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PREPARO DE AMOSTRAS

Departamento de Engenharia de Materiais

Disciplina: Técnicas de Análise Química

Vânia O. Alves | Profº Ângelo Capri Neto

PAE/USP - Programa de Apoio ao Ensino

QUÍMICA ANALÍTICA

Ramo da química que envolve

separação, identificação e

determinação das quantidades

relativas dos componentes

de uma AMOSTRA

Controle de qualidade (matéria prima e/ou produto final)

Avaliação ambiental (poluição)

Exposição ocupacional (análise do ambiente/ fluidos biológicos)

Controle de produção (adição de C, Ni, Cr na fabricação de aço)

problemas analíticos

Da definição do problema:

Qual a informação analítica

necessária?

Qual o método mais adequado?

Como obter amostra(s) representativa(s)?

Como preparar a amostra?

(i.e. convertê-la em uma forma adequada para a análise)

Quais os procedimentos de calibração/ medição?

O resultado obtido é confiável?

Apresentação dos resultados / Uso dos dados

TRATAMENTOS

PRELIMINARES: Lavagem

Secagem

Moagem

Separação de componentes

Filtragem/ Ajuste de pH

MOAGEM: Etapa crítica analitos em baixas concentrações

Aumenta homogeneidade

(maior representatividade com menor quantidade de amostra)

Aumenta razão: área superficial/volume da solução

(facilita solubilização/abertura da amostra)

Calor (trituração) pode alterar a composição da amostra

perda de voláteis

Quantidade de água (elevação da área superficial e temperatura)

Ex: CaSO4.2H2O (Diminui ≈ de 21% para 5% quando triturado a pós finos)

Reações com a atmosfera (aumento da área superficial )

Ex: Quantidade de Fe+2 de uma rocha pode diminuir até 40% durante a

trituração. Por quê? Provável oxidação do Fe+2 a Fe+3 .

Misturas de materiais moles e duros perda na forma de poeira.

Peneirar todo o material os mais duros/composições diferentes

ficam por último após repetidas triturações e peneiramento.

MOAGEM:

Contaminação causada pelo aparato.

Problema na análise de minoritários.

partículas ~ 5 mm

(“pré-moagem”)

MOAGEM:

partículas

~ 63 µm

partículas < 63 µm

Esmagamento entre duas superfícies.

Fricção contra uma superfície (almofariz).

Alteração e fragilização da estrutura do material (criogênico).

MOAGEM:

Moagem Criogênica

Homogeneização / Tamanho das partículas/ Aplicações analíticas,

Promove o congelamento da amostra [N2 (-196°C) ou gelo seco em acetona

(-78°C)] para aumentar a dureza dos materiais,

provocando falhas na estrutura.

O material torna-se quebradiço, sendo necessária menor energia

para sua cominuição.

IYENGAR, G. V.; KASPEREK, K. Application of brittle-fracture technique (bft) to homogenise biological

samples and some observations regarding distribution behavior of trace-elements at different

concentration levels in a biological matrix. Journal of Radioanalytical Chemistry, Lausanne,

v.39, n.1-2, p. 301-316, 1977.

MOAGEM: Moagem Criogênica

Produção de CRM moagem

criogênica possibilita obter materiais

mais finos e que viabilizarão uma

representatividade adequada mesmo

para massas reduzidas do material.

Moagem pouco afetada por

contaminação, principalmente se as

peças do equipamento forem feitas de

PTFE ou titânio.

Rapidez e geração de partículas

com tamanhos inferiores a 150 μm.


MARTINS, V.; DEMÉTRIO, K. B.; SCHAEFFER, L. Obtenção de pós nanocristalinos de aluminio produzidos

por moagem de alta energia e criogenia: uma revisão. In: 67º Congresso da ABM. ISSN: 1516-392X.

Disponível em: <http://www.ufrgs.br/ldtm/ publicacoes/2012/21357.pdf>. Acesso em: 24 out. 2016.

Pós nanocristalinos produzidos com alta energia de atrito mecânico

a uma temperatura criogênica (cryomilling) em câmera de moagem de aço

inoxidável e esferas do mesmo material com diâmetro de 6,4 mm.

Os pós com 12h de moagem prensados em vácuo a quente sob 255 MPa a

550 ° C, isotermicamente, durante 0,5 h.

Os resultados da liga Al-5at.% Ti exibiram os tamanhos de grão médio de pós

moído com baixa temperatura e à temperatura ambiente com partículas de

16 nm e 21 nm, respectivamente.


Um problema associado à mecanização da moagem criogênica visando aplicações

analíticas é o estresse mecânico sofrido pelas peças móveis do moinho sob

baixas temperaturas, que pode levar ao desgaste e, até mesmo, ao cisalhamento

do material empregado na construção do moinho.

Alternativa moinhos que utilizam a moagem por impacto com barras

magnéticas

Vantagens

Rapidez na moagem de amostras de maior dureza (ossos, quartzo, dentes,

polímeros) e de difícil homogeneização (fibras, borrachas, tecidos animais com

alto teor de umidade e gordura)

Diminuição dos riscos de contaminação entre amostras, uma vez que cada

amostra é moída em um conjunto individual de moagem.

Amostra é introduzida com a barra magnética no tubo de policarbonato

(vedado nas extremidades com as tampas de aço)

Conjunto de moagem tubo de policarbonato, uma barra magnética e duas tampas de aço inoxidável.

imerso em N2 durante todo o programa de moagem (diminui perda de voláteis e/ou oxidáveis)

após pré-congelamento, um campo magnético alternado é aplicado fazendo com que a barra

magnética atinja as tampas do tubo em alta velocidade.

a cominuição é promovida pelo impacto da barra magnética com as amostras e com as

tampas do conjunto de moagem.

apenas as barras magnéticas estão em movimento no moinho, sem o auxílio de braços ou

pistões mecânicos (evita-se o desgaste/cisalhamento do material empregado).

Em amostras de maior dureza, o tubo de policarbonato pode ser substituído por um tubo de aço

inoxidável.



https://www.youtube.com/watch?v=IMo-8aAXNII SPEX Freezer Mill 6750 – Amostra de cabelo

MOAGEM:

Artigo de revisão - síntese de ligas por processos de moagem:

Tipos de moinho mais usados

Principais variáveis experimentais que afetam a moagem

Configuração do moinho e recipiente de moagem,

Velocidade e tempo de moagem,

Massa de amostra,

Atmosfera

Temperatura de moagem

SURYANARAYANA, C. Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, v.46, p.1-184, 2001.

SECAGEM:

Secagem até massa constante comum em amostras que apresentem água

em quantidade variável /forma não determinada.

Solos, rochas, minérios, sedimentos secagem a 105° C,

desde que não haja risco de perdas por volatilização /degradação térmica.

Materiais biológicos

secos a 60 – 65° C em estufa com circulação forçada de ar

Minerais (aluminatos e silicatos) temperaturas maiores que 1000° C.

SECAGEM:

Amostras higroscópicas (como os sais à base de cloreto)

Amostras que contêm água em sua composição (alimentos in natura)

O teor de “umidade” das amostras deve ser sempre considerado,

pois o grau de hidratação (ou desidratação da mesma) alterará a composição

da amostra, cujos componentes tornam-se mais ou menos concentrados devido à

massa de amostra, que varia com a umidade.

Se as amostras não forem previamente secas,

o teor de água deve ser considerado na emissão do resultado final,

(i.e. expresso em termos de massa seca ou massa úmida).

Em análises comparativas de amostras diferentes, mas de um mesmo tipo,

a variação do teor de uma substância pode não ser significativa

se as diferentes amostras tiverem diferentes quantidades de água

(i.e. o resultado deve ser normalizado em função dos seus teores de umidade).

SECAGEM:

Microondas doméstico

Dessecador,

Liofilizador processo no qual amostra é congelada entre -80 e -60 °C, e

depois é seca sob vácuo em temperaturas entre -20 e + 40° C.

unidade liofilizadora;

plataforma (ou câmara) de secagem: local no qual amostra é

posicionada;

bomba de vácuo: reduz a pressão em contato com a amostra;

frascos compatíveis com a câmara (plataforma).

MAGALHAES, R. S.; LIMA, R. M. F.; SOUZA, H. A.

O uso de microondas para determinação de umidade de

bauxita. Rev. Esc. Minas [online], vol.56, n.4, p.255-259, 2003.

SECAGEM:

Dependendo dos elementos a serem determinados,

a secagem deverá ser feita em ambientes limpos

(ISO Classe 5, Classe 6 ou Classe 7).

Capela de fluxo laminar

Cria ambiente limpo em pequenas áreas

de trabalho, independentemente das

condições do ambiente que o rodeia.

http://www.wikihosp.com.br/index.php/Arquivo:Labor1.jpg

SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS:

Estratégias: Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas

Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em sólidos inorgânicos

Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas

Vaporização/sublimação/destilação:

(separa-se o analito de uma fase sólida, aquecendo-se a amostra

e analisando-se diretamente a espécie volátil ou coletando-se a fase volátil

em um suporte sólido ou em uma fase líquida)

Objetivos:

Dissolver quantitativamente alguns analitos de interesse.

Extrair somente um/alguns componentes de interesse, deixando o resto da amostra

(fração insolúvel) no estado sólido.

FILTRAGEM:

Separação de partículas em suspensão.

Análise de águas recomenda-se a filtração através de filtro de membrana de

acetato ou de nitrato de celulose com porosidade de 0,45 μm ou de 0,20 μm.

A fração que passa pelo filtro é denominada solúvel.

Pré-filtro de fibra de vidro com porosidade de 1 a 5 μm é recomendada em

amostras com elevado teor de sólidos em suspensão.

O resíduo no filtro pode ser lixiviado ou decomposto, e então analisado.

Materiais em suspensão podem entupir irreversivelmente nebulizadores

pneumáticos utilizados em espectrometria de emissão atômica com plasma, e

interferir em medidas feitas por espectrometria de absorção molecular e

turbidimetria, o que pode ser evitado com filtração apropriada.

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

Grande parte das amostras submetidas à análise elementar

encontra-se na forma sólida.

Possibilidade de analisá-las diretamente (sem nenhum/com mínimo

tratamento prévio) deve ser vista como boa alternativa

[JACKSON, 1999]

VANTAGENS:

(1) simplificação no pré-tratamento (queda no tempo gasto x aumento da frequência analítica),

(2) minimização dos riscos de contaminação (uso reduzido de reagentes, pouca manipulação ou

baixa exposição ao ambiente),

(3) minimização das perdas do analito,

(4) menor periculosidade (não necessidade de utilizar reagentes tóxicos/corrosivos),

(5) minimização da geração de resíduos,

(6) maior poder de detecção, uma vez que as amostras não são diluídas,

(7) possibilidade de se analisar pequena quantidade de amostra [KURFÜRST, 1998].

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

Técnicas que requerem amostras sólidas

espectrometria de emissão atômica com arco, faísca, ablação com laser,

e aquelas baseadas em reações de combustão.

Técnicas aplicáveis a amostras sólidas ou líquidas

análise por ativação neutrônica instrumental, fluorescência de raios X,

espectrometria de absorção atômica, ICP OES, ICP-MS.

Técnicas que requerem amostras na forma de soluções: Clássicas (volumetria, gravimetria)

Espectroanalíticas (espectrometria de absorção atômica, espectrometria de

absorção molecular, espectrometria de emissão atômica, espectrometria de

fluorescência atômica) Eletroanalíticas (voltametria, amperometria, potenciometria),

Cromatográficas.

EMPECILHOS

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

A maioria dos sólidos, com raras exceções, como algumas ligas metálicas e

vidros é mistura heterogênea.

Materiais biológicos, geológicos e ambientais são caracteristicamente

não homogêneos, sendo as rochas, os solos e os sedimentos,

os materiais que apresentam composições mais heterogêneas

[JACKSON, 1999].

Maioria dos materiais inorgânicos

inerentemente pouco solúveis em água ou outros solventes,

requerem drásticas decomposições químicas.

EMPECILHOS

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

Heterogeneidade em pequenas massas de amostras

Presença de nuggets nos quais podem estar contidas

concentrações de elementos traços muito maiores

do que em outras partes da amostra [KURFÜRST, 1993].

Massa muito pequena:

Comprometimento da precisão e exatidão dos resultados,

da representatividade e da homogeneidade

ROSSBACH et al, 1998:

Desvio padrão relativo

cresceu de 0,5% para 50% quando massas diminuíram de 100 mg para 0,01 mg.

ANÁLISE DIRETA

DE SÓLIDOS

Calibração:

Maioria dos CRMs atualmente disponíveis comercialmente

apresenta homogeneidade garantida somente para

massas elevadas de amostra, variando entre 100 e 500 mg

[ZEISLER, 1998]

EMPECILHOS

PREPARO

DA AMOSTRA

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_2.html

Adaptado de Ronald E. Major “An overview of sample preparation”, LC-GC,vol 9, nº1, 1991.

Varia de 5 min a 48 h (ou muito mais), dependendo da complexidade da matriz.

PREPARO

DA AMOSTRA

Ácidos podem ser fontes de

contaminação severa, dependendo do

elemento a ser determinado, da qualidade e

do volume do ácido utilizado.

Mesmo ácidos de alta pureza

comerciais podem apresentar concentrações

relativamente elevadas de contaminantes,

inviabilizando a determinação de elementos

traço em baixíssimas concentrações,

PREPARO

DA AMOSTRA

Ácidos de altíssima pureza, a um custo relativamente baixo:

Purificação por destilação abaixo do ponto de ebulição (sub-boiling distillation) Aquece-se líquido com radiação infravermelha, utilizando-se uma resistência elétrica aquecida

por efeito Joule, protegida por um invólucro de vidro/quartzo. A superfície líquida é vaporizada sem entrar em ebulição.

O líquido vaporizado é condensado em um dedo frio, em geral feito de quartzo de alta pureza,

Produto final de pureza equivalente ou até maior que um produto comercial

(se devidamente coletado e armazenado em frascos de alta pureza).

PREPARO

DA AMOSTRA

Em princípio: Nenhum material é absolutamente resistente a uma

solução, mesmo que somente água entre em contato.

Cada elemento presente no material será

encontrado na solução, em maior ou menor quantidade.

Quantidade dependerá do material, do tempo de

contato e da temperatura.

Vidro de borosilicato: muito impuro

Quartzo, polietileno, polipropileno e polímeros

fluorinados (PTFE, PFA, FEP). Perdas por adsorção em vidros.

Soluções não devem ser armazenadas em vidro

para determinação de elementos-traço em baixíssimas

concentrações.

PREPARO

DA AMOSTRA

Perdas de analitos por interações com frascos de reação

Componentes da amostra podem reagir com materiais empregados em métodos

de decomposição, particularmente as quando decomposições são feitas em

cadinhos.

Perdas dependem da temperatura, do material do cadinho e da composição da

amostra. Ex: Se o cadinho for de porcelana ou sílica, o elemento pode reagir e ficar

aderido nas paredes do cadinho, sendo perdido neste tipo de pré-tratamento.

Silicatos, fosfatos e óxidos combinam-se facilmente com o esmalte dos

cadinhos de porcelana cadinhos de platina.

Cadinhos de platina podem formar ligas com metais nobres.

PREPARO

DA AMOSTRA

Temperatura máxima de serviço :

LDPE; 80°C HDPE: até 110°C

Polímeros fluorinados (fluoropolímeros)

mais caros que polietileno e polipropileno

maior resistência aos ácidos

maiores temperaturas de serviço.

PTFE (politetrafruoroetileno) convencional torna-se poroso quando submetido a

temperaturas maiores que 150°C.

PFA (perfluoroalcoxi): 260°C,

FEP (fluoroetilenopropileno) : 200°C

TFM (PTFE modificado pela Hoescht) : até 300 °C.

PREPARO

DA AMOSTRA Procedimento ideal

Dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.

Ser razoavelmente rápido

Reagentes

não deverão interferir na determinação do analito e/ou na separação dos constituintes

de interesse.

deverão estar disponíveis em alto grau de pureza para não contaminar as amostras.

Perdas (volatilização, adsorção e/ou absorção, etc) deverão ser desprezíveis;

Tanto os reagentes como a amostra não deverão atacar o recipiente onde será feita a

reação;

Contaminações devidas ao ambiente deverão ser desprezíveis;

Procedimento deve apresentar o mínimo de insalubridade e periculosidade;

Solução final deverá conter todos os analitos de interesse.

PREPARO

DA AMOSTRA

PREPARO

DA AMOSTRA

Dissolução ou solubilização amostra sólida, líquida ou gasosa é

dissolvida em líquidos adequados a baixas temperaturas. Pode ou não

ocorrer uma reação química.

Abertura ou decomposição amostra é convertida em outra forma sólida com transformação química. A nova forma é facilmente solúvel em solução aquosa.

Ex: fusão de uma amostra de silicato insolúvel com Na2CO3 até a formação de um produto claro que se solidifica após esfriar, sendo prontamente dissolvido com solução de ácido nítrico diluído.

Mineralização amostras orgânicas ou de natureza mista. Destruição

da matéria orgânica.

Termos comuns:

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida

Seleção do(s) ácido(s):

Os ácidos minerais mais comuns são: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 e HF

Força do ácido;

Ponto de ebulição;

Poder oxidante do ácido e/ou de um de seus produtos de

decomposição;

Poder complexante com respeito aos íons de interesse;

Solubilidade dos sais correspondentes;

Grau de pureza e/ou facilidade de purificação;

Aspectos relacionados à segurança durante a manipulação.

PREPARO

DA AMOSTRA

PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Ácido Concentração P.E. (C)

HCl 37% (m/v) 110

HF 49% (m/v) 108

HNO3 70% (m/v) 120

Água-régia (HCl:HNO3 3:1) v/v 112

H2SO4 98,3% (m/v) 338

H3PO4 85% (m/v) 150

Via úmida


PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida


Não oxidantes

HCl

HF

H3PO4

H2SO4 diluído

HClO4 diluído

Oxidantes

HNO3

HClO4 conc. a quente

H2SO4 conc. a quente

Classificação dos ácidos na decomposição de amostras por via úmida

O método de Kjeldahl determina a matéria nitrogenada

total de uma amostra. A base do processo de Kjeldahl

é o deslocamento do nitrogênio presente na amostra,

transformando-se em sal amoniacal

(sulfato de amônio, por meio de H2SO4).

É o ácido mais usado na decomposição da matéria orgânica

Entra em ebulição à 120°C, o que facilita sua remoção após a oxidação, mas

limita a sua eficácia

Em sistemas abertos, não é oxidante suficientemente forte para mineralizar

completamente o material orgânico

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida

Características dos ácidos

Ácido nítrico - HNO3

PREPARO

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Via úmida


Ácido sulfúruco - H2SO4

Possui elevado ponto de ebulição (máx. 339°C), o que aumenta a eficácia da

decomposição, mas dificulta a sua remoção;

Possui a desvantagem de formar compostos insolúveis com alguns metais:

CaSO4 (pouco solúvel), BaSO4, SrSO4 e PbSO4;

Sua viscosidade pode causar interferências em algumas técnicas de detecção

(Ex: ICP, ETAAS)

PREPARO

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Via úmida


Ácido clorídrico - HCl

Ponto de ebulição de 110°C

Caráter não oxidante

Dissolve sais de ácidos fracos (carbonatos, fosfatos); a maioria dos

metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl

Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se (IV), Hg(II), Sn(IV)

PREPARO

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Via úmida


Ácido perclórico – HClO4

Utilizado com conhecimento e atenção, este reagente é extremamente

eficiente na destruição da matéria orgânica.

Do ponto de vista técnico, a mistura HNO3 e HClO4 é a que possui

menos desvantagens.

Risco alto de explosões, aconselhável evitar o seu uso.

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida


Ácido perclórico – HClO4

Algumas regras na manipulação:

Nunca use ácido mais concentrado que 72%;

Nunca deixe que o ácido concentrado a quente entre em contato direto com materiais

facilmente oxidáveis;

Não utilize capelas de exaustão com superfícies expostas construídas com material orgânico

(Ex: madeira);

Não armazene o ácido em frascos cujas tampas são de borracha;

Lave o papel de filtro com bastante água após seu uso com ácido perclórico;

Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato.

Diferentes propriedades úteis podem ser combinadas

(Ex: um ácido com poder complexante com um ácido oxidante):

HF + HNO3, HF + HClO4, HF + H2SO4, HF + HNO3 + HCl

Dois ácidos podem reagir formando

produtos com maior reatividade que

qualquer um deles empregado

isoladamente:

(Ex: Água régia HNO3:HCl, 1:3 )

Uma propriedade indesejável em um ácido pode ser moderada pela presença de um

segundo ácido:

HNO3 + HClO4

A amostra pode ser dissolvida com um ácido, o qual é separado da mistura por um outro

ácido que o substitui (HF + HClO4, HF + H2SO4).

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida

Misturas de ácidos minerais

PREPARO

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Via úmida

Misturas de ácidos com outros reagentes

Melhoram a eficiência da dissolução com um ou mais ácidos minerais:

Eletrólitos inertes – são adicionados para aumentar o ponto de ebulição do ácido,

resultando numa maior temperatura final para a dissolução

(adição de Na2SO4, K2SO4 ou (NH3)2SO4 ao H2SO4).

Agentes complexantes – mantém os analitos em solução, evitando precipitação. Ácidos tartárico, cítrico e láctico combinados ao HNO3 dissolvem antimônio

elementar, ligas e minérios de antimônio, evitando a hidrólise do íon metálico.

Ligas de Pb-Sn: dissolvidas com HNO3 e tartárico ou nítrico+tartárico+cítrico,

Semicondutores PbTe e GeTe: dissolvidos com HNO3 conc e solução de oxalato de sódio.

PREPARO

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Via úmida


AGENTES OXIDANTES - Peróxido de hidrogênio – H2O2

Misturas de ácidos com peróxido de hidrogênio são particularmente eficientes na oxidação

da matéria orgânica. (Ex: H2O2 + ácidos sulfúrico e nítrico)

A água é o único produto de decomposição presente.

É encontrado com alto grau de pureza.

Combinado com o poder de desidratação do ácido sulfúrico, esse tipo de reação

rapidamente degrada a matéria orgânica a espécies menores, que volatilizam facilmente.

Catalisadores – aumentam a velocidade de dissolução com ácidos

(Cu2+, Hg2+).

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida


AGENTES OXIDANTES - Peróxido de hidrogênio – H2O2

Em pequenas quantidades tratamento final remoção de produtos coloridos

em solução após alguns procedimentos para oxidação de materiais orgânicos

com misturas ácidas ( ácidos nítrico e sulfúrico, por exemplo).

Agente oxidante poderoso.

Dissolução de aços

Br2 para minérios contendo telúrio

KClO3 com HCl para a dissolução de minérios contendo arsênio e/ou enxofre

PREPARO

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Via úmida – Sistema Aberto

Energia Térmica

Placa Aquecedora

Banho Maria

Bloco Digestor

Chama (bico de Bunsen)

SISTEMA ABERTO

PREPARO

DA AMOSTRA


Aquecimento condutivo

bomba digestor Kjeldahl

bloco chapa

PREPARO

DA AMOSTRA


Aquecimento condutivo

Correntes convectivas

. . . .

.

.

Temperatura da superfície externa é superior ao P.E.

PREPARO

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Sistema assistido por microondas

PREPARO

DA AMOSTRA



Forno de microondas com cavidade Forno de microondas focalizadas

PREPARO

DA AMOSTRA



PREPARO

DA AMOSTRA



As digestões são feitas em frascos de digestão:

Adequadamente “fechados” à pressão atmosférica.

Forma tubular com 30 a 40 cm de altura e 2 a 4 cm de diâmetro

Fabricados em quartzo, vidro borossilicato ou PTFE

Capacidade para 50, 100 ou 250 ml. Abertos: entrada para diferentes reagentes permite programa de digestão

diferente e totalmente independente para cada amostra.

Até 10g de amostra.

Possibilidade de trabalho simultâneo com até 6 amostras diferentes com um único guia

de ondas; simultaneamente com 4 frascos de digestão (1 magnetron por tubo); e

sequencialmente, com frascos posicionados em um carrossel, passando um tubo de cada

vez pelo guia de ondas.

Possui dispositivo adaptado na sua extremidade superior restringe contaminação

pelo ar externo e com entrada para adição contínua/intermitente de reagentes,

proporcionando refluxo dos vapores dos solventes/ácidos, de modo a aproveitar ao

máximo a capacidade de digestão e minimizar as perdas de reagentes.

PREPARO

DA AMOSTRA


Vantagens

As temperaturas atingidas são bem menores do que as necessárias

na via seca, diminuindo, assim, perda por volatilização são minimizadas.

Perdas por retenção nas paredes dos recipientes são menos

frequentes.

As reações dos elementos traços com constituintes da amostra são

limitadas.

PREPARO

DA AMOSTRA


Limitações

Pode ocorrer co-precipitação de alguns elementos com um elemento

principal da matriz. (Ex: Ca precipitar com CaSO4, se for utilizado H2SO4)

A presença de cloretos pode levar a perda de alguns elementos por

volatização (Ex: As)

A dissolução incompleta é um risco maior na via úmida devido à

escolha inadequada de reagentes ou um inapropriado programa de

aquecimento (temperatura x tempo).

APLICAÇÕES

APLICAÇÕES

APLICAÇÕES

APLICAÇÕES

PREPARO

DA AMOSTRA

Via úmida – Sistema Fechado

Não há perda por volatilização

Menor tempo de reação (3 a 10 vezes)

Melhor decomposição devido a maior pressão e temperatura atingidas.

O “branco” é reduzido devido a menor quantidade de reagentes

Nenhuma contaminação por fontes externas.

PREPARO

DA AMOSTRA


Pode ser realizada utilizando-se:

Frasco de Carius – 1860

Bomba de decomposição PTFE clássica (BOMBA DE TEFLON)

Sistema a alta pressão (até 15 MPa) com recipiente de TFM,

PFA ou quartzo (HIGH PRESSURE ASHER 1989 Knapp).

Microondas com recipiente Teflon, PFA ou TFM à baixa

pressão (até 1,5 MPa)

Frasco de combustão com O2

Frasco de combustão de Schöniger

PREPARO

DA AMOSTRA


Frasco de Carius

Alguns elementos não podem ser determinados por decomposição por

via úmida derivados voláteis (Ex: halogênios, exc. F; As, B, Hg, P, S, Sn e Te).

Colocar amostra em um tubo de vidro de parede grossa com HNO3 (67−97%)

Selar

Aquecer (250−300 °C) por algumas horas até completa decomposição.

(Ex: Substâncias que se decompõem facilmente é suficiente 1 h de aquecimento e

2 a 3 ml de HNO3 65 % por grama de amostra. Tecidos de peixe, gorduras e corantes

devem ser aquecidos com 5−7 ml/g de amostra durante 3-5h)

HNO3 é muito eficiente nestas condições de pressão/temperatura mais altas

Tubo recoberto por um tubo protetor de aço risco de explosão.

PREPARO

DA AMOSTRA


Bomba de decomposição PTFE clássica

(Bomba de Teflon - 1972) Volumes disponíveis:

23 ml, 45 ml e 125 ml HNO3 conc. (65-69%)

Mistura aquecida via programa especial de temperatura no frasco sob pressão

(Bomba é aquecida em um bloco de metal ou em uma estufa termostatizada)

Recipiente de PTFE

Contido em um cilindro de aço.

Fechado com uma tampa de PTFE, pressionada

por uma mola,

Pressão valor máximo de segurança

Tampa se abre

Gases gerados escapam,

Elimina-se risco de explosão.

PREPARO

DA AMOSTRA


High Pressure Asher – HPA

(Decomposição a altas temperaturas – 300°C)

Amostras biológicasproteínas/aminoácidos digeridos com ácido nítrico,

Frequentemente faz-se necessário mineralizar completamente

os produtos de decomposição resultantes.

Para se oxidar completamente, independentemente de sua composição química,

recomenda-se: HNO3 - 300 °C - 2 h Decomposição das soluções resultantes praticamente não contém carbono

(acima de 99,9% do conteúdo original em carbono da amostra é oxidado).

Frascos de quartzo x frascos de PTFE

PREPARO

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Pv ácido/gases resultantes da reação com a matéria orgânica é equilibrada por

uma P externa > 100 bar com N2.

Soluções livres de carbono dispensando tratamentos adicionais com ácido

perclórico, independentemente do tipo de material orgânico

a ser decomposto.

Nestas soluções os analitos estarão na forma iônica

inorgânica, e várias técnicas analíticas podem ser empregadas

para as determinações.

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Digestão ácida assistida por Microondas

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LIMITAÇÕES

Sistemas de digestão com frascos pressurizados são usados com muito

sucesso utilizando-se somente ácido nítrico

(princ. amostras orgânicas/ mas também inorgânicas)

com possibilidade de se usar até 50 frascos de digestão simultaneamente.

Limitação associada ao tamanho das amostras.

Geração de H2 quando ligas metálicas e metais são dissolvidos com

ácidos (aumento na pressão interna do frasco/hidrogênio é excelente

combustível) aumenta o risco de explosão.

Necessidade de resfriamento e despressurização dos frascos para

adição de reagentes durante o ciclo de aquecimento.

APLICAÇÕES

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Via seca

Determinação de elementos individuais em amostras de natureza orgânica constitui

grande problema analítico transformação dos elementos de interesse em uma forma inorgânica

simples, com resposta uniforme.

elemento mantido na forma complexa por ácidos orgânicos ou outros ligantes;

cor da amostra (soro sanguíneo, sucos de frutas, vinhos tintos, efluentes) interfere em

determinações (Ex: espectrometria de absorção molecular, turbidimetria);

formação de emulsão/espuma/precipitado;

determinados elementos-traço estão presentes em formas químicas diversas e não

mostram qualquer sinal durante as medidas, enquanto outras fornecem sinais com

diferentes intensidades; a decomposição transforma o analito em uma forma química

simples;

heterogeneidade é uma propriedade típica de muitos materiais biológicos; a

possibilidade de se empregar uma quantidade maior de amostra a qual, após a

decomposição, resulta em uma solução homogênea, ajuda a superar este problema.

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Via seca

Ex: Amostra de um plástico com certa proporção de poli(cloreto de vinila) (PVC).

Problema: determinar o teor de PVC na amostra

Para tal, a determinação de cloreto no plástico seria uma medida indireta de avaliar a

concentração de PVC, considerando-se que o PVC seja a única fonte de Cl.

A técnica quantitativa mais simples para a determinação de Cl é a gravimetria,

onde os íons Cl- na solução aquosa são precipitados como AgCl.

Percebe-se que os átomos de cloro estão ligados covalentemente à estrutura do

polímero. Estes átomos não estão na forma iônica. Mesmo se fosse possível homogeneizar

o PVC em uma solução aquosa sem destruí-lo, não haveria a precipitação dos átomos de

cloro na presença de íons Ag+.

Assim, é preciso liberar os átomos de cloro do PVC em íons Cl- em solução aquosa.

A maioria dos elementos em solução aquosa pode ser determinada por técnicas variadas.

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Via seca

Analogamente, essa ideia é válida para qualquer elemento presente em matrizes de natureza orgânica.

oxidação da matriz Há técnicas para determinar

elementos individuais em

matriz orgânica sem

conversão em forma

inorgânica:

análise por ativação

neutrônica;

análise direta de sólidos por

espectrometria de absorção

atômica;

espectrometria de

fluorescência de raios-X.

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Via seca

Analogamente, essa ideia é válida para qualquer elemento presente em matrizes de natureza orgânica.

tubo de combustão (princip. determinações de C, H e N);

via seca em fornos tipo mufla (aplicação geral);

frasco de combustão de Schöniger (aplicação geral);

bomba de combustão (aplicação geral);

via seca em baixas temperaturas com plasma de oxigênio (espec. espécies voláteis);

combustão em sistema dinâmico (espec. para amostras orgânicas não voláteis);

sistema de combustão de Wickbold (de aplicação geral, mas espec. para halogênios)

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Via seca Via seca

Decomposição por fusão

Fornecimento

de energia

> 1000 °C

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Cimento

Aluminatos

Silicatos

Minérios de Ti e Zr

Minérios mistos de Be, Si, Al

Resíduos insolúveis de minério de ferro

Óxidos de cromo, silício e ferro

Óxido mistos de tungstênio, silício e alumínio

Utilizado para material inorgânico de difícil dissolução, como:

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Recipientes

Fundentes

APLICAÇÕES

Via seca


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Via seca


Procedimento geral:

1. A amostra finamente moída é misturada intimamente com um eletrólito ácido ou básico

Fundentes: Na2CO3(p.f. 851ºC), NaOH (p.f. 318ºC), Na2O2, KHSO4, etc.)

2. A proporção entre a massa de amostra e do eletrólito (fundente) pode variar de 1:2 a 1:50

3. A mistura é geralmente colocada em um cadinho de níquel ou platina

4. O cadinho é aquecido por um período de tempo suficientemente adequado para que a

amostra fique totalmente dissolvida na solução fundida, resultando em um líquido bem

claro.

5. O material se solidifica quando resfriado a temperatura ambiente, sendo quebrado e

transferido para um copo

6. Se a fusão for bem sucedida o material será facilmente solúvel em água ou ácido diluído.

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Decomposição por combustão (cinzas)

Procedimento geral:

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Procedimento geral:

A temperatura conveniente para pirólise da matéria orgânica

encontra-se freqüentemente entre 450-550ºC.

A calcinação em mufla baseia-se na queima da fração orgânica da

amostra com o oxigênio do ar, obtendo-se um resíduo inorgânico solúvel

em ácido diluído.

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Fornos tipo mufla

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Decomposição por combustão

Vantagens

Possibilidade de tratar grande quantidade de amostra, sendo a relação

massa de amostra/volume final muito flexível.

A cinza resultante é livre de matéria orgânica o que é desejável para

algumas técnicas analíticas.

As cinzas podem ser dissolvidas em meio compatível com o método de

determinação, sendo necessário uma pequena quantidade de ácido.

Caracteriza-se pela simplicidade e baixo custo

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0 → nenhuma perda

+ → 2 a 5% de perda

++ → 6 a 20% de perda

+++ → >20% de perda

Referências

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