PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA - TLV

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia

Teoria da Ligação de Valência (TLV)• Interação entre orbitais de valência das

espécies consideradas• Inicialmente era usada para explicar a

existência de moléculas simples• Linus Pauling usou para complexos• Interação metal – ligante através de interação

ácido - base de Lewis.• Esse modelo mostra porque os ligantes se

dirigem para posições fixas no espaço

Estados de spin alto e baixo

• Para um complexo d6 ,pode-se esperar tanto um complexo paramagnético como diamagnético– De acordo com a regra de Hund:

– Se as energias dos orbitais forem divididas:

alto-spin

baixo-spin

Esquemas de HibridizaçãoNo de Coord.

Arranjo do Átomo Doador

Orbitais Hibridizados Tipo de Hibrid.

Exemplo

2 Linear s, px sp [Ag(NH3)2]+

3 Trigonal Planar s, px, py sp2 [HgI3]-

4 Tetraédrica s, px, py, pz sp3 [FeBr4]2-

4 Quadrada Planar s, px, py, dx2-y2 sp2d [Ni(CN)4]2-

5 BipiramidalTrigonal

s, px, py, pz, dz2 sp3d [CuCl5]3-

5 Piramidal Quadrada s, px, py, pz, dx2-y2 sp3d [Ni(CN)5]3-

6 Octaédrico s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d2 [Co(NH3)6]3+

6 Trigonal Prismático s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2

ORs, px, py, pz, dxz, dyz

sd5

sp3d2

[Mo(S2C2Ph2)3]

Aplicando a TLV

• Seja o íon Cr(III)– Um complexo octaédrico d3

– De acordo com o Esquema de Hibridização anterior, os orbitais necesários são:

• s, px, py, pz, dz2, dx2-y2

3d 4s 4p

Vacant orbitals available to accept ligand electrons

Aplicando a TLV

• Seja o íon Cr(III)– Com seis pares de elétrons dos ligantes e a

hibridização dos orbitais:

3d sp3d2

Aplicando a TLV

• Seja o íon Fe(III)– Um complexo octaédrico d5

• baixo-spin

3d 4s 4p

Vacant orbitals available to accept ligand electrons

4d

3d sp3d2

Aplicando a TLV

• Seja o íon Fe(III)– Um complexo octaédrico d5

• alto-spin

3d 4s 4p

Vacant orbitals available to accept ligand electrons

4d

3d sp3d2 4d

Aplicando a TLV• Seja o íon Ni(II)

– complexo d8 tetraédrico, octaédrico, ou quadrado planar

• tetraédrico

• octaédrico

• Quadrado planar3d sp3d2 4d

3d sp3

3d sp2d 4p

Molécula do [CoF6]3-

Co3+

Molécula do [Co(NH3)6]3+

Co3+

Molécula do [PtCl4]2-

Pt2+

Molécula do [NiCl4]2-

Ni2+

Teoria da Ligação de Valência

• Princípio da Eletroneutralidade e Retroligações:– Seja o complexo [Fe(CN)6]3-, considerando-se a

formação de ligações do tipo ácido-base de Lewis, a carga formal do metal seria -9 (6*2e- + 3).

– Um metal pode ter uma carga formal tão negativa ?– Linus Pauling propôs 2 explicações possíveis:

1. Nos ligantes os átomos doadores apresentam alta eletronegatividade (O, N, halogênios, etc), assim o par eletrônico fica mais próximo deles do que do metal, não havendo transmissão da carga tão negativa para o metal.

Quanto mais próxima de zero for a carga formal do átomo central, mais estável é o complexo. Exemplo:

Teoria da Ligação de Valência

• Principio da Eletroneutralidade e Retroligações1. (continuação):

2. Em compostos de coordenação com ligantes aceptores (como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos.

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+ [Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+

Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga

Be

4 O

8 H

- 0,08

- 0,24

2,32

Be

6 O

12 H

- 1,12

- 0,36

3,48

Al

6 O

12 H

- 0,12

- 0,36

3,48

Al

6 N

18 H

- 1,08

- 1,20

2,88

Total 2.00 Total 2,00 Total 3,00 Total 3,00

Teoria da Ligação de Valência

• Principio da Eletroneutralidade:2. (continuação):

Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o complexo [Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi), estabilizando o composto.

Teoria da Ligação de Valência

• Principio da Eletroneutralidade:2. (continuação):

Teoria da Ligação de Valência

• Pró:– Racionaliza a estereoquímica e as propriedades

magnéticas

• Contra:– Distinção entre spin alto e baixo é enganosa– Não pode prever porque certos ligantes são

associados com complexos de spi alto ou baixo