Professor: José Tiago Pereira Barbosa2013

Todo conhecimento que não pode ser expresso por números é de qualidade

pobre e insatisfatória.Lord Kelvin

Erros em Química Analítica

É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?

Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III).

Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L

Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados

Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido.

A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

Algarismos Significativos

O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão.

142,7 1,427 x 102 0,004571 4,571 x 10-3

O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal.

106 0,0204 0,804 0,3070

Estimativa do valor real de uma medida

Média aritmétican

ii 1

X X

n

Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande

Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal

Analista 1, mg/Kg58,360,159,458,959,7

Analista 2, mg/Kg58,659,970,258,7

59,5

Média = 59,3Mediana = 59,4

Média = 61,4Mediana = 59,5

Exatidão e Precisão

Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real).

Erro Absoluto = Xi – XrXi = valor medido e Xr = valor real

Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %Xr

Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL

Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2

Exatidão e Precisão

Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma.

Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

Termo Fórmula Observações

Desvio padrão, s n

2i

i 1(X X)

sn 1

Emprega-se s para n ≤ 20,

sendo o denominador igual a n

-1. Para n > 20 emprega-se σ e

denominador é n.

Variância, s2 n

2i

2 i 1(X X)

sn 1

Semelhante a s, todavia não é

uma função linear e não tendo

as mesmas dimensões da

variável xi.

Coeficiente de variação ( ou

RSD), CV sCV 100(%)X

Faixa xmenor valor à xmaior valor

Amplitude, A A = xmaior valor – xmenor valor

Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)

Determinação enzimática de glicose em sangue

Média = 50 mg/L s = 2 mg/L 50 ± 2 mg/L

CV = 4 %

SITUAÇÃO 1

Média = 10 mg/L s = 2 mg/L 10 ± 2 mg/L

CV = 20 %

SITUAÇÃO 2

Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos

CVtolerável = 0,3 %

Só olhando, você já observa muita coisa.Yogi Berra

Classificação de Erros

1 - Erro determinado ou sistemáticoTem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma.

TIPO EXEMPLO

1. Erro de métodoreações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador.

2. Erro instrumentalpesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura.

3. Erro operacional

3.1 Técnica

3.2 Pessoais

amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem.

dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.

Classificação de Erros

1.1 Detecção do erro determinado ou sistemáticoTIPO DE ERRO DETECÇÃO

Instrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).

Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina.

Método 1.Análise de amostras de referência1

2. Análise independente2

3.Determinações em branco3

Notas:1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida;2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;

Material padrão de referência

Mais de 900 materiais de referência

Fígado bovino (metais e ametais)Folha de espinafre (metais e ametais)Folha de macieira (metais e ametais)Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX)Poeira urbana (HPAs)Água de chuva / rio (ânions, fenóis)

NIST = National Institute of Standads and Technology

análises por métodos de referência previamente validados;

análises por dois ou mais métodos independentes; análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no

material testado.

PRODUÇÃO

Limite de Confiança (LC)Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real ( ) a uma dada probabilidade (nível de confiança).

Áreas sobre a curva gaussiana para valores de z

t sXn

LC =

z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população

Limite de Confiança (LC)

Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade

Limite de Confiança (LC)

Resultados, %0,0840,0890,0790,0810,087

Média = 0,084 %s = 0,004 %

Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas

LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24LC95 = 0,084 ± 0,005 %Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 %

LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24LC90 = 0,084 ± 0,004Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 %

95 %

90 %

t90 = 2,13

t95 = 2,78

N – 1 = graus de liberdade

Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

Rejeição de Valores – Teste Q

Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

Critério: Se Qexp. Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado.

Rejeição de Valores – Teste Q

Resultados, µg/L78,24 73,3775,6173,0874,42

Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros

Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.

95%

Q95 = 0,710

Q95 = 0,710

Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)Qexp = 0, 509Média = 74,94 µg/Ls = 2,09

Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)Qexp = 0, 791Média = 74,03 µg/Ls = 1,08