Processos Termodinâmicos em Biologia A termodinâmica é a ciência que se ocupa do estudo das transformações de energia dos sitemas macroscópicos, isto é dos dos sistemas físicos constituídos de um grande número de átomos e moléculas que interagem entre si. Os processos biológicos, envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transfromações químicas e energéticas, só podem ser adequadamente comprendidos dentro do contexto da termodinâmica. 1. Formas e transformações de Energia As formas de energia que trata a termodinâmica são: a Energia Térmica, devido a agitação e movimentos de átomos e moléculas, a Energia Mecânica, promovida pelo deslocamentos dos corpos e pela ação das massas (por exemplo, pela ação da gravidade terrestre), a Energia Química, contida nas ligações químicas e interações entre átomos e moléculas, e a Energia Eletromagnética proviniente de cargas e correntes elétricas. A energia luminosa, que em última análise é a propagação de um campo eletromagnético, é também uma forma de energia eletromagnética. Alguns exemplos práticos de transformação entre as energias térmica e mecânica são a "Máquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de combustão liberado por uma caldeira é utilizado na expansão do vapor de água que por sua vez movimenta mecânicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas da máquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor é acionado elétricamente provocando mecânicamente, através de um embolo, a expansão de um gás, durante esta expensão o gás absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo sua temperatura, no exterior o gás volta a seu volume normal liberando o calor recebido para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior para o exterior do refrigerador através da ação mecânica sobre o gás. Um exemplo de transformação de energia elétrica em mecânica é o "Motor de Partida" do automovel, a energia elétrica armazenada na bateria aciona um dínamo que fornece o movimento inical ao motor até que este possa funcionar por si só. O exemplo contrário é o funcionamento de uma "Hidroelétrica" onde a energia mecânica gravitacional de uma queda de água é tranformada em energia elétrica através de turbinas que acionam um dínamo gerando energia elétrica. Exemplos de transformação de energia química em energia elétrica são as "Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia química em soluções eletrolíticas ou em compostos sólidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente elétrica através da conexão entre seus polos elétricos A transformação de energia química em energia térmica ocorre sempre em reações exotérmicas, isto é, em reações em que o produto obtido da mistura dos reagentes possui uma energia química, proviniente das ligações atômicas, nenor que a dos reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reação. Em reações endotérmicas,

2

isto é, as reações que necessitam de energia para se realizarem, a energia térmica absorvida do meio é transformada em energia química. O processo da Fotossíntese é um dos mais interessantes exemplos de conversão de energia eletromagnética em energia química. Provavelmente sem este processo, hoje vital na cadeia alimentar dos seres evoluidos, não haveria vida sobre a Terra, pelo menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossintético, vegetais e algumas algas, são capazes de absorver e acumular sob a forma de energia química.a energia eletromagnética produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de luz. Outro exemplo biológico de transformação de energia é a Ação Muscular, a enegia química acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, é transformada, quando comandada por sinais eletrofisiológicos, em energia mecânica através de um sistema complexo de proteinas contrácteis, resultando no movimento mecânico de orgãos e membros dos animais. Finalmente um fenômeno que está na base da existência de qualquer tipo de vida, na forma que conhecemos, é o fenômeno do Transporte Ativo. Através deste processo, proteinas especializadas localizadas nas membranas biológicas são capazes de promover o transporte de íons e pequenas moléculas contra seu próprio gradiente de concentrações, criando no interior das células e dos compartimentos intracelulares uma composição química diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente químico necessário a realização dos processos bioquímicos fundamentais para vida. Em um exemplo particular deste processo, a energia química acumulada na forma de ATP é transformada em energia eletroquímica pelo transporte de íons através da membrana, resultando em uma diferença de Potencial Elétrico entre as soluções que são separadas pela membrana. A energia elétrica armazenada desta forma pode ser transformada em energia química novamente através do processo inverso, isto é a síntese de ATP causada pela transferência de íons através da membrana. 2. A Escala Termodinâmica Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomístico, o entendimento e a comprensão moderna da Termodinâmica ficaram consolidados e facilitados através do reconhecimento da natureza atômica e molecular da matéria. Sabe-se atualmente que toda a matéria é constituida por átomos, suas unidades básicas, e que estes átomos se associam e interagem de diversas formas, formando moléculas e outros tipos de agregados. Enquanto a Física Quântica se ocupa em desvendar o mundo atômico e sub-atômico, a Termodinâmica trata dos sistemas macroscópicos, definidos como sitemas formados por um conjunto muito grande de átomos ou moléculas. Enquanto o Mundo Atômico descrito pela Física Quântica, que se ocupa da descrição dos Átomos constituidos de Protons, Neutrons e Elétrons e outras partículas sub-atômicas, corresponde a dimensões menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo Macroscópico da Termodinâmica, envolvendo um conjunto muito grande de átomos, se refere a gama de dimensões, que vão desde a ordem do metro [1m], que corresponde a nossa dimensão humana até dimensões do namometro [nm=10-9m], que corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmática, passando

3

por escalas como a do milímetro [mm =10-3m] (limite da visão humana) e do micron [µm=10-6 m], correspondente as dimensões de uma célula biológica. Como exemplo do número enorme de moléculas envolvidas nos corpos que estamos habituados a lidarmos em nosso mundo macroscópico, vamos calcular o número de moléculas em um copo de água. Sabendo que 1 mol contém 6x1023 moléculas, e 1 mol de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condições normais de pressão e temperatura a densidade da água é de 1g/cm3), 1 copo de água contém 300 ml, ou seja 300 cm3, o que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 ∼ 16,66), ou ainda 16,66 x 6 x 1023 ~ 1025 moléculas de água ! 3. Energia Térmica A energia térmica provém dos movimentos atômicos e moleculares que ocorrem a nível microscópico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe consideramdo-se a natureza atômica e molecular da matéria. A energia térmica é transferida de um corpo ao outro através do contato direto, quando os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro através da superfície de contato. A medida da energia térmica é realizada através do equilíbrio térmico entre o corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termometro), este equilíbrio é atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitação molecular nos dois sistemas se torne comparável cessando o fluxo de calor entre os dois corpos. Uma das principais formas de movimento molecular é o simples movimento de translação das moléculas, como forma de exemplificar a relação entre o mundo atômico e a energia térmica vamos calcular a contribuição da energia do movimento cinético translacional das moléculas em um gás.

Energia Cinética Translacional

Uma molécula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cinética de translação dada por: e m vc i i= 1

22

Em um sistema macroscópico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas moléculas lhe confere uma energia cinética igual a soma da energia cinética de cada uma das moléculas

E m vc i ii

N

==∑ 1

22

1

onde N é o número total de moléculas.

4

Considerando que no sistema existem Na moléculas da espécie "a", temos a seguinte energia cinética associada a este grupo de moléculas:

E m v m vc a ii

N

a ii

N

a= =

= =∑ ∑1

22

1

12

2

1

α α

Podemos definir ainda uma velocidade quadratica média para o grupo de moléculas "a":

⟨ ⟩ ==∑v va N ii

N

a

a2 1 2

1

A energia cinética para este grupo de moléculas pode ser reescria da seguinte forma: E m N vc a a aa

= ⟨ ⟩12

2 Associando a cada espécie química "α", presente na mistura, uma velocidade quadratica média, podemos escrever a energia cinética total Ec de uma forma mais simples:

E E m N vc ca b c a b c

= = ⟨ ⟩= =∑ ∑α

αα α α

α, , ,... , , ,...

12

2

onde o somatório sobre "α" inclui todas as espécies químicas presentes. Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cinética média é independe da natureza das moléculas. De fato, devido ao grande número de choques existe uma constante transferência de energia de uma molécula a outra, de tal forma que a energia se reparte, estatísticamente, de maneira uniforme entre todas as moléculas. Temos então que para cada espécie química a energia cinética média de suas molécuas (E Nc aa

), deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto é : 1

22 1

22 1

22 1

22m v m v m v mva a b b c c⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ = = ⟨ ⟩. . . . . .

Esta igualdade é consequência do Princípio de Equipartição da Energia, que garante que a energia térmica é igualmente repartida entre todos os componentes do sistema. Das expressões acima concluimos que a energia cinética média translacional por molécula tem a seguinte forma:

e EN

m v m N v mvcc

N i ii

N

N ia b c

= = = = ⟨ ⟩= =∑ ∑1 1

22

1

1 12

2 12

2α α

α , , ,..

Finalmente a energia cinética total do sistema pode se escrita como: E Ne N mvc c= = ⟨ ⟩1

22

Como veremos mais adiante a energia cinética molecular pode ser relacionada diretamente as variáveis termodinâmicas como a pressão e temperatura de um gás.

5

Outros Graus de Liberdade

Embora a Energia Térmica no estado gasoso esteje relacionada exencialmente com os movimentos de translação das moléculas, em outros estados ou em moléculas complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitação térmica, que devem ser considerados da mesma forma que os movimentos de translação. Estes movimentos comprendem os modos de rotação em moléculas assimétricas, os movimentos de vibração das ligações covalentes em geral e modos de torsão em moléculas mais complexas. O princípio geral de equipartição da energia deve valer também para estes modos. Um choque molecular pode provocar a transformação de energia translacional em energia de vibração ou rotação, ou vice versa, de forma que existe uma repartição estatística uniforme entre os vários modos de agitação molecular, definindo assim vários graus de liberdade para a repartição da energia térmica.

Estados Físicos da Matéria

Na maioria das situações as diversas partes da matéria parecem "coladas" umas as outras (frase de Newton) de onde se conclui a existência de forças atrativas, ou de coesão, entre as moléculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza química.das substâncias é mantida por forças repulsivas a curta distância que se opõem a aproximação de outras moléculas ou átomos conservando sua identidade química. Como vimos anteriormente, a intensidade destas forças de interação dependem da natureza química das moléculas e da distância entre elas. Estas forças são nulas quando as moléculas se encontram suficentemente longe uma das outras. Quando elas se aproximam a força atrativa, exencialmente de origem elétrica, é efetiva a distâncias da ordem de algums diâmetros atômicos, enquanto as forças repulsivas, de origem quântica, só tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as moléculas praticamete se tocam. Devemos notar que os estados físicos da matéria estão diretamente relaciondos com a comparação entre as enegias térmicas e a energia envolvida nas interações moleculares. No Estado Gasoso a energia térmica, basicamente relacionada com o movimento de translação das moléculas, exede em muito a energia de interação entre elas: Eterm >> Einter As distâncias intermoleulares são enormes e as contribuições dos termos de atração despresíveis. Nesta situação as moléculas tendem a preencher todo o volume disponível, uma das características usualmente atribuida aos gases, pois as forças que as manteriam coesas praticamente não existem. No Estado Líquido os dois tipos de energia são comparáveis, embora com sinais opostos, pois a energia térmica associada a energia cinética dos movimentos

6

moleculares é sempre positiva e a energia de interação no estado líquido é sempre de natureza atrativa, ou seja negativa : Eterm ~ - Einter As distâncias interatômicas são tais que uma molécula, mesmo se livrando da influência de uma molécula vizinha, facilmente encontrará uma outra molécula com a qual manterá uma forte interação. Nesta situação, embora as moléculas tenham uma grande facilidade de movimentação, elas permanecem coesas “rolando” umas sobre as outras (como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as moléculas ocupam o espaço disponível porém mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recepiente onde estão contidas. No Estado Sólido a energia térmica é muito menor que a energia de interação: Eterm << - Einter As moléculas mantem-se coesas e praticamente não mudam de posição, a energia térmica passa a ter importantes contribuições dos movimentos de vibração. As distâncias intermoleculares mantem-se pequenas e o corpo não assume a forma de nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original. O estado físico de um corpo depende da sua natureza química, que define como a energia de interação varia em função das distâncias intermoleculares, da Temperatura em que se encontra, definindo a energia cinética de suas moléculas e do volume através do espaço disponível para as interações moleculares. Aumentando a temperatura de um corpo, isto é aumentando sua energia de agitação térmica, um sistema definido por sua natureza química pode sofrer mudanças de estados, assim partindo-se do estado sólido (gelo) através do aumento da energia térmica pode-se chegar ao estado líquido (água) e finalmente ao estado gasoso (vapor de água).

7

4. Energia Interna Os sitemas materiais termodinâmicos são capazes de armazenar em seu interior qualquer energia recebida, assim como de restitui-la após ao mundo exterior. Qualquer corpo material é então capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia interna. A descrição atomística e molecular dos sistemas termodinâmicos nos leva a concluir que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos: E = Ecin + Erv + Einter + Eato onde:

Ecin é a energia cinética de translação, Erv a energia de rotação e vibração molecular, Einter a energia de interação intermolecular, e Eato a energia contida nas ligações químicas, envolvendo os estados eletrônicos e outras formas de energia sub-atômicas.

A energia interna, através destes vários termos, depende das condições termodinâmicas impostas ao sistema. Assim a temperatura influência os dois primeiros termos: Ecin e Ery, que são independentes das condições de pressão. O termo Einter, que é função da distância intermolecular, depende do volume disponível para a interação entre as moléculas, depende portanto da pressão exercida sobre o sistema, mas independe da temperatura. Finalmente o termo Eato depende da natureza química dos componentes da substância e só está sujeito a variações através de mudançãs da composição química do meio. A energia interna é proporcional ao número total de moléculas presente no sistema e depende da composição química, isto é, do número de moles de cada um dos componentes do sistema (Nα). Dependendo também da temperatura (T), da pressão (P) e do volume ocupado pelo sistema (V). Matemáticamente podemos escrever a energia interna como uma função destas grandezas: E = F (P,V,T,Na, Nb,..) O conhecimento da função energia interna em termos das variáveis termodinâmicas P, V, T e do conjunto {Nα}, permite uma descrição macroscópica dos sistemas termodinâmicos, sem termos que recorrer a origem microscópica das forças moleculars. O principal objetivo da teoria Termodinâmica é estabelecer estas relações através da comprensão dos processos de tranformação o de energia.

8

Variáveis Termodinâmicas Como vimos a energia interna depende do número total de moléculas no sistema (N) e da composição química (Na, Nb, Nc , ...) (Nα = número de moléculas do tipo "α") através da energia química das ligações moleculares, da temperatura (T) que influencia a energia térmica, e do volume (V) e pressão (P), que definem o espaço disponível para as interações intermoleculares. Todas estas variáveis macroscópicas podem ser medidas e controladas em experiências realizadas com um corpo. A temperatura pode ser mediada através do contato térmico do corpo com um aparelho calibrado adequadamente (termometro), a composição o química pode ser analizada por métodos químicos de análise, a pressão e volume podem ser controlados através de forças aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razão é conviniente e prático estudar a energia interna de um corpo em função destas variáveis. Macroscópicamente um estado termodinâmico é caracterizado pelos valores que assumem suas variáveis termodinâmicas, e em última análise pelo valor de sua energia interna. Entretanto existem relações entre as variáveis termodinâmicas, chamadas "Equações de Estado", em princípio obtidas empiricamente, que restringem os valores possíveis das variáveis termodinâmicas. Assim, por exemplo, os gases com comportamento ideal não pode ser submetido a valores arbitrários de pressão, volume e temperatura, mas só valores que satisfaçam a relação PV = nRT (n = número de moles, e R a constante dos gases) são possíveis. Os gases que satisfazem esta realção são chamados "gases ideais". Outros sistemas não obedecem exatamente esta relação, mas todos os sistemas físicos obedecem a uma equação de estado que relaciona as variáveis termodninâmicas.

Grandezas Intensivas e Extensivas Todas as grandezas termodinâmicas que são diretamente proporcionais ao número de moléculas no sistema são ditas Extensivas, assim o próprio número total de moléculas e o volume ocupado por elas são grandezas extensivas. Gardando-se a mesma conposição química, isto é a mesma proporção dos componentes químicos de uma substância o número de moles de cada componete também é uma grandeza extensiva. A temperatura e a pressão que são independentes do número de moléculas do sistema são exemplos de variáveis intensivas. Finalmente é importante notar que a energia interna é uma variável extensiva.

Exemplo do Gás Ideal Lembrando que em última análise as variáveis Termodinâmicas e a Energia Interna estão relacionadas com os movimentos e interações moleculares é importante entender a relação destas variáveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o exemplo do gás ideal, derivando a relação entre a Pressão e os movimentos de translação molecular, obtendo também, através da lei empírica PV=nRT, a relação destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna.

9

Vamos definir o gás ideal como um sistema em que as interações intermoleculare são completamente despresíveis, bastanto considerar para calculo da pressão apenas os movimentos de translação o e os choques moleculares. Imaginemos um gás contido em um recipiente cúbico de lado l (V= l3), uma molécula com velocidade v viajando de encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura a seguir), esta quantidade de movimento representa uma força aplicada durante o intervalo de tempo ∆t que dura a colisão: F∆t = 2mvx. Embora o tempo de colisão de uma molécula seje infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em que um número grande de moléculas, com a componente x da velocidade igual a vx, chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo ∆t, as moléculas viajando em direção da parede com componente vx , contidas no volume l2(vx ∆t), terão um impacto com a parede (veja figura). Sendo Nvx

' o número destas moléculas, elas transmitirão a parede, neste intervalo de tempo, uma força por unidade de área (pressão) dada por:

( )

( )tlmvN

lF Xvv Xx

∆= 2

'

2

2

Considerando que N vx

' é proporcional ao número total Nvx de moléculas com

velocidade vx na mesma proporção entre o volume l2(vx ∆t) e o volume total V, e que sómente metade do número total destas moléculas estão viajando em direção a parede, temos:

Nv x

' =Nvx

2×

l 2vx ∆tV

Substituindo esta expressão na anterior, obtemos:

( )( ) V

mvN

tlVtvl

mvNlF

xv

xxv

vxx

x

2

2

2

2 =∆∆

=

A pressão total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuição de todas as moléculas, ou seja:

PFl

N mvV

mvV

N m vV

v

v

v x

v

x i

i

Nxx

x

x

x

= = = =⟨ ⟩∑ ∑ ∑

=2

2 2

1

2,

onde a última igualdade foi obtida através da definção da velocidade quadrática média:

⟨ ⟩ ==∑v vx N x ii

N2 1 2

1,

Levando-se em conta que o módulo ao quadrado da velocidade é igual a soma dos quadrados de suas componentes, ou seja: v v v vx y z

2 2 2 2= + +

10

e que a média da soma é igual a soma das médias, temos: ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ + ⟨ ⟩ + ⟨ ⟩v v v vx y z

2 2 2 2 Por outro lado não existindo nehuma razão para que uma das direções seja privilegiada, temos necessáriamente que: ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ = ⟨ ⟩v v v vx y z

2 2 2 13

2 Substituindo esta expressão obtemos finalmenete: ( ) ( ) cEvmNPV 3

2232 =⟩⟨=

onde, como vimos anteriormente ( ) ⟩⟨= 2

21 vmNEc , é a energia cinética de translação

total das moléculas do gás. Se nesse ponto compararmos a expressão acima com a equação de estado para o gás ideal, PV = nRT obtida empiracamente através de experiências com diferentes gases, podemos deduzir uma expressão para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares. ( ) cEvmNPVnRT 3

2231 =⟩⟨==

Levando em conta que o número de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023moléculas/mol) e definindo uma energia cinética por molécula ec=Ec/N, temos:

e EN

RN

T k Tcc

AB= = =3

232

kB = (R/NA) é a constante de Boltzmann. Notamos que através deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o gás ideal, uma relação explícita entre energia cinética do movimento translacional das moléculas (Ec), uma das contribuições importantes a Energia Interna, e uma variável macroscópica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gás ideal, todas as contribuições para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos das variáveis Termodinâmicas através de métodos semelhantes ao utilizado aqui, desenvolvidos pela Física Estatística. Entretanto, como a apresentação o destes métodos não é o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.

11

tx

v ∆

x

+ mvx- mvx

x+2mv

z

y

Β)

Α)

Fig. 1 - Força exercida por um gás nas paredes do seu recipiente: A) O choque elástico de uma molécula do gás, com componete de velocidade vx, transfere para a parede do recipiente uma quantidade de movimento 2mvx. B) No tempo ∆t as Nvx

' moléculas com componente vx contidas no volume vx ∆tl2 colidirão com a parede, transferindo uma quantidade de movimento total igual a Nv x

' 2mvx( ). A força exercida sobre a parede multiplicada pelo intervalo de tempo é igual ao momento transferido pelo choque elático destas moléculas: F∆t = Nvx

' 2mvx( ).

12

5. Processos Termodinâmicos

Até agora nos ocupamos em relacionar as grandezas termodinâmicas com a natureza atômica e molecular da matéria, vamos agora apresentar os quatro conceitos básicos tais como foram introduzidos na formulação clássica da Termodinâmica, mesmo antes dos detalhes da natureza atômica da matéria fossem realmente conhecidos. Os três primeiros, temperatura, trabalho e calor são “velhos conhecidos” de todos nós. O quarto é o conceito de processos, cujo papel nem sempre é destacado, mas está embutido em todas as formulações. Temperatura

Como as demais teorias físicas, a termodinâmica parte de certos conceitos primitivos. A idéia de temperatura está presente na vida diária das pessoas, de uma forma tal que talvez nos surpreendamos ao pensar nela tentando entender os elementos de abstração por trás de sua formulação.

O conceito de quentura (“...qualidade ou estado de quente...”; Cf. “Novo

dicionário Aurélio” 2a edição) é uma das bases naturais de nossa percepção, tal como peso, lugar e presença. Percebemos quente e frio como percebemos claro e escuro, seco e úmido, distante e próximo. As sensações de calor formam uma seqüência (“gelado”, frio, morno, quente, “fervendo”) ou uma classe de elementos mutuamente relacionados. Temos assim uma ordem de quenturas. Associar valores numéricos a cada nível de quentura é estabelecer uma escala empírica de temperatura.

A temperatura é medida empiricamente através de termômetros, corpos cujas

propriedades (volume, resistência elétrica, força eletromotriz, etc.) dependem do nível de quentura. Uma definição precisa porém, não pode ficar dependente de termômetros. Se pensarmos em termômetros volumétricos, aqueles para os quais maiores volumes estão associados a maiores temperaturas, não haverá substancia que possa ser usada em todas as faixas de temperatura. A água, por exemplo, a uma pressão de 1 atm (~105 Pa) diminui (!) seu volume quando a temperatura aumenta na faixa entre 0 oC e 4 oC. Mais ainda, nada garante que em uma nova faixa de quentura uma outra substância não apresente um tal comportamento anômalo. Por fim, que substância se mantém na mesma fase (sólida, líquida ou gasosa) em quaisquer condições de temperatura e pressão ? Nos próximos capítulos surgirá um importante conceito, o de temperatura absoluta. Esta foi uma das mais importantes idéias formuladas pelos pioneiros da termodinâmica no século XIX, notadamente por Kelvin. Trabalho

Um outro conceito primitivo da teoria é o de trabalho. Este conceito surge com a mecânica clássica, onde, de fato, é definido a partir de noções como força e deslocamento. A origem mecânica do conceito de trabalho foi posteriormente ampliada, a fim de abarcar diversos outros processos, notadamente os de origem eletromagnética. Assim, ao mesmo tempo em que ganha generalidade, a definição precisa de trabalho mecânico, dada pela integral acima, cede vez a uma idéia mais abrangente, e menos definível.

Um importante aspecto a ser ressaltado é o seguinte. Será usada a convenção de que trabalho é realizado pelo sistema sobre o meio externo. Mais especificamente, trabalho é uma grandeza escalar W associada a um determinado processo. Se W tiver sinal positivo, o sistema realizou trabalho sobre o meio externo. Caso W possua sinal

13

negativo, terá sido realizado trabalho sobre o sistema pelo meio exterior. Estas observações levam à necessidade de uma definição precisa sobre qual é o sistema considerado e suas fronteiras. Além disto, diversos processos carregam uma dificuldade intrínseca para o cálculo teórico de trabalho realizado. Calor

Ao lado da temperatura, o calor é o principal elemento a distinguir a termodinâmica de outros domínios da física. Na sua origem, o calor era considerado uma “fluido” contido na matéria. Este fluido era denominado “calórico”, e as teorias existentes assumiam que o mesmo era conservado em todos os processos. Experimentos e argumentos posteriores mostraram que esta era uma proposição inadequada para os fenômenos termodinâmicos. Todavia, ainda persiste para muitos a idéia de que um determinado corpo “possui” calor.

A experiência mostra que dados dois corpos isolados a temperaturas diferentes,

haverá um processo de termalização ao fim do qual ambos os corpos estarão à mesma temperatura. Neste processo, ocorre uma interação, responsável pela termalização. Associamos a esta interação o conceito de calor. Se fossem postos, no início, dois corpos à mesma temperatura não haveria, obviamente, processo de termalização. Como sabemos há diferentes modos de transferência de calor, por condução, convecção e radiação. Pode-se gerar interação por calor com a passagem de corrente elétrica em um fio ou através de certas reações químicas. Por fim, todo escoteiro sabe disto, a fricção entre dois corpos também gera calor.

Como deve ter ficado claro, não foi dada aqui nenhuma definição para calor.

Alguns autores procuram definir calor. Outros, reconhecendo as deficiências de tais tentativas, e as dificuldades em buscar alternativas viáveis, chegam a propor o abando do conceito de calor na formulação da termodinâmica. Ambos se esquecem de problemas semelhantes enfrentados ao se tentar definir massa, tempo ou carga, para não falar de um matemático tentando explicar o que é um ponto.

O calor, assim como o trabalho, é uma interação resultante de processos

realizados pelo sistema. A convenção aqui é a de uma quantidade Q de calor absorvida pelo sistema em um dado processo. Se Q tiver sinal positivo, esta é a quantidade líquida de calor absorvida pelo sistema. Se Q for negativo, esta é a quantidade líquida de calor cedido pelo sistema ao meio externo. Como será visto mais adiante, para o calor, diferentemente do trabalho, é importante associar as temperaturas nas quais o mesmo é recebido (ou cedido).

Em outras palavras, trabalho e calor são grandezas bem distintas. Por sua vez,

a relação entre temperatura e calor é importante do ponto de vista experimental, usualmente pela noção do calor específico, que permite relacionar, de maneira simples, a variação de temperatura com o calor absorvido ou cedido, em determinados processos. Vale lembrar que temperatura não é medida de calor. Embora se diga que houve “calor absorvido”, não há aumento de calor no sistema, como a chuva caída em um lago não aumenta a “quantidade de chuva”, mas sim a quantidade de água do mesmo.

14

Processos A palavra processo tem aparecido freqüentemente nas discussões anteriores. De

fato, a noção de processo, de tantos significados distintos em nossa vida diária, deve ser adicionada ao conjunto de conceitos primitivos da termodinâmica. São os processos que dão à termodinâmica o “direito” de carregar o termo “dinâmica”. É através deles que temos a presença do tempo na teoria. Cada sistema particular estará associado a um conjunto de processos possíveis. Calor e trabalho só fazem sentido como funções de processos, resultados líquidos de interações presentes durante a ocorrência dos mesmos. 6. Primeira Lei da Termodinâmica A primeira Lei da Termodinâmica se refere ao principio geral da conservação de matéria e energia, que parece reger o comportameto da Natureza, e nada mais é que uma generalização ou interpretação do princípio enunciado por Lavoisier no século XVIII "na natureza nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A Termodinâmica é o estudo e interpretação das várias formas de energia e das leis regem suas transformações, através de uma formulação matemática rigorosa e precisa. No estudo da conservação de energia dos sistemas termodinâmicos em primeiro lugar é necessário que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites físicos e as possíveis trocas com o mundo externo. Neste sentido é importante definirmos três classes diferentes de sistemas termodinâmicos: os sistemas isolados, que não trocam energia e nem matértia com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora possam trocar energia com o meio cirundante, na forma de calor ou trabalho, não trocam matéria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os sistemas abertos que podem trocar energia e matéria com o meio circundante. Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que não troca energia e nem matéria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservação afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado é sempre constante, independente de reações químicas ou outros processos de transformação da matéria que possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe também uma conservação da massa total, mesmo havendo reações químicas. Uma forma mais completa do princípio de conservação de energia, envolve as variações de energia interna causadas pela ação externa em sistemas não isolados. A primeira Lei da Termodinâmica pode então ser enunciada da seguinte forma: "As variações de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema". Consideramdo um sistema fechado em contato térmico com outros corpos e que ao mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecânico, teremos que a variação de Energia Interna é igual a soma das energias trocadas com o mundo externo: ∆E = ∆Q - W

15

onde ∆Q é a energia térmica (calor) cedida ao corpo (∆Q >0) ou retirada do corpo ( ∆Q <0), e W o trabalho mecânico mecânico exercido sôbre o corpo (W <0) ou realizado pelo corpo (W >0). Nesta expressão poderia ser incluida a contribuição energética devido a absorção ou emissão de radiação eletromagnética Eem, entretanto por simplicidade vamos tratar apenas das trocas térmicas e do trabalho mecânico. Note-se ainda que a energia química não foi incluida nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos considerando apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de matéria com o exterior. As transformações químicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a uma transformação entre as diversas formas de energia que contribuem para a Energia Interna, entretanto pelo próprio príncipio de conservação de energia, a Energia Interna total se mantém constante durante estes processos. Por exemplo.em uma reação exotérmica parte da energia química é transformada em calor no interior do próprio sistema, estando o sistema isolado, a energia química liberada dever ser exatamente igual a energia térmica ganha pelo sistema. Após este processo, se o sistema for eventualmente colocado em contato térmico com o mundo exterior, o sistema poderá transmitir a sua vizinhança o calor gerado pela reação dentro das condições de conservação de energia explicitadas acima. Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinâmico depende apenas da composição e das interações moleculares em seu interior, um mesmo estado final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o exterior. A Energia Interna é então uma Função de Estado, isto é, ela é completamente definida pelas variáveis termodinâmicas que caracterizam o estado, independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa, definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma pressão P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia interna uma função de estado, temos que a variação de energia entre estes dois estados, é dada por: ∆E = E2 - E1 dependendo unicamente da diferença entre os valores da energia nos estados "1" e "2", independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir do estado "2" retornamos ao estado 1, a variação total da energia interna se anula ∆E = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0

Exemplo da compressão de um gás

Se considerarmos que as únicas formas de energia trocadas com o exterior por um sistema são de origem térmica e mecânica temos : ∆E = ∆Q - W Um gás submetido a uma pressão constante P, pode sofrer uma mudança de volume (∆V), correspondendo a um trabalho mecânico exercido sobre o sistema igual a :

16

W = P ∆V Neste caso temos: ∆E = ∆Q - P ∆V Por outro lado se o calor é transferido ao gás mantendo-se o volume disponível constante, todo o calor será tansformado em energia interna aumentando os movimentos moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gás ideal em que as interações intermoleculares são despresíveis e os graus de liberdade de rotação e vibração podem ser desprezados (gases mono-atômicos) temos: E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante. Neste caso a variação de Energia Interna é diretamente proprcional a variação da Temperatura: ∆E = (3/2)nR ∆T uma vez que o termo Eato não varia com a Temperatura. A relação entre a quantidade de calor adicionada ou subtratida do gás e a variação de Temperatura a volume constante é então dada diretamente pela relação: ∆Q -= (3/2)nR ∆T Para um gás ideal a energia térmica pode ser transformada diretamente em energia mecânica, ou vice versa, se o gás for mantido a temperatura constante (transformações isotérmicas), isto é, se ∆E = 0 teremos: ∆Q = W Nesta situação o gás se comporta simplesmente como um meio para transformar energia térmica em energia mecânica através de sua expansão ou compressão. Para um gás mantido térmicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante (processos adiabáticos), todo o trabalho realizado sobre o gás será transformado em energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar exclusivamente trabalho. Matematicamente, se ∆Q = 0 teremos: ∆E = − W Note que enquanto a adição de calor pode expandir o gás a pressão constante, as mudanças de energia interna através da realização de trabalho só podem ser obtida através da aplicação de forças sobre o gás, isto é com variações simultâneas de pressão e volume, o que invalida a expressão ∆W = P ∆V , obtida em condições em que a

17

pressão é mantida constante. Para superar esta limitação será necessário introduzir uma formulação diferencial para a primeira lei, como veremos na parte mais avançada do curso.

Capacidade Térmica

A capacidade térmica de um corpo é definida como o quociente ∆Q/∆T, isto é, o quociente entre a quantidade de calor absorvida pelo corpo pela variação de temperatura induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a capacidade térmica de um corpo depende se o incremento de calor é efetuado a Volume constante ou a Pressão constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades térmicas a volume e a pressão constantes, respectivamente, podemos calcular estas quantidades a partir das expressões obtidas acima. Para uma transformação infinitesimal a volume constante temos ∆V=0, e portanto deduzimos da equação de conservação que:

CV =∆Q∆T

=

∆E∆T

Analogamente para uma transformação a pressão constante podemos deduzir das equações acima que:

CP =∆Q∆T

=

∆E∆T

+ P

∆V∆T

Nas duas expressões a capacidade térmica está diretamente relacionada com as variações da energia interna em relação a temperatura, entretanto nesta última expressão o termo adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema durante a expansão do gás devido ao incremento da temperatura. Na expressão anterior não aparece nenhum termo deste tipo pois o volume permanece constante durante a transferência de calor e portanto não havendo nenhum deslocamento não haverá trabalho realizado.

Cálculo de Cv e Cp para um Gás Ideal

Para os gases ideais, nos quais a energia de interação intermolecular é despresível, fixando-se o número de moléculas presente, a energia interna é função apenas da Temperatura, sendo completamente independente do volume disponível ou da pressão exercida sobre o gás. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expressão da Energia Interna na descrição molecular, desprezando-se os movimentos de rotação e vibração e o termo de interação intermolecular as contribuições a energia interna se reduzem aos seguintes termos: E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante. Isto significa que Cv pode ser obtido através da variação da Energia Interna, neste caso função de uma única variável:

18

Cv = (∆E/∆T) Considerando que Cv é uma constante, esta equação pode ser integrada, resultando: E = Cv∆T + E0 Onde E0 é uma energia de referência do estado incial em que se encontrava o gás, considerando que este estado inicial corresponde a temperatura "zero absoluto", E0 representa a energia interna do gás neste estado. Comparando esta expressão com a inical temos: Cv = (3/2)nR e E0 = Eato. Encontramos desta maneira um valor numérico para a capacidade térmica de um gás ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das ligações atômicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto. Outro resultado importante é que para os gases ideais, substituindo-se ∆E=Cv∆T, a equação de conservação de energia toma a seguinte forma: Cv∆T + P∆V = ∆Q Esta expressão nos permite calcular Cp. Utilizando a equação de estado do gás ideal, PV = nRT, a pressão constante temos que: nR∆T = P∆V Combinando as duas equações obtemos: (Cv + nR) ∆T = ∆Q A partir desta expressão, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos então calcular Cp , considerando dP=0, temos:

CP =∆Q∆T

= Cv + nR

O que nos leva a uma relação entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos finalmente: Cp = (5/2) nR Nota-se que os valores numéricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somemte a energia de translação das moléculas no gás. Entretanto, se forem considerados também graus de liberdade de vibração e rotação das moléculas, mesmo em um gás sem interações, estes valores numéricos serão modificados, entretanto as demais relações obtidas aqui continuam válidas inclusive a relação entre Cv e Cp. Finalmente, devemos notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de n, o número de moles presente no sistema, na pratica é interessante trabalhar com as definições de capacidade térmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.

19

7. Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica trata dos conceitos de "ordem" e "desordem" da matéria, estabelecendo de forma precisa como a energia térmica e a transferência de calor estão relacionadas com estes conceitos. A formulação desta Lei além de fornecer um critério para a "direção" com que é feita a transferência de calor entre dois corpos, estabelece a diferença entre processos Reverssíveis e Irreverssíveis e define o que se entende por Equilíbrio Termodinâmico. Para a formulação desta Lei é necessário introduzir uma nova função termodinâmica denominada Entropia. Esta função é uma quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema. Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico ". Este enunciado tem consequencias drásticas se considerarmos o Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo, considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos insuportável! (Claro, dentro de bilhões e bilhões de anos, considerando-se as dimensões já conhecidas do Universo). Apesar deste incoviniente, o conceito de Entropia tem se mostrado extremamente útil desde sua introdução no final do século XIX, tendo sido utilizado para explicar várias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este conceito tem se mostrado também extremamente útil no estudo das formas de organização estrutural, a periodicidade e evolução dos sistemas biológicos. A idéia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinâmica nasceu de fatos muito práticos relacionados com o funcionamento dos engenhos mecânicos, que estavam em pleno desenvolvimento no século XIX. Constatava-se que por mais perfeita que fosse a máquina construida havia sempre uma perda de energia na "forma degradada de calor". Apesar do avanço tecnológico, a dissipação de calor continua a ser um desafio, por exemplo, a perfeição dos aparelhos mecânicos está relacionada com as soluções encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de produção de calor. O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua tranformacão em água e finalmente em vapor de água. Quando se transmite calor a um sólido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura cristalina, esta ordem é desfeita através da aceleração dos movimentos moleculares, tranformado-se em um líquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais desorganizada do estado gasoso.

20

A origem molecular da Entropia

A função Entropia, que mede a desordem de um sistema molecular, pode ser interpretada como uma média probabilística. Em um sistema fechado existem inúmeras possibilidades de movimentos moleculares que correspondem extamente ao mesmo valor da Energia Interna. Por exemplo, em um gás poderíamos imaginar que todas as moléculas se deslocassem em uma mesma direção com uma velocidade v , a contribuição do movimento cinético à energia interna deste sistema seria Ec = N 1

2 mv2( ), se as moléculas se deslocassem todas exatamente na direção oposta -v , a contribuição continuaria sendo a mesma. É claro que estas duas situações são muito pouco prováveis, mas existiriam milhares de outras situações que resultariam numéricamente na mesma contribuição Ec. Isto significa que existem inúmeras possibilidades ao nível molecular (estados microscópicos) que correspondem a um único estado macroscópico termodinâmico, caracterizado por sua energia interna. Devido aos inúmeros e incessantes choques moleculares, na realidade, o sistema não se mantém em um único estado microscópico, mudando continuamente em pequenos intervalos de tempo de um estado a outro. Entretanto as medidas macroscópicas que permitem determinar as variáveis termodinâmicas são realizadas em tempos extremamente longos, quando comparados ao intervalo de tempo dos choques moleculares, e são, na realidade, médias tomadas sobre todas as possibilidades de movimentos moleculares. Neste sentido a Entropia pode ser definida como a soma das possibilidades de realização dos estados microscópicos compatíveis com o estado Termodinâmico do sistema. Quanto menor o número de possibilidades maior será a ordem do sistema, maiores possibilidades levam a uma maior desordem. matemáticamente a Entropia é definida pela seguinte expressão:

S = kb ln(W) onde kb = (R/NA) é a constante Boltzmann e W representa o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema, restritos a uma dada condição termodinâmica, em um sistema isolado W é proporcional ao número de formas diferentes que se pode repartir a energia interna entre as moléculas. Um exemplo simples sobre o significado de W é apresentado no Apendice. Como W depende das condições termodinâmicas do sistema podemos deduzir que, tal como a Energia Interna, a Entropia é uma função das variáveis Termodinâmicas:

S = S(T,P,V,{nα})

Em termos da função Entropia a Segunda Lei da Termormodinâmica pode ser formulada com o seguinte enunciado: "Em um sistema isolado a variação de Entropia é sempre positiva ou igual a zero, sendo que no estado de equilíbrio termodinâmico a função atinge seu valor máximo".

21

As trocas térmicas entre dois corpos Embora a Primeira Lei da Termodinâmica estabele a que as trocas de energia entre os sistemas termodinâmicos devam obedecer exatamente o princípio de conservação de energia, ela não define em que sentido estas trocas devem ser realizadas. Sabemos, por exemplo, que o calor flui sempre do corpo mais quente para o corpo mais frio, o processo inverso não é proibido pela a primeira lei, desde de que a conservação de energia se realize, entretanto sabemos que não é possível de realiza-lo expontâneamente, sómente com o emprego da segunda Lei é que poderemos formalizar esta proibição. A segunda Lei pode então será formulada para os sistemas abertos com o seguinte enunciado: "É impossível transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente, a menos que se converta uma quantidade de trabalho em calor". Este é o princípio geral em que está baseado o funcionamento do refrigerador. Outro ponto importante nesta forma de enunciar a segunda Lei é o reconhecimento de que o processo "natural" de escoamento do calor é do corpo mais quente para o corpo mais frio, e o contrário só é possivel se algum trabalho for realizado sobre o sistema. Devemos notar a equivalência entre esta forma de enunciar a segunda lei e a forma anterior, em ambos os casos se define uma tendência natural dos sistemas termodinâmicos de evoluir no sentido do equilíbrio, ou atingindo a mesma temperatura, quando se considera as transferencias de calor entre dois corpos, ou atingindo a máxima desordem para os sistemas isolados. De fato os dois enunciados são equivalentes, pois o equilíbrio de temperatura entre dois corpos corresponde exatamente ao estado de máxima entropia do sistema constituido pelos dois corpos.

Reversibilidade e Irreversibilidade No estudo da Entropia de um sistema aberto, pode-se separar as contribuições a variação total da entropia de um sistema (∆S), em um termo devido as mudanças internas ao sistema (∆Si) e um termo devido as trocas efetuadas com o mundo externo (∆Se):

∆S = ∆Si + ∆Se Notamos que embora S seja uma função do estado termodinâmico do sistema como concluimos da análise de sua origem molecular, ou seja a variação ∆S não depende do caminho relizado, entretanto as contribuições ∆Si e ∆Se não satisfazem necessáriamente esta condição e podem depender de como o calor (principal fonte de desordem) foi adicionado ou retirado do corpo em questão. Através da definição acima podemos finalmente adotar uma formulaçã geral e precisa para a Segunda Lei da Termodinâmica: Em todos os processos

termodinâmicos a variação interna de entropia de qualquer sistema é sempre igual ou maior que zero, isto é:

∆ Si ≥ 0

22

Nos processos expontâneos, irreversíveis, que ocorre no interior do sistema ∆Si > 0, definindo uma direção precisa que devem ocorrer estes processos. Existe uma transformação particular, dita reversível, em que ∆Si = 0, em que os processos podem ocorrer tanto em um sentido como no outro, sem modificar as probabilidades dos estados microscópicos do sistema. As transformações realizadas desta forma são ditas transformações de equilíbrio. Uma transformação termodinâmica totalmente reversível é impossível de ser realizada na prática, existirá sempre uma degradação da energia na forma de calor, a não ser que se proceda através de um processo infinitamente lento (processos quasi-estacionários) de forma a manter a todo o momento o equilíbrio do sistema. Entretanto os processos reversíveis, ou transformações de equilíbrio, tem um sentido prático extremamente importante. Sendo os estados termodinâmicos caracterizados por funções de estado, que não dependendem do caminho realizado, todas as transformações termodinâmicas podem ser calculadas usando-se o caminho idealizado dos processos reversíveis, independentemente do caminho de fato realizado.

Equilíbrio Termodinâmico Em um sistema fechado, considerando-se a situação idealizada em que os processos realizados dentro de um sistema são completamente reversíveis, isto é ∆Si = 0, e que as trocas de calor com o extrerior são realizadas por processos reversíveis quasi-estáticos em equilíbrio térmico com o sistema, mantida a Temperatura constante, a variaçã da Entropia do sistema será devida somente á contribuição externa dada pela troca de calor com o meio ambiente :

∆S = ∆Q/T onde ∆Q é a quantidade de calor recebida (∆Q > 0) ou cedida (∆Q < 0) ao exterior e T a temperatura em que foi realizada esta troca. Esta equação pode ser considerada como a própria definição do Equilíbrio Termodinâmico. Todos os processos de transformação que obedecem esta Lei são denominados processos de equilíbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer transformação temodinâmica que resulte em um estado final de equilíbrio, mesmo quando o caminho realizado envolveu etapas dissipativas irreversíveis. Combinando esta expressão com a Primeira Lei temos uma descrição completa das transformações de Equilíbrio. No caso de um sistema fechado, mantido a temperatura e pressão contantes teremos:

∆E = T∆S - P∆V onde todas as variáveis envolvidas são Funções de Estado, e suas variações podem ser calculadas conhecendo-se somente seus valores iniciais e finais, independente do caminho realizado durante as transformações. 8. Funções Termodinâmicas

23

Como vimos anteriormente a Energia Interna é a função de estado que surge naturalmente na formulação da primeira Lei da Termodinâmica, assim como a Entropia é a função de estado utilizada na formulaçã da segunda Lei. Estas duas leis combinadas resultam na seguinte expressão válida para processos reversíveis:

∆E = T∆S - P∆V Embora estas duas funções tenham papel preponderante na formulação Termodinâmica é possível introduzir outras funções de estado que sejam úteis em situações específicas. Por exemplo E pode ser substituida pela função Entalpia (H) definda da seguinte forma:

H = E + PV As variações de Entalpia, a pressão constante, são dadas pela seguinte expressão:

∆H = ∆E + P∆V = T∆S Comparando as duas expressções notamos que a volume constante (∆V=0) as variações de Energia Interna só dependem das trocas de calor,

∆E = T∆S (∆V=0) Enquanto que para processos a pressão constante é a Entalpia que depende sómente da energia térmica,

∆H = T∆S (∆P=0) A função Entalpia está então relacionada diretamente com as trocas caloríficas em sistemas mantidos a pressão constante. Na prática muitos processos termodinâmicos, especialmente aqueles que ocorrem em líquidos e soluções líquidas, contidas em um recipiente aberto a pressão atmosférica, são realizados em condições de pressão constante e não a volume constante. Nestas situações o calor transferido ou recebido por um corpo correspode extamente as variações de Entalpia deste corpo. Outro Potencial Termodinâmico que pode ser útil em situações práticas é a função Energia Livre, definida da seguinte forma:

F = E - TS As variações de Enegia Livre, a Temperatura constante, são dadas por:

∆F = ∆E -T∆S = - P∆V Nos processos a temperatura constante as variações de F só dependem do trabalho mecânico realizado ou sofrido pelo sistema :

∆F = - P∆V (∆T = 0)

24

Neste sentido a Energia Livre representa, em um sistema mantido a Temperatura constante, a parte da energia disponível para realização de trabalho mecânico. Finalmente vamos introduzir a função denominada Entalpia Livre ou Energia Livre de Gibbs, definida da seguinte forma:

G = H - TS = E + PV - TS A temperatura constante as variações de G são dadas por:

∆G = ∆H - T∆S Como a pressão constate ∆H = T∆S, temos simplesmente:

∆G = 0 (∆T = 0, ∆P=0) Nos processos a temperatura e pressão constantes, que corresponde a situações usuais em laboratório, temos ∆G = 0. Conforme veremos mais adiante, esta propriedade da energia de Gibbs é de extremamente importante no estudo das transformações químicas, que deverão obedecer os princípios gerais da termodinâmica demonstrados neste capítulo. De fato em sistemas que sofrem algum tipo de transformação interna, seja através de reações químicas, com quebra e formação de novas ligações covalentes, seja em fenomenos mais simples como dissociação de sais em uma solução, ou mesmo nas mudanças conformacionais de macromoléculas, o equilíbrio das reações e transformações devem obedecer a lei geral que acabamos de demonstrar. Se qualquer destes processos ocorrer a temperatura e pressão constantes a variação da energia livre de Gibbs total do sistema tem que ser necessáriamente nula.

25

Apendice Para entender a probabilidade W vamos discutir um exemplo extremamente simples. vamos considerar um sistema constituido por três moléculas em três caixas diferentes, nas quais as moléculas podem ocupar estados de energia crescentes dentro de cada caixa :

e=2e=1e=0

e=3

. A Energia total do sistema é igual a soma das energias das três caixas: E = e1 + e2 + e3 O número de estados "microscópicos" disponíveis ao sistema depende da condição imposta a energia total E,

E=0

E=1

E=2

E=3

W=10

W=1

W=3

W=6

26

E=4

W=15

Se o sistema está restrito a uma energia interna total igual a zero, somente um único estado será acessível ao sistema, então neste caso W = 1 e S = 0, correspondendo a maior ordem possível do sistema Para uma energia total E = 1 o valor de W cresce para 3, para E = 2, W= 6, e assim por diante, aumentando seu valor a medida que a energia cresce, atingindo estados cada vez mais desorganizados, correspondendo a valores mais elevados da Entropia.