Previsão de pontos de turvação de biodieseis

Joana C. A. Lopes

Mestrado Integrado em Eng.ª Química | Departamento de Química | U.A. | Julho 2007

Prever os pontos de turvação de biodieseis

Objectivo

Correlacionar as propriedades termofísicas dos constituintes do Biodiesel – Ésteres Metílicos e Etílicos, entre C10 e C21, saturados e insaturados;

Perceber a influência da baixa temperatura no Biodiesel – Comportamento a Frio;

Estimar o comportamento de misturas binárias destes compostos. Abordagem gamma-phi:

– fase sólida descrita pelo modelo UNIQUAC preditivo;

– fase líquida descrita pela equação de Peng–Robinson com a regra de mistura LCVM.

O Biodiesel

Reacção deTransesterificação

BIODIESEL

Sementes

(Soja, Girassol…)

Extracção do óleo

3 CH3O

Glicerina

NaOH

Propriedades no frio

Dependem dos triglicerídeos e do álcool usados na reacção de transesterificação – compostos saturados têm Tfus > à dos insaturados;

Afectam a viscosidade, a volatilidade e a fluidez/escoamento do líquido;

Importantes no transporte e armazenamento do Biodiesel.

Ponto de Turvação

(Cloud Point – CP)

Ponto de Escoamento

(Pour Point – PP)

Temperatura Limite de Filtrabilidade

(Cold Filter Plugging Point – CFPP)

Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas

(Low Temperature Filterability Test – LTFT)

Modelação

fis(T, P0, xi

s) = xis i

s(P0) fisº(T, P0, xi

sº = 1)

fis(T, P, xi

s) = fil(T, P, xi

l)

Equilíbrio sólido–líquido

is: o coeficiente de actividade no estado sólido

fisº(T, P0, xi

sº=1): a fugacidade do componente puro

no estado sólido

fus

fusE

li

si

T

T

RT

H

RT

G

f

fo

o

1ln

fil(T, P, xi

l) = Pxili

l

Fase sólida Fase líquida

bVbbVV

a

bV

RTP

EoS de Peng–Robinson

il: coeficiente de fugacidade

Regra da mistura LCVMModelo preditivo UNIQUAC

Temperatura de Fusão

Entalpia de Fusão

Entalpia de Vaporização Padrão

Temperatura de Ebulição

Pressão de Vapor

Temperatura Crítica

Pressão Crítica

Factor Acêntrico

Método de Wilson e Jasperson

Método de Han e Peng

Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva

Propriedades dos Ésteres Metílicos e Etílicos, saturados, entre C10 e C21

Temperatura de Fusão

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn

T fus (

K)

Cn,par

Cn,ímpar

Temperatura de Fusão dos ÉsteresMetílicos saturados, entre C10 e C21

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Cn

T fus (

K)

Cn,par

Cn,ímpar

Temperatura de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

Entalpia de Fusão

20

30

40

50

60

70

80

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Cn

fusH

(k

J.m

ol-1

)

Cn,par

Cn,ímpar

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn

fusH

(k

J.m

ol-1 )

Cn,par

Cn,ímpar

Entalpia de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21

Entalpia de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

Entalpia de Vaporização

Padrão

Entalpia de Vaporização Padrão dosÉsteres Metílicos saturados, entre C10 e C21

Entalpias de Vaporização Padrão dos Ésteres Etílicos e Metílicos saturados,dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo

60

70

80

90

100

110

120

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn

vapH

º (k

J.m

ol-1

)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25Cn

vapH

º (k

J.m

ol-1

)

Acetatos de alquilo

Alcanos

Ésteres Etílicos

Ésteres Metílicos

k jtcjMjtckNkNr

TT ebc

)()(019846.0048271.0

2.0

]96601.0[

0186233.02.0

eYTP c

c

k j

pcjMjpckNkNrY )()(041.00290403.000922295.0

tck, pck – contribuições atómicas, de 1ª ordem

Mj – nº de grupos j

tcj, pcj – contribuições dos grupos, de 2ª ordem

Método de Wilson e Jasperson (1996)

Teb – temperatura de ebulição

Nr – nº de anéis no composto

Nk – nº de átomos k

Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva(2005)

Método de Han e Peng (1993)

33

1

2

11

1

231 1)(a

acc aakTknaanT

11

1 1)( knbkPnP cc

651.3

)3063.3ln(004423.0

iiin

k 5, 6 : nº total de grupos CH2 a1, a2, a3, , e b : parâmetros definidos

i– contribuição do grupo i ni – nº de grupos i

470

490

510

530

550

570

590

610

630

650

670

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Cn

T eb (

K)

Teb

Yuan et al.

Temperatura

de Ebulição

470

490

510

530

550

570

590

610

630

650

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Cn

T eb (

K)

Temperatura de Ebulição dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21

Temperatura de Ebulição dos ÉsteresEtílicos saturados, entre C10 e C20

Temperatura Crítica

Temperatura Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

630

650

670

690

710

730

750

770

790

810

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn

T c (K

)

Ambrose

Marrero e PardilloWilson e JaspersonNikitin, Pavlov e BogatishchevaJoback

Temperatura Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21

630

650

670

690

710

730

750

770

790

810

830

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn

T c (K

)

AmbroseMarrero e PardilloWilson e JaspersonNikitin, Pavlov e BogatishchevaJoback

8,0E+05

1,0E+06

1,2E+06

1,4E+06

1,6E+06

1,8E+06

2,0E+06

2,2E+06

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Cn

P c (P

a)

Ambrose

Marrero e Pardillo

Wilson e Jasperson

Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva

Joback

Pressão Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

Pressão Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21

Pressão Crítica

9,0E+05

1,1E+06

1,3E+06

1,5E+06

1,7E+06

1,9E+06

2,1E+06

2,3E+06

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn

P c (

Pa)

Ambrose

Marrero e Pardillo

Wilson e Jasperson

Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva

Joback

Factor Acêntrico dos ÉsteresMetílicos saturados, entre C10 e C21.

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn

Han e Peng

Preos

Factor Acêntrico

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn

Han e PengPreosFactor Acêntrico dos Ésteres

Etílicos saturados, entre C10 e C20.

Pressão de Vapor dos Ésteres Metílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb

Pressão de Vapor

Pressão de Vapor dos Ésteres Etílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

1/T (x 103) (K-1)

log(

P v, Pa)

C10 W-JC11 W-JC12 W-JC13 W-JC14 W-JC16 W-JC20 W-J

C13 N-P-BC11 N-P-B

C16 N-P-BC10 N-P-B

C14 N-P-BC12 N-P-B

C20 N-P-B

C20 exp

C10 expC11 exp

C13 expC14 exp

C12 exp

C16 exp

C10 exp

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

1/T (x 103) (K-1)

log(

P v, Pa)

C10 expC11 expC12 expC13 expC14 expC15 expC16 expC17 expC18 expC19 expC20 expC21 exp

C10 preosC11 preosC12 preosC13 preosC14 preosC15 preosC16 preosC17 preosC18 preosC19 preosC20 preosC21 preos

Metil Miristato + Metil Palmitato

Metil Palmitato + Metil Estearato

Metil Laurato + Metil Palmitato

Metil Palmitato + Metil Oleato

Metil Palmitato + Metil Linoleato

Metil Estearato + Metil Oleato

Metil Estearato + Metil Linoleato

Metil Oleato + Metil Linoleato

Etil Laurato + Etil Miristato

Etil Laurato + Etil Palmitato

Etil Laurato + Etil Estearato

Misturas Binárias: Equilíbrio sólido-líquido

Ésteres EtílicosÉsteres Metílicos

Misturas Binárias: Estudo das incertezas

295

300

305

310

315

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (17:0)

T (

K)

Modelo

Imahara et al. (transl)

Dörfler et al. (transl)

Imahara, Minami, Saka

Dörfler e Pietschmann

Tc +10K

Tc -10K

Pc +2bar

Pc -2bar

w +0,05

w -0,05

Estudo das incertezas: desvios de 10 K em Tc, 2 bar em Pc e de 0,05 em w

Misturas Binárias: Compostos Saturados

280

285

290

295

300

305

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (15:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Boros

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Lockemann et al. (transl)

Lockemann e Schlünder

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C15+C17)

Misturas Binárias: Compostos Saturados

295

300

305

310

315

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0x (17:0)

T (

K)

ModeloImahara et al. (transl)

Dörfler et al. (transl)Imahara, Minami, Saka

Dörfler e Pietschmann

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C17+C19)

Misturas Binárias: Compostos Saturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C13+C17)

260

270

280

290

300

310

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (13:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C17+C19:1 )

250

260

270

280

290

300

310

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (17:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C17+C19:2)

215

230

245

260

275

290

305

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0x (17:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C19+C19:1)

255

265

275

285

295

305

315

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (19:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C19+C19:2)

210

230

250

270

290

310

330

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (19:0)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Insaturados

Equilíbrio sólido–líquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C19:1+C19:2)

210

220

230

240

250

260

270

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x (19:1)

T (

K)

Imahara et al. (transl)

Modelo

Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados

260

265

270

275

280

285

290

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

x (C14:0)

T (

K)

Boros

Modelo

Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C14+C16)

Misturas Binárias: Compostos Saturados

260

265

270

275

280

285

290

295

300

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

x (C14:0)

T (

K)

Boros

Modelo

Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C14+C18)

Misturas Binárias: Compostos Saturados

260

270

280

290

300

310

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

x (C14:0)

T(K

)

Boros

Modelo

Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C14+C20)