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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
SÍNTESE HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE TiO2, E APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES
Orientadora: Fabiana Villela da Motta Coorientador: Carlos Alberto Paskocimas
Dissertação n° 117/PPgCEM
Natal/RN Março de 2013
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES
SÍNTESE HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE TiO2, E APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta Coorientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas
Natal/RN Março de 2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte
Tavares, Mara Tatiane de Souza.
Síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas de TiO2, e aplicação em nanocompósito. / Mara Tatiane de Souza Tavares. – Natal, RN, 2013.
89 f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta. Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
1.Nanotecnologia - Dissertação. 2. Micro-ondas - Dissertação. 3. Nanopartícula - Dissertação. 4. Nanocompósito – Dissertação. 5. Atividade fotocatalítica – Dissertação. I. Motta, Fabiana Villela da. II. Paskocimas, Carlos Alberto. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.3
“Sei que meu trabalho é como uma gota do oceano, mas sem essa gota ele seria bem menor”.
Madre Tereza de Calcutá
Aos meus pais, Edmilson e Maria pelo amor que sempre me dedicaram.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por me dar condições físicas e mentais para realização desse trabalho.
A minha orientadora Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta, pela atenção,
confiança, conhecimentos passados, telefonemas e e-mails atendidos, tornando assim possível a realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas, pela oportunidade, confiança e boa
vontade que sempre pude contar durante o desenvolvimento do projeto. Ao Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte e a Profa. Dra. Amélia Severino
Ferreira e Santos, pelas contribuições para a pesquisa, pelo interesse e disponibilidade em me ajudar durante toda parte prática desse trabalho.
Aos laboratórios de síntese química dos materiais e síntese de polímeros da
UFRN, também ao laboratório de materiais e combustíveis da UFPB, por me proporcionar a infra-estrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho.
A Profa. Dra. Iêda Maria da UFPB, e suas alunas Márcia, Laís e Suelem, por
disponibilizar tempo e equipamentos para realização da prática desse trabalho. Agradeço aos meus irmãos, Maíra Ticiane Souza Tavares e Edmilson Dias
Tavares Filho. As sobrinhas lindas pelo amor e carinho dedicados a mim e aos meus familiares por torcerem e acreditarem em minhas conquistas, em especial aos meus tios Raimundo Nonato de Souza e Maria Eli Dias.
Ao meu noivo Tarcisio Morais da Silva, pelo companheirismo, dedicação e
paciência, acreditando e confiando sempre em mim. Aos amigos Raquel Carvalho, João José, Igor Jefferson, Gelsoneide Goís,
Cesar Rogério e Tharsia, pelo companheirismo e apoio durante o decorrer do curso. Ao CNPq pela disposição da bolsa de mestrado. A todos que me apoiaram de alguma forma, e contribuíram para construção
desta dissertação.
RESUMO
Nas últimas décadas tem-se observado um crescimento acentuado no estudo
da área de nanociência e nanotecnologia em que inclui-se nessa área, o estudo de
nanocompósitos com propriedades autolimpantes. Desde que o dióxido de titânio
(TiO2) apresenta alta atividade fotocatalítica e também, atividade antimicrobiana, sua
aplicação em superfícies autolimpantes tem sido amplamente explorada. Neste
trabalho foi feito uma comparação entre duas rotas de síntese para obtenção de
nanopartículas de TiO2 pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Após
análise de DRX e MEV foi analisado o melhor material para aplicação em
nanocompósitos. Foram depositados filmes de nanocompósito de poli(dimetil
siloxano) (PDMS) com 0,5, 1, 1,5 e 2% em massa de nanopartículas de dióxido de
titânio (TiO2) pelo método de aspersão. O nanocompósito foi diluído em hexano e a
suspensão foi depositada sobre lâminas de vidro, seguida de cura em estufa com
circulação forçada de ar. A atividade fotocatalítica do nanocompósito impregnado
com azul de metileno foi avaliada pela técnica de espectroscopia de UV-Vísivel, a
partir da variação da intensidade de absorção do pico principal a 660 nm com o
tempo de exposição em câmara UV. Alterações no ângulo de contato e na
microdureza foram analisadas antes e após o ensaio de envelhecimento UV. O
efeito da radiação ultravioleta na estrutura química da matriz de PDMS foi avaliado
por espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Os
resultados indicaram que a adição das nanopartículas de TiO2 em PDMS conferiram
ao revestimento boa atividade fotocatalítica na decomposição do azul de metileno,
característica importante para o desenvolvimento de revestimentos autolimpantes.
Palavras-chaves: Micro-ondas, nanopartícula, nanocompósito e atividade
fotocatalítica.
ABSTRACT
In recent decades have seen a sharp growth in the study area of nanoscience
and nanotechnology and is included in this area, the study of nanocomposites with
self-cleaning properties. Since titanium dioxide (TiO2) has high photocatalytic activity
and also antimicrobial, self-cleaning surfaces in your application has been
explored. In this study a comparison was made between two synthesis routes to
obtain TiO2 nanoparticles by hydrothermal method assisted by microwave. And after
analysis of XRD and SEM was considered the best material for use in
nanocomposites. It was deposited nanocomposite film of poly (dimethyl siloxane)
(PDMS) with 0.5, 1, 1.5 and 2% by weight of nanoparticles of titanium dioxide (TiO2)
by the spraying method. The nanocomposite was diluted with hexane and the
suspension was deposited onto glass substrate, followed by curing in an oven with
forced air circulation. The photocatalytic activity of the nanocomposite impregnated
with methylene blue was evaluated by UV- vis spectroscopy from the intensity
variation of absorption main peak at 660nm with time of exposure to the UV
chamber. Changes in the contact angle and microhardness were analyzed before
and after UV aging test. The effect of ultraviolet radiation on the chemical structure of
the PDMS matrix was evaluated by spectrophotometry Fourier transform infrared
(FTIR).The results indicated that the addition of TiO2 nanoparticles in the coating
PDMS gave high photocatalytic activity in the decomposition of methylene blue, an
important characteristic for the development of self-cleaning coatings.
Keywords: Microwave, nanoparticle, nanocomposite and photocatalytic activity.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estruturas cristalinas do TiO2 : anatase (A), rutilo (B) e bruquita
(C)
23
Figura 2 Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora 29
Figura 3 Aplicações em fotocatálise de TiO2 30
Figura 4 (a) Sistema hidrotérmico de micro-ondas, (b) Meio reacional
aquecido por micro-ondas, e (c) Acoplamento da água com as
micro-ondas
35
Figura 5 Métodos de preparação de nanocompósitos 38
Figura 6 Tipos de nanocompósitos 39
Figura 7 Representação da estrutura química do PDMS 41
Figura 8 Fluxograma da metodologia da rota A 46
Figura 9 Fluxograma da metodologia da rota B 47
Figura 10 Sistema de aplicação dos nanocompósitos 50
Figura 11 (a) Difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pelas rotas
A, (b) difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota
B
56
Figura 12 Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sintetizado pela
rota A (a) e rota B (b)
58
Figura 13 Difratogramas das nanopartículas de TiO2 sem calcinação (a) e
calcinadas a 200°C por 5 (b), 15 (c), 30 (d), 45 (e) e 60 (f)
minutos
59
Figura 14a Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sem 60
Figura 14b Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 calcinadas a 200°
por (b) 5, (c) 15, (d) 30, (e) 45 e (f) 60 minutos
61
Figura 15 Micrografias obtidas por MEV da seção transversal dos filmes
depositados à pressão 20 psi e em tempos de 2 (a), 4 (b) e 6 (c)
segundos
63
Figura 16 Valores da espessura do filme de PDMS em função do tempo e
da pressão empregados durante a deposição por aspersão
64
Figura 17 Variação da concentração de azul de metileno nos
nanocompósito após envelhecimento UV por 120 minutos
65
Figura 18 Espectro de FTIR/ATR do PDMS puro antes e após
envelhecimento UV
66
Figura 19 Reação de formação dos grupos hidroxilas 67
Figura 20 Espectro de FTIR/ATR do compósito PDMS/TiO2 antes e após
envelhecimento UV (a) 0,5% de TiO2, (b) 1% de TiO2, (c) 1,5% de
TiO2 e (d) 2% de TiO2
68
Figura 21 Resultado de nanodureza Vickers para as amostras de PDMS
puro e com adição de 0,5 e 1 % em massa de TiO2, antes e após
envelhecimento UV
70
Figura 22 Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas: (a) não
molhantes; (b) predominantemente molhante e (c) superfície
molhante
71
Figura 23 Molhabilidade superficial dos filmes de PDMS puro (a) e
PDMS/TiO2 (b)
72
Figura 24 Medidas do ângulo de contato dos nanocompósitos antes e após
envelhecimento UV
72
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e
heterogênea
27
Quadro 2 Características de sínteses pelo método hidrotérmico encontradas
na literatura
34
Quadro 3 Classificação dos nanocompósitos segundo suas ligações. 37
Quadro 4 Aplicações das diferentes formas das siliconas 41
Quadro 5 Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes
utilizados na rota A
44
Quadro 6 Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes
utilizados na rota B
44
Quadro 7 Materiais utilizados da preparação dos nanocompósitos 45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Dados cristalográficos da fase anatase 24
Tabela 2 Potencial de oxidação eletroquímica (POE) 27
Tabela 3 Variáveis de composição e tempo de aplicação estudados 50
Tabela 4 Formulações para confecção dos nanocompósitos 51
Tabela 5 Dados cristalográficos dos difratrogramas 57
Tabela 6 Correlação de número de ondas (cm-1) com os modos vibracionais
na amostra do filme de PDMS puro
66
LISTA DE ABREVIATURAS
TiO2 Dióxido de Titânio
PDMS Polimetilsiloxano
DRX Difração de raio-X
MEV-Feg Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo
BET Brunauer, Emmett e Teller
UV Ultravioleta
eV Eletrovolts
Eg Energia de gap
°OH Hidroxila
E° Energia
V Volts
Å Angstrom (1x10-10 m)
Nm nanômetros (1x10-9 m)
UVC UVA UVB Radiações ultravioleta
BV Banca de Valência
BC Banda de Condução
NaOH Hidróxido de Sódio
pH Potencial hidrogeniônico
HC Hidrotermal convencional
h Altura
°C Graus Celsius
PLA Poli-lactídeo
PEAD Polietileno de alta densidade
CH3 Metil
gR Gramas
TEOS Tetra ethyl orto silicate
mL Mililitros (10-3 L).
kV Quilovolts
mA Miliampére
hkl Plano cristalográfico
FWHM full-width at half maximum
μm Micrometro
DBET diâmetro esférico equivalente (nm)
Cm Centrimetros
S Segundos
psi pound force per square inch
FTIR/ATR Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier com módulo de reflexão total atenuada
m Metros
UV-Vis Ultravioleta visível
cm-1 Centímetros (1x10-2 m).
mN Milinewton
µl Microlitro
θ Unidade de medida de ângulo (Teta)
° Graus
u.a Unidades arbitrárias
d Densidade planar
% Porcetagens
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 Reação da Fotólise 28
Equação 2 Reação da Fotocatálise 28
Equação 3 Equação de scherrer 48
Equação 4 Parâmetro β 48
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 17
1.1 OBJETIVOS 19
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA 20
2.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS 21
2.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO DIÓXIDO DE TITÂNIO 22
2.3 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DO TiO2 24
2.3.1 Processos oxidativos avançados 26
2.3.1.1 Fotocatálise 29
2.4 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO TiO2 31
2.4.1 Método hidrotermal assistido por micro-ondas 34
2.5 NANOCOMPÓSITOS 36
2.5.1 Siliconas: Polidimetilsiloxano (PDMS) 40
3 MATERIAIS E MÉTODOS 43
3.1 MATERIAIS 44
3.2 MÉTODOS 45
3.2.1 Metodologia experimental da Rota A 45
3.2.2 Metodologia experimental da Rota B 46
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS 47
3.3.1 Difração de raios X (DRX) 47
3.3.1.1 Determinação do tamanho de cristalito 48
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por
campo induzido (MEV-FEG)
48
3.4 CALCINAÇÃO EM FORNO MICRO-ONDAS DAS
NANOPARTÍCULAS OBTIDAS PELA ROTA B
49
3.5 OTIMIZAÇÃO DA APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO 49
3.5.1 Teste satisfatório 50
3.6 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS 51
3.7 CARACTERIZAÇÕES DOS NANOCOMPÓSITOS 51
3.7.1 Envelhecimento em câmara de UV 51
3.7.2 Espectroscopia de UV-Visível 52
3.7.3 Espectrofotometria de Infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR)
52
3.7.4 Ensaio de nano-dureza 52
3.7.5 Analise de molhabilidade 53
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 54
4.1 ESTUDO DAS ROTAS A E B 55
4.1.1 Difração de raios X (DRX) 55
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) 57
4.1.3 Calcinação em micro-ondas das nanopartículas obtidas pela rota
B
59
4.2 OTIMIZAÇÃO DA DEPOSIÇÃO DOS FILMES 62
4.3 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DOS NANOCOMPÓSITO
(PDMS/TIO2)
64
4.4 ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
65
4.5 ENSAIO DE NANODUREZA VICKERS 69
4.6 ENSAIO DE MOLHABIDADE 70
5 CONCLUSÕES 80
SUGESTÓES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
ANEXOS 78
6 REFERENCIAS 80
Capítulo I
INTRODUÇÃO
18
1 INTRODUÇÃO
Os materiais nanoparticulados tem sido alvo de inúmeros estudos,
principalmente com relação ao entendimento de suas características morfológicas e
melhoria das propriedades físicas e químicas conferindo melhor desempenho no
produto final. Entre estes materiais, podemos destacar uma classe importante que
são os materiais cerâmicos inorgânicos e não ferrosos e os nanocompósitos
(polímero/cerâmica).
As nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) vem sendo destaque em diversas
áreas de pesquisa da engenharia dos materiais por possibilitar vários tipos de
aplicações, tais como células solares, fotocatálise, aplicações fotoeletroquímica, e
tratamento de água e efluentes (JENNINGS et al., 2008; ALBU et al., 2007;
ZHUANG et al., 2009; ZHANG et al., 2010; KIM, PARK e HAN,2008). Essas
aplicações são baseadas nas propriedades semicondutoras e óticas do TiO2, que é
um semicondutor com gap de energia na região ultravioleta. Essas nanopartículas
possuem destaque em atividades fotocatalíticas, sendo utilizadas como carga em
nanocompósitos de matriz polimérica.
Os nanocompósitos constituem em uma nova classe de materiais que
envolvem a dispersão de materiais em nano-escala em uma matriz. Também
podemos definir nanocompósitos como sendo combinações entre uma matriz e
partículas que atuam como enchimento (LAGALY, 1999). São considerados
materiais multifásicos que exibem propriedades das fases constituintes, de tal forma,
que uma melhor combinação de propriedades seja alcançada.
Os compósitos contendo cargas com dimensões micrométricas necessitam de
quantidade de carga muito maior quando comparados com a quantidade de
nanocargas necessárias para proporcionar um incremento nas propriedades
mecânicas e térmicas sem causar prejuízo nas propriedades ópticas e reológicas do
compósito. Por isso, os nanocompósitos poliméricos com base em materiais
inorgânicos revelam-se uma revolucionaria classe de materiais, pois a partir de
inclusões inorgânicas eles apresentam alta resistência à tração, fácil
processabilidade e flexibilidade mecânica da matriz polimérica (NEWNHAM, 1986).
O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero que se destaca na família das
siliconas. A ampla aplicação desse polímero é possível devido às suas
propriedades, que diferem apreciavelmente dos outros devido a, baixas tensões
19
superficiais, características hidrofóbicas, estabilidade térmica, resistência à
oxidação, permeabilidade a gases (O2, N2), resistência a produtos químicos além de
boas propriedades mecânicas (LIPTAY et al., 1987). Essas características são
capazes de assegurar a durabilidade adequada para revestimentos autolimpantes
de nanocompósitos de PDMS/TiO2.
1.1 OBJETIVOS
Neste contexto, a presente proposta foi atraída pelas vantagens que a energia
do método hidrotérmico assistido por micro-ondas oferece para síntese de diversos
produtos. Tendo uma primeira etapa de obtenção de nanopartículas (TiO2) por
intermédio desse processo, e depois a aplicação das mesmas como carga em
nanocompósitos de matriz polimérica (PDMS), obtendo filmes finos com
propriedades autolimpantes e fotocatalíticas. Associado a tudo isto, está à
possibilidade de desenvolver produtos de bom desempenho com redução de tempo
e/ou temperaturas de processo visando à produção de novos materiais.
Este trabalho tem como objetivo principal analisar as propriedades
fotocatalíticas e as características hidrofóbicas do nanocompósito de
polidimetilsiloxano (PDMS)/ TiO2. Com base no contexto a cima foi definido os
seguintes objetivos específicos:
Obtenção de pós nanométricos de TiO2 por duas rotas de síntese, pelo
método de hidrotérmico assistido por micro-ondas;
Caracterizar as partículas pelas técnicas de difração de raios-X (DRX),
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise por adsorção de
nitrogênio (BET);
Otimizar e investigar o melhor método de aplicação dessas nanopartículas na
matriz polimérica (PDMS), para obtenção do nanocompósito;
Estudar a atividade fotocatalítica desse nanocompósito por intermédio de
degradação UV;
Caracterizar o nanocompósito por intermédio das técnicas de espectroscopia
de UV-Vis, espectroscopia de infravermelho, microdureza e molhabilidade.
Capítulo II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
21
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS
Com o desenvolvimento tecnológico atual, surge o interesse em estudar os
materiais nanoestruturados, com partículas que apresentem tamanho menor que
100 nm, devido ao fato de que suas propriedades físicas e químicas dependem
fortemente da forma e do tamanho destas partículas. Com a redução do tamanho
das partículas é possível alterar as propriedades macroscópicas do material,
aprimorando e criando novas aplicações. Deste modo, as propriedades gerais
destes materiais podem ser otimizadas através da variação do tamanho das
partículas, tornando-os elementos a serem utilizados tecnologicamente em
dispositivos magnéticos, ópticos, bem como em catalisadores (GOUVEIA et al.,
2005).
O grande interesse de trabalhar em escala nanométrica está no fato dela
representar um estágio intermediário entre átomos e moléculas e a matéria
condensada. Nesta escala, o comportamento da matéria pode não seguir as leis
clássicas e, como consequência, as propriedades dos sistemas podem ser
diferentes e/ou intensificadas quando comparadas aos seus respectivos sólidos
estendidos (FERREIRA, 2006).
Desde a descoberta dos nanotubos de carbono nos anos 90, foi aberta uma
nova linha de pesquisa na área de materiais nanométricos, como: nanopartículas,
nanotubos, nanoesferas, nanofibras as quais podem apresentar novas propriedades,
como por exemplo, uma habilidade catalítica em nível micro e macro (TOMA, 2005).
A grande área superficial das nanopartículas garante, em muitos casos,
excelentes propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas. As
propriedades redox e/ou de semicondutor de nanopartículas podem ser aproveitadas
em processos de tratamento de efluentes industriais, águas e solos contaminados
baseados na degradação química ou fotoquímica de poluentes orgânicos (QUINA,
2004).
Recentemente, o desenvolvimento dos nanomateriais baseados em óxido de
titânio tem sido estudado, com as vantagens de apresentarem maiores valores de
áreas superficiais e maior reatividade (KASUGA et al., 1998).
22
Quando nanoparticulado, o dióxido de titânio apresenta propriedades como alta
resistência mecânica e baixa temperatura de sinterização, além de interessantes
propriedades ópticas, mostrando-se industrialmente e tecnologicamente importante.
A estabilidade de nanoestrutura obtida em diferentes meios ácidos, básicos e
neutros é de grande importância para sua aplicação, uma vez que sua morfologia
esta relacionada diretamente com o seu meio.
Estas características do material nanoparticulado são devidas ao efeito
causado pelo elevado valor da razão superfície/volume, o que pressupõe um
excesso de átomos na superfície do material em relação a seu volume estendido,
diminuindo a quantidade de energia necessária à superfície para participar de
transformações físico-químicas. Além disso, parâmetros de suma importância para
as características óticas, elétricas e magnéticas são alterados. Por exemplo, a
energia do gap cresce quando se reduz o tamanho das partículas de TiO2 na forma
anatase com tamanho médio de 5 - 10 nm tem a energia do gap aumentada em 0,1 -
0,2 eV (REDDY, MANORAM e REDDY, 2003). A fase anatase tem atraído grande
interesse dos pesquisadores pela vasta aplicação do material na forma
nanoestrututrada.
2.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO DIÓXIDO DE TITÂNIO
O óxido de titânio é um polimorfo, existindo em três fases cristalinas: rutilo
(cúbica), anatase (tetragonal) e bruquita (ortorrômbico). Geralmente a fase bruquita
é estável em condições específicas de pressão e formada em baixas temperaturas,
sendo a fase menos estudada. A fase rutilo é formada e termodinamicamente
estável em altas temperaturas (> 1000 ºC), já a fase anatase é formada a partir de
temperaturas mais baixas (cerca de 450 ºC) (CASTAÑEDA et al., 2002). A fase
anatase é metaestável e pode ser convertida em rutilo a partir do aumento de
temperaturas (> 600°C) (WARRIER et al., 2011; CAVALHEIRO et al., 2008). Essa
conversão é irreversível em temperaturas acima de 800°C, essa temperatura de
transição é afetada por vários fatores, tais como, concentração de defeitos no bulk e
na superfície, tamanho de partícula e pressão. A entalpia de transformação da fase
anatase para rutilo é considerada baixa, por ser estável sua passagem para a fase
rutilo é muito lenta a temperatura ambiente, em que praticamente não se observa
esta transição (KUMAR et al., 1992).
23
Tanto a anatase quanto o rutilo podem ser empregados na fotocatálise
heterogênea, sendo que a anatase costuma apresentar uma maior atividade
fotocatalítica, em que seu mecanismo gera radicais livres, como o radical hidroxila
(•OH; E= 2,8 V), além de apresentar a menor velocidade de recombinação de
portadores fotogerados, favorecendo a aplicação desse semicondutor em
fotocatálise heterogênea (JUNG, PARK e HEE, 2004; PUMA, GAO e CHEN, 2009;
CARP, HUISMAN e RELLER, 2004). A estrutura cristalina anatase é a fase mais
estável na escala nanométrica, sendo a fase mais estudada em aplicações de
nanotecnologia.
Recentemente, foi observado sob condições elevadas de pressão e
temperatura a obtenção sintética de uma nova fase metaestável do TiO2,
apresentando estrutura similar aos minerais PbCl2 e BaF2, também pertencentes ao
sistema ortorrômbico. Por esta similaridade estrutural a fase foi denominada por
cotunnita, sendo então reconhecida como o material de maior dureza, comparado
aos materiais tais como o diamante e nitreto de boro (SIGOLI, 2001). Podendo ser
utilizado em aplicações na vasta área de desgaste e atrito.
A figura 1 mostra a célula unitária dos cristais do TiO2 nas estruturas anatase,
rutilo e bruquita.
Figura 1. Estruturas cristalinas do TiO2 : anatase (A), rutilo (B) e bruquita (C).
(a) (b) (c)
Fonte: http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html
As células unitárias tanto do rutilo quanto da anatase, podem ser descritas
como um átomo de titânio rodeado por seis átomos de oxigênio em configurações
octaédricas. As estruturas dos dois cristais diferenciam-se pelas distorções de seus
octaedros e pela disposição dos mesmos (QOURZAL et al., 2005).
24
O octaedro do rutilo não é regular, mostrando pequenas distorções
ortorrômbicas, ao passo que na anatase, o arranjo octaédrico é significantemente
distorcido, com uma simetria menor que a ortorrômbica. Estas diferenças estruturais
resultam em densidades e estruturas de bandas eletrônicas diferentes. Por exemplo,
para energia de bandgap e densidade, tem-se para a anatase valores iguais a Eg=
3,2 eV e d = 3,894 g/cm³, e para rutilo Eg= 3,1 eV e d = 4,250 g/cm³ (DIEBOLD,
2003).
Na tabela 1 são resumidos os dados cristalográficos da fase de maior interesse
nesse estudo, a fase anatase. O cristal de anatase possui raio iônico de 0,066 Å,
com simetria tetragonal e é descritos pelos eixos cristalográficos a e c. A célula
unitária da anatase contem quatro moléculas de TiO2, sua estrutura é mais alongada
e possui maior volume de célula, desta forma, a anatase é menos densa que as
outras estruturas (DIEBOLD, 2003).
Tabela 1: Dados cristalográficos da fase anatase.
Estrutura
cristalográfica Simetria Eixo a, b (nm) Eixo c (nm)
Densidade
(g/cm3)
Anatase Tetragonal 3,733 9,57 3.830
2.3 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DO TiO2
As fases de maior utilidade têm sido reconhecidamente anatase e rutilo, como
citado anteriormente, devido às propriedades únicas tais como, o alto índice de
refração destes materiais, além de uma ótima estabilidade química e térmica, e boa
dispersibilidade, cujos valores propõem sua aplicação na fabricação de produtos
com elevada opalescência (CHOI et al., 2001).
O dióxido de titânio por ser um material atóxico e quimicamente inerte, vem
sendo usado em várias aplicações industriais, tais como pigmento branco,
fotocondutor, sensor de gás, protetores de corrosão, camadas ópticas, células
solares, purificação de meio ambiente, dielétricos de elevadas constantes e altas
resistências elétricas, dispositivos ópticos e microeletrônica, decomposição do gás
carbônico e, devido a suas atividades catalíticas, é usado na geração de gás
hidrogênio (SANKAPAL, LUX-STEINER e ENNAOUI, 2005; REGAN e GRATZEL,
25
1991; IKEZAWA et al., 2001; WANG, LI e WANG, 1998; GOPAL e MORBELY, 1997;
FOX e DULAY, 1993; KEMP e MCINTYRE, 2000; CHOI et al., 2001; DABROWSKI
et al., 2002; DAS e KRISHAMA, 1999; AARIK et al., 2000; CHAMBERS, 2006;
CAITEANU et al., 2006).
Na ciência dos materiais, as propriedades físico-químicas do TiO2 têm sido
exploradas a fim de obter resultados satisfatórios. O recobrimento de vidros,
espelhos ou artefatos cirúrgicos com filmes finos de dióxido de titânio possibilita a
confecção de materiais anti-embaçantes ou auto-limpantes. A propriedade físico-
química explorada neste caso é a variação foto-induzida da hidrofilicidade do dióxido
de titânio. Experimentos realizados sob-radiação ultravioleta e posteriormente na
ausência desta demonstram o estabelecimento de um equilíbrio reversível em
poucas horas (NAKAJIMA et al., 2001; IRIE, MORI e HASHIMOTO, 2004).
Com a ajuda da luz ultravioleta o TiO2 é capaz de decompor a contaminação
orgânica de algumas superfícies. As propriedades auto-limpantes, conferidas pela
presença do TiO2, foram desenvolvidas para superfícies exteriores, de modo a
aproveitar a radiação solar, uma vez que os mesmos estão expostos à luz solar e
precipitações abundantes. Neste âmbito, surgiram os vidros auto-limpantes, nos
quais são aplicadas películas de espessura variável, geralmente próximas dos 40
nm, com partículas de TiO2 incorporadas (PASCHOLINO, 2006).
Em muitas destas aplicações características estruturais e a uniformidade da
espessura do filme devem ser rigorosamente controladas, criando a necessidade de
métodos especiais de preparo (AARIK et al., 2000).
Além dos vidros, existem também tintas auto-limpantes para aplicação no
exterior de edifícios. A sua utilização é já uma realidade em países de primeiro
mundo. O objetivo é semelhante ao dos vidros auto-limpantes, ou seja, a redução de
custos de manutenção (PASCHOLINO, 2006).
Todas essas características auto-limpantes estão relacionadas com as
propriedades fotocalíticas que o dióxido de titânio apresenta na fase anatase,
demonstrando ser até o momento o semicondutor mais adequado para utilização em
fotocatálise, devido à sua pequena taxa de recombinação (LINSEBIGLER, LU e
YATES, 1995). As suas características espectrais de absorção, bandgap de 3,2 eV,
correspondente a absorção óptica em 387 nm, permitem a sua excitação nas
regiões de UVC (200-280 nm), UVB (280-320 nm), UVA (320-380 nm) (MOURÃO,
2009). A fração mais energética do espectro ultravioleta, correspondente à faixa de
26
200-280 nm (UV-C), é comumente usada como agente bactericida em tratamentos
de água e ar, permitindo uma taxa de desinfecção eficiente pelo emprego de
lâmpadas germicidas (254 nm) (PASCHOLINO, 2006). Dentre inúmeras aplicações
que dióxido de titânio apresenta serão destacados um dos processos oxidativos
avançados, a fotocatálise.
2.3.1 Processos oxidativos avançados
Os processos oxidativos avançados (POAs) vêm atraindo grande interesse por
serem mais sustentáveis em longo prazo. Durante as duas últimas décadas, com o
objetivo de aumentar a biodegradabilidade e também aumentar a eficiência dos
tratamentos biológicos, subsequente os POAs têm sido estudados para tratar
poluentes orgânicos encontrados no solo, água e efluentes industriais (BALCIOGLU
e ÖTKER, 2003).
Os POAs surgiram da necessidade de eliminar poluentes orgânicos tóxicos e
bio-resistentes de efluentes aquosos, transformando-os em espécies inofensivas
para o meio ambiente. Esse processo se baseia na formação de radicais hidroxilas
(OHˉ), que são agentes altamente oxidantes e reativos. Estes radicais participam
efetivamente da reação e podem reagir com uma grande variedade de classes de
compostos promovendo sua total mineralização para compostos inócuos como água
e CO2. Essa técnica é considerada uma tecnologia limpa, não gerando resíduos
após o processamento (CORDEIRO, LEITE e DEZOTTI, 2004; SILVA, WANG e
FARIA, 2006).
As inúmeras maneiras de geração dos radicais hidroxilas fazem com que os
POAs, sejam classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos, de acordo
com a presença ou não de catalisadores na forma sólida. Existem vários processos
para geração do radial hidroxila, alguns desses processos estão apresentados no
quadro 1 (HASHIMOTO, IRIE e FUJISHIMA, 2005).
27
Quadro 1: Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea.
Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos
Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação
O3/UV O3/OHˉ Semicondutor/O2/UV Eletro-Fenton
H2O2/UV O3/H2O2 Semicondutor/H2O2/UV Fenton Anódico
H2O2/Fe2+/UV (Vis) H2O2/Fe2+ - Eletro-oxidação
Os sistemas O3 ou H2O2 com irradiação necessitam fótons de pequeno
comprimento de onda (< 310 nm), a fotocatálise (semicondutor (TiO2)/UV) necessita
de fótons com comprimento de onda acima de 380 nm (PERÉS et al., 2002).
Entre os POAs, os sistemas combinados UV/TiO2/H2O2 e UV/Fe2+/H2O2 são
considerados por alguns autores como os mais promissores para a remediação de
águas contaminadas. Estes envolvem a geração de radicais hidroxil e tem um alto
potencial de oxidação. A tabela 2 mostra o potencial de oxidação para diferentes
agentes oxidantes. Estes radicais hidroxil atacam moléculas orgânicas pela
substituição do átomo de hidrogênio ou pela adição de O2.
Tabela 2: Potencial de oxidação eletroquímica (POE).
Agente oxidante POE (eV)
Radical hidroxil, HO• 2,80
Oxigênio (atômico), O• 2,42
Ozônio, O3 2,08
Peróxido de Hidrogênio, H2O2 1,78
Oxigênio (molecular), O2 1,23
Fonte: Balakrishnan et al., (2002).
28
Alguns destes processos oxidativos implicam na absorção de luz, a qual
promove a transição de um elétron de um orbital de energia mais baixa para um
orbital de energia superior. Este “salto” facilita a remoção do elétron e promove a
formação de uma lacuna, que se cria no orbital de menor energia, num local
favorável à captação de um novo elétron do meio.
A fotodegradação pode ocorrer de forma direta (fotólise) ou indireta
(fotocatálise). No caso da fotólise ocorre a absorção direta do fóton de luz pelo
composto tóxico originando uma molécula excitada (equação 1). No caso da
fotocatálise, a absorção do fóton da radiação ocorre numa outra espécie catalítica
presente na solução (equação 2) (FERNANDES, 2009). Geralmente essa espécie
são os materiais semicondutores ou outros fotocatalizadores.
Goi e Trapido (2002) consideram que na fotólise direta de compostos orgânicos
usando somente radiação UV, não é suficiente para alcançar a degradação de
compostos orgânicos em efluentes industriais, embora alguma fotodegradação seja
esperada acontecer, dependendo do tipo de composto orgânico.
Dentre os POAs, a fotocatálise heterogênea é um processo de tratamento que
tem despertado grande interesse e um rápido crescimento nos últimos anos, pois
vem apresentando grande eficiência na degradação de compostos orgânicos,
permitindo a completa mineralização da maioria deles, incluindo os corantes reativos
(DOONG,CHANG e HUANG, 2009; LACHHEB et al., 2009).
Desta forma será destacado esse tipo de reação indireta a qual o TiO2 vem
sendo utilizado com estimulação da luz UV, ativando assim à sua super-
hidrofolicidade, e facilitando a propagação do fluxo de gotas de água na superfície,
auxiliando no processo de descontaminação de superfícies oleosas, agindo na auto-
limpeza das mesmas.
Equação 1
Equação 2 Poluente+O2 CO2 + H2O +minerais Semicondutor
hʋ ≥ Egap
C C* hʋ
29
2.3.1.1 Fotocatálise
O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a
aceleração de uma fotorreação pela presença de um catalisador (semicondutor).
Para que o processo de fotocatálise seja iniciado, é necessário que um fóton com
energia maior ou igual à energia de band gap do semicondutor atinja a superfície do
mesmo, possibilitando a transição eletrônica. A absorção deste fóton provoca a
excitação de um elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC),
gerando uma lacuna (h+) na banda de valência e elétrons livres (e-) na banda de
condução, o qual esse processo oxidativo e redutor é capaz de catalisar diferentes
reações químicas (CABRERA, NEGRO e ALFANO, 1997), como ilustrado na figura
2.
Figura 2: Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora.
Fonte: Paulino, 2011.
As reações químicas fotoativadas são caracterizadas por um mecanismo de
radicais livres, o qual é iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia
apropriado com as moléculas da espécie química em solução. Os radicais livres são
formados pelo mecanismo fotocatalítico, que acontece na superfície dos
semicondutores (como, por exemplo, dióxido de titânio), aumentando
substancialmente a taxa de formação destes radicais e, consequentemente, as
velocidades de degradação (MAZZARION e PICCINI, 1999).
30
Segundo Nakata e Fujishima (2012), o desenvolvimento da fotocatálise tem
sido um foco considerável de atenção nos últimos anos, sendo utilizada em uma
variedade de produtos e em uma ampla área de pesquisa, incluindo especialmente a
relação de campos ambientais e de energia (figura 3). Dos diversos
fotocatalisadores que vem sendo empregado em fotocatálise, o TiO2 tem sido
amplamente estudado e utilizado em várias aplicações por causa de sua forte
capacidade oxidativa.
Figura 3: Aplicações em fotocatálise de TiO2.
O semicondutor TiO2 é o mais utilizado como fotocatalisador, devido as suas
características físicas e químicas adequadas, além de possuir baixo custo e não ser
tóxico. O processo pelo qual o material atua na degradação de compostos depende
de sua foto atividade, que está relacionada ao tempo de separação do par elétron-
buraco gerado pela incidência de luz ultravioleta. Além deste aspecto, que é afetado
pela estrutura e composição do material, é interessante que o processo de excitação
fotônica seja também eficiente na faixa do visível, para utilização de luz solar, por
isso a inserção de modificadores do material é muito investigada (SANTOS et al.,
2011).
31
Sejam quais forem às aplicações, a influência sobre as características do
dióxido de titânio são devido às modificações as propriedades oxidantes do sistema,
além de propriedades físico-químicas como energia livre de superfície, expressa na
modificação no valor do ângulo de contato com os fluídos e trazendo variação nas
propriedades absortivas do sistema (ZHANG et al., 2001).
Segundo Wang (2007), pós de TiO2 na fase anatase que possuem elevadas
áreas superficiais específicas, boa cristalização e pequeno tamanho de cristalito são
desejáveis para melhorar a atividade fotocatalítica, criando possíveis sítios reativos
em relação a superfície do fotocatalisador.
As propriedades dos catalisadores utilizados nas reações fotocatalíticas são
fortemente dependentes do método de preparação dos mesmos. Mudanças na
atividade, cristalinidade e na seletividade são observadas quando os catalisadores
são preparados por diferentes métodos (ALONSO et al., 2004). Suas propriedades
tornam-se superiores em escala nanométrica, com alta homogeneidade e fase com
composição química estável (TANG et al., 2002).
2.4 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO TiO2
Atualmente o desenvolvimento de métodos adequados para a produção de pós
cerâmicos tem sido de grande importância, uma vez que as propriedades principais
de uma cerâmica dependem, em grande parte, das características originais dos pós
utilizados. Essas características são afetadas pelos métodos empregados na
obtenção desses pós (COSTA et al., 2006).
O TiO2 pode ser preparado em forma de pó, cristais ou em filmes finos. O pó e
os filmes finos são constituídos de grânulos de cristais de alguns nanômetros até
vários micrômetros. Para algumas aplicações, como na obtenção de pó e filmes
finos, os métodos de sínteses em fase líquida são mais vantajosos. Estes métodos
podem permitir um controle estequiométrico dos reagentes, produção de materiais
mais homogêneos e preparação de materiais compósitos (SEM et al., 2005).
O TiO2 têm sido preparados por diferentes métodos, tais com, sol-gel,
precipitação homogênea, método dos precursores poliméricos (Pechini) e método
hidrotérmico, entre outros (AKHTAR, VEMURY e PRAYSINIS, 1994; BU et al., 2005;
HUANG, LUO e YAO, 2002; PEDRAZA e VASQUEZ, 1999; COSTA et al., 2006;
PAVASUPREE et al., 2008; HENCH e WEST, 1990; RIBEIRO et al., 2012).
32
A síntese pelo método sol-gel é bastante utilizada para a obtenção de filmes e
nanopartículas de TiO2. O método sol-gel possui muitas vantagens sobre outras
técnicas de fabricação, tais como, homogeneidade, facilidade e flexibilidade na
introdução de dopantes em grandes concentrações, simplicidade no processo de
síntese, obtenção de materiais com alta pureza e elevada área superficial, além de
permitir modificações nas propriedades estruturais do catalisador, uma vez que os
resíduos orgânicos quimicamente e firmemente ligados no gel afetam a área
superficial específica dos catalisadores (SANTOS, 1999).
Este método envolve a formação do TiO2 sol ou gel pela precipitação através
da hidrólise e condensação (com a formação de um polímero) de um alcoóxido de
titânio (DUBROVINSKY et al., 2001). Uma das limitações deste método é a
necessidade de precisão e rigor, de modo a obter reprodutibilidade (MOURÃO e
MENDONÇA, 2008).
O método de precipitação homogênea envolve a precipitação de hidróxidos de
titânio pela adição de uma base na solução (NaOH, NH4OH), com posterior
calcinação do material para a formação do óxido. A principal desvantagem deste
método é a dificuldade no controle do tamanho das partículas, pois precipitações
muito rápidas podem causar a formação de partículas muito grandes (fora da escala
nanométrica), que são pouco ativas (PEDRAZA e VASQUEZ, 1999).
Cui et al (2012) investigou a mudança de morfologia variando a concentração
de NaOH utilizando o método de precipitação, além disso variou também o tempo de
reação e as temperaturas de calcinação. Visando a obtenção de TiO2 com diferentes
morfologias.
O método Pechini tem se destacado como um processo alternativo e promissor
para obtenção de pós nanométricos, com tamanho de partícula controlado, alta
pureza e homogeneidade química, além de apresentar um custo relativamente baixo
e não necessitar de aparelhagem sofisticada para sua realização (PECHINI, 1967).
Esse processo é uma alternativa viável para sínteses com um rigoroso controle da
esquiometria, morfologia do pó e pureza da fase (LESSING, 2007).
Diversos trabalhos apresentaram a síntese de materiais nanoestruturado
utilizando-se o método dos precursores poliméricos, incluindo a síntese de
nanopartículas de TiO2, e filmes nanoestruturados de TiO2 (MALAGUTTI et al., 2008;
RONCONI et al., 2008).
33
Costa (2006) utilizou o isopropóxido de titânio como reagente precursor para
obtenção de nanopartículas de TiO2 na fase anatase, pelo método dos precursores
poliméricos (Pechini), obtendo além de uma fase pura (anatase), tamanho médio de
partícula em torno de 21nm.
Ribeiro et al (2012) utilizou como reagente de partida para obtenção de TiO2 o
citrato de titânio, pelo método Pechini, e variou a temperatura de calcinação. O
tamanho de cristalito variou entre 4,8 e 14,6 nm. O caráter nanométrico das
partículas que constituem as amostras dos pós obtidos ficou evidenciado por meio
dos tamanhos das mesmas que variaram entre 10,4 e 49,6 nm.
Dentre esses métodos se destaca a síntese pelo método hidrotérmico. Nos
últimos anos, a síntese hidrotérmica é amplamente aplicada para a preparação de
vários materiais inorgânicos e nanocristalinos (BYRAPPA e YOSHIMURA, 2001). O
método hidrotérmico é um processo que facilita o controlar de tamanho do grão, a
morfologia das partículas, a microestrutura, composição de fases e as propriedades
químicas da superfície por meio de ajuste de parâmetros experimentais, tais como
temperatura, pressão, tempo de duração do processo e o valor do pH da solução
(SU et al., 2006). Além disso, a natureza dos meios de reação (ácido, básico ou
neutro), desempenha um papel significativo no controle do tamanho e morfologia
das nanoparticulas de titânio (YANG e GAO, 2006).
Andersson et al (2002), estudam o efeito do ácido hidroclorídrico e do ácido
nítrico na estrutura cristalina, distribuição de poros e na atividade fotocatalítica do
dióxido de titânio preparado pelo método hidrotérmico.
A síntese via hidrotérmica têm se mostrado versátil na preparação de TiO2
nanoestruturado, considerando que o processo de reação é simples, facilmente
controlado, a temperatura de reação é baixa e o método pode proporcionar bom
controle sobre o comprimento e diâmetro dos materiais obtidos. Neste processo a
solução é aquecida indiretamente e a energia é transferida por transmissão de calor,
existindo um gradiente de temperatura.
As principais vantagens de síntese hidrotérmica são: o baixo custo, a
velocidade de reação aumenta com um pequeno aumento de temperatura de
síntese, pode ser formado novo produto metaestável, a síntese ocorre em um
sistema fechado diminuindo a poluição e os reagentes podem ser reaproveitados . O
tratamento hidrotermal além de produzir material na escala nanométrica, consegue
aumentar a purificação do precursor (KOMAMENI, 2003).
34
Na literatura encontramos diversos trabalhos que utilizam a síntese de TiO2
pelo método hidrotérmico, no quadro 2 pode-se observar alguns procedimentos para
uma simples comparação.
Quadro 2: características de sínteses pelo método hidrotérmico encontradas na literatura.
Parâmetros de síntese Fase Ref.
HC 160°C/10h Anatase+bruquita Yun, Wang e Cheng (2012)
HC 100°C/3h – 200°C/24h Anatase Wang (2007)
HC 100°C/24h Anatase+bruquita+rutilo Yu et al. (2003)
HC 130°C/12h Anatase Pavasupree et al. (2008)
HC 120°C/13h Anatase Tong et al. (2008)
HC: Hidrotermal convencional.
2.4.1 Método hidrotérmico assistido por micro-ondas
Na área de química e de ciências dos materiais, a aplicação da tecnologia de
micro-ondas tem despertado especial interesse na síntese de compostos orgânicos
e inorgânicos e no tratamento térmico de muitos materiais em escala laboratorial e
industrial. O uso da energia de micro-ondas para o processamento de materiais
possui potencial para oferecer vantagens quanto à redução do tempo de
processamento e economia de energia (HU, LI e YU, 2010; PERIYAT et al., 2010).
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas tem vantagens únicas de
aquecimento uniforme, rápido e volumétrico, quando comparado ao convencional e
tem sido utilizado com eficiência na preparação de materiais inorgânicos (HU, LI e
YU, 2010; PERIYAT et al., 2010). Além disso, o método pode reduzir
significativamente o tempo de reação, assim como temperatura elevada, levando à
cristalização rápida e simplificação no processo de preparação de nanopós
(HUANG, YANG e DOONG, 2011).
35
No sistema hidrotérmico irradiado por micro-ondas, o aquecimento da solução
é direto como mostrado da figura 4. O gradiente térmico quase não existe, ocorrendo
assim uma nucleação homogênea e um crescimento de partículas uniformes. Assim,
a síntese hidrotérmica com micro-ondas proporciona rápido tratamento térmico, que
envolve mecanismo de polarização iônica e dipolar, em que a energia de micro-
ondas é transmitida diretamente ao material por intermédio de interações
moleculares com o campo eletromagnético, enquanto no método hidrotermal
convencional a energia é transferida ao material por meio dos processos de
convecção, condução e radiação do calor a partir da superfície do material
(OLIVEIRA, 2007).
Figura 4: (a) Sistema hidrotérmico de micro-ondas, (b) Meio reacional aquecido por micro-ondas, e (c) Acoplamento da água com as micro-ondas.
Fonte: Costa, 2011.
Qi et al (2006) analisaram e compararam o comportamento e forma que as
partículas apresentaram, quando se utiliza o método convencional e o método
irradiado por micro-ondas, resultando na diminuição da quantidade de aglomerados
em materiais de nanoescala, além da aceleração do processo.
Huang, Yang e Doong (2011), sintetizaram a partir do citrato de titânio em
solução aquosa, mesoporosos de TiO2 em fase pura (anatase), com cristalinidade
36
homogênea e tamanho de cristalito de 5.0- 8.6 nm, em temperatura de 150°C por 2
horas.
Esse processo além de diminuir o tempo de reação, ainda contribui na
formação de partículas regulares e em escala nanométricas, possibilitando melhoria
nas propriedades desses materiais, assim podendo ser utilizadas em
nanocompósitos de matrizes poliméricas.
2.5 NANOCOMPÓSITOS
Materiais nanocompósitos constituem uma nova classe de materiais que
envolvem a dispersão de materiais na escala nanométrica em uma matriz, ainda
pode ser definido como materiais formados por híbridos de materiais orgânicos e
inorgânicos, em que a fase inorgânica está dispersa em nível nanométrico atuando
como enchimento em uma matriz polimérica.
A ciência dos materiais em particular utiliza o termo nanocompósitos em duas
áreas distintas: cerâmicas e polímeros, sendo que a classe dos materiais poliméricos
vem sendo mais utilizado. Na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica
permite em muitos casos encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido à
utilização de menor quantidade de carga e um elevado nível de desempenho, que
pode resultar da sinergia entre os componentes (ESTEVES, TIMMONS e
TRINDADE, 2004).
Existem vários tipos de nanomateriais que podem ser utilizados como nano-
reforços. Compósitos formados por nano-reforço possuem melhores propriedades
do que os compósitos com reforços micrométricos devido à maior razão entre área
da superfície e volume dos nano-reforços. Logo estes reforços possuem uma área
muito maior do que seu volume, possibilitando o aperfeiçoamento nas propriedades
mecânicas, físicas, ópticas e térmicas desses materiais (ASHBY e FERREIRA,
2009). Materiais em nanoescala (1-500 nm) utilizados como reforço em compósito
exibem uma elevada área superficial, proporcionando uma melhor dispersão na
matriz polimérica. (ESTEVES, TIMMONS e TRINDADE, 2004; MENEGHETTI e
QUTUBUDDI, 2006).
Para se obter melhores propriedades no novo material produzido é necessário
que dois fatores principais sejam atendidos: boa interface entre a matriz e o reforço
e a dispersão uniforme do reforço na matriz (ASHBY e FERREIRA, 2009). Este
37
último fator é muito importante, uma vez que pesquisas vêm demonstrando que
aglomerados de reforços podem não gerar ganhos nas propriedades do material
(HAMMING et al., 2009). Entretanto, a dispersão de nanocargas ainda é um
problema que está sendo investigado. Por isso vários métodos estão sendo
elaborados e testados para ser possível atingir uma eficiente dispersão de
nanocargas (MA et al., 20120; ZHU et al., 2008).
Os nanocompósitos à base de materiais inorgânicos têm atraído muito
interesse nos últimos anos, uma vez que tais materiais, por integração de
constituintes complementares, podem exibir tanto uma alta permissividade a partir
de inclusões inorgânicas, como uma alta resistência a ruptura, flexibilidade mecânica
e fácil processabilidade a partir de matrizes poliméricas sem agregar as
desvantagens que geralmente aparecem nos compósitos naturais (ALEXANDRE,
DUBOIS e JERÔME, 2001).
Uma das características a ser considerada quando são utilizadas cargas
inorgânicas em nanocompósitos é a afinidade química reduzida entre as cargas
(natureza hidrofílica) e o polímero (predominantemente hidrofóbico). Essa afinidade
pode ser melhorada por intermédio da modificação química superficial das partículas
dos componentes, promovendo a compatibilidade química entre os materiais por
intermédio de ligações de Van der Waals (pontes de hidrogênio), interações
eletrostáticas ou por ligações covalentes na interface reforço/ matriz (ESTEVES,
TIMMONS e TRINDADE, 2004).
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica reforçadas com
materiais inorgânicos é uma área recente pelo que não existe ainda uma
classificação definida para os diferentes materiais híbridos e respectivos métodos de
síntese. Uma das classificações que tem sido aceite baseia-se no tipo de ligações
químicas que se estabelecem na interface inorgânica/orgânica. O quadro 3
apresentar as classificações segundo as ligações químicas encontradas nos
nanocompósito.
Quadro 3: Classificação dos nanocompósitos segundo suas ligações.
Classificação Ligações
Classe I Van der Waals
Classe II Covalentes
38
Os nanocompósitos que apresentam ligações fracas e são considerados
materiais hídricos são classificados como classe I, a classe II são os
nanocompósitos que apresentam ligações fortes entre a fase inorgânica/orgânica
(SCHOTTNER, 2001).
Existem vários métodos de preparação de nanocompósitos de matriz
polimérica, iremos aborda os três principais tipos de preparação que são a mistura
simples dos componentes, a síntese das nanopartículas in situ e a polimerização da
matriz in situ (figura 5). Em contraste com a alta viscosidade dos polímeros no
estado fundido, o meio reacional da polimerização in situ apresenta menor
viscosidade e permite uma melhor dispersão das nanopartículas proporcionando
uma melhor compatibilidade entre as fases.
Figura 5: Métodos de preparação de nanocompósitos.
Geralmente é usado mais do que um método de preparação no mesmo
nanocompósito. A intercalação, por exemplo, consiste na inserção de um dos
componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas. Na
inserção do polímero em espaços vazios da estrutura do sólido inorgânico,
considera-se a mistura simples (método I); se os monômeros forem intercalados e
PI
(Precursores
Inorgânicos) +
Nanopartículas
+
Polímero
+ M
(Manômetros)
Nanocompósito
I
II
III
39
posteriormente polimerizados considera-se a polimerização in situ (método III). Na
figura 6 esta esquematizada uma comparação entre os tipos de nanocompósitos
com relação aos compósitos convencionais. Podendo ser visualizado a dispersão do
reforço na matriz.
Figura 6: Tipos de nanocompósitos.
Fonte: http://www.demar.eel.usp.br/compositos/Notas_aula/nanocompositos.pdf
As propriedades físicas de nanomateriais semicondutores, nos quais ocorrem
efeitos quânticos de dimensão, têm sido especialmente estudadas. As
nanopartículas de semicondutores, tais como CdS, ZnS, ou CdSe, têm sido muito
usadas devido às suas propriedades ópticas (CHEN et al., 2002). Alguns dos
exemplos mais citados na literatura são nanopartículas de TiO2 na preparação de
compósitos com aplicação na indústria de revestimentos e tintas (MA et al., 2010), e
nanopartículas de SiO2, que podem conferir maior resistência mecânica ou
características retardadoras de chama aos nanocompósitos (BYRNE et al., 2007).
Tem sido descrito na literatura um grande número de aplicações para os
nanocompósitos, tais como em catálise, optoeletrônica, dispositivos magnéticos,
tintas e revestimentos e como materiais retardadores de chama (HAMMING et al.,
2009; MA et al., 2010; ZHU et al., 2008; XIE, MAI e ZHOU, 2005; BYRNE et al.,
2007).
Nanocompósitos de polímero/TiO2 ainda vem sendo aplicado nos campos da
óptica e na indústria de embalagens, com ênfase para produtos agro-químicos, de
40
limpeza, farmacêuticos, higiene pessoal, cosméticos, alimentos e bebidas e geral
(BERNARDO, CARVALHO e PESSAN, 2009).
Tem sido reportada a incorporação de partículas extremamente pequenas de
TiO2 entre os planos da argila montmorilonita (SUN et al., 2002; MOGYORÓSI,
FARKAS e DEÁKANY, 2002). Afirma-se que esta classe de nanocompósitos propõe
melhorias significativas na atividade catalítica, em relação ao dióxido de titânio puro,
devido ao efeito sinérgico criado sobre a cinética do processo fotocatalítico. Efeito
semelhante fora detectado no processo de obtenção fotocatalítica de hidrogênio
utilizando-se os nanocompósitos TiO2/HNbWO6 ou Fe2O3/HNbWO6 (WU et al.,
1999).
Asghar et al (2011) testaram dois tipos de metais e uma mistura dos dois para
averiguar se uma combinação de metais pode tornar o processo mais eficiente,
analisando a perda de massa de acordo com a degradação dos filmes, para isso foi
preparado quatro tipos de filmes diferentes: PE puro, PE+ TiO2 sem dopagem,
PE+TiO2 dopado com Fe, PE+TiO2 dopado com Ag e PE+TiO2 dopados com Fe+Ag
todos com 1 wt% de carga. Observaram que os filmes com as partículas de TiO2
dopados perderam muito mais peso do que os filmes de PE+TiO2 sem dopagem.
Silva (2011) observou que blendas de PLA/PEAD contendo TiO2
nanoparticulado, apresentando melhores propriedades mecânicas quando
comparado com PLA puro, obtendo um material que combina a fotodegradação do
PEAD/TiO2 com a biodegradabilidade do PLA, que apresenta uma maior flexibilidade
que o filme de PLA puro.
Atualmente, diversas matrizes poliméricas como poli(metacrilato de metila),
poliamida, polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(tereftalato de etileno),
poli(cloreto de vinila), copoli(acrilonitrila/butadieno/estireno), polidimetilsiloxano
(PDMS), entre outras são empregadas na preparação de nanocompósitos com o
emprego de diversos tipos de nanoreforços.
2.5.1 Silicones: Polidimetilsiloxano (PDMS)
As siliconas são obtidas a partir de monômeros de silanos. Os silanos são
substâncias que possuem um átomo de Si totalmente substituível. As siliconas são
compostos semi-orgânicos sintéticos, isto é, são polímeros heterogêneos cuja
cadeia principal apresenta uma sequencia alternada de átomos de oxigênio e de
41
silício com um ou mais grupos orgânicos ligados a cada silício. A fórmula química
geral é [R2SiO]n, onde R são grupamentos orgânicos, que podem ser metil, etil ou
fenil. Assim, esses materiais são constituídos de um esqueleto inorgânico formado
por silício e oxigênio (-Si-O-Si-O-Si-O-) com grupos laterais orgânicos ligados aos
átomos de silício (MARK et al., 2005).
As siliconas podem ser fluídas, borrachas ou resinas sólidas, dependendo do
comprimento da cadeia e dos grupos orgânicos ligados a ela. Atualmente podem ser
encontradas nas mais diversas aplicações (quadro 4).
Quadro 4: Aplicações das diferentes formas das siliconas.
Formas Aplicações
Fluídas Antiespumante, aqua-repelentes, fluídos hidráulicos,
surfactantes, e aditivos para plásticos (como plasticizantes,
antiaderentes).
Borrachas Selantes, espumas, tubos, e materiais cirúgicos.
Resina Vernizes, revestimento protetores, e encapsulamento adesivos.
Das siliconas mais comuns, o polidimetilsiloxano (PDMS), se destacam por ser
um óleo ou borracha reticulada simples e acessível comercialmente, e por
apresentar a matriz inorgânica formada por um núcleo de silício e oxigênio Si-O e
dois substituintes metila por átomos de silício (figura 7) (NUNES, 2009; LEWICKI et
al., 2009).
Figura 7: Representação da estrutura química do PDMS.
Aplicabilidade das siliconas é vasta, pois apresentam uma alta resistência à
degradação por exposição à radiação ultravioleta, ao intemperismo, efeito do ozônio
e às temperaturas ambientais. São resistentes ao calor, com faixa de temperatura de
42
-45°C a +145°C, sem a perda significativa de suas propriedades físicas sendo
biologicamente inerte. As propriedades das siliconas são, também, influenciadas
pela possibilidade de variação no ângulo da ligação Si–O–Si (entre 100º e 180º),
bem como pela possibilidade de ocorrência de rotação nas ligações Si–O
(GENOVESE e SHANKS, 2008).
Devido suas fracas forças intermoleculares, as siliconas apresentam diversas
características próprias: baixa temperatura de solidificação; polímeros não
reticulados, mesmo os de alta massa molecular permanecem líquidos em baixas
temperaturas; alta permeabilidade a gases em filmes finos; ausência de
cristalinidade em baixíssimas temperaturas; resistência ao envelhecimento, à luz
solar, à umidade e à exposição a produtos químicos e baixa resistência mecânica
(ALEXANDRU et al., 2011).
As propriedades de superfície das siliconas têm sido abordadas considerando
as cadeias laterais ou grupos laterais como o principal agente de superfície, com a
cadeia principal controlando a disposição desses grupos. Em PDMS, a atividade
superficial está relacionada, aos grupos metila, considerados hidrofóbicos e,
portanto, bons repelentes de água (MARK et al., 2005).
No presente trabalho, além as produção de nanopartículas de TiO2 pelo
método hidrotérmico assistido por micro-ondas, será feito a aplicação dessas
nanopartículas em nanocompósito de matriz polimérica (PDMS). Esta aplicação
baseou-se no uso do processo de aspersão para produzir nanocompósitos com
diferentes teores de nanopartículas.
Capítulo III
MATERIAIS E MÉTODOS
44
3 MATERIAIS E MÉTODOS
No presente capítulo, serão apresentados os materiais de partida utilizados nas
rotas de síntese para obtenção das nanopartículas de TiO2 e na preparação dos
nanocompósitos PDMS/ TiO2. Em seguida será feita a descrição da metodologia e
aparato experimental empregados para caracterização das nanopartículas, assim
como sua aplicação no nanocompósito.
3.1 MATERIAIS
Os reagentes e materiais utilizados nas rotas A e B de sínteses apresentadas
neste trabalho não foram submetidos a qualquer tratamento prévio e são mostrados
nos quadros 5 e 6.
Quadro 5: Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes utilizados na rota A.
Denominação Fórmula Química Fabricante dos reagentes
Álcool etílico C2H2OH Synth
Ácido nítrico HNO3 Vetec
Isopropóxido de titânio C12H28O4Ti Aldrich
TEOS SiC8H20O4 Synth
Água destilada H2O -
Quadro 6: Denominação, fórmula química, fabricante dos reagentes utilizados na rota B.
Denominação Fórmula Química Fabricante do reagente
Isopropóxido de titânio C12H28O4Ti Aldrich
Álcool etílico C2H2OH Vetec
Ácido acético glacial C2H4O2 Vetec
Ácido sulfúrico H2SO4 Vetec
45
Na preparação dos nanocompósitos foram utilizados os materiais mostrados no
quadro 7.
Quadro 7: Materiais utilizados na preparação dos nanocompósitos.
Materiais Fórmula Química Fabricante
PDMS
CH3
(Si O)n
CH3
Dow Corning Ltda
Agente de cura - Dow Corning Ltda
Hexano C6H14 Dinâmica
3.2 MÉTODOS
Neste trabalho foram realizadas duas rotas de síntese A e B, com o objetivo de
verificar qual a melhor rota para aplicação em nanocompósito de matriz polimérica.
3.2.1 Metodologia experimental da Rota A
Na rota A, as nanopartículas de TiO2 foram sintetizados em meio ácido e com a
adição de um surfactante (TEOS). Inicialmente foi realizado a acidificação do etanol
(90,6 g) com ácido nítrico até pH=2, posteriormente adicionou-se a massa do
isopropóxido de titânio 0,293 g mantendo sob agitação constante por 5 minutos. Em
seguida foi adicionado o surfactante TEOS (0,022 g) a solução, formando uma
mistura amarelada. Água destilada foi adicionada gota a gota (9 g) na solução. Após
agitação por 20 minutos a solução foi transferida para uma autoclave revestida por
teflon e iniciada o tratamento hidrotérmico irradiado por micro-ondas a 100°C
durante 2 h. Após o resfriamento, o precipitado formado foi centrifugado e lavado
com água destilada, esse procedimento foi repetido três vezes para diminuir a
acidez da solução. Em seguida foi seco em temperatura ambiente. As amostras
foram caracterizadas por DRX e MEV-FEG. As amostras foram nomeadas de
TiO2_A. A figura 8 ilustra o fluxograma da rota A de síntese.
46
Figura 8: Fluxograma da metodologia da rota A.
3.2.2 Metodologia experimental da Rota B
O procedimento da rota B foi iniciado com a diluição 10 ml de isopropróxido de
titânio (IV) em 30 ml de etanol sob agitação constante por 5 minutos à temperatura
ambiente. Em seguida adicionou-se gota a gota 20 ml de ácido acético, seguida pela
adição de 1 ml de ácido sulfúrico sob agitação constante por 20 minutos.
Posteriormente, a solução obtida de aspecto claro foi sonicada num ultra-som à
60°C durante 1 h, resultando na formação de uma solução coloidal leitosa, a qual foi
transferida para uma autoclave revestido por teflon e iniciado o tratamento
hidrotérmico irradiado por micro-ondas a 120°C durante 2 h. Após o resfriamento, o
precipitado formado foi centrifugado e lavado com água destilada e etanol, esse
procedimento foi repetido três vezes para diminui a acidez da solução, em seguida
foi seco em temperatura ambiente. As amostras foram caracterizadas por DRX e
MEV-FEG. As amostras foram nomeadas TiO2_B. Na figura 9 ilustra a metodologia
da rota B.
Etanol + Ácido
Nítrico
Isopropóxido
de titânio TEOS Água
destilada
Agitação constante à temperatura ambiente por 20 minutos
Tratamento hidrotérmico assistido por
micro-ondas 100°C/2h.
Centrifugação de partículas
DRX/MEV-FEG
47
Figura 9: Fluxograma da metodologia da rota B.
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS
As nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas utilizando as técnicas de
análise, de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura com
canhão com emissão por campo induzido (MEV-FEG). A partir dos dados do DRX
foram feitos os cálculos do tamanho de cristalito.
3.3.1 Difração de raios X (DRX)
Os raios X possuem a propriedade de penetrar no material e de serem
difratados pelos átomos. Esta técnica permite determinar os parâmetros
cristalográficos e os arranjos dos átomos na rede cristalina. Os materiais cerâmicos
apresentam, normalmente, microestruturas, podendo ser caracterizadas por
tamanho de cristalitos, quantidades de fases cristalinas presentes, a existência de
fases amorfas e orientação. A difração de raios-X (DRX) é um método que permite
Agitação constante à temperatura ambiente por 20 minutos
Etanol Isopropóxido
de titânio
Ácido acético
glacial
Ácido
sulfúrico
Ultra-som
1h/60°C
Tratamento hidrotérmico assistido por
micro-ondas 120°C/2h.
Centrifugação de partículas DRX/MEV-FEG
48
caracterizar as fases cristalinas específicas presentes no material e para o estudo de
análises estruturais de materiais policristalinos.
Neste trabalho, as nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas quanto à sua
fase cristalina por DRX e as medidas foram realizadas em um difratômetro Shimadzu
/XRD-7000, radiação CuKα (λ= 1,54 Å), com 40 kV e 30 mA e 2θ de 5° a 70°. Os
ensaios de difração de raios-X (DRX) foram realizados em amostras na forma de pó.
3.3.1.1 Determinação do tamanho de cristalito
A análise do tamanho de cristalito Dhkl
para cada direção cristalográfica [hkl] foi
realizada pelo uso da equação de Scherrer (Equação 3) (IKEZAWA e HOMYARA,
2001).
Equação 3
Em que, k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9), λ é o
comprimento de onda da radiação a ser utilizada (1,54 Å), β é a largura a meia altura
do pico (FWHM) e θ o ângulo de difração. O parâmetro β é calculado utilizando a
seguinte equação:
Equação 4
Em que, βinst
é a largura instrumental extraída de um pó padrão que tenha um
tamanho de partícula muito grande (∼6μm), o material utilizado como padrão foi o
silício, e βexp
é a largura experimental da amostras a ser analisada.
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo
induzido
Com o objetivo de obter informações a respeito da morfologia e tamanho médio
das partículas, as amostras foram submetidas à análise de microscopia eletrônica de
Dhkl = kλ
βcosθ
β = √β²exp - β²inst
49
varredura (MEV-FEG), visto que esta técnica é capaz de estudar a morfologia,
topografia e o aspecto da superfície das nanopartículas de TiO2.
A região da amostra a ser analisada é irradiada por um feixe de elétrons,
resultando desta interação uma série de radiações emitidas pela superfície da
amostra, entre outras, elétrons secundários e retroespalhados. A morfologia das
amostras selecionadas foi obtida utilizando-se um microscópio eletrônico de alta
resolução (FEG). Os pós das amostras foram dispersas em acetona e em seguida
depositadas sobre um substrato de silício monocristalino.
3.4 CALCINAÇÃO EM FORNO MICRO-ONDAS DAS NANOPARTÍCULAS OBTIDAS
PELA ROTA B
A partir dos resultados preliminares foi realizado um estudo do comportamento
do material sintetizado pela rota B antes e após calcinação em forno micro-ondas,
para observar se houve mudança de fase ou de morfologia, neste estudo as
nanopartículas de TiO2 foram calcinadas a 200°C em diferentes patamares de 5, 15,
30, 45 e 60 minutos. E foram designadas de TiO2_x, em que x é o patamar de
calcinação. As amostras foram caracterizadas por DRX e MEV-FEG.
3.5 OTIMIZAÇÃO DA DEPOSIÇÃO DOS FILMES
Para esta etapa do trabalho, foi utilizado um aerógrafo comercial com bico
médio (Badger 350, Badger Airbrush Co., Illinois, EUA), com capacidade de revestir
uma área de aproximadamente 1 cm². Com o intuito de aumentar a área revestida e
melhorar a reprodutibilidade, foi montado um sistema de deposição semelhante ao
usado por Choonee et al. (2009), porém sem a opção de rotação da base. Nesse
sistema o aerógrafo foi aclopado a um suporte como mostrado na figura 10, e com o
auxílio de um compressor foi realizado a aplicação dos filmes. Esta etapa teve como
objetivo um estudo da otimização da aplicação do nanocompósito (TiO2/polímero), já
que esta etapa é toda manual, porém com sistema estático.
50
Figura 10: Sistema de aplicação dos nanocompósitos.
Com base em experimentos preliminares, foram testadas distância de 2,5 cm e
5 cm, em diferentes tempos (2, 4, 6, 10, 20, 30, 40 e 50 segundos), pressão de 20
psi e 40 psi, e variando a proporção PDMS:hexano como apresenta a tabela
3.Todos os testes foram realizados em pelo menos dez amostras com o propósito de
reprodutibilidade da espessura. Os filmes foram criofraturados e a espessura da
seção transversal foi determinada por microscopia eletrônica de varredura. Dentre
os vários testes de aplicação, descreve-se a seguir apenas aquele que levou a
resultados satisfatórios.
Tabela 3: Variáveis de composição e tempo de aplicação estudados.
Condição PDMS: agente de cura PDMS: hexano Tempos (s) Pressão (psi)
1
10:1
1:1
2, 4, 6 20, 40
2 1:2
3 1:3
4 1:4
5 1:5
Suporte Universal
Pinça
Substrato
Distância de aplicação
51
3.5.1 Teste satisfatório
Utilizando a condição 2 da tabela 3, foram depositados filmes com diferentes
porcentagens de nanopartículas de TiO2, com tempo de aplicação de 2 segundos e
pressão de 20 psi. A composição da solução de PDMS com diferentes porcentagens
em massa de nanopartículas de TiO2 estão mostrados na tabela 4.
Tabela 4: Formulações para confecção dos nanocompósitos.
Formulações PDMS: Agente de cura PDMS: Hexano TiO2 (% massa)
1
10:1 1:2
0
2 0,5
3 1
4 1,5
5 2
3.7 CARACTERIZAÇÕES DOS NANOCOMPÓSITOS
Para estudo da atividade fotocatalítica dos nanocompósitos, as amostras
passaram por envelhecimento UV e foram caracterizadas antes e após o
envelhecimento por pelas técnicas de caracterização: espectroscopia de UV-visível,
espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), nano-
dureza e ensaio de molhabilidade para determinação do ângulo de contato das
amostras.
3.7.1 Envelhecimento em câmara UV
Para análise da atividade fotocatalítica dos nanocompósitos, as amostras foram
imersas em solução aquosa do corante azul de meliteno em concentração de
1,0.10-3 mol/L por 48 horas e passaram por envelhecimento UV durante 3 horas em
um reator com dimensões de h= 10cm, l= 1m e L= 20cm, com lâmpadas UVC (254
nm ≈ 4,9 eV) da marca SuperNiko, modelo ZG-30T8, com medições intermediárias
de UV-Vis a cada 30 minutos.
52
3.7.2 Espectroscopia de UV-Visível
As análises de espectroscopia na região do ultravioleta-visivel (UV-Vis) foram
realizadas nos nanocompósitos e nos filmes de PDMS puro, para mensurar a
diminuição da concentração relativa do corante azul nas amostras. O equipamento
utilizado foi um espectrômetro UV-VIS, modelo UV-2550, da marca Shimadzu. Os
espectros de absorção dos filmes foram obtidos na faixa entre 400 e 800 nm, para
observar se a adição de nanopartículas de TiO2 no polímero (PDMS) modifica a
atividade fotocatalítica dos filmes com relação a degradação do corante azul de
metileno. Neste método, foi utilizada a intensidade de absorbância do pico principal
a 660 nm. Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente e em
triplicata.
3.7.3 Espectrofotometria de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) permite obter informações, tais como, a estrutura molecular e alterações nas
ligações químicas. Esta técnica estuda a interação da radiação eletromagnética com
a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação das bandas de
energia das ligações químicas que compõem uma molécula.
Os espectros de absorção na região do infravermelho, foram obtidos através de
um espectrofotômetro de infravermelho da Shimadzu, modelo IR-Prestige-21,
utilizando 32 varreduras, resolução de 4 cm-1 e intervalo de 2 cm-1. Os experimentos
no modo de refletância total atenuada (ATR) foram realizados pela análise direta dos
filmes depositados em laminas de vidro, na condição original e envelhecida, sobre
cristal de seleneto de zinco.
3.7.4 Ensaio de nano-dureza
A dureza de um material pode definir-se como traduzindo a resistência á
penetração (endentação) da sua superfície. As dimensões da marca de endentação
assim deixada na superfície são então medidas. Obviamente, quanto menor for à
53
endentação maior será a dureza do material. A principal diferença entre os principais
ensaios de durezas refere-se à forma do penetrador e ao material que é feito, o que
se reflete na escala de equivalência entre as dimensões da endentação e a dureza,
por um lado, é na extensão da zona sobre a qual se faz a medição. No caso da
dureza Vickers, a endentação, talhada em diamante, tem a forma de uma pirâmide
quadrangular, sendo o ângulo entre as faces opostas de 136°. Por ter esta forma, a
endentação incide numa região muito pequena, pelo que a avaliação da dureza se
refere a áreas muito restritas, no caso desse trabalho em filmes finos de PDMS/TiO2.
A análise consiste na aplicação de uma carga que varia de 0 a Pmáx a uma taxa
definida. Após atingir a carga máxima, a mesma é mantida por um tempo
determinado chamado de fluência, ocorre à descarga de Pmáx a uma taxa
determinada, podendo ocorrer também à manutenção de cargas intermediárias por
determinado tempo e por fim é efetuada a descarga total.
Foi determinada a propriedade de dureza dos filmes de PDMS/TiO2, por
intermédio de ensaio de nano-dureza Vickers, antes e após envelhecimento UV.
Utilizou-se o aparelho Dynamic ultra micro hardness tester, Shimadzu, modelo DUH-
2115, com velocidade de carga 13.3240mN/s, tempo de carga de 10 segundos e
tempo de descarga de 5 segundos.
3.7.5 Análise de molhabilidade
Molhabilidade de uma superfície pela água é uma propriedade que retrata as
características superficiais do sólido indicando a hidrofilicidade. Quando uma gota de
líquido é colocada sobre uma superfície sólida e não espalha, a forma da gota tende
a ficar constante e o ângulo de contato é dado pelo valor de θ. O ângulo de contato
θ é um indicativo da molhabilidade do sólido por um líquido. Altos valores do ângulo
de contato θ indicam baixa molhabilidade, enquanto baixos valores indicam boa
molhabilidade. Teoricamente o ângulo de contato θ de um líquido sem molhabilidade
sobre uma superfície perfeitamente lisa, homogênea, impermeável e não deformável
deve ser 180°, mas na prática esta condição não é obtida devido à ação da
gravidade sobre a gota, deformando-a. Assim, os valores observados são sempre
menores que 180° (HEYWOOD, 2003).
Com objetivo de avaliar alterações na hidrofobicidade dos filmes, na condição
antes e após o envelhecimento UV, foram feitas medidas do ângulo de contato entre
54
o substrato e a água pelo método da gota séssil por intermédio de um goniômetro,
regulado para 20 µl (Costa et al., 2003). As imagens foram capturadas por uma
câmera e armazenadas pelo software Pinacle Studio 8. Posteriormente, o ângulo de
contato foi obtido por intermédio do programa Stuffens.
Capítulo IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
55
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados, o conjunto de resultados e as
caracterizações realizadas no desenvolvimento deste trabalho, em sequência com
as atividades proposta pela metodologia no capítulo 3.
4.1 ESTUDO DAS ROTAS A E B
4.1.1 Difração de raios X (DRX)
Em ambas as rotas, foi utilizado o método hidrotérmico assistido por micro-
ondas como foi descrito no capítulo 3. As figuras 11a e 11b ilustram os
difratogramas de raios-X do TiO2 obtido pela rota A e B, respectivamente. De
acordo com os difratogramas, observa-se que todos os picos de difração são
referentes à fase cristalina anatase e foram indexados conforme a carta PDF N° 01-
071-1166. A estrutura anatase dos nanocristais é confirmada pelos picos de difração
nos ângulos 2θ de 25,3°, 37,8°, 47,9°, 54,8°, 62,6° e 68,7°, como reportado pela
literatura (BERNARDO et al., 2009). Nenhum pico das fases rutilo e bruquita foi
observado nos difratogramas.
Huang et al., (2011) analisaram amostras de TiO2 por DRX, e observaram que
a forma cristalina das amostras preparada pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas em temperaturas superiores utilizadas neste trabalho 150°C e 180°C
também formam a fase cristalina anatase com pico principal com 2θ=25,3.
56
Figura 11: (a) Difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota A, (b) difratograma
das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota B.
10 20 30 40 50 60 7050
100
150
200
250
300
350
400
Anatase
(20
4)
(10
5)
(20
0)
(11
2)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 (°)
(10
1)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(a)
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
Anatase
(204)
(105)
(200)
(112)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 (°)
(101)
0 2 4 6 8 10
(b)
A tabela 5, apresenta os valores estimados dos tamanhos de cristalitos,
calculados pela equação de Scherrer (IKEZAWA e HOMYARA, 2001),
considerando-se o pico mais intenso (101) de cada difratograma mostrado na Figura
57
11. O pico de maior intensidade em todas as amostras foi representado pelo índice
de Miller (101) característico de estrutura tetragonal da fase cristalina anatase.
Tabela 5: Dados cristalográficos dos difratrogramas.
Amostras (hkl) 2θ/ (graus) Tamanho do
cristalito β (radianos)
Distância
planar
TiO2_A 101 25,33 7,0 nm 0,022 3,51 Å
TiO2_B 101 25,31 4,6 nm 0,033 3,51 Å
Hung et al. (2012), observaram que o tamanho de cristalito dos nanocristais de
TiO2 na fase cristalina anatase obtidos pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas foram de 5,0 e 7,8 nm para reação de 150°C e 180°C por 30 minutos,
respectivamente. Quando o tempo de reação aumentou 30 a 120 minutos, o
tamanho de cristalito aumentou ligeiramente de 5,0 – 7,8 nm para 5,7 – 8,6 nm
respectivamente.
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG)
As figuras 12a e 12b mostram a microscopia eletrônica de varredura por
emissão de campo das amostras obtidas pelas rotas A e B, respectivamente. Na 12a
evidencia a existência de partículas densamente aglomeradas apresentando
diferentes geometrias e tamanhos. Foi observada a constituição de agregados de
aparência mais rígida na forma de placas irregulares, porém constituídas por
partículas finas interligadas com variação de tamanhos em escala nanométrica, o
que justifica a presença de nanopartículas nas amostras. Costa et al., (2006)
sintetizaram nanopartículas de TiO2 pelo método Pechini e analisaram suas
amostras por microscopia eletrônica de varredura, as nanopartículas apresentaram
aspecto fino, as quais tendem a se aglomerar com tamanho médio de aglomerados
de 16µm.
Na figura 12b foi verificada a presença de partículas esféricas de tamanho
médio de aproximadamente 171 nm (figura 14). Os tamanhos das partículas
esféricas observados na figura 12b são extremamente diferentes dos tamanhos de
58
cristalitos calculados pelo DRX, indicando que cada partícula obervada na
microscopia não é um único cristalito, mas sim vários cristalitos em diferentes
direções. Mourão e Mendonça (2008) mostraram resultados da forte influência da
morfologia na atividade fotocatalítica, uma vez que a mudança de formas esféricas
para formas de agulhas diminui drasticamente a atividade fotocatalítica do material.
Isto se deve a diferenças na superfície do material, com possíveis diferentes planos
cristalográficos expostos.
Segundo Nakata e Fujishima (2012) morfologia esféricas de TiO2 são as mais
estudadas por apresentarem normalmente uma elevada área superficial especifica e
um elevado volume de poros, aumentando a superfície de contato entres as
partículas, consequentemente maior taxa de transferência de massa para adsorção
de poluentes orgânicos, tornando-os bons candidatos para utilização em
fotocatálise.
Figura 12: Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sintetizado pela rota A (a) e rota B (b).
(a)
(b)
59
Neste estudo preliminar das rotas de síntese A e B, indicou que as
nanopartículas de TiO2 obtidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-onda foi
efetivo para as duas rotas estudadas, resultando em fase única anatase. A partir
desses resultados a rota B foi escolhida para dar continuidade neste trabalho, pois
se observou a formação de nanopartículas uniformes com morfologia esférica e
tamanho de cristalito menor.
4.1.3 Calcinação em micro-ondas das nanopartículas obtidas pela rota B
Na figura 13 (a-f) são mostrados os difratogramas das amostras antes e após
calcinação. Não foi observado mudança na cristalinidade do material e tamanho de
cristalitos semelhantes (4,6 nm), isso pode ser atribuído à pureza de fase já
mostrada antes da calcinação. Desta forma os resultados de DRX indicam que não
há mudanças significativas nas intensidades dos picos das amostras analisadas sem
e com calcinação por diferentes tempos, no entanto são somente identificados nos
difratrograma picos relativos à fase anatase. A formação da fase anatase pura
permite a correlação das propriedades de fotodegradação de filmes caracterizados
com as diferentes nanopartículas utilizadas.
Figura 13: Difratogramas das nanopatículas de TiO2 sem calcinação (a) e calcinadas a 200°C por 5 (b), 15 (c), 30 (d), 45 (e) e 60 (f) minutos.
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
200
105
204
112
d
c
b
f
e
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (°)
a
101
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
60
A morfologia e tamanho da partícula influencia na eficiência dos materiais que
apresentam atividade fotocatalítica. Assim, por meio da técnica de microscopia
eletrônica de varredura analisou-se a morfologia das nanopartículas de TiO2. A
figura 14 e 15 (a-e) ilustra as imagens das nanopartículas antes e após calcinação
em diferentes patamares, respectivamente. Foi observado que não houve mudança
na morfologia das amostras sem e com calcinação em diferentes tempos.
Entretanto, as nanopartículas que se agregaram apresentam boa regularidade de
forma e de tamanho, por possuírem forma e tamanho similares. Quanto ao motivo
para a ocorrência da agregação pode-se considerar duas hipóteses: atração entre
partículas independentes para satisfazer uma diminuição de energia livre de
superfície e o início de processo de sinterização ocasionado pelas micro-ondas
(Bryan et al., 2004).
Figura 14: Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sem calcinação.
61
Figura 15: Imagens de MEV das nanopatículas de TiO2 calcinadas a 200°C por 5 (a), 15 (b), 30
(c), 45 (d) e 60 (e) minutos.
62
Baseado nos resultados acima foi escolhido à amostra mediana calcinada há
30 minutos para aplicação em nanocompósito de matriz polímerica. Antes da
deposição dos filmes se fez necessário um estudo de otimização de aplicação para
reprodutibilidade da espessura.
4.2 OTIMIZAÇÃO DA DEPOSIÇÃO DOS FILMES
As variáveis de concentração, pressão, tempo e distância de deposição
apresentam papel importante na busca por espessuras em escala micrométrica. A
variável de tempo destaca-se nos experimentos, pois em tempos longos como
realizados em experimentos iniciais foram obtidos filmes muito espessos. Já em
tempos mais curtos (t= 2, 4 e 6 segundos) foi possível reduzir a espessura. A figura
16 mostrar as imagens de MEV dos filmes de PDMS depositados sobre substrato de
vidro, obtidos em diferentes tempos de aspersão e com diferentes espessuras,
63
considerando a pressão de 20 psi. Os filmes produzidos em tempos de 4 e 6
segundos excedem a espessura desejada para este trabalho, já as aplicações em
tempo de 2 segundos apresentam valores de espessura de aproximadamente 5 µm,
o qual serão aplicadas nas etapas seguintes para confecção do nanocompósito e
avaliação da atividade fotocatalítica do TiO2 nesses filmes. Tempos menores não
foram testados dado ao tempo mínimo de resposta do operador para que a
reprodutibilidade da aplicação fosse assegurada.
Figura 16: Micrografias obtidas por MEV da seção transversal dos filmes depositados à
pressão 20 psi e em tempos de 2 (a), 4 (b) e 6 (c) segundos.
(a)
(b)
(c)
Os resultados da determinação da espessura em função da pressão aplicada e
do tempo de aspersão estão apresentados na figura 17. De acordo com os
resultados obtidos, a espessura do filme obtido aumenta com o tempo de aspersão e
a pressão aplicada.
Film
e
Film
e
Film
e
64
Figura 17: Espessura do filme de PDMS em função do tempo e da pressão de deposição.
2 4 6 8 10
5
10
15
20
25
Espessura
(m
)
Tempo (segundos)
20 psi
40 psi
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
4.3 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DOS NANOCOMPÓSITO (PDMS/TiO2)
O processo de degradação foi realizado por 3 horas, com medidas
intermediarias de UV-vis a cada 30 minutos. O corante azul de metileno, foi utilizado
como modelo poluente para analisar a propriedade fotocatalítica dos
nanocompósitos PDMS/TiO2. O anexo I apresenta os espectros de UV-vis dos
nanocompósitos impregnados com azul de metileno, antes e após envelhecimento
UV. A absorbância de todos nanocompósitos diminuem após 180 minutos sob
radiação UV. A maior redução foi detectada nos nanocompósitos contendo 0,5% e
1,0% em peso de TiO2. Segundo Ding et al (2010) essa redução pode ter sido
causada pelo número de fissuras na superfície dos nanocompósitos, ocasionada
pela aplicação manual desses filmes, ainda afirmam que o controle do tamanho
dessas microfissuras podem melhorar a transparência dos nanocompósitos.
Na figura 18, pode observar os filmes com 0,5 e 1 % em peso de TiO2, após
envelhecimento UV por 2 horas, relacionando os valores relativos da variação da
concentração do azul de metileno nos nanocompósitos, em função do tempo de
radiação. O filme de PDMS puro foi utilizado para comparação. A figura 18 ilustra
que a concentração de azul de metileno em nanocompósito diminui rapidamente
quando exposto à radição UV. Além disso, o revestimento com 1% de TiO2
65
apresenta uma taxa de degradação pouco mais elevada que o nanocompósito com
0,5% em peso de TiO2, devido à maior quantidade de nanopartículas dispersas da
matriz polimérica. Nos filmes de PDMS puro foi observado apenas uma pequena
redução do corante, como encontrado na literatura (Ding et al, 2010).
Figura 18: Variação da concentração de azul de metileno nos nanocompósito após
envelhecimento UV por 120 minutos.
0 20 40 60 80 100 120
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Ab
so
rbâ
ncia
Tempo (minutos)
PDMS puro
PDMS/0,5% TiO2
PDMS/1% TiO2
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
4.4 ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
Por intermédio das análises de espectroscopia no infravermelho no modo de
reflectância atenuada (FTIR/ATR), foi possível monitorar o efeito da radiação UV
sobre a estrutura da matriz polimérica que compõe o nanocompósito de PDMS/TiO2,
e observar se houve ou não alteração da estrutura química do nanocompósito.
A figura 19 mostra o espectro de FTIR do filme de PDMS puro (sem TiO2)
antes e após envelhecimento UV por 3 horas. A correlação entre os números de
ondas (cm-1) e os modos vibracionais do filme de PDMS puro pode ser observada na
tabela 6.
66
Figura 19: Espectro de FTIR/ATR do PDMS puro antes e após envelhecimento UV.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
60
90
120
150
180
Antes do envelhecimento UV
Apsó envelhecimento UV (3hs)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de Onda (cm-1
)
HC
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
29
62
12
56
1072
10
13 782
68
9
14
11
CH3
SiC
SiO
A banda de absorção em 2962 cm-1 é atribuída ao modo de vibração do
estiramento de C-H. Em 1411 cm-1 tem-se banda de absorção característica da
deformação do radical –CH3, confirmando o grupamento anterior (BRUNI et al.,
1999). A banda de absorção forte em 1256 cm-1 é atribuída ao modo de vibração do
estiramento -Si-C. As bandas de absorção forte em 1072 e 1013 cm-1 são atribuídas
ao modo de vibração do estiramento simétrico da ligação Si-O-Si. A banda de
absorção em 782 cm-1 é atribuída ao modo de vibração do estiramento assimétrico
da ligação Si-O-Si, enquanto a banda de absorção em 689 cm-1 a deformação da
ligação -Si-O-Si (ALMEIDA et al., 2010). De acordo com esse resultado pode-se
observar que não houve alteração na estrutura do polímero mesmo após o
envelhecimento UV.
67
Tabela 6: Correlação de número de ondas (cm-1) com os modos vibracionais na amostra do
filme de PDMS puro.
Número de ondas (cm-1) Modos Vibracionais
2962 Estiramento de H-C
1411 Deformação de -CH3
1256 Estiramento de -Si-C
1072 e 1013 Estiramento simétrico de -Si-O-Si
782 Estiramento da ligação Si-O-Si
689 Deformação da ligação Si-O-Si
Delman et al. (1969) estudaram por FTIR amostras de PDMS irradiadas com
radiação na faixa do ultravioleta e observaram a aparição de uma banda nas
amostras irradiadas com a luz emitida na faixa de energia mais alta. A aparição
desta banda em 3333 cm-1 foi devido à oxidação dos grupos metila, levando a
formação de grupos hidroxilas mostrado na figura 20.
Figura 20: Reação de formação dos grupos hidroxilas
Os filmes de PDMS/TiO2 foram analisados por espectrofotometria de
infravermelho, antes e após 3 horas de exposição a radiação UV. A figura 21 mostra
os espectros dos nanocompósitos com diferentes teores de TiO2 na região do
infravermelho médio. É possível observar picos semelhantes, indicando que a
68
radiação UV não influenciou na formação de novos produtos na estrutura química
das amostras, confirmando a boa estabilidade à degradação UV do PDMS. A
diminuição da intensidade de algumas bandas (1013 cm-1) pode ter sido ocasionada
pela posição das amostras do momento da análise, ou pela irregularidade do filme.
Figura 21: Espectro de FTIR/ATR do compósito PDMS/TiO2 antes e após envelhecimento UV (a)
0,5% de TiO2, (b) 1% de TiO2, (c) 1,5% de TiO2 e (d) 2% de TiO2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040
60
80
100
120
140
Antes do envelhecimento UV
Apos envelhecimento UV (3hs)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de Onda (cm-1)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(a)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
60
90
120
150
180
Antes degradaçao
Após degradaçao
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de Ondas (cm-1)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(b)
69
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
60
90
120
150
180
Antes do envelhecimento UV
Apos envelhecimento UV (3hs)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de Onda (cm-1)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(c)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
30
60
90
120
150
Antes do envelhecimento UV
Após envelhecimento UV (3hs)
Tra
nsm
itância
(%
)
Numero de Onda (cm-1)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(d)
4.5 ENSAIO DE NANODUREZA VICKERS
Foi determinada a propriedade mecânica de dureza dos filmes de PDMS/TiO2,
por intermédio do ensaio de nanodureza Vickers antes e após envelhecimento UV.
A figura 22 apresenta os resultados do ensaio realizado nos filmes de PDMS puro e
nos nanocompósitos PDMS/TiO2 com 0,5 e 1% em peso de TiO2. O filme de PDMS
puro foi usado para comparação. Observa-se que adição de nanopartículas de
70
dióxido de titânio causa um incremento na nanodureza do filme. Porém, a dureza
dos revestimentos apresentaram um decaimento significativo após envelhecimento
UV, independente da presença de TiO2.
Figura 22: Resultado de nanocrodureza Vickers das amostras de PDMS puro e com 0,5 e 1 %
em massa de TiO2, antes e após envelhecimento UV.
-100 -50 0 50 100 150 200 250
0
30
60
90
120
150
Nanodure
za
0% TiO2
0,5% TiO2
1% TiO2
Antes do envelhecimento UV Após envelhecimento UV (3hs)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
4.6 ENSAIO DE MOLHABIDADE
O ângulo de contato é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma
gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra
depositado, conforme representado na figura 23 (BURKARTER et al., 2007).
Figura 23: Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas: (a) não molhantes; (b)
predominantemente molhante e (c) superfície molhante.
a b c
71
Por definição tem-se que: quando o θ>90° não há o molhamento do sólido pelo
líquido, ou seja, não ocorre o espalhamento do líquido (Figura 24a); quando θ<90°
há o molhamento parcial do sólido e o líquido se espalha espontaneamente (Figura
24b), e quando o θ≈0°, líquido se espalha indefinidamente sobre o sólido, ou seja, o
molhamento da superfície é total (Figura 24c). Desta forma foram analisados os
ângulos de contato dos nanocompósito PDMS/TiO2 antes e após envelhecimento
UV, os filmes de PDMS foi utilizado para comparação.
A figura 25 mostra as fotografias da gota de água sobre as superfícies dos
nanocompósitos PDMS/TiO2 e do filme de PDMS puro. Nos filmes de PDMS puro
ocorreu um pequeno espalhamento da gota sobre a superfície, já nos
nanocompósito contente TiO2 o ângulo de contato é bem maior, mostrando o caráter
mais hidrofóbico do material. De acordo com Luz et al (2008), superfícies
hidrofóbicas, pelo fato de terem pouca afinidade por água não podem ser molhadas,
ou seja, gotas de água colocadas sobre essas superfícies não apresentam grande
espalhamento, e tendem a diminuir a área de contato interfacial, indicando que a
superfície é apolar.
Figura 25: Molhabilidade superficial dos filmes de PDMS/TiO2 (a) e PDMS puro (b).
(a)
(b)
A super hidrofilicidade é originada da mudança química de uma superfície, uma
vez que a mesma passa por reações externas como exposição há radiação UV. As
coordenadas individualmente dos grupos OH produzidos por radiação UV são
termodinamicamente menos estáveis e tem a energia de superfície elevada, o que
da um caráter hidrofóbico (NAKATA E FUJISHIMA, 2012).
A figura 26 mostra as medidas de ângulo de contato formado entre a gota
d’água e a superfície dos nanocompósitos, antes e após envelhecimento em câmara
UV, ao transcorrer 60 segundos. Nota-se que o aumento do teor de TiO2 tornou a
superfície do revestimento mais hidrofóbica. A exposição à radiação ultravioleta só
+
+ + + +
+
+ +
72
reduziu o ângulo de contato das amostras contendo TiO2, confirmando a provável
característica supra-anfifílica dos revestimentos contendo essas nanopartículas.
Figura 26: Medidas do ângulo de contato dos nanocompósitos antes e após envelhecimento
UV.
-10 0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
120
Ângulo
de c
onta
to
0% TiO2
0,5% TiO2
1% TiO2
Antes do envelhecimento UV Após envelhecimento UV (3hs)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
Ding et al. (2010) analisaram o ângulo de contato de nanocompósito reforçados
com nanopartículas de TiO2, o ângulo de contato com água diminui com o aumento
de exposição solar para todos os revestimentos com diferentes teores de TiO2.
Capitulo V
CONCLUSÕES
75
5 CONCLUSÕES
Este trabalho teve como principal objetivo estudar o processo de síntese de
TiO2 bem como o sua utilização em nanocompósito de matriz polimérica (PDMS).
Com base nos procedimentos adotados e nos resultados obtidos, podem ser feitas
as seguintes conclusões:
Pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, foram preparadas
nanopartículas de TiO2 por duas rotas de síntese (A e B). As mesmas
apresentaram fase cristalina anatase confirmada com a difração por raios-X
com tamanho de cristalitos na ordem de 7 nm obtidos pela equação de
Scherrer.
As micrografias realizadas por MEV mostraram que as nanopartículas
sintetizadas pela rota A, formas aglomerados sem morfologia definida.
Enquanto as nanopartículas obtidas pela rota B apresentam morfologia
esférica com menos aglomerados.
As nanonaprtículas obtidas pela rota B passarão por tratamento de calcinação
e não houve mudança na morfologia nem no diâmetro de cristalino
comprovado pela analise de DRX e MEV.
Após experimentos de otimização da aplicação dos filmes foi reproduzido
espessura de aproximadamente 5 µm.
Os nanocompósitos apresentaram atividade fotocatalítica, pois as amostras
exibem diminuição da absorbância após envelhecimento por radiação UV.
Apenas a amostra com 0,5% e 1% apresentaram degradação mais intensa.
Os resultados de Infravermelho não exibem degradação na estrutura química
do polímero (PDMS), comprovando uma de suas características de
resistência à radiação UV.
Com o aumento de TiO2 a nanodureza aumenta, e após envelhecimento UV
ocorre um decaimento dos valores, indicando uma provável degradação da
matriz polimérica com extensão limitada para ser detectada no FTIR/ATR.
Os nanocompósitos de PDMS/TiO2, cujas propriedades hidrofóbicas foram
testadas a partir do ângulo de contato, conclui-se que a exposição à radiação
ultravioleta só reduziu o ângulo de contato das amostras contendo TiO2,
confirmando a provável característica supra-anfifílica dos revestimento.
76
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões de ampliar este estudo e para trabalhos futuros propõem-se:
Avaliar melhor o método de aplicação dos filmes e testar outros métodos de
aplicação.
Caracterizar os nanocompósito por MEV, para explicar melhor como se
encontra a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica.
Realizar ensaio de AFM, para estudar melhor a superfície dos filmes.
77
ANEXOS
Anexo I: Espectros de UV-vis dos nanocompósitos com (a) 0,5 %, (b) 1%, (c) 1,5% e (d) 2% de
TiO2 antes e após envelhecimento UV por 180 minutos.
400 500 600 700 800 900-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Ab
sorb
ânci
a (%
)
Comprimento de Onda (nm)
0 min.
180 min.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(a)
400 500 600 700 800 900
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Ab
sorb
ânci
a (%
)
Comprimento de Onda (nm)
0 min.
180 min.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(b)
78
400 500 600 700 800 900
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Ab
sorb
ânci
a (%
)
Comprimento de Onda (nm)
0 min.
180 min.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(c)
400 500 600 700 800 900
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Ab
sorb
ânci
a (%
)
Comprimento de Onda (nm)
0 min.
180 min.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
(d)
Capítulo VI
REFERENCIAS
81
5 REFERENCIAS
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