0 .9941

-0 .1

0

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4

0 .5

0 .6

0 .7

0 100 200 300 400 500 600 700

Tiempo (Min)

ln(C

0/C

a

DET ERMINACION CINETICA METODO INTEGRAL T=20ºC

y = 0.0007x - 0.0177R2 = 0.995

-0.1-0.05

00.05

0.10.15

0.20.25

0.30.35

0.40.45

0 100 200 300 400 500 600 700

Tiempo (Min)

Ln(C

0 H

2O2/

CH2O

DETERMI NACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRAL

y = 0.0 008x + 0.0 034R2 = 0 .994 3

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 100 200 300 400 5 00 6 00 70 0

Tiempo ( Min)

ln(C

0/C

a

A

C

B

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Figura 65: Determinación Cinética de descomposición H2O2 Método Integral (A:Fe-ZSM-5-L1 Insitu,

B: Fe-ZSM-5-L2 Insitu)T=60°C Como era de esperarse, la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente también sigue una cinética de primer orden ya que la grafica In (CA0/CA) en función del tiempo es una línea recta cuya pendiente es la constante cinética. Los resultados son expuestos en la siguiente tabla: Tabla 26: Cinética de descomposición de H2O2 con los catalizadores sintetizados a T=Ambiente

Catalizador Orden de reacción K cinética (min-1) Fe-ZSM-5 L1 Exsitu T= 20ºC 1 7.00E-04 Fe-ZSM-5 L3 Exsitu T=20ºC 1 8.00E-04 Fe-ZSM-5 L4 Exsitu T=20ºC 1 1.000E-03 Fe-ZSM-5 L1 Insitu T=20ºC 1 6.00E-04 Fe-ZSM-5 L2 Insitu T=20ºC 1 5.00E-04

Finalmente, la expresión cinética para la descomposición catalítica del Peróxido de Hidrógeno a temperatura ambiente se define como:

2222

4103.8 OHOH Cr −×= Expresión cinética para el catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu T= Ambiente

2222

5105.5 OHOH Cr −×= Expresión cinética para el catalizador Fe-ZSM-5 Insitu T= Ambiente

Como era de esperarse, de acuerdo a la ecuación de Arrehnius, la constante cinética disminuyó con la temperatura para ambos casos.

DETERMINACION CINETICA METODO INTEGRAL T=20ºC

y = 0.0005x - 0.0028R2 = 0.9975

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 100 200 300 400 500 600 700

Time po (Min )

Ln(C

0 H

2O2/

CH2

O2

DETERMINACION DE LA CINETICA POR EL METODO INTEGRA L

y = 0 .0005x + 0.0319R2 = 0.9962

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 100 200 300 400 500 600 700

Tiempo (Min)

ln(C

0/C

a)

A

B

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6. CONCLUSIONES.

Durante este proyecto de investigación, se logró sintetizar una zeolita tipo ZSM-5 a partir de un Silicato comercial iniciando el proceso desde la construcción de un reactor específico para lograr la síntesis del material.

Existen dos variables importantes a consideran en el proceso de síntesis

de la zeolita ZSM-5. La primera es la utilización de un agente direccionador especifico, en este caso TPABr, para la obtención de la estructura ortorrómbica característica de las zeolitas tipo MFI, y la segunda es garantizar una agitación eficiente durante el proceso de síntesis para obtener una fase pura.

Las técnicas de análisis utilizadas (TGA, IR, XRD, SEM, BET) para la

caracterización tanto del soporte zeolítico como de los catalizadores fueron suficientes para determinar el tipo de material obtenido.

El proceso de preparación del catalizador Fe-ZSM-5 por el método de

impregnación resultó ser poco eficiente según los resultados obtenidos en el análisis de Absorción atómica. Indicando esto, la baja capacidad de intercambio iónico que posee las zeolita tipo ZSM-5.

El proceso de preparación Insitu del catalizador Fe-ZSM-5 es mas

eficiente ya que se obtiene un catalizador con un mayor contenido de iones férricos.

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El efecto catalítico del Fe-ZSM-5 preparado por el método Insitu, en la

oxidación parcial del fenol a una temperatura de reacción de 60ºC, resultó ser un proceso catalítico netamente heterogéneo. Por el contarlo, la eficiencia inicial del catalizador Fe-ZSM-5 Exsitu se debió principalmente al paso de iones férricos a la solución reaccionante generándose así un proceso de catálisis homogénea.

La eficiencia de los catalizadores sintetizados a temperatura ambiente

es bastante baja de acuerdo a los porcentajes de descomposición de Peróxido de Hidrógeno obtenidos. Este pequeño efecto catalítico se debió principalmente a las condiciones relativamente bajas de pH a las que se llevo a cabo la reacción de oxidación.

La prueba de estabilidad realizada a los catalizadores, muestra la

conservación de la actividad catalítica del catalizador Fe-ZSM-5 Insitu después de haber sido utilizado por segunda vez. Caso contrario ocurrió con el catalizador preparado por el método de impregnación el cual mostró una clara disminución de su actividad debido a la perdida de sus sitios activos durante la primera corrida de la reacción.

El seguimiento de la descomposición del peróxido de hidrógeno por

titulaciones Yodométricas, es un indicativo bastante útil para determinar si efectivamente el fenol se degradó, ya que las condiciones de pH y temperatura de la reacción garantizan la descomposición del H2O2 en radicales hidroxilo y perhidroxilo, agentes que se caracterizan por su alto poder oxidativo

La descomposición catalítica del Peróxido de Hidrogeno en radicales

libres tanto hidroxilo como perhidroxilo, sigue una cinética de primer orden, lo cual se determinó utilizando el método integral. La constante cinética también se determino por este método, y su comportamiento con la temperatura cumple la ley de Arrhenius.

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7. RECOMENDACIONES

Continuar con la investigación sobre síntesis de zeolitas tipo MFI y realizar estudios mas detallados sobre los factores que intervienen en la formación de su estructura cristalina

Determinar la eficiencia de otro tipo de catalizadores soportados (Cu,Cr

Bi,Ni, Mo) en la oxidación del fenol con H2O2. Variar de igual manera el agente oxidante (Oxigeno molecular) para realizar un análisis comparativo y establecer que método de oxidación es el mas eficiente para la remoción del fenol presente en corrientes acuosas.

Utilizar otro tipo de soportes catalíticos tanto zeolíticos como no

zeolíticos para este tipo de reacciones oxidativas.

Implementar la investigación mediante el diseño y construcción de un reactor de lecho fijo utilizando los catalizadores sintetizados.

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8. NOMENCLATURA UTILIZADA. α Orden de reacción CA Concentración del reactivo A CA0 Concentración inicial de A CAn Concentración del reactivo en el tiempo n KA Constante de la velocidad de reacción n Orden de reacción n rA Velocidad de reacción τ Spare time Θ Angulo de incidencia t Tiempo W Peso molecular

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93

10. APENDICES. Análisis de Absorción Atómica (AAS)

CURVA DE CALIBRACION AAS

0

20

40

60

80

100

120

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

ABSORBANCIA

CON

CEN

TRAC

ION

HIE

RR

O (p

pm

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Análisis Textural Condiciones de operación del equipo

- Simple Waight: 0.1652 - Adsorbate: Nitrogeno - Cross-Sec Area: 16.2 Ǻ/Molecule - NonIdeality: 6.58x10-5 - Molecular Wt: 28.0134 g/mol - Outgas Temperatura: 300ºC - Outgas Time: 24Horas - P/Po Toler:3 - Bath tmperature 77.40 - Análisis Time: 231.3 min

Concentración (ppm) Absorbancia

1 0,004 2,5 0,01

5 0,018 10 0,035

20 0,068 40 0,126

50 0,16

100 0,315