Produção de Celulose - Polpação

1

Curso de Pós-Graduação Lato Senso em Tecnologia de Celulose e Papel

Tecnologia e Química da Produção Tecnologia e Química da Produção de Celulosede CeluloseJosé Lívio GomideJosé Lívio Gomide

Laboratório de Celulose e PapelUniversidade Federal de Viçosa

2

Tecnologia e Química da Produção de Celulose

• Efetiva participação do grupo

• Curso de formação (diferentes níveis de experiência do grupo)

⇒ detalhamento necessário, sem excessos

• Abordagem ampla e não apenas o processo desta empresa

• Discussão de casos específicos da empresa

• Mínimo necessário de descrição de equipamentos (fornecedores)

3

Tecnologia e Química da Produção de CeluloseDescrição do Curso (1)

Introdução – Descrição do Curso

Literatura

Dados Estatísticos do Setor de Celulose e Papel

Pátio de Madeira e Cavacos

Introdução à Produção de Polpa Celulósica

4

Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (2)

O Processo Kraft de Produção de Celulose

O Licor Kraft de Cozimento

Variáveis do Processo Kraft

Variáveis Associadas com a Madeira

Variáveis Associadas com o Processo

Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft

Reações da Lignina Durante Polpação Kraft

5

Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (3)

Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira Durante Polpação Kraft

Deslignificação Seletiva – Bases Científicas

Modificações do processo kraft- Modernas modificações do processo kraft contínuo- Modernas modificações do processo kraft batch

Aditivos do processo kraft- Antraquinona- Polissulfetos- Dispersantes

6

Literatura

• CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p.

• GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p.

• RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p.• D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de

pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p.• BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic

Press. 1996. 754p.• SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic

Press, 1981. 223p.• GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ.

Federal, 1979. 50p.• SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p.• GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi,

1999. xc693

7

O Setor Nacional de Celulose e Papel

8

Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001

Paises 1.000 Ton1 – Estados Unidos 80.7592 – China 32.0003 – Japão 30.7314 – Canadá 19.6865 – Alemanha 17.8796 – Finlândia 12.5037 – Suécia 10.5348 - Coréia 9.7249 – França 9.63010- Itália 8.92411- Brasil 7.35412- Indonésia 6.951

PPI – July 2002

9

Principais Países Consumidores de Papel 2001

Paises 1.000 Ton1 – Estados Unidos 87.9332 – China 38.1803 – Japão 30.8364 – Alemanha 18.5435 – Reino Unido 12.5166 – Itália 10.7347 – França 9.6808 – Canadá 7.8759 – Coréia 7.85010- Brasil 6.618

Fonte:PPI - Julho 2002

10

Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001

Paises 1.000 Ton %1 – Estados Unidos 52.795 29.42 – Canadá 24.918 13.93 - China 17.570 9.84 – Finlândia 11.169 6.25 – Suécia 11.000 6.16 – Japão 10.813 6.07 – Brasil 7.405 4.18 – Rússia 6.225 3.59- Indonésia 4.326 2.4

Fonte: PPI – Julho 2002

11

Principais Países Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999

Países

Exportação (Milhões)

%

Canadá 9.8 31.0Estados Unidos 4.5 14.3Brasil 3.0 9.6Suécia 2.9 9.1Chile 2.0 6.3Finlândia 1.8 5.6Portugal 1.1 3.5Indonésia 1.1 3.5Russia 1.0 3.2Espanha 0.8 2.5Outros 3.6 11.3

Fonte: BNDES

12

Evolução da Produção de Celulose no Brasil

Ano Produção (Ton.) Evolução, % 1950 95.359 1955 146.068 +53 1960 286.437 +96 1965 571.573 +100 1970 777.269 +36 1975 1.352.186 +74 1980 3.096.265 +129 1985 3.715.977 +20 1990 4.351.143 +17 1995 5.935.907 +36 2000 7.463.266 +26

13

Produção Nacional de Celulose2000

Polpa Celulósica Produção (Ton) % Polpa Química – Fibra curta 5.539.265 74,2 Branqueada 5.295.451 71.0 Não branqueada 243.814 3,2 Polpa Química – Fibra longa 1.422.205 19.1 Branqueada 72.328 1,0 Não branqueada 1.349.877 18,1 Pasta de Alto Rendimento - PAR 501.796 6,7

TOTAL 7.463.266 100

14

Maiores Produtores de CeluloseBrasil - 2000

Empresas

Produção (Ton)

%

Grupo Klabin (Papéis, Igaras, Riocell, Celucat, Bacell) 1.468.297 19.4Aracruz Celulose SA 1.301.240 17.2Grupo Suzano (Bahia Sul, Cia Suzano) 1.009.234 13.3Cenibra 818.164 10.8Grupo Votorantim (Votorantim Celulose Papel, Salto) 792.549 10.5International Paper (Mogi Guaçu, Inpacel) 404.736 5.4 Ripasa S. A. Celulose e Papel 308.114 4.1 Jarcel Celulose S.A 291.145 3.9 Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda 194.681 2.6 Pisa – Papel de Imprensa S.A. 169.019 2.2 Iguaçu Celulose, Papel SA 87.140 1.2 Lwarcel Celulose e Papel Ltda 86.887 1.2 Orsa Celulose e Papel SA 84.997 1.1

15

Classificação Por VendasUS$ Milhões

Ordem Empresa Receita Bruta1 Votorantin Celulose e Papel 810,02 Aracruz Celulose 536,13 Suzano 520,34 International Paper 374,45 Bahia Sul 349,06 Ripasa 325,77 Cenibra 315,18 Klabin 189,99 Inpacel 174,9

10 Trombini Embalagens 116,7

Exame – Melhores e Maiores /Junho 2002

1617Revista Exame – Melhores e Maiores – Julho 2002

As Melhores Empresas de Celulose e Papel2001

1.217349,0Bahia Sul10

1.685325,7Ripasa9

2.114116,7Trombini Embalagens8

35447,4Santista Papel7

3.196520,3Suzano6

1.529536,1Aracruz5

3.723810,0VCP4

63066,4Mili3

314108,3Pisa2

1.633374,4International Paper1

No

EmpregadosVendas

US$ MilhõesEmpresaOrdem

Critérios: Liderança de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimônio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado.

17

O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999

Produção de celulose 7,2 milhões ton. Produção de papel 6,9 milhões ton. Consumo interno de celulose 59% Consumo interno de papel 82% Exportação de celulose 3,0 milhões ton. Exportação de papel 1,3 milhão ton. Exportação de celulose e papel 2,1 bihões US$ Importação de celulose e papel 829 milhões US$ Papel 749.515 ton. Celulose 188.232 ton. Faturamento do setor 10,8 bilhões R$ Impostos e Taxas Pagos 997 milhões R$ Empregos diretos 100.000

18

O Consumo Mundial de Papel - 2001(Kg/Habitante/Ano)

Paises Consumo1 – USA 3342 – Bélgica 2953 – Dinamarca 2704 – Luxemburgo 2605 – Canadá 2506 – Suécia 2477 – Japão 2428 - Áustria 2419 – Suiça 23210- Noruega 22811- Holanda 22712- Reino Unido 22513- Taiwan 201

57- Brasil 38PPI – Julho 2002

19

Investimentos no Setor de Celulose e Papel

Últimos 10 anos ⇒ US$ 12 bilhões

Período 2003-2012 ⇒ US 14,4 bilhões

Ripasa ⇒ US$ 1 bilhão (ampliação, modernização0

Veracel ⇒ SS$ 1,2 bilhão (greenfield)

Cenibra ⇒ US$ 1 bilhão (duplicação)

Suzano/Bahia Sul ⇒ US$ 1,2 bilhão (duplicação Bsul)

SBS - 2003

20

Matérias Primas Fibrosas Nacionais Para Produção de Celulose

José Lívio Gomide

21

Fibras para PapelApesar das exigências para diferentes produtos variaremmuito, todas fibras são oriundas de plantas

Células alongadas e tubulares obtidas de certas plantas(tronco ou outras partes)

Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm

Diâmetro (D) menor que 0.1mm (100 µm)

C/D é da ordem de 10-50:1

22

Pátio de Madeira Pátio de Madeira e de Cavacose de Cavacos

José Lívio Gomide

23

Efeito Custo Transporte no Custo da Madeira Posto Fábrica

Até 100 Km → 20%

De 100 a 200 Km→ 25%

De 200 a 300 Km → 35%

SBS - 2001

24

Resíduos de Madeira

Florestas de Usos Múltiplos (grandes empresas no Brasil já estão utilizando)

Resíduos do processamento de grandes árvores em produtos sólidos são matérias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resíduo. As costaneiras e extremidades de grandes árvores são transformadas em cavacos.

25

Pátio de Madeira

26

Fluxograma das Operações de Preparo da MadeiraFLORESTA

ESTOCAGEM

SERRAGEM DE TORAS

DESCASCAMENTO

LIMPEZA

ESTOCAGEM

PICAGEM

CLASSIFICAÇÃO

ESTOCAGEM

VAPOR

POLPAÇÃO

POLPAÇÃO

QUEIMA

CASCAS

REPICAGEMFINOS

27

Descarregamento da Madeira

28

Descarregamento de Cavacos

29

Pilha de Cavacos

30

Estocagem da Madeira em Cavacos

Vantagens da estocagem da madeira em forma decavacos:

Maior facilidade de movimentação e transporteRedução de mão-de-obraDisponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no picador ou classificadorAlteração de extrativos:

vantagens → menor teor extrativos desvantagens → perda de tall oil e terebintina

31

Estocagem de Cavacos

Estocagem em pilhas ao ar livreEstoque para 2-3 dias até 2-6 semanasCavacos transportados por correias ou pneumati-camente.Retirados por:

trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora

32

Influência da Estocagem ao Ar Livre

A madeira é um material biológico e ocorrem modificações e deterioração logo após abate da árvore.

secagemrachamentos na tora → efeitos na picagem e na penetração do licor

modificações nos extrativosbenéfico para processos sulfito e mecânicoreduz recuperação de “tall oil” e terebintina

deterioraçãoperdas de peso, de rendimento, de resistências e aumento do consumo de reagentes.

33

Deterioração na Estocagem ao Ar Livre

Mais de 200 espécies de fungo atacam madeira. Necessitam alimentos e temperatura moderada (5-40°C)

Fungos Apodrecedores: “comem” a parede das fibrasapodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimentoapodrecimento branco: ataca tanto lignina como carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento

Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira usam reservas nutritivas das células, com influência mínima na polpação química mas diminuem alvura da pasta mecânica

34

Estocagem de CavacosRecomendações para estocagem de cavacos:

manter altura da pilha abaixo de 15mrestringir espalhamento por tratormonitorar temperatura dos cavacosminimizar formação de camadas de finos

Problemas da estocagem externasopragem dos finospoluição hídrica por escorrimentodegradação térmica e microbiológicaalguma deterioração ocorre (1% ao mês)

35

Estocagem de Madeira

Algumas fábricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperação de sub-produtos de extrativos, como terebintina e breu.

Fábricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de “pitch”, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos é rápida nos primeiros 2 meses.

36

Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos

FAPET-1999

37

Descascamento

38

Descascamento da MadeiraRazões para descascamento das toras:

Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimentoMaior consumo reagentes polpação e branqueamentoExtrativos da casca causam “pitch” e espumaLavagem e depuração mais difíceisIncrustações e células escuras da casca causam maior sujeira e menor alvuraPropriedades de resistência da polpa prejudicadas

Utilização das cascas:Na floresta → fertilização do soloNa fábrica → queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)

39

Presença de Casca na Celulose

40

Descascador de Tambor

Diâmetro = 2,5-5,5 m

Comprimento = 7-40 m

Velocidade = 6-9 rpm

41

Descascador de Anel

IPT/SENAI - Celulose e Papel

42

Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali

43

Efeito do Teor de Casca no Rendimento

44

Teoria do Descascamento

• Forças de descascamento fragmentam câmbio conectando casca e madeira

• Forças principalmente nas paredes radiais das células do câmbio

• Quando forças ultrapassam resistência ocorre rachamento superfície

• Força necessária descascamento depende espécie e condições do câmbio

•Secagem câmbio e baixa temperatura dificultam descascamento

• Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento

• Aumento temperatura favorece descascamento

•Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede

• Eficiência descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)

KOSKINEN – FAPET, 1999

45

Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento


46

Efeito Tempo Secagem e Diâmetro Toras E. grandis no Descascamento

20

30

40

50

60

70

80

90

44 61 75 93 107 121 135Dias após o corte

Efic

iênc

ia d

e de

scas

cam

ento

(%)

Toras Finas< 10 cm

Toras Médias10-18 cm

Toras Grossas> 18 cm

Média

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

47

Secagem de Toras de E. grandis

10

20

30

40

50

60

70

0 61 75 93 107 121 135Dias após o corte

Um

idad

e (%

)

Casca Madeira com casca Madeira sem casca

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

48

Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca

Teor Umidade, % Poder Calorífico, MJ/Kg0 21,4

20 16,340 12,260 8,180 4,1

GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

49

Poder Calorífico

Combustivel Maior Poder Calorífico, MJ/Kg

Madeira 20,5

Casca 21,8

Licor preto 14,7

Gás natural 54,6

Óleo pesado 43,1GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

50

Produção de Cavacos

51


Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpação

O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito importantes na polpação

dimensões ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitáveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessuraMinimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes

52


Picadores de discoDisco giratório com várias facas na superfície lateral.A medida que o fio de corte da lâmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira até racha-la num plano perpendicular à lâmina.A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ângulo de corte da faca.

53

O Preparo do Cavaco - Picador

Alimentação do picador de toras

Picador Disco do Picador Ação da Faca

54

Operação do Picador

55

Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos


56

CavacosEspessura x Comprimento

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28Comprimento, mm

Espe

ssur

a, m

m

57

Efeito do Comprimento dos Cavacos

A faca corta as fibras transversal ao eixo.

Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistência .

1

2

3

0 10 20 30 40 50

Comprimento Cavacos, mm

Com

prim

ento

Fib

ras,

mm

Bausch and Hartler

58

Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos

GULLICHSEN – FAPET, 1999

59

Operações no Pátio de Madeira

Produção de cavacosClassificação dos Cavacos

Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos super-dimensionados.A classificação é feita em peneiras vibratórias com perfurações ou em peneiras especiais para classificação por espessura.Finos são queimados e os super-dimensionados são repicados.

60

Defeitos de Cavacos

1. Cavacos normais - 2. Nós - 3. Casca

61

Variação de Tamanho dos Cavacos

62

Super-Dimensionados

63

Finos

64

Nós

65

Aceitos

66

Resultados de Classificação dos Cavacos

67

Classificação dos Cavacos por Espessura

Os cavacos passam ou são retidos em função de suamenor dimensão - a espessura

classificador por espessura de discoconfiguração em Vconfiguração plana

classificador de rolos em aspiralclassificador de barras

68

Classificador Plano de Discos

69

Classificador de Discos


70

Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos

- Rolos paralelos com ranhuras na superfície

- Rolos adjacentes com espiral inversa

- Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando


71

Características do Cavacos de Boa Qualidade

•Comprimento uniforme – média 20-25mm

•Espessura 4-6mm

•Mínimo de “finos” e “overs”

•Ausência impurezas (areia, pedras, metais, etc)

•Densidade básica uniforme

•Unidade uniforme

•Boa estabilidade mecânica (resistência impactos)DON, J.J.V. – Congresso ABTCP, 1989

72

Dimensão dos Cavacos (1)

Dimensões adequadas:Impregnação uniformePolpação uniformeEspessura controla impregnaçãoA superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença)Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mmEspessura aceita industrialmente: 2-8 mm

73

Dimensão dos Cavacos (2)

Dimensões não adequadas:Polpação desuniformeAumento de rejeitosDiminuição do rendimento depuradoAumento do custo de produçãoProblemas de entupimentoCusto de repicagem

74

Classificação dos CavacosNorma SCAN-CM 40:94

Classificação laboratorial peneiras vibratórias:1o prato - placa perfurada orifícios 45mm φ2o prato - barras espaçamento 8 mm (aceitos)3o prato - placa perfurada orifícios 7 mm φ (aceitos)4° prato - placa perfurada orifícios 3 mm φ5o prato - placa isenta de perfuração

75

Classificação dos CavacosSCAN-CN 40:94

76

Classificação Cavacos Industriais

Classificação laboratorial peneiras vibratórias

Peneiras Retenção,%

Densidade Básica, Kg/m3

Integral --- 517

1° Prato – 45mm φ 0.9 539

2° Prato – barras 8mm 9.7 532

3° Prato – 7mm φ 84.0 5174° Prato – 3mm φ 3.8 516

5° Prato 1.6 446

77

Especificações de Qualidade dos Cavacos

Umidade: 45 - 55%Casca: < 0,5%Distribuição por Tamanho, %:

Super Dimensionados 4Retidos em 1-1/8” (28,6mm) 7Retidos em 7/8” (22,2mm) 25Retidos em 5/8” (15,9mm) 30Retidos em 3/8” (9,5mm) 25Retidos em 3/16” (4,8mm) 8Atravessa 3/16” 1

Plástico: Não

78

Normas Avaliação Qualidade Cavacos

Avaliação NormasAmostragem Cavacos Transportador TAPPI RC-84

Umidade dos Cavacos TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1

Classificação dos Cavacos TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27

Sujeira nos Cavacos TAPPI T-14, RC-92

Densidade a Granel dos Cavacos TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229

Análise Comprimento dos Cavacos TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador Williams), 158; TS-CPPA D.18H

Qualidade dos Cavacos TS-CPPA D.18H

TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA)

TS-CPPA – Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association

79

O Preparo dos Cavacos - Classificação

Peneira VibratóriaPeneira de Disco

Casca e Lascas (Caldeira) Finos (Caldeira)

80

O Preparo do Cavaco - Pátio de cavacos

Pátio de Cavaco Pilha de Cavacos

81

IntroduçãoIntrodução à à ProduçãoProdução de de PolpaPolpa CelulósicaCelulósica

José Lívio Gomide

82

Estrutura 3-D do Papel

83

Desenvolvimento Tecnológico17981798 - Invenção da máquina de papel contínua (França)18031803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra)18091809 - Máquina de papel de cilindros18171817 - Primeira máquina de cilindros na América18271827 - Primeira Fourdrinier na América18401840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha)18541854 - Processo Soda (Inglaterra)18651865 - Recuperação no Processo Soda18671867 - Processo Sulfito (USA)1884 1884 -- ProcessoProcesso Kraft (Kraft (AlemanhaAlemanha))19111911 - Primeira fábrica kraft nos EUA1928 1928 -- Melhoria caldeira recuperação kraft19461946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em

múliplos estágios.

84

O Que é Polpação ?Polpação é o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas.

Consiste na ruptura das ligações entre as fibras no interior da estrutura da madeira.

Separação das fibras → quimicamente, mecani-camente ou combinação dos dois métodos.

O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar.

85

Classificação dos Processos de Polpação- Rendimento -

Processo Rendimento, %

Mecânico 95-99

Termomecânico e Quimiomecânico 85-95

Semi-Químico 65-85

Químico de Alto Rendimento 50-65

Químico 40-50

Químico para Polpa Solúvel 30-40

86

Classificação dos Processos de Polpação- pH -

Processo pH

Ácido (SO3= e SO2) 1-3

Bissulfito (HSO3-) 4,5

Sulfito Neutro (CO3= e SO3

=) 6-8

Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S) 11-14

87

Cátions Utilizados nos Processos de Polpação

Cátions pH

Sódio 1 a 14

Magnésio 1 a 5

Cálcio 1 a 3

Amônio 1 a 3

88

Pasta Mecânica

Usa energia mecânica com pequena quantidade ou sem reagente químico.

Produzida por dois processos:Tora é pressionada contra uma pedra abrasiva rotatória - Processo de Rebolo ou Mó (SGW).Cavacos são alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos -Processo de Pasta Mecânica Refinada (RMP).

89

Desfibrador de Pedra

A

A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ; E=Armazém ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador

A

BC

D

E

FG

H

90

Pedra com Bloquetes Cerâmicos

LIBBY - 1962

91

Desfibrador de Discos

92

Perfil Temperatura – Pasta Mecânica

A – Desfibrador laboratório

B – Desfibrador industrial Great Norther

A

B

ATACK & PYE - 1964

93

Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica

ULLMAN - 1975

94

Pasta MecânicaA quase totalidade dos constituintes da madeira é mantida

Essa característica resulta em alto rendimento (90-95%)

Pasta mecânica constituída por:feixe de fibrasfragmentos de fibrasalgumas fibras inteiras

95

Pasta Mecânica

Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras, fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade.

Papel fraco. Necessário adicionar fibras longas.

Papel amarelece facilmente.

Alto uso de energia.

96

Usos da Pasta Mecânica

Papel Jornal

Papel para impressão

Papel base para revestimento

97

Polpação Semi-Química

Combina métodos químicos e mecânicos.

Os cavacos são parcialmente amolecidos com reagentes químicos.

A complementação da polpação é conseguidamecanicamente.

98

Polpação Semi-Química

Principais processos:Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC)Na2SO3 + Na2CO3

Semi-mecânicoKraft de Alto Rendimento

99

Características dos ProcessosSemi-Químicos

Rendimento de 55-90%Em 75% rendimento → alta rigidezBaixa demanda de energia no refinoRecuperação dos reagente é necessária, sendo possível recuperação em fábrica kraft.Produtos:

corrugado

100

Polpa Química - “Celulose”

Utilização de reagentes químicos e de calor paradissolver a lignina.

Remove a lignina, permanecendo a celulose e as hemiceluloses.

Principais processos:KraftSodaSulfito

101

Polpa Química de Celulose

+93% da produção nacional é de polpa químicaProcesso Kraft

NaOH e Na2SProcesso dominante no Brasil e no mundo97,3% da produção nacional de pasta química

Processo SodaNaOH

Processo SulfitoSulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3

-

Bisulfito: pH 3-5 HSO3-

102

Polpação Sulfito• Rendimento para conífera é 45-55% (pouco superior

que kraft)• Produz polpa clara e fácil de branquear• Resistência inferior à da kraft• Recuperação dos reagentes mais difícil• Sensível a espécies de madeira

103

Polpa SolúvelUtilizada para conversão química em outros produtos:

Viscose, rayon (filmes, filamentos)reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguiça

Acetato (filamento)filtro de cigarro

Nitratosexplosivos, filmes

Esterescarboximetil celulose (CMC)- detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração

etil celulose- revestimentos e tintas

104

Polpa SolúvelCaracterísticas indispensáveis:

elevado teor de celulose (95-98%)Baixo teor de hemiceluloses Baixíssimo teor de lignina residualBaixo teor de extrativos e elementos mineraisDistribuição uniforme do peso molecular

Processos:sulfitopré-hidrólise kraft

105

O Processo Kraft de Produção de Celulose

José Lívio Gomide

106

Processo de Polpação KraftDatas Históricas

18001800 Polpação soda de palha18541854 Polpação soda bétula18651865 Recuperação do licor soda18661866 Primeira fábrica soda18791879 Descoberta do processo kraft18851885 Primeira fábrica kraft na Suécia1950’s 1950’s Branqueamento em múltiplos estágios

107

Celulose Kraft

Kraft significa ‘forte” em alemãoÉ a celulose de resistência mais elevadaPode ser produzida com várias espéciesUtiliza tecnologia comprovada de produção e eficiente recuperação O rendimento é baixo:

40-45% (conífera)45-54% (folhosa)

108

Caracterização da Indústria Moderna de Celulose e Papel

Indústria de Elevado Capital1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábricade celulose kraft branqueadaUS$ 800 - 1 000 milhõesopera 24 horas por dia, 350 dias/ano

Indústria IntegradaFlorestas ⇒ Celulose ⇒ Papel (retorno máximo)

109

Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft

Vantagens:Grande flexibilidade quanto à madeiraCiclos de cozimentos mais curtos que Soda e SulfitoPolpa pode ser branqueada a altos níveis de alvuraPode ser usado para madeiras resinosasProduz polpas de alta resistênciaProduz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina)Eficiente sistema de recuperação dos reagentes

Desvantagens:Alto custo de investimentoInevitável poluição odoríficaBaixa alvura da polpaBaixo rendimento de polpaçãoAlto custo de branqueamento

110

A Dominância do Processo KraftBrasil - 1998

Processo Produção, Ton. % Kraft 5.991.736 96,7 Soda 180.803 2,9

Sulfito 20.570 0,3

111

PROCESSO KRAFTFÁBRICA DE CELULOSE KRAFTConstituída, basicamente, de:

1- Linha de Fibra – pátio de madeira, polpação, lavagem, branqueamento, secagem e expedição.

2 - Linha de Recuperação: lavagem, evaporação, caldeira de recuperação e caustificação/forno de cal

3- Utilidades: Tratamento de água e efluente, Produção de químicos, ar comprimido, etc.

112

BALANÇO GERAL

EmissõesAéreas

AditivosVapor

Madeira PapelÁgua

InsumosQuímicos

Celulose

Fábrica deCelulose

Máquina dePapel

EfluentesLíquidos

EfluentesLíquidos

ResíduosSólidos

113

Resíduos de uma Moderna Fábrica de Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)

Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construção)

Lixo: 1,3

Areia: 6,8

Lama de Cal: 36,8

Cinzas: 16,0

Casca: 4,4

114

MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA INDÚSTRIA DE CELULOSE

Ano1959196919751979198519881999

m3/tsa24015611196797260

REEVE, 1999

115

Capital de Investimento por Tonelada ProduçãoPolpa Kraft Branqueada

Poyry

116

Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão

SMMOK - 1989

117

Características da Polpação (1)

Rendimentotonelada de polpa / tonelada de madeira

Número kappamedida do teor de lignina residual na polpa.% lignina na polpa = 0,15 x número kappa

ViscosidadeGP da celulose e hemiceluloses na polpadissolução da polpa em etilenodiamina cúprica(EDC) e determinação da viscosidade da solução.

118

Número Kappa

Determinação rápida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulósica.

Número kappa é o volume, em mililitros, de uma solução 0,1N de KMno4 necessário para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulósica.

119

Diagrama Conversão Lignina Residual

JENSEN – FAPET,1999

120

Determinação da Viscosidade

•Polpa de elulose sem lignina

•Dispersão das fibras em água

•Adição de Etilenodiamina cúprica 1M

•Solubilização em Etilenodiamina cúprica 0,5M

•Viscosímetro calibrado

•Determinação do tempo de efluxo

121

Diagrama Conversão Viscosidade e GP

JENSEN – FAPET, 1999

122

Características da Polpação (2)

Rejeitosfibras não separadas e fragmentos de cavacos

Sujeiraimpurezas escuras na polpa

Refinabilidademedida de drenabilidade da polpaGrau Schopper Riegler Canadian Standard Freeness (CSF)

Resistênciastração, arrebentamento, rasgo

123

Refino da Polpa Celulósica

Refino → Colapso das Fibras

Sem refino Após refino

Refino

124

Utilização da Polpa Kraft

Linerboard (não branqueada)Escrita e impressão (branqueada)Papéis Absorventes (tissue)Papéis especiaisPapel xerográficoCartão para embalagem (alimentos)Fonte de fibras fortes

125

Ciclo Simplificado do Processo Kraft

GRACE, T. M.

126

doFluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft

DIGESTOR LAVADORESPOLPA MARROM

EVAPORADORES

TANQUE DEESTOCAGEM

CALDEIRA DERECUPERAÇÃO

TANQUE DEDISSOLUÇÃO DE FUNDIDO

PLANTA DECAUSTIFICAÇÃO

FORNO DE CAL

Cavacos Polpa

Vapor

Licor NegroForte

Licor BrancoFraco

Licor Verde(Na2CO3, Na2S)

Licor Negro Fraco

Lama de Cal(CaCO3)

Cal(CaO)

Água de Lavagem

Fundido

Licor Branco(NaOH, Na2S)

GNCp/ Incineração

Condensadocontaminadop/ Coluna deDestilação

Vapor

Condensado

GREEN E ROUGH

127

Processo Kraft

TanqueLicorFracoTanque de

Descarga

Lavadores

Tanque LicorNegro Fraco

Evaporadores

Tanque LicorNegro Forte

Tanque deLicor Branco

CaldeiraRecuperação

Tanque deDissolução

Caustificador

Apagadorde Cal

TanqueLicorVerde

ClarificadorLicor Verde

ClarificadorLicor Branco

Licor BrancoFraco

Fornode Cal

EspessadorLama Cal

Lavador deLama de Cal

Lavador deDregs

Digestor

Fundido

CondensadoContaminado

GritsPolpa

CAVACOS Água

Lamade Cal

Cal

Água

Dregs

Dregs

Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.

128

Fluxograma do Processo Kraft

TORAS

TANQUE DE EXPANSÃO

CaCO3

VAPOR

ADIÇÃO DE Na2SO4

DIGESTOR

PICADOR

DESCASCADOR

PENEIRA DE NÓS

LAVADOR

DEPURADOR

ESPESSADOR

ESTOCAGEM

CAUSTIFICADOR

TANQUE DE DISSOLUÇÃO

CALD. RECUPERAÇÃO

EVAPOR. C. D.

EVAPOR. M. E.

TANQUE DE OXIDAÇÃO

ÁGUA DE LAVAGEM

REJEITOS

FORNO DE CAL

NÓS

129

Diagrama Simplificado dos Ciclos da RecuperaçãoQuímica do Processo Kraft

FAPET-1999

130

Características de Resíduos Sólidos Características Lodo

Ativado Cinzas Dregs GritsCasca

EucalyptuspH 8,3 12,5 11,7 12,4 6,2

Unidade, % 82,0 39,0 55,0 17,0 44,0Matéria Orgânica, % 82,0 25,0 16,0 2,0 94,0Carbono Total, % 45,56 13,89 8,89 1,12 52,23Nitrogênio Total, % 0,80 0,20 0,08 0,08 0,36Relação C/N 57/1 69/1 111/1 14/1 145/1P2O5 Total, % 0,44 2,00 0,40 0,90 0,13K2O Total, % 0,09 3,42 1,60 0,35 0,36Cálcio Total, % 1,80 18,5 19,7 36,0 0,77Magnésio Total, % 0,15 1,80 2,15 0,39 1,10Enxofre Total, % 0,22 1,00 1,38 0,56 0,02Cobre Total, mg/kg 22,0 54,0 140,0 20,0 6,0Ferro Total, mg/kg 7500 10450 2600 1600 700Manganês Total, mg/kg 98,0 4850 3850 244 252Zinco Total, mg/kg 46,0 78,0 252,0 22,0 10,0Sódio Total, mg/kg 2320 4800 76000 22400 520

CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003

131

O LICOR DE COZIMENTO KRAFTJosé Lívio Gomide

132

Constituição do Licor de Cozimento Kraft

Compostos Principais: NaOH

Na2SReagentes Ativos

Compostos Minoritários: Na2CO3

Na2SO3

Na2SO4

Na2s2O3

Gerados no Ciclo

de Recuperação

133

Composição Típica de Licor Branco Kraft

Reagentes Concentração (g/L Na2O)NaOH 80 a 120

Na2S 30 a 40Na2CO3 10 a 45Na2SO3 2 a 7Na2SO4 4 a 18

134

Licor de Cozimento Kraft1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O

2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O

3) S2- + H2O ↔ HS- + OH-

4) HS- + H2O ↔ H2S + OH-

5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O

6) CO32- + H2O ↔ HCO3

- + OH-

Reações 1, 2 e 3 ⇒ completamente p/ direita

Reação 4 ⇒ insignificante no cozimento kraft

Composição licor reações 3, 4, 5 e 6 depende pH

135

Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa

S= + H2O HS- + -OHHS- + H2O H2S + -OH

136

Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto

S= + H2O HS- + -OHHS- + H2O H2S + -OH

H2S H+ + HS- 2H+ + S=pKa1=7 pKa2=13,5

137

Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft

138

Reagentes da PolpaçãoKraft

É indispensável expressar todos os reagentes numa mesmabase química comum

Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH

139

Termos Padrões Utilizados na Polpação AlcalinaSais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O

Norma Tappi 1203 os-61

Álcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3

Álcali Total: Todos compostos alcalinos de sódio (Não Tappi)NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3

Álcali Total Titulável: NaOH+Na2S+Na2CO3

Álcali Ativo: AA=NaOH+Na2SÁlcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2SSulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S)Atividade: AA / AATEficiência de Caustificação: NaOH/(NaOH+ Na2CO3)Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S)Eficiência de Redução: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)

140

Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto)Valores Expressos como NaOH

Reagentes, g/l Licor Negro Licor Branco Licor VerdeNaOH 6,6 112,8 30,0 Na2S 7,2 20,8 30,4 Na2CO3 27,5 15,6 113,6 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 41,3 149,2 174,0 Na2S+NaOH 13,8 133,6 60,4 Sulfidez, % 52,2 15,6 17,5 Eficiência de Caustificação, % 19,4 87,6 20,9

PIMENTA, D. L.

Conceitos:Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2SÁlcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2SSulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)

141

Conversão Química

Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH)

Reagentes Peso Molecular Peso EquivalenteNaOH 40 40Na2S 78 39Na2CO3 106 53Na2O 62 31

142

Conversão Química

2NaOH → Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2ONa2O → 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH

Na2S → Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2ONa2S → 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH

Na2CO3 → Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2ONa2CO3 → 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH

143

Massas Molares e Fatores de Conversão

Composto Fórmula Massa Molecular

Massa Equiv. Na2O

Fator Conv. para Na2O

Fator Conv. Na2O p/ Composto

Óxido sódio Na2O 62 62 1,000 1,000 Hidróxido sódio NaOH 40 80 0,775 1,290 Sulfeto sódio Na2S 78 78 0,795 1,258 Sulfeto ácido sódio NaHS 56 112 0,554 1,806 Carbonato sódio Na2CO3 106 106 0,585 1,710 Sulfato sódio Na2SO4 142 142 0,437 2,290 Tiossulfato sódio Na2S2O3 158 158 0,392 2,550 Sulfito sódio Na2SO3 126 126 0,492 2,032

144

Cálculos Álcali Ativo e Efetivo

25% S

27,55 g/L Na2S

13,77 g/L NaHS

Álcali AtivoNaOH + Na2S

110,20 g/l13,77 g/L NaOH

82,65 g/L NaOH 96,42 g/L AE

145

Impregnação dos Cavacos na Produção de Polpa Celulósica

146

Estrutura Anatômica do CavacoEstrutura Anatômica do Cavaco

147

Etapas da Cinética da Polpação Kraft

Transporte íons licor cozimento p/ superfície cavacos

Difusão dos íons para o interior dos cavacos

Reações químicas entre íons e componentes madeira

Difusão produtos reações para exterior dos cavacos

Transporte produtos reações para licor de cozimento

Impr

egtn

ação

148

Impregnação dos Cavacos

Muito importante: tratamentos térmico e químico uniformes → impregnaçãoGeralmente 50-75% do volume da madeira é de vazios (com água ou ar)25% de umidade corresponde ao “ponto de saturação das fibras”75% de umidade quando madeira está completamente saturadaFluxo líquidos na árvore (cavacos) por meio de traqueídeos e vasosImpregnação: gradiente de pressão hidrostática → Penetração do Licor

gradiente de concentração → Difusão dos Íons

Impregnação: Lúmen →S3 → S2 →S1→ P → LMRemoção: LM → P → S1 → S2 → S3→ Lúmen

149

Impregnação dos Cavacos pelo Licor de Cozimento

Penetração física do licor (diferença de pressão)

Difusão dos íons OH- e S2- (gradiente de concentração)

150

Impregnação dos CavacosCaracterísticas Anatômicas e Químicas da Madeira

Características Folhosas Coníferas

Vasos – excelente condução líquidos, extremidades livres

Traqueóides – extremidades fechadas, dificultando.

Físicas Parênq. Radiais – conectadas vasos, fluxo transversal

Pontuações – favorecem fluxo transversal

Químicas Extrativos e tiloses dificultam Resinas em altas concentrações dificultam

151


Fluxo do licor de cozimento para o interior dos cavacos, causado por um gradiente de pressão hidrostática. (Fenômeno Físico)

Penetração ⇒

Movimentação dos íons do licor de cozimento através da água, causado por um gradiente de concentração. (Fenômeno Físico-químico)

Difusão ⇒

152

Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira

Penetração Difusão

• Ocorre através de vasos e lúmens das fibras, traqueídeos e parênquimas, via pontuações

• Ocorre por difusão em água

• Máxima em madeira seca • Máxima em madeira saturada de água

• Eficiente em longas distâncias na direção longitudinal

• Eficien te apenas em curtas distâncias

• Não é efetiva perpendicularmente à direção das fibras

• Efetiva perpendicularmente à direção das fibras

• Grande dife renças entre cerne/alburno, diferentes espécies, folhosas/coníferas, primavera/verão

• Pequenas diferenças entre diferentes tipos de madeira

• Pouco sensível à composição do licor

• Muito sensível à composição do licor

153

Penetração e Difusão na Impregnação

Hartler

154

Impregnação dos Cavacos - Considerações

Tempo necessário para impreganação é cinética 2a ordem.

Tempo impregnação cavacos 10mm espessura → 100 vezes p/ 1mm.

Indústria: 30-60 min impregnação → insuficiente p/ todas espessuras cavacos.

Início deslignificação principal sem todos cavacos estarem impregnados.

Consequencia: desuniformidade deslignificação dos cavacos.

Estudos recentes lab. → significantes melhorias rendimento e resistência com

impregação longa e baixa temperatura.

FAPET-1999

155

Efeito do Tamanho dos CavacosTrês Dimensões

ComprimentoEspessuraLargura

Penetração Uniforme do LicorLargura

Comprimento

Espessura

156

Penetração do Licor no Cavaco

Qual a dimensão mais importante?

157

Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica

3,6

3,7

3,8

3,9

4

4,1

4,2

400 430 460 490 520 550 580Densidade ( Kg/m³)

% N

aOH

Everton Souza – Cenibra, 2003

158

Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos


159

Impregnação dos Três Planos dos Cavacos

160

Taxas de Penetração do Licor

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

9 10 11 12 13 14

pH

EC

CSA

Espessura

Comprimento

STONE (Tappi, 1957)

ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva)Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor.

É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos.

161

Impregnação Cavacos Eucalyptus - FatoresAmostragem

Campo

Picagem

Quarteamento

Classificaçãode cavaco

Homogeneização

DeterminaçãoDB = Kg/m3

430

490

550

Cavacos 5 mmEspessura

ImpregnaçãoDigestor

AnálisesQuímicas

ETAPA I ETAPA II ETAPA III

Marcelo Costa – ABTCP, 2004

162

Estudo Impregnação dos Cavacos

Tempo ⇒ 30, 60, 90 minutos

Temperatura ⇒ 90, 110, 130 minutos

AE ⇒ 12,5 – 22,5 – 32,5 g/L

Db ⇒ 430, 490, 550 Kg/m3

A B C D E

MARCELO COSTA – ABTCP, 2004

163

Estudo Impregnação dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40

* 0,59 * AE0,69* 0,82 * DB-0,33 + ε

R2 = 96,17%

Onde:Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.t = tempo, minT = Temperatura, °CAE = Álcali efetivo, g NaOH/lDB = Densidade básica, kg/m³

MARCELO COSTA – ABTCP,2004

164


NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40

* 0,59 * AE0,69* 0,82 * DB-0,33 + ε

R2 = 96,17%

Onde:Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.t = tempo, minT = Temperatura, °CAE = Álcali efetivo, g NaOH/lDB = Densidade básica, kg/m³

MARCELO COSTA – ABTCP,2004

165

Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores

ConclusõesAnálise de correlações evidenciou:

-Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali, Db)

-AE apresentou a maior influência

-Db não interferiu significativamente na impregnação

Marcelo Costa – ABTCP 2004

166

Espessura Cavacos - Kraft de Conífera


167

Espessura Cavacos vs Comprimento vs TraçãoCozimento Kraft de Pinus

VIRKOLA – FAPET, 1999

168

Variáveis da Polpação KraftAssociadas com o Processo

José Lívio Gomide

169

Fundamentos da Polpação Kraft

Lignina Carboidratos1/3 2/3

OH¯SH¯

na carboidralig ni tos

CH3SH Metil MercaptanaH2S Sulfeto de Hidrogênio

170


Impregnação dos CavacosCarga de ÁlcaliSulfidezConcentração dos ReagentesTempo e Temperatura (Fator-H)

- Elevação da Temperatura- Temperatura Máxima

171


Carga de Álcali:Álcali Ativo (AA)

Álcali Efetivo (AE)

172

Definição da Carga de Álcali

AA, % = NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)Madeira seca

AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH)Madeira seca

S, % = Na2S (Na2O ou NaOH)NaOH + Na2S

173

Cálculos do Licor BrancoReagentes do Licor Branco:

NaOH = 85 gpl c/ Na2ONa2S = 27 gpl c/ Na2O

Álcali Ativo e Sulfidez do Licor:AA = 112 gpl c/ Na2OSulfidez = 24%

Carga do Digestor = 19%Licor Branco = 112 g/L

⇓19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.)

⇓190 Kg AA / Ton Madeira

⇓Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira

174


Carga de ÁlcaliExpressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeiraExpressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?)Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejadoValores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas

~ 15 a 20% para coníferasKappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistênciasCarga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura

175


Carga de Álcali (Cont.)Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente → precipitação

ligninaCarga muito alta: alto custo produção, maior degradação da celuloseCarga álcali normalmente modificada e outras variáveis mantidas constantesÁlcali consumido de 16% (NaOH):

3-4% lignina (cerca 1/4)2-5% ácido acético, fórmico+9% degradação de carboidratos (cerca 2/3)pequena quantidade adsorvida pelas fibras

176

Definição da Carga de Álcali

NaOH + Na2S Álcali Ativo

⇓ H2O

NaOH + NaSH

Álcali Efetivo: NaOH + 1/2 Na2S

NaOH + NA2S

Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft

177

Cálculo do Álcali Efetivo

19 % AA corresponde a quanto de AE ?É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24%19% AA com 24% sulfidez:

4.56 % Na2S14.44% NaOH

AE = NaOH + ½ Na2SAE = (14.44 + 4.56/2)AE = 16.7%

AA e AE são diferentes maneiras de expressar a mesma carga de reagentes no cozimento.

178

Transformação de Álcali Ativo em Álcali Efetivo

% AE = % AA (1 - %S ÷ 200 )

% AE = 19 (1 - 24 ÷ 200 )

% AE = 16.72

179


Número Kappa vs Carga de Álcali

180

Consumo de Álcali e Remoção de Lignina Cozimento Kraft

OSON, T.

181

Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)

FAPET-1999

182

Cargas Alcalinas Usuais

Branqueável LinerboardConíferas

Kappa 30 80-100% AA 19 16% AE 16 14

FolhosasKappa 17 ---% AA 17 ---% AE 14,5 ---

183

Precipitação da Lignina

COLODETTE - 2001

05

1015202530

10 11 12 13

Pulping pH

Kappa gain

90 C

130 C

150 C

184

Reprecipitação da Lignina

0

5

10

15

20

25

30

35

40

9 10 11 12 13 14

pH

Kap

pa

GOMIDE, 2002

185

Concentração dos Reagentes

A Concentração dos Reagentes Afeta:Taxa de ReaçãoImpregnaçãoConsumo de Vapor

Em AA fixo, a concentração é controlada pela relação Licor/Madeira (L/M)L/M = Volume Licor / Peso Madeira

Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN

186


Concentração de ÁlcaliConcentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/MReações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOHGrande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta cargaIdeal uniformidade durante cozimento

- injeções periódicas de álcali - uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?)

Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria)Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado

187

Efeito da Sulfidez - Eucalyptus

21,017,9 17,3

48,7

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40

Sulfidez, %

Núm

ero

Kap

pa

18,0% AE170oC90min TTT50min TAT

GOMIDE, 2004

188


SulfidezAté 20% (folhosa) ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima estabilizaGeralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez (Poluição ?)Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40%Alta sulfidez causa maior poluição odoríficaMenor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação celuloseComparações cozimento soda e kraftRazões da inferioridade da celulose soda

189

Benefícios da Sulfidez

Aumentos da sulfidez até 30% resulta em:Taxa de deslignificação mais rápida- Tempo de cozimento mais curto- Temperatura de cozimento mais baixa- AA mais baixo

Maior RendimentoMelhores propriedade de resistênciaAcima de 30% de sulfidez os benefícios são mínimos

190

Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft

191

Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft Folhosa e Conífera

192

Seletividade do Processo KraftEfeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN

193

Número Kappa vs Rendimento vs Álcali

Processo Kraft - Pinus


194

Metil Mercaptana

y = 0,0006x2 + 0,0313x + 0,0019R2 = 0,9998

0

1

2

0 5 10 15 20 25 30 35Sulfidez, %

CH3S

H, K

g/To

n P

olpa

GOMIDE, J.L.

195


Tempo e Temperatura

-Variáveis interdependentes-Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C-Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação

e degradação dos carboidratos-Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos

que da lignina-Geralmente usa-se 165-175°C-Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e

melhores resistências

196

Gráfico Típico (Batch) Tempo X Temperatura

80

100

120

140

160

180

200

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Tempo, horas

Tem

pera

tura

, °C

Descarga

197

Perfil de Temperatura

Se elevação da temperatura é muito rápida: cozimento desuniforme.

Temperatura máxima deve ser menor que 180°C.Acima de 180°C:- perda de resistência- menor rendimento

Tempo

Temperatura máxima

Tem

pera

tura

TTTTAT

198

Fator HFator H é a combinação de Tempo e Temperatura

Exemplo: Temperatura = 170oCTaxa de reação = 921Tempo = 1,5 horaFator H = 921 x 1,5 = 1.382

199

Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)

VIRKOLA – FAPET, 1999

200

Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual

Pacini, P.

201

Fator H - Deduções (1)A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da reação que depende diretamente da temperatura.A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e do tempo de reação.Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável

Fator-HO Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade relativa de reação em função do tempo, em horas.

202

Fator H - Deduções (2)Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números kappa semelhantes:

Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar osdesvios do ciclo preestabelecido.

203

Fator H - Deduções (3)A taxa de deslignificação é determinada pela temperatura e segue a equação de

Arrhenius: ln k = logarítmo natural da taxa de deslignificação

ln k = B – A /T B = constanteA = constante derivada da energia de ativação = 16.113T = temperatura absoluta, K (°C + 273)

Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reação igual a 1 para 100°C:

0 = B – 16.113 / 373 ⇒ B = 43,2

A velocidade relativa para qualquer outra temperatura é dada por:

k = exp. (43,2 – 16.113 / T)

Tabelas já calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.

204

Velocidades Relativas para Cálculo do Fator HTemperatura

°C Velocidade

Relativa Temperatura

°C Velocidade

Relativa Temperatura

°C Velocidade

Relativa 100 1,0 130 24,9 160 397,8 101 1,1 131 27,5 161 433,4 102 1,3 132 30,4 162 472,0 103 1,4 133 33,5 163 513,9 104 1,6 134 36,9 164 559,2 105 1,8 135 40,7 165 608,3 106 2,0 136 44,8 166 661,5 107 2,2 137 49,3 167 719,1 108 2,5 138 54,3 168 781,3 109 2,8 139 59,7 169 848,7 110 3,1 140 65,6 170 921,4 111 3,5 141 72,1 171 1.000,1 112 3,8 142 79,2 172 1.085,1 113 4,3 143 86,9 173 1.176,9 114 4,8 144 95,4 174 1.275,9 115 5,3 145 104,6 175 1.382,8 116 5,9 146 114,7 176 1.498,1 117 6,6 147 125,7 177 1.622,5 118 7,3 148 137,7 178 1.756,6 119 8,1 149 150,8 179 1.901,1 120 9,0 150 165,0 180 2.056,7 121 10,0 151 180,6 181 2.224,3 122 11,1 152 197,4 182 2.404,8 123 12,3 153 215,8 183 2.599,0 124 13,6 154 235,8 184 2.807,9 125 15,1 155 257,5 185 3.032,6 126 16,7 156 281,2 186 3.274,2 127 18,5 157 306,8 187 3.533,8 128 20,4 158 334,7 188 3.812,8 129 22,6 159 365,0 189 4.112,5

205

Cálculos Fator H (1)

Tempo,horas

Temperat.,°C

Veloc. RelativaK

Veloc. MédiaK

∆T

Fator H H = K x ∆T

0,00 80 0,25 95 0,50 110 0,75 125 1,00 140 1,25 155 1,50 170 2,50 170

206


Tempo,horas

Temperat.,°C

Veloc. RelativaK

Veloc. MédiaK

∆T


0,00 80 0 0,25 95 0 0,50 110 3 0,75 125 15 1,00 140 66 1,25 155 258 1,50 170 921 2,50 170 921

207


Tempo,horas

Temperat.,°C

Veloc. RelativaK

Veloc. MédiaK

∆T


0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921

208


Tempo,horas

Temperat.,°C

Veloc. RelativaK

Veloc. MédiaK

∆T


0,00 80 0 0 0,25 0,25 95 0 2 0,25 0,50 110 3 9 0,25 0,75 125 15 41 0,25 1,00 140 66 162 0,25 1,25 155 258 590 0,25 1,50 170 921 921 1,00 2,50 170 921

209


Tempo,horas

Temperat.,°C

Veloc. RelativaK

Veloc. MédiaK

∆T


0,00 80 0 0 0,25 0 0,25 95 0 2 0,25 1 0,50 110 3 9 0,25 2 0,75 125 15 41 0,25 10 1,00 140 66 162 0,25 41 1,25 155 258 590 0,25 148 1,50 170 921 921 1,00 921 2,50 170 921

Fator H Total 1.123

210

Viscosidade

• Medida do grau de degradação que ocorreu com as cadeias de carboidratos– Dissolução da polpa em solução EDC– Medida do tempo de fluxo em viscosímetro

Res

istê

ncia

s

Viscosidade

211

Fator G

Fator-G → mesmo princípio Fator-H

Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-H → Mesmo kappa

Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-G → Mesma viscosidade

Energia Ativação p/ Degradação Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957)

Energia Ativação p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol

Energia de ativação p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradação lignina

Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura

212

Velocidades Relativas para Cálculo do Fator GKubes, G. J. et al.

Temperatura °C

Velocidade Relativa

Temperatura °C

Velocidade Relativa

Temperatura °C

Velocidade Relativa

100 1 130 73 160 2.960 101 1 131 84 161 3.320 102 1 132 95 162 3.720 103 2 133 109 163 4.170 104 2 134 124 164 4.670 105 2 135 141 165 5.220 106 2 136 160 166 5.840 107 3 137 182 167 6.530 108 3 138 207 168 7.300 109 4 139 235 169 8.150 110 4 140 267 170 9.100 111 5 141 303 171 10.200 112 6 142 343 172 11.300 113 7 143 389 173 12.600 114 8 144 440 174 14.100 115 9 145 498 175 15.600 116 11 146 636 176 17.400 117 12 147 673 177 19.400 118 14 148 718 178 21.600 119 16 149 811 179 26.000 120 19 150 915 180 29.600 121 22 151 1.030 181 32.800 122 25 152 1.160 182 40.300 123 28 153 1.310 183 44.700 124 33 154 1.470 184 49.500 125 37 155 1.660 185 54.800 126 43 156 1.860 186 60.100 127 49 157 2.090 187 54.800 128 56 158 2.350 188 60.700 129 64 159 2.640 189 67.200

213

Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas

Temperatura°C

Fator H Fator G Relação G / H

160 400 2960 7,4 165 610 5220 8,6 170 927 9100 9,8 175 1387 15600 11,2 180 2042 29600 14,5

214

Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft

Cozimento de Conífera:Rendimento = 47%Sulfidez = 30%Álcali Consumido = 14% c/ Na2OLignina Residual = 3% (kappa 20)

Degradação da Madeira:Total = 53%

• Carboidratos = 24%• Lignina = 24%• Extrativos = 3%• Grupo Acetila = 2%

Consumo de Álcali:Carboidratos = 60-65%Lignina = 20-25%Grupo Acetila = 5%

215

Efeito dos Parâmetros de Cozimento

Aumento em

Taxa Reação

Número Kappa

Rendimento Resistência Branqueabilidade

Tempo --- < < ~≈ > Temperatura > < < ~≈? > ?

-OH > < < ~≈? > ? S= > < > ~≈ >

L/M < > > ~≈ <

216

Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus

ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

•Polpação com alto álcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade.

•O ganho em branqueabilidade não justifica, economicamente, a perda de rendimento.

•Álcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistências.

217



•Alta carga de álcali diminui rendimento, principalmente devido a dissolução de xilanas.

•Alta alcalinidade favorece branqueabili-dade, provavelmente por minimizar conden-sação da lignina e formação de AcHex.

•Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixiviável na polpa.

218



Conclusão Geral:

“Cozimento com alto álcali não apenas irá aumentar o custo total de produção da linha de fibras mas, também, penalizará a produção, a capacidade de recuperação e a qualidade da polpa.”

Documents

Produção de Celulose - Polpação