progreso del bioetanol (4).docx

Los avances en la ciencia y la combustión de energía 34 (2008) 551-573www.elsevier.com/locate/pecs

Los avances en el procesamiento de bioetanol

Mustafa Balat,✕, Havva Balat, según se informa, Cahide O zb

UnaSila Science & energía ilimitada, Universidad Empresa Mahallesi, 61000 Trabzon, Turquía

BYasik Machinery Limited Company, 2 Nolu Sanayi, 17200 Biga, C- anakkale, Turquía

Recibido el 26 de septiembre de 2007; aceptado el 30 de noviembre de 2007Disponible en línea el 28 de enero de 2008

Resumen

Producción de etanol (bioetanol) a partir de la biomasa es una forma de reducir tanto el consumo de crudo y la contaminación ambiental. El bioetanol es adecuada para la mezcla de combustible en el motor de gasolina debido a su alto número de octanos, y su índice de cetano bajo y alto calor de vaporización impiden la auto-ignición en el motor diesel. Así, mejorador de encendido, la bujía incandescente, la superficie de contacto, y la inyección piloto se aplican para promover el auto-encendido utilizando diesel-etanol-combustible mezclado. Desventajas del bioetanol son su baja densidad energética de la gasolina, su corrosividad, llama baja luminosidad, baja presión de vapor (realizar arranques en frío difícil), la miscibilidad con agua, y la toxicidad a los ecosistemas. El bioetanol puede ser producido a partir de materias primas celulósicas. Uno de los principales problemas con la producción de bioetanol es la disponibilidad de materias primas para la producción. La disponibilidad de materias primas para el etanol puede variar considerablemente de una temporada a otra y depende de la ubicación geográfica. Biomasa lignocelulósica es la materia prima más prometedora, considerando su gran disponibilidad y bajo costo, pero la producción comercial en gran escala de bioetanol carburante a partir de materiales lignocelulósicos todavía no se ha aplicado. Las tecnologías de conversión para la producción de bioetanol a partir de biomasa celulósica recursos tales como materiales forestales, residuos agrícolas y desechos urbanos están en fase de desarrollo y todavía no se han demostrado comercialmente. Para diseñar los procesos de producción de bioetanol carburante, evaluación de la utilización de diferentes materias primas (es decir, materiales que contengan sacarosa almidonadas, biomasa lignocelulósica) es necesario considerar la gran parte de los costes de las materias primas en bioetanol. En este trabajo se presenta una revisión de los métodos biológicos y termoquímicos que podrían ser utilizados para producir el bioetanol y se realiza un análisis de las tendencias de la producción mundial se lleva a cabo.R 2008 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Keywords: Bioetanol; las propiedades del combustible; el feedstock; Producción; bioconversión; fermentación; Hidrólisis

Contenido

1. Introducción........................................................................................................................................................................................ 5522. Las propiedades del combustible de bioetanol...................................................................................................................................5523. Estado actual y potencial de producción de bioetanol............................................................................................................5534. La materia prima para la producción de bioetanol.............................................................................................................................554

4.1. Las materias primas que contengan sacarosa...........................................................................................................................5544.2. Materiales amiláceos................................................................................................................................................................5554.3. Biomasa Lignocelulósica.........................................................................................................................................................556

5. Procesamiento de lignocellulosics al bioetanol..................................................................................................................................5575.1. El Pre-tratamiento.....................................................................................................................................................................557

5.1.1. La explosión de vapor (autohydrolysis)......................................................................................................................5585.1.2. Explosión de congelación/fibra de amoniaco.............................................................................................................5595.1.3. Pre-tratamiento ácido..................................................................................................................................................560

✕autor correspondiente. Tel.: +90 462 871 3025; fax: +90 462 871 3110.E-mail: [email protected] (M. Balat).

0360-1285/$ - véase front matter r 2008 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados. doi:10.1016/j.pecs.2007.11.001

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5.1.4. Pre-tratamiento alcalino..............................................................................................................................................5605.1.5. Pre-tratamiento biológico............................................................................................................................................561

5.2. La hidrólisis.......................................................................................................................................................................................5615.2.1. Hidrólisis ácida............................................................................................................................................................5615.2.2. La hidrólisis enzimática..............................................................................................................................................5635.2.3. La fermentación..........................................................................................................................................................5655.2.4. Recuperación de sólidos y productos..........................................................................................................................567

6. Los procesos de producción de bioetanol termoquímica....................................................................................................................5687. Economía de bioetanol........................................................................................................................................................................5688. Conclusión..........................................................................................................................................................................................569

Agradecimientos...........................................................................................................................................................................................569Referencias................................................................................................................................................................................................... 569

1. Introducción

Aunque el CO2 es el más importante de los gases de efecto invernadero (GEI), varios estudios demuestran que es importante considerar otros GEI [1]. El uso continuado de combustibles fósiles para satisfacer la mayoría de la demanda energética mundial está amenazada por el aumento de las concentraciones de CO2 en la atmósfera y la preocupación por el calentamiento global [2,3]. La combustión de combustibles fósiles es responsable de 73% de la producción de CO 2 [4].

La mayor conciencia acerca de la cuestión del calentamiento de la atmósfera ha aumentado el interés en el desarrollo de métodos para mitigar las emisiones de gases de efecto invernadero [5]. Gran parte del esfuerzo actual para controlar dichas emisiones se centra en la promoción de tecnologías que: (i) reducir el consumo de energía, (ii) aumentar la eficiencia de la conversión de energía o la utilización, (iii) cambiar a combustibles de bajo contenido de carbono, (iv) aumentar los sumideros naturales de CO2, y (v) capturar y almacenar el CO2. La reducción del uso de combustibles fósiles reduciría considerablemente la cantidad de CO2 que se producen, así como reducir los niveles de contaminantes [6]. Como preocupación por el calentamiento global y la dependencia de los combustibles fósiles crece, la búsqueda de fuentes renovables de energía que reducen las emisiones de CO 2 se convierte en un asunto de una atención generalizada [7]. Para reducir la contribución neta de gases de efecto invernadero a la atmósfera, el bioetanol se ha reconocido como una posible alternativa a los combustibles derivados del petróleo [8].

Comenzó con el uso de etanol en los motores de combustión interna (ICE) inventado por Nikolas Otto en 1897 [9]. Los alcoholes han sido utilizados como combustibles desde la creación del automóvil. Mezclas de etanol combustible se utilizan con éxito en todos los tipos de vehículos y motores que requieren gasolina [10]. El etanol se elabora a partir de una variedad de productos, tales como el grano, melaza, frutas, mazorcas, y shell; su producción, excluyendo las de bebidas, ha venido disminuyendo desde 1930 debido al bajo coste [11]. Con la crisis del petróleo de los años setenta, el etanol se estableció como un combustible alternativo [10]. En 1975, sólo el 76 ~ 106 l de etanol

industrial prueba fue producida por la fermentación en comparación con 7.95 ~ 106 l por síntesis [11]. Desde la década de 1980, el etanol

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5

2. Las propiedades del combustible de bioetanol

Bioetanol (alcohol etílico, alcohol de grano, CH3CH2-OH o ETOH) es un biocarburante líquido que puede ser producida a partir de biomasa de diferentes materias primas y tecnologías de conversión. El bioetanol es un combustible alternativo atractivo porque es un bio-renovable basado recurso y oxigenada, por lo tanto, proporciona el potencial para reducir las emisiones de partículas en motores de compresión-ignición [12]. Sin embargo, por ejemplo, la producción de etanol de maíz causa más erosión del suelo que cualquier otro cultivo y utiliza más fertilizante de nitrógeno que cualquier otro cultivo. Estas dos limitaciones ambientales se aplican también a la producción de caña de azúcar en Brasil [13].

El bioetanol tiene un mayor número de octanos, Límites de inflamabilidad más amplio, mayores velocidades de llamas y mayores calores de vaporización de la gasolina. Estas propiedades permiten una mayor relación de compresión, menor tiempo de quemado y ágil

motor de grabación, que conducen a la eficacia teórica ventajas sobre la gasolina en un motor de combustión interna [14]. Desventajas del bioetanol son su baja densidad energética de la gasolina (bioetanol tiene el 66% de la energía que la gasolina ha), su corrosividad, llama baja luminosidad, baja presión de vapor (realizar arranques en frío difícil), la miscibilidad con agua, y la toxicidad de los ecosistemas [15]. Algunas propiedades de los combustibles de alcohol se muestran en la Table 1.

El etanol es un combustible oxigenado que contiene 35% de oxígeno, lo que reduce las emisiones de NO x y partículas procedentes de la combustión. El etanol tiene un mayor número de octanos (108), los límites de inflamabilidad más amplio, mayores velocidades de llamas y mayores calores de vaporización. Estas propiedades permiten un mayor

Tabla 1Algunas propiedades de los combustibles de alcohol

Propiedad de combustible Isoctane Metanol El etanol

Número de cetano - 5 8Número de octano 100 112 107Temperatura de autoinflamación (K) 530 737 606Calor latente de vaporización (MJ/kg) 0.26 1.18 0.91Poder calorífico inferior (MJ/kg) 44.4 19.9 26.7

Ha sido considerado como una posible alternativa de combustible en muchos Los países.

Fuente: Ref. [14].

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Relación de compresión y menor tiempo de quemado, que conducen a la eficacia teórica ventajas sobre la gasolina en un hielo. Número de octano es una medida de la calidad de la gasolina y puede usarse para la prevención del contacto precoz que conduce al cilindro a golpes. Mayor Octanaje son preferidas en los motores de combustión interna. Un oxigenar combustible como bioetanol antiknock proporciona un valor razonable. También, ya que contiene oxígeno, la combustión del combustible es más eficiente, la reducción de los hidrocarburos y partículas en los gases de escape. La combustión completa de un combustible requiere en existencia la cantidad de oxígeno stochiometric. Sin embargo, la cantidad de oxígeno stochiometric generalmente no es suficiente para la combustión completa. El contenido de oxígeno de un combustible aumenta su eficiencia de combustión. Debido a esto la eficiencia de la combustión y el octanaje del bioetanol son superiores a los de gasolina.

La presencia de oxígeno en el bioetanol mejora la combus- ción y, por lo tanto, reduce los hidrocarburos, monóxido de carbono y emisiones de partículas; pero los combustibles oxigenados también tienden a aumentar las emisiones de óxido de nitrógeno. El bioetanol es apro- piadas para la mezcla de combustible en el motor de gasolina debido a su alto número de octanos, y su índice de cetano bajo y alto calor de vaporización impiden la auto-ignición en el motor diesel. Así, mejorador de encendido, la bujía incandescente, la superficie de contacto, y la inyección piloto se aplican para promover el auto-encendido mediante el uso de bioetanol carburante diesel mezclado [16]. La mezcla más popular para los vehículos ligeros es conocido como el E85, y contiene 85% de etanol y 15% de gasolina. En Brasil, la producción de bioetanol para combustible es derivado de la caña de azúcar y se utiliza puro o mezclado con gasolina en una mezcla denominada gasohol (24% de etanol, 76% gasolina) [7]. En varios estados de los Estados Unidos, una pequeña cantidad de bioetanol (10% por volumen) se añade a la gasolina, conocida como gasohol o E10. Las mezclas que tengan mayores concentraciones de bioetanol en gasolina, se utiliza también, por ejemplo, en vehículos de combustible flexible que puede funcionar con mezclas de hasta el 85% de bioetanol E85 [17]. Algunos países han ejercido el programa de biocombustibles que involucran tanto a formar etanol-gasolina mezcla programa, por ejemplo, los Estados Unidos (E10 y para vehículo de combustible flexible (FFV) E85), Canadá (E10 y E85 FFV), Suecia (E5 y E85 FFV), India (E5), Australia (E10), Tailandia (E10), China (E10), Columbia (E10), Perú (E10), Paraguay (E7) y el Brasil (E20, E25 y FFV ninguna mezcla) [18].

El metanol es producido por una variedad de procesos, la más común de las cuales es la destilación de los productos líquidos de la madera y el carbón, el gas natural, el petróleo y el gas. El etanol

3. Estado actual y potencial de producción de bioetanol

En 2006, la producción mundial de bioetanol alcanzó 13,5 millones de galones de 12,1 mil millones de galones en 2005 [19]. Bioetanol representa actualmente más del 94% de la producción de biocombustibles a nivel mundial, con la mayoría proviene de la caña de azúcar [20]. Alrededor del 60% de la producción mundial de bioetanol proviene de la caña de azúcar y el 40% de otros cultivos [21]. Brasil y Estados Unidos son los líderes mundiales, que explotan la caña de azúcar y maíz, respectivamente, y que juntos representan cerca del 70% de la produc- ción mundial del bioetanol. Sin embargo, EE.UU. y Brasil no son países independientes de petróleo. Los diez principales productores de bioetanol son presentados en Table 2.

Casi todo el combustible de etanol es producido por la fermentación de la glucosa de maíz en los Estados Unidos o sacarosa en Brasil, pero un país con una economía basada en el agronómicas importantes pueden utilizar la tecnología actual para la fermentación de bioetanol. Esto es posible porque, durante las dos últimas décadas, la tecnología para la producción de bioetanol a partir de fuentes vegetales no alimentarios se ha desarrollado hasta el punto en que la producción a gran escala será una realidad en los próximos años [22]. En los Estados Unidos, el 90% de bioetanol se obtiene a partir de maíz [7]. Según la Asociación de Combustibles Renovables (RFA) 2007 cifras [19], la producción de bioetanol de los Estados Unidos ha aumentado significativamente, pasando de 3,54 mil millones de galones en 2004 a 4,85 millones de galones en 2006. Todos los de la brasileña, el bioetanol es producido a partir de caña de azúcar, la mayoría se utilizó internamente sustituyendo el 40% del consumo de gasolina brasileña y aproximadamente el 20% se exporta a los Estados Unidos, la UE y otros mercados [23]. La biomasa producida en Brasil es mayormente el resultado de un programa de producción de combustible de etanol comenzó en 1975 a partir de la caña de azúcar cultivados específicamente para uso combustible, actualmente ocupa 2,7 millones de hectáreas de tierra y emplea alrededor de 350 destilerías. El etanol proporciona actualmente más del 40% del consumo de combustible de los coches y camiones ligeros [24]. Aproximadamente4.5 Mil millones de galones de bioetanol se realizan anualmente a partir de la caña de azúcar en Brasil [19].

El potencial de la producción de bioetanol podría sustituir 353 millones de litros de gasolina (32% de la gasolina mundial

Tabla 2Los diez principales productores de bioetanol (1.000 millones de galones)

País 2004 2005 2006

El costo es más alto que el de metanol porque el etanol es Produce principalmente a partir de la bioconversión de la biomasa. Sistemática del efecto del alcohol etílico difiere del de alcohol metílico. El alcohol etílico es rápidamente oxidado en el cuerpo para el dióxido de carbono y agua; y,

Ee.Uu3.544.264.85Brasil3.994.234.49C

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5en contraste con alcohol metílico, no produce efecto acumulativo. El metanol es considerablemente más fácil recuperarse de etanol. El etanol forma un azeotropo con agua, por lo que es caro para purificar el etanolDurante la recuperación. Si el agua no se eliminan, se

Tailandia 0.07 0.08 0.09Interferir con las reacciones. Metanol recicla fácilmente Porque no forma un azeotropo. Fuente: Ref. [19].

Ee.Uu3.544.264.85Brasil3.994.234.49C

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Consumo) cuando se utiliza en bioetanol carburante E85 para un vehículo de pasajeros de tamaño mediano. Además, ricos en lignina fer- cación residuo, que es el coproducto de bioetanol fabricado a partir de residuos lignocelulosicos, potencialmente puede generar tanto 458 terra-vatio-hora (TWh) de electricidad (alrededor del 3,6% de la producción mundial de electricidad) y 2,6 EJ de vapor [25].

La demanda potencial de bioetanol como combustible para el transporte en los países de la Unión Europea, calculada sobre la base de la Directiva 2003/30/CE, se estima en unos 6 millones de litros en 2006 y 12,7 millones de litros en 2010. Este mercado está en desproporción con el nivel actual de la capacidad de producción de la UE de unos 2 mil millones de litros por año [26]. En Europa, la materia prima utilizada para el bioetanol es predominantemente de trigo, remolacha azucarera y residuos procedentes de la industria del vino. Se estima que entre un 4 y un 13% del total de tierras agrícolas en la UE sería necesaria para producir biocombustibles necesarios para cumplir la directiva de biocarburantes producidos internamente [27]. El área de cultivo de remolacha para la producción de azúcar de la UE-25 era de unos 2,55 millones de hectáreas en 1999 y 2,14 millones de hectáreas (15% menos) en 2005. Como resultado de la recién introducida la reforma del mercado del azúcar de la UE régimen, uno puede esperar que esa zona se reducirá a 1,30 millones de hectáreas en 2015 [26].

4. La materia prima para la producción de bioetanol

Los biocombustibles se originan a partir de aceites vegetales, remolacha, cereales, residuos orgánicos y la transformación de la biomasa. Feedstocks biológicos que contienen cantidades apreciables de azúcar o materiales que pueden ser convertidos en azúcar, tales como almidón o celulosa-puede ser fermentada para producir bioetanol destinado a ser utilizado en los motores de gasolina [17]. Feedstocks de bioetanol puede ser convenientemente clasificado en tres tipos: i) contienen sacarosa- ción de materias primas (por ejemplo, la remolacha azucarera, sorgo dulce y caña de azúcar), (ii) materiales amiláceos (por ejemplo, trigo, maíz y cebada), y (iii) la biomasa lignocelulósica (por ejemplo, madera, paja, y céspedes). Diferentes materias primas que pueden utilizarse para la producción de bioetanol y su potencial de producción comparativos figuran en Table 3 [28].

Tabla 3Diferentes materias primas para la producción de bioetanol y su potencial de producción comparativa

Potencial de producción de bioetanol (l/ton)

Caña de Azúcar 70Remolacha azucarera 110Camote 125Potato 110

La yuca 180Maíz 360El arroz 430

Cebada trigo25020002001200220032004340El

FUENTE: Ref. [28]. Fuente: Ref. [31].

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5Uno de los principales problemas con la producción de

bioetanol es la disponibilidad de materias primas para la producción. La disponibilidad de materias primas para el etanol puede variar considerar- hábilmente de una temporada a otra y dependen de la ubicación geográfica. El precio de las materias primas también es altamente volátil, lo que puede afectar mucho los costes de producción de bioetanol [29]. Porque las materias primas suponen más de un tercio de los costos de producción, maximizando el rendimiento de bioetanol es imperativo [30].

4.1. Las materias primas que contengan sacarosa

Materia prima para producir bioetanol consta esencialmente de caña de azúcar y de remolacha azucarera [31]. Dos tercios de la producción mundial de azúcar de caña de azúcar y un tercio es a partir de la remolacha azucarera [28]. Estos dos son producidos en regiones geográficamente distintas. La caña de azúcar se cultiva en los países tropicales y subtropicales, aunque sólo se cultiva remolacha azucarera en los países de clima templado-. Desde el bioetanol el comercio es principalmente en el sur, la materia prima puede verse afectado el comercio de azúcar de caña. Mundial de exportación de azúcar de caña no ha aumentado durante el período 2000-2004 (Table 4) [31].

Brasil es el mayor productor de caña de azúcar con cerca del 27% de la producción mundial y un rendimiento de 18 mg seco/ha, mayor rendimiento se produce en el Perú, que produce más de 32 mg de seco por hectárea de caña de azúcar [25]. La producción de bioetanol a partir

de la caña de azúcar es muy económico en Brasil debido a dos razones principales. Brasil bajó el apoyo de los precios del azúcar para apoyar la industria de bioetanol con el gobierno establecido mandatos para la mezcla de bioetanol con gasolina. Este drásticamente reducido el coste de la materia prima, la caña de azúcar, y ha creado una demanda y apoya el precio del bioetanol [32]. La región centro-sur de Brasil representa casi el 80% de la producción de materia prima [33]. La industria brasileña de bioetanol fue preparada para un gran salto en el período 2006-2008 como parte de un nuevo plan nacional para aumentar la producción de caña de azúcar en un 40% en 2009 [34]. En Asia (India, Filipinas, Tailandia), la caña de azúcar es producida por pequeños campos de propiedad de los pequeños agricultores. Por ejemplo, la India tiene alrededor de 7 millones de pequeños agricultores, con un promedio de alrededor de 0,25 hectáreas de campos de caña de azúcar [35].

En los países europeos, la melaza de remolacha son las más utilizadas como materia prima que contenga sacarosa [36]. La remolacha azucarera se cultiva en la mayoría de los países de la UE-25, y rendimiento substan- considerablemente más bioetanol por hectárea de trigo [37]. Las ventajas con remolacha azucarera son un ciclo de bajada de la producción de cultivos, mayor rendimiento y alta tolerancia de una amplia gama de variaciones climáticas, baja exigencia de agua y fertilizantes.

Tabla 4Evolución de las exportaciones mundiales de azúcar de caña en bruto

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En comparación con la caña de azúcar, remolacha azucarera requiere de 35 a 40% menos de agua y fertilizantes [28]. Un precio de productor de remolacha azucarera como B-cuota 32.42 h/tonelada de remolacha azucarera, y un rendimiento de bioetanol de 100 litros de bioetanol por tonelada de remolacha azucarera, están dando un último coste de la materia prima de 324.2 h/1000 l de bioetanol [38].

El sorgo dulce (Sorghum bicolor L.) es uno de los cultivos más resistentes a la sequía, ya que tiene la capacidad de permanecer latente durante los períodos más secos. De los muchos cultivos están siendo investigados por la energía y la industria, el sorgo dulce es uno de los candidatos más prometedores, especialmente para la producción de bioetanol, principalmente en los países en desarrollo [28].

Un reciente programa LAMNET (financiado por la Unión Europea (UE) programa de investigación investigó la posibilidad de combinar los productos de desecho de varios cultivos para su uso en la elaboración de bioetanol. Uno de los estudios concluyeron que el sorgo dulce es una planta muy útil, en virtud del cual la planta completa puede utilizarse sin dejar ningún residuo. Se concluye que el etanol producido a partir de la caña de azúcar es una propuesta atractiva [35]. La comparación de los costos y el rendimiento de bioetanol producido a partir de diferentes cultivos energéticos se presenta en Table 5 [35,39].

La conversión de los carbohidratos con 5 y 6 carbonos en bioetanol es más fácil en comparación con materiales amiláceos y biomasa lignocelulósica porque la hidrólisis previa de la materia prima no es necesaria puesto que este disacárido puede desglosarse por las células de levadura; además, el Estado- ing del jugo de caña o melaza favorece la hidrólisis de sacarosa [36].

4.2. Materiales amiláceos

Otro tipo de materia prima, que pueden ser utilizadas para la producción de bioetanol, es materiales a base de almidón [29]. El almidón es un biopolímeros homopolímero y definirse como un compuesto único monómero, D-glucosa [40]. Para producir bioetanol a partir de almidón es necesario romper las cadenas de este carbohidrato para la obtención de jarabe de glucosa, los cuales pueden ser convertidos en bioetanol por levaduras. Este tipo de materia prima es el más utilizado para la producción de bioetanol en Europa y América del Norte. El maíz y el trigo están empleadas principalmente con estos propósitos [36].

Los Estados Unidos tiene una gran industria de bioetanol a base de maíz con una capacidad de más de 15 mil millones de litros por año; la capacidad de producción se espera que continúe subiendo a

Unos 28 millones de litros por año en 2012, como dicta la Ley de Política Energética de 2005 [41]. La industria del bioetanol utilizado más de 1.400 millones de bushels (1 fanega ¼ 56 libras) de maíz en 2005, valorados en 2.900 millones de dólares. La disponibilidad de materias primas no se espera que sea un obstáculo para la producción de bioetanol en la próxima década. El maíz, que se utiliza actualmente para hacer aproximadamente el 90% de todos nosotros el bioetanol, se espera que se mantenga el feedstock predominante, aunque su proporción probablemente disminuirá ligeramente en 2015. Una combinación de mejores rendimientos de maíz y la superficie cambia de otros cultivos permitirá al sector de maíz estadounidense para abastecer la industria de bioetanol sin aumentos significativos de precios que afectaría negativamente a la rentabilidad de bioetanol o la industria ganadera y avícola. Como las existencias de maíz se extraen de esta temporada es de 2.400 millones de bushels proyecta realizar a nivel de granja, aumentarán los precios del maíz, llegando a $2.58 por bushel por la campaña de 2015. El impacto de este nivel de demanda de bioetanol sobre existencias medido por las existencias que use la proporción a nivel de explotación agrícola y de los precios del maíz se ilustra en Fig. 1 [42]. El bioetanol es producido en Brasil y EEUU por subsidios. Más de $6 mil millones por año es de subsidiar la producción de etanol en los Estados Unidos. Las subvenciones por galón de etanol en los Estados Unidos es 60 veces mayor que los subsidios por galón de gasolina.

El mayor costo en la producción de bioetanol a partir de maíz, y el costo con la mayor variabilidad, es el costo del maíz. Los precios del maíz varían de un año a otro y en los últimos años han oscilado entre $1.94 por bushel para$3.24 por bushel [43]. El precio del maíz en los Estados Unidos asciende en la actualidad a cerca de $4.00 por bushel. Los precios del maíz también variará en diferentes lugares debido a la distancia de transporte desde el campo hasta la planta [43].

Considerando que el transporte de maíz a destilerías requiere 0.63 GJ por m3 de bioetanol producido, y que la conversión de bioetanol consume 13,7 GJ de energía por m3 de bioetanol producido in situ, la energía resultante de entrada-salida ratio para nosotros la producción de bioetanol es de 1,1, lo que es significativamente inferior a la proporción de 3,7 para la brasileña de bioetanol a partir de caña de azúcar [7]. Transporte, refinería y costos de limpieza fueron excluidos de los sistemas de sitio.

El almidón está formado por largas cadenas de moléculas de glucosa y también puede ser convertido en azúcar fermentable, por medio de un método denominado ''la hidrólisis técnica''. Es una reacción de hidrólisis de almidón con agua, que se utiliza normalmente para romper

Tabla 5Comparación del coste de producción y el rendimiento de bioetanol a partir de diferentes cultivos energéticos

Tipo Los rendimientos (t/ha/año)

La tasa de conversión de azúcar o almidón

La tasa de conversión a bioetanol (l/ton)

El rendimiento de bioetanol (kg/ha/año)

Un costo ($/m3).

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5Caña de Azúcar 70 12.5 70 4900 ~160La yuca 40 25 150 6000 700El sorgo dulce 35 14 80 2800 200-300Maíz 5 69 410 2050 250-420El trigo 4 66 390 1560 380-480

Fuente: Refs. [35a,39].

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Fig. 1. Las existencias de maíz estadounidense y granja precio (fuente: Ref. [42]).

El almidón en azúcar fermentable, [29]. Hay dos tipos de hidrólisis enzimática hidrólisis y la hidrólisis ácida. La hidrólisis del almidón por amilasas a temperaturas relativamente elevadas es un proceso conocido como liquefac industrialmente- ción. Los factores que afectan a la hidrólisis enzimática de almidón incluye sustratos, la actividad enzimática, y condiciones de reacción (temperatura, pH, así como otros parámetros) [44]. La industria del bioetanol a base de almidón ha sido comercialmente viable para unos 30 años; en ese momento, se habían logrado enormes mejoras en la eficacia enzimática, reduciendo costes y tiempo de proceso, y aumentar los rendimientos de etanol [41]. Hay dos razones principales para el presente alto costo: uno es que, como la levadura Saccharomyces cerevisiae no pueden utilizar materiales amiláceos, grandes cantidades de enzimas amylolytic, a saber, glucoamylase y a-amilasa, necesita ser agregado; la otra es que los materiales amiláceos necesita ser cocida a alta temperatura (413-453 K) para obtener un alto rendimiento de bioetanol [45]. Recientemente, Mojovic et al. [46] Estudió la hidrólisis enzimática de dos pasos de harina de maíz por un comercialmente disponible-amilasa y glucoamylase y fermentación del etanol obtenido hidro- lyzates por la levadura Saccharomyces cerevisiae. Se obtuvo un rendimiento de bioetanol de más del 80% después de 4 h de la reacción a una temperatura más baja (305 K).

4.3. Biomasa Lignocelulósica

Biomasa lignocelulósica, como los residuos agrícolas (paja de trigo y panca de maíz), madera y cultivos energéticos, es un material atractivo para la producción de combustible de etanol, ya que es la más abundante de recursos reproducibles en la tierra. Biomasa lignocelulósica podría producir hasta 442 millones de litros al año de bioetanol [47]. Así, el potencial total de la producción de bioetanol a partir de residuos de cultivos y los cultivos es desperdiciado 491 millones de litros por año, casi 16 veces superior a la actual producción de bioetanol mundial [25]. La paja de arroz es uno de los abundantes materiales de desecho lignocelulósico en el mundo. Cada año se producen unos 731 millones de toneladas, que se distribuye en África (20,9 millones de toneladas), Asia (667.6

millones de toneladas), Europa (3,9 millones de toneladas), Estados Unidos (37,2 millones de toneladas) y Oceanía (1,7 millones de toneladas). Este

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5Cantidad de paja de arroz puede potencialmente producir 205 millones de litros al año de bioetanol, que es la cantidad más grande de una sola materia prima para la producción de biomasa [48].

Cultivos perennes lignocelulósica (p. ej., bosquecillos de corta rotación y pastos no comestibles) son prometedores feedstock debido a rendimientos altos, bajos costos, buena aptitud para tierras de baja calidad (que es más fácilmente disponible para cultivos energéticos) y de bajo impacto ambiental. Table 6 Presenta composiciones bioquímicas para varias materias primas adecuadas. Pino tiene el más alto contenido de azúcar combinado, lo que implica el mayor potencial de producción de bioetanol. El contenido de lignina para la mayoría de feedstock es de alrededor de 27%, pero hierbas contienen significativamente menos, y pueden, por tanto, co-producir menos electricidad [49].

La estructura básica de toda la biomasa lignocelulósica consta de tres polímeros básicos: celulosa (C6H10O5)x, hemicelluloses como xylan (C5H8O4)m, y la lignina [C9H10O3 · (HCO3)0.9-1.7]n en el tronco, el follaje y la corteza [50,51].

Fibras de celulosa proporcionan madera y comprenden la fuerza

~40-50% en peso de madera seca [52]. La celulosa es un homopoly- sacárido compuesto de b-D-unidades glucopyranose ligadas por (1-4)-glycosidic bonos. La mole de celulosa- cules son lineales; el b-D-cadena glucopyranose unidades están en una silla conformación y los sustituyentes Ho, ho-2-3 y CH2OH están orientados equatorially [53]. La glucosa acético, que se formó a través de la extracción de agua desdeCada glucosa, se polimerizaron en largas cadenas de celulosa que contienen 5.000-10.000 unidades de glucosa. La base de la unidad de repetición del polímero de celulosa consta de dos unidades de glucosa acético, llamado cellobiose unidades [52].

Una segunda principales constituyentes químicos de madera es de hemicelulosa, la cual es conocida también como polyose. Una variedad de hemicelluloses generalmente representan el 25-35% de la masa de madera seca, 28% en maderas de coníferas, y el 35% de maderas duras. Hemicelulosa es una mezcla de diversas polimerizado sacáridos mono- como la glucosa, manosa, galactosa, arabinosa, xilosa, 4-O-bromuro de ácido glucurónico y ácido galacturonic residuos [52]. Xilosa predomina la pentosa azúcar derivado de la hemicelulosa de la mayoría de los piensos de madera- existencias, pero arabinosa puede constituir una cantidad significativa de la pentosa azúcares derivados de varios agrícola

562


Tabla 6Composiciones para varios bioquímicos materia prima adecuada para la producción de bioetanol

Feedstock Hardwood Madera blanda Césped

La acacia negra Álamos híbridos El eucalipto Pino Pasto aguja

Celulosa 41.61 44.70 49.50 44.55 31.98Glucano 6C 41.61 44.70 49.50 44.55 31.98

Hemicelulosa 17.66 18,55 13.07 21,90 25.19Xylan 5C 13,86 14.56 10,73 6.30 21,09Arabinan 5C 0.94 0.82 0.31 1.60 2.84Galactan 6C 0.93 0.97 0.76 2.56 0.95Mannan 6C 1.92 2.20 1.27 11,43 0.30

La lignina 26.70 26.44 27.71 27.67 18.13Ash 2.15 1,71 1.26 0.32 5.95Los ácidos 4.57 1.48 4.19 2.67 1.21Extractos 7.31 7.12 4.27 2.88 17.54Valor Heatin 19,50 19.60 19,50 19.60 18,60(GJHHV/toneladaseca)Fuente: Ref. [49].

Los residuos y otros cultivos herbáceos, tales como mijo, que están siendo considerados para su uso como cultivos energéticos dedicados. Mientras arabinosa hace sólo 2-4% del total de las pentosas en maderas duras, arabinosa representa el 10-20% del total de las pentosas en muchos cultivos herbáceos. Arabinosa contenido puede ser tan alta como el 30% y el 40% del total de las pentosas en fibra de maíz, un subproducto del procesamiento de maíz [54].

Las ligninas son muy ramificado, sustituido, mono- nuclear polímeros aromáticos en las paredes de las células de una determinada biomasa, especialmente de especies leñosas, y a menudo son obligados a fibras de celulosa adyacentes para formar un complejo lignocelulósico. Este complejo y las ligninas solas suelen ser bastante resistentes a la conversión mediante sistemas microbianos y muchos agentes químicos. El contenido de lignina en seco tanto en coníferas y frondosas generalmente oscila entre 20% a 40% por peso, y de 10% a 40% por peso en diversas especies herbáceas, tales como bagazo, choclo, maní, conchas, cáscaras de arroz y pajas [55].

El coste de la producción de bioetanol a partir de materiales lignocelulósicos es relativamente alto cuando se basa en las tecnologías actuales y los retos principales son el bajo rendimiento y alto costo de la hidrólisis del proceso [56]. Porque elFeedstock puede representar 4 el40% de todos los costes del proceso, unBiomasa económica de bioetanol críticamente el proceso dependerá de la conversión rápida y eficaz de todos los azúcares presentes en ambas su celulosa y hemicelulosa fracciones [8,54,56].

5. Procesamiento de lignocellulosics al bioetanol

La bioconversión de celulosa y hemicelulosa en azúcares monoméricos por ejemplo carbohidratos con 5 y 6 átomos de carbono es más difícil de lograr que la conversión del almidón, actualmente utilizados para la producción de

bioetanol [57]. Hay varias opciones para la lignocelulosa a proceso de bioetanol, pero independientemente de cuál sea el elegido, las siguientes

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5Las características deben ser evaluados en comparación con azúcar o almidón de producción de bioetanol basado en [58].

● Eficiente de polimerización de celulosa y hemicellu- perder a los azúcares solubles.

● La eficiencia de la fermentación de una mezcla de azúcar hidrolizadoContiene seis de carbono (hexosas) y cinco-carbono (pentosas) azúcares, así como la fermentación compuestos inhibitorios.

● Integración de procesos avanzados para minimizar el procesoLa demanda de energía.

● Menor contenido de lignina de la materia prima disminuye el coste de producción de bioetanol.

Una de las ventajas de la bioconversión con losics lignocellu- es la oportunidad de crear una Biorrefinería, produciendo un valor añadido más co-productos de bioetanol carburante. Por ejemplo, los azúcares pueden ser sometidas a la fermentación bacteriana en condiciones aeróbicas y anaeróbicas, produciendo una variedad de otros productos como el ácido láctico, que a su vez pueden ser transformados en plásticos y otros productos. Los carbohidratos no-Componentes de lignina también tienen potencial para su uso en aplicaciones de valor añadido [41]. Procesamiento de lignocellulosics al bioetanol consta de cuatro grandes operaciones unitarias: pretratamiento, hidrólisis, fermentación y destilación/separación de productos. Esquema gráfica para la bioconversión de biomasa en bioetanol se muestra en la Fig. 2.

5.1. El Pre-tratamiento

El primer paso en la bioconversión de lignocellosics al bioetanol es la reducción del tamaño y el pre-tratamiento [59]. El objetivo de cualquier tecnología de pre-tratamiento es alterar o eliminar los impedimentos estructurales y composicionales de la hidrólisis con el fin de mejorar la tasa de hidrólisis enzimática y aumentar los rendimientos de azúcares fermentables a partir de celulosa o hemicelulosa [60]. Pre-tratamiento es una herramienta importante para la práctica de los procesos de conversión de celulosa. Pre-tratamiento es

564


Fig. 2. Esquema gráfica para la bioconversión de biomasa en bioetanol (fuente: Ref. [58]).

Necesaria para modificar la estructura de la biomasa celulósica para hacer más accesible a las enzimas que convierten los polímeros drate carbohy- en azúcares fermentables y la celulasa microorganismos productores [61]. Un pre-tratamiento exitoso debe cumplir los siguientes requisitos [62]: (i) mejorar la formación de los azúcares o la capacidad para posteriormente formar azúcares por hidrólisis, (ii) evitar la degradación o pérdida de carbohidratos, (iii) evitar la formación de subproductos inhibi- toria para posteriores procesos de hidrólisis y fermentación, y (iv) sea rentable.

La etapa de pre-tratamiento promueve la disrup- ción física de la matriz lignocelulósica para facilitar ácido o hidrólisis catalizada por enzimas. Los pre-tratamientos pueden tener repercusiones importantes sobre la configuración y eficiencia del resto del proceso y, en última instancia, también de la economía [41]. Evaluar el costo y el rendimiento de las tecnologías de pre-tratamiento, análisis tecno-económico se han realizado recientemente [49,63,64]. Los estudios han demostrado que el pre-tratamiento es el determinante más importante del éxito de la tecnología de bioetanol celulósico porque define el alcance y el costo en el que los carbohidratos de celulosa y hemicelulosa pueden ser convertidos en bioetanol. Hay un enorme margen para reducir el costo del proceso de pre-tratamiento a través de una extensa investigación y desarrollo (R&D) enfoques [65]. Costo-efectivo pre-tratamiento de biomasa celulósica es un gran desafío de la celulosa- investigación y desarrollo de tecnología de bioetanol [49].

Pre-tratamiento se puede realizar de diferentes formas , tales como pre-tratamiento mecánico [66], la explosión de vapor [67,68], amoniaco explosión de fibra [69–72], CO2

supercrítico tratamiento [73], álcalis o ácidos pre-tratamiento [74–76], el ozono pre-tratamiento [72] y pre-tratamiento biológico [61]. Comparación de distintas opciones de pre-tratamiento se da en Table 7 [49,77].

5.1.1. La explosión de vapor (autohydrolysis)

La explosión de vapor es uno de los procesos de fraccionamiento de la biomasa. Procesos incluyen la explosión de vapor, la acuosa

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5Separación, y sistemas de agua caliente. Los productos comerciales de fraccionamiento de la biomasa incluyen levulinic ácido, el xilitol, y alcoholes.

Principales productos químicos de fraccionamiento de la biomasa ingredientes son:

1. Disociación de componentes celulares-Fragmento de lignina+ Oligosacáridos+celulosa.

2. La hidrólisis de la celulosa (Sacarificación)- Laglucosa.

3. Conversión de la glucosa (fermentación)-Etanol+Lac- tic ácido.

4. La degradación química de celulosa-ácido Levulinic+ el xilitol.

5. La degradación química de la lignina-productos fenólicos.

La explosión de vapor está siendo desarrollado por estaca Technology Ltd., de Canadá, que consiste en la extrusión de la biomasa a alta temperatura y presión, mientras que el peróxido extrusión (que está siendo desarrollado por Xylan Inc., USA) utiliza un pre tratamiento químico junto con la extrusión para lograr el mismo objetivo de romper la estructura interna de la biomasa fibras [78]. En este proceso, la alta presión y alta temperatura de vapor se introdujo en una cámara sellada que contenga material lignocelulósico woody en forma de virutas o residuos agrícolas. Después de 1 a 5 minutos, se libera la presión, provocando que el vapor al expandirse dentro de la matriz lulosic lignocel-, separando las fibras individuales con una pérdida mínima de material [79].

Explosión de Vapor Uncatalyzed hace referencia a una técnica de pre-tratamiento en el que se calienta rápidamente la biomasa lignocelulósica por vapor de alta presión sin adición de químicos. La biomasa/mezcla de vapor se mantiene durante un período de tiempo para promover la hemicelulosa hidrólisis, y termina con una descompresión explosiva [60].

Hemicelulosa es pensado para ser hidrolizado por los ácidos acético y otros liberada durante la explosión de vapor pre-tratamiento. La explosión de vapor implica efectos químicos y

566


Una secuencia de reacción del tipo mostrado en Fig. 3 desde el ácido acético es generado a partir de una hidrólisis de grupos acetilo asociado con la hemicelulosa y podrán asimismo catalizar la hidrólisis y la glucosa o xilosa degradación. Agua, sí, también actúa como un ácido a altas temperaturas [60]. Para madera blanda, pre-tratamiento de vapor con la adición de un catalizador ácido como H2SO4 o2 es un requisito previo para alcanzar altos rendimientos de azúcar. El ácido aumenta la recuperación de la hemicelulosa de azúcares y mejora la hidrólisis enzimática de la fracción sólida; el ácido catalizador en pre-tratamiento de vapor funciona de forma similar al ácido pulpa cocinar, pero con menos líquidos [58]. H2SO4 es un poderoso catalizador que mejora notablemente la hemicelulosa extracción, sino también rendimientos fácilmente sustancias inhibidoras. SO2, por otro lado, generalmente es un catalizador más leves, dando menos inhibidores pero también menos alargadas hemicelulosa hidrólisis [80]. Algunas condiciones de pre-tratamiento optimizado se enumeran en Table 8.

El Pre-tratamiento de agua y vapor solo en una explosión de vapor de proceso se basa en la liberación de ácidos naturales de hemicelulosa para descomponer la hemicelulosa, seguida de una rápida liberación de presión para saciar la reacción y perturbar la estructura fibrosa. Aunque conceptualmente simple, los rendimientos de los azúcares de la hemicelulosa son bajos en o el65% de estos llamados lotes técnicas de explosión de vapor, y tales rendimientos son demasiado bajos para ser atractivo [81].

Para resumir los efectos del tratamiento sobre la explosión de vapor lignocellulosics reportados en la literatura [82]: (i) la explosión de vapor del tratamiento aumenta la cristalinidad de la celulosa promoviendo la cristalización de las porciones amorfas,(ii) la hemicelulosa es fácilmente hidrolizado por la explosión de vapor tratamiento, y (iii) no hay evidencia de que la explosión de vapor promueve la deslignificación.

Las ventajas de la explosión de vapor son bajos en comparación con los requisitos de energía trituración mecánica (un 70% más de energía necesaria) y no implica ningún coste medioambiental o de reciclaje. Es considerada la opción más rentable para las maderas duras y residuos de la agricultura, pero es menos eficaz para madera blanda [83].

5.1.2. Explosión de congelación/fibra de amoniacoExplosión de congelación/fibra de amoniaco (AFEX)

pre-tratamiento involucra el amoníaco líquido y la explosión de vapor [49]. La AFEX es un proceso en el cual la tierra, pre-wetted- losic lignocellu material a un contenido de humedad del 15% al 30% se coloca en un recipiente a presión con líquido de amoniaco (NH3) a una carga de aproximadamente 1-2 kg NH3/kg de biomasa seca. Presión superior a 12 atm son requeridos para el funcionamiento a temperatura ambiente [62]. Es simple y tiene un corto tiempo de proceso. Es efectiva para el tratamiento de la panca de maíz. Sin embargo, en contra de Aspen chips, que contengan un mayor contenido de lignina de bagazo de caña de azúcar, el proceso AFEX es menos efectiva [62]. Este sistema no directamente liberar todo azúcar, pero permite que el

Tabla 8Catalizada por ácido condiciones de pre-tratamiento de vapor

Dos paso pretreatments Un paso Primer paso

pretreatments Segundo paso

Fig. 3. Representación esquemática de los pasos de pretratamiento. Transformación

453 K, 10 min, H2SO4 (0,5%)

473 K, 2 min, H2SO4 (2%)

498 K, 5 min, H2SO4 (0,5%)

Entre cristalinas de celulosa amorfa (C) (C*) es reversible. Ambas formas pueden producir oligosacáridos, que a su vez conforman la glucosa. La glucosa (G) degradación puede ocurrir entonces para formar los inhibidores de la fermentación. Donde K es la constante de equilibrio y k es la constante de velocidad (fuente: Ref. [60]).

463 K, 2 min,2 (3%) 493 K, 5 min,2(3%)

Fuente: Ref. [80].

483 K, 5,5 min, POR LO QUE2 (3,5%)

Tabla 7Comparación de diferentes pre-tratamiento (extracción de lignina y hemicelulosa hidrólisis) opciones

Método de pre-tratamiento

Productos químicos

Presión/Temperatura

Tiempo de reacción (min)

Xilosa Rendimiento (%)

Efecto enzimático downstream

Los costos

Disponible

Hidrólisis ácida diluida

Acid 4433 K 2-10 75-90 O85% + Ahora

Pilas alcalinas Base 60-75 55% ++ AhoraLa hidrólisisUncatalyzed - 433-533 K 2 45-65 90% - 2-5 añoLa explosión de vaporCatalizada por ácido

Acid 433-493 K El 88% (2 pasos) - 2-5 año

M. Balat et al. / El progreso en la ciencia y la combustión de energía 34 5La explosión de vaporFibra de amoniaco

El amoníaco 363 K 30 50-90% (2Explosión Pasos) Explosión de CO 2

CO2 56,2 bar El 75% (2 pasos)

Fuente: Refs. [49,77].

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–

Los polímeros (celulosa y hemicelulosa) para ser atacados enzimáticamente y reduce a los azúcares [78].

El pre-tratamiento AFEX rendimientos óptimos índices de hidrólisis lignocellulosics pretratados con cerca de rendimiento teórico a bajas cargas de enzimas (o5 FPU por gramo de biomasa o 20 FPU/g de celulosa) [60]. El proceso AFEX requiere una eficaz recuperación de amoníaco para ser rentable debido al alto costo de amoníaco. Un posible enfoque es recuperar el amoníaco después del pre-tratamiento por evapora- ción [84].

5.1.3. Pre-tratamiento ácidoLos pre-tratamientos de ácido normalmente objetivo para

altos rendimientos de azúcares de la biomasa lignocelulósica [84]. Hay muchos tipos de ácido pre-treatmenst incluyendo el uso de ácido sulfúrico [85], ácido clorhídrico [86], ácido peracético [87], ácido nítrico [88]o ácido fosfórico [89]. Este proceso pronto encontró su camino hacia los Estados Unidos, culminando en dos plantas comerciales que operan en el sudeste durante la I Guerra Mundial. Estas plantas utilizan lo que se denomina ''el proceso Americano''-una fase de hidrólisis ácido sulfúrico diluido [90]. Pre-tratamiento ácido puede utilizar tanto diluir o ácidos concentrados para mejorar la hidrólisis de celulosa [62]. Entre todos los métodos de pre-tratamiento, ácido diluido pre-tratamiento fue uno de los más estudiados y ampliamente utilizado [48,78,91–94].

Los pre-tratamientos de ácido diluido a temperaturas moderadas utilizando ácido sulfúrico o ácido fosfórico se utiliza para la conversión de biomasa lignocelulósica, incluida la fracción lulose hemicel-, los azúcares solubles, seguida por la enzima- catalizó la hidrólisis de la fracción celulósica para la glucosa [95]. Existen básicamente dos tipos de ácido diluido pre- de los procesos de tratamiento: baja carga de sólidos (5-10% [w/w])Alta temperatura (T4433 K), procesos de flujo continuoY alta carga de sólidos (10-40% [w/w], baje la temperatura (To433 K), los procesos por lotes [62]. En general, el aumento de pre-tratamiento de temperaturas y cortos tiempos de residencia en reactores resultan en altos rendimientos y recuperación de xilosa soluble enzy- matic la digestibilidad de la celulosa. Diluya el ácido de mayor temperatura pre-tratamiento ha demostrado aumentar la celulosa- ibility digest de residuos pretratados [91]. Dependiendo del sustrato y las condiciones utilizadas, entre el 80 y el 95% de los azúcares hemicellulosic pueden ser recuperadas por el ácido diluido el pre-tratamiento de la materia prima lignocelulósica [48,96,97]. La fibra de maíz puede ser enzimáticamente saccharified a azúcares fermentables con un rendimiento del 85% al 100% después de un tratamiento previo con ácido diluido a una temperatura moderada [98].

En los últimos años, el tratamiento de la biomasa lignocelulósica con ácido sulfúrico diluido se ha utilizado principalmente como medio de hemicelulosa hidrólisis y pre-tratamiento de la hidrólisis enzimática de la celulosa [99]. Ácido sulfúrico diluido se mezcla con biomasa para hidrolizar hemicelulosa de xilosa y otros azúcares, y luego continuar a romper xilosa para formar el furfural. El furfural es recuperado por destilación. La

Fracción volátil contiene el furfural, el cual es purificado y vendido. El ácido es mixta o contactó con la biomasa, y la mezcla se mantiene a una temperatura de 433 a 493 K por períodos que van de minutos a segundos [60].

M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551– 5El proceso de lavado en caliente, una variación del

ácido diluido de pre-tratamiento, implica la separación de alta temperatura y lavado de la pre-tratadas con sólidos, que se piensa para prevenir la re-precipitación de lignina y/o que pueden haber sido xylan solubilizadas bajo condiciones de pre-tratamiento. Re- la precipitación de la lignina pueden afectar negativamente a la posterior hidrólisis enzimática de la pre-tratados sólidos [100].

La alta temperatura continua en contracorriente ap- cercano resulta en un mayor rendimiento de producto, pero genera mucho más diluir el azúcar corriente. Con batchwise diluir-hidrólisis ácida, solamente alrededor del 50-55% de la celulosa en la madera pueden ser convertidos en azúcar. El saldo de la prima es tanto a la izquierda como celulosa residual o se degrada. Por lo tanto, mientras que la tecnología es barato, no es suficientemente eficaz para el desarrollo comercial, a menos que la materia prima es muy barata [96].

5.1.4. Pre-tratamiento alcalinoLos procesos de pre-tratamiento alcalino utilizar bajas

temperaturas y presiones en comparación con otras tecnologías de pre-tratamiento gies. El álcali pre-tratamiento puede llevarse a cabo en condiciones de temperatura ambiente, pero el pre-tratamiento, el tiempo se mide en términos de horas o días en lugar de minutos o segundos. A diferencia del ácido catalizado pre-tratamientos, una limitación se produce porque algunos de los álcalis es convertida a sales irrecuperables o incorporarse como sales en la biomasa del pre-tratamiento de reacciones [62]. La característica de pre-tratamiento alcalino es que puede remover la lignina sin tener grandes efectos sobre otros componentes [101]. Tratamiento de NaOH produce biomasa lignocelulósica a hincharse, lo que conduce a un aumento en la superficie interna, una disminución en el grado de cristalinidad, lignina y la desorganización de la estructura [102]. Después del tratamiento con ácido, alcalino por ejemplo cal o ceniza de tratamiento es necesario para detener la actividad de ácido.

Pre-tratamiento alcalino reduce el contenido de lignina y hemicelulosa en biomasa, aumenta la superficie, permitiendo la penetración de las moléculas de agua de las capas interiores, y rompe los vínculos entre la hemicelulosa y lignina- carbohidratos. Diluir el NaOH se utiliza generalmente para el pre-tratamiento alcalino [84]. Considerando económico y ambientales aspectos, diluir el NaOH tratamiento sería mucho más apropiado que el NaOH concentrado pre-tratamiento. Combinación de tratamientos NaOH diluido y otros tratamientos parece más eficiente. Por ejemplo, panca de maíz pre- tratamiento de NaOH diluido (2%) en combinación con irradiación (500 kGy) causó la glucosa para aumentar rendimiento de tan sólo el 20% de pre-tratamiento de NaOH al 43% [102].

Hidróxido de calcio (cal) ha sido utilizada para pre-tratar la paja de trigo (358 K durante 3 h), la madera de álamo (423 K durante 6 h a 14 atm) de oxígeno, switchgrass (373 K durante 2 h, y panca de maíz (373 K durante 13 h) [60]. El hidróxido de calcio, agua y un agente oxidante (aire u O2) se mezclan con la biomasa a

temperaturas que oscilan entre los 313 a 426 K durante un periodo que oscila de horas a semanas. El principal efecto es la eliminación de la lignina de la biomasa, mejorando así la reactividad del resto de polisacáridos. Además, el pre-tratamiento elimina acetil y los diversos urónicos


Sustituciones de ácido sobre la hemicelulosa que baje el accessi- bilidad de la enzima a la hemicelulosa y celulosa superficie [103].

5.1.5. Pre-tratamiento biológicoLos pre-tratamientos biológicos utilizan hongos para

solubilizar la lignina. Biodelignification es la degradación biológica de la lignina por microorganismos. Es mencionado en 1984 como posiblemente útiles en el futuro, aunque en ese momento era inadecuada y costosa, requiere un proceso largo tiempo y los microorganismos fueron envenenados por la lignina derivados [49,77]. Estas tecnologías podrían simplificar enormemente la pre-tratamiento, pero las tarifas son lentos, los rendimientos son bajos y poca experiencia con estos enfoques existe [81].

5.2. La hidrólisis

Como pre-tratamiento ha terminado, la celulosa está preparado para la hidrólisis, significando la hendidura de una molécula mediante la adición de una molécula de agua [83]:

ÐC6H10O5Þ þ n nH2O ! NC6H12O6.

(1)Esta reacción es catalizada por ácido diluido, ácido

concentrado o enzimas (celulasa) y la última tiene muchas ventajas como la condiciones muy leves (pH 4,8 y temperatura ¼ 318-323 K) ofrecen altos rendimientos y el principal- tenance los costos son bajos comparados con la hidrólisis ácida y alcalina debido a que no hay problemas de corrosión [83]. La hidrólisis sin precedentes los rendimientos típicamente pre-tratamiento o el20%, mientras que los rendimientos después de pre-tratamiento a menudo superan el 90% [49].

Una serie de procesos para hydrolyzing la celulosa en glucosa se han desarrollado a lo largo de los años. La inmensa mayoría de sistemas de procesamiento utiliza enzimas celulolï o ácido sulfúrico en concentraciones variables. Históricamente, las enzimas han sido demasiado costosa para la economía- ical la producción de combustible de etanol a partir de biomasa. Ácido sulfúrico, es menos costoso que las enzimas celulolï, aunque los costes de eliminación de los residuos asociados con el uso de ácido sulfúrico incrementar considerablemente su costo. Sin embargo, la principal desventaja de usar ácido sulfúrico es que también se degrada fácilmente la glucosa en las altas temperaturas requeridas para la hidrólisis de celulosa [104].

La biomasa lignocelulósica puede ser hidrolizado por Gamma Ray o la irradiación con haz de electrones, o microondas irradia- ción [105,106]. La hidrolisis de biomasa lignocelulósica es más complicado que el de celulosa pura debido a la presencia de componentes nonglucan como lignina y hemicelulosa [107].

5.2.1. Hidrólisis ácida

A partir de los estudios de investigación se reveló que bajo condiciones de tratamiento, hidrólisis ácida de ligno- biomasa celulósica producen principalmente xilosa de xylan con las fracciones de celulosa y lignina, permaneciendo inalterada. Xylan es más susceptible a la hidrólisis por un ácido suave tratamiento debido a su estructura amorfa en comparación con la celulosa, que necesita tratamiento severas condiciones para su

M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551– 5Naturaleza cristalina [108]. El hidrolizado ácido a partir de bagazo de caña contiene xilosa como componente principal. Durante la hidrólisis ácida, xilosa se degrada rápidamente a furfural y otros subproductos de la condensación. Estos degra- dación productos son inhibidoras de microorganismos. El efecto inhibitorio de los diferentes compuestos como el furfural, 5-hidroximetil furfural (HMF), acetato, hydroxybenzal- dehyde (HBA), siringaldedyde (SGA) y vainillina en el crecimiento de levaduras está bien documentado [109].

La catalizada por hidrólisis ácida de la celulosa es un complejo hetero- geneous reacción. Involucra factores físicos, así como la reacción química hidrolítica. El mecanismo molecular de la catalizada por hidrólisis ácida de la celulosa (clivaje de b--1-4 glycosidic bond) sigue el patrón descrito en Fig. 4 [110]. Los productos pueden ser monosacáridos más degradados en productos químicos indeseables. El número de posibles reacciones secundarias depende, entre otras cosas, el permeado composición. Como tal, evaluación de hidrólisis ácida como un medio para generar monosacáridos de lactosa en el suero permear debe llevarse a cabo dentro del contexto de la utilización prevista de los productos de hidrólisis [111]. El ácido hidroliza sustratos fueron sometidas a la hidrólisis enzimática para dar mejoró enormemente los rendimientos tan altos como el 100% de panca de maíz y el 90% de la madera de roble [82]. Hay dos tipos básicos de procesos de hidrólisis ácida comúnmente utilizados: ácido diluido y ácido concentrado.

5.2.1.1. Hidrólisis ácida diluida. Esta es la más antigua technol- gía para la conversión de biomasa celulósica en bioetanol [59]. En la hidrólisis ácida diluida, la hemicelulosa fracción es depolymerized a temperatura inferior a la fracción celulósica. Ácido sulfúrico diluido se mezcla con biomasa para hidrolizar hemicelulosa de xilosa y otros azúcares [65]. El ácido diluido proceso implica una solución de aproximadamente el 1% de la concentración de ácido sulfúrico en un reactor de flujo continuo a alta temperatura (alrededor de 488 K) [59]. La mayoría de ácido diluido procesos están limitados a una eficiencia de recuperación de azúcar de alrededor del 50% [112]. El principal reto para diluir los procesos de hidrólisis ácida es cómo elevar la glucosa los rendimientos superiores a 70% en un proceso industrial económicamente viable mientras mantiene una alta tasa de hidrólisis de celulosa y minimizar la descomposición de la glucosa. La percolación reactores se han utilizado en la mayoría de los procesos de azúcar de madera [113]. Ácidos fuertes puede reducir la región cristalina pero degradan la glucosa [84].

Hidrólisis ácida diluida se produce en dos etapas para tomar ventaja de las diferencias entre la hemicelulosa y celulosa. La primera etapa se realiza a baja temperatura para maximizar el rendimiento de la hemicelulosa; y la segunda, la etapa de mayor temperatura está optimizado para la hidrólisis de la celulosa parte de la materia prima [114]. La primera etapa se lleva a cabo bajo condiciones de proceso suave para recuperar el 5-carbono azúcares, mientras que la segunda etapa se lleva a cabo

bajo condiciones más severas para recuperar el 6-carbono azúcares [115,116]. Diagrama esquemático de la gráfica de hidrólisis ácida diluida en Fig. 5.


Fig. 4. Mecanismo de la hidrólisis catalizada por ácido de b-1-4 glucano. Las leyendas de I, II, III 0 y III0 son anhidro glucosa unidad incluyendo Hd

radical, anhidro glucosa incluyendo intermedio od radical (con alta energía), anhidro glucosa incluyendo intermedio od radical (SIN) de alta energía, fragmento de anhidro glucosa incluye unidad Cd radical y anhidro glucosa incluye intermedio Cd radical, respectivamente (fuente: Ref. [110]).

Fig. 5. Hidrólisis ácida diluida (primera etapa y de dos etapas) y fermentación por separado de la pentosa y hexosas azúcares (fuente: Ref. [65]).

La mayor ventaja de ácido diluido procesos es la velocidad de reacción, que facilita la continua proces- cantan. Su mayor desventaja es su bajo rendimiento de azúcar. Para una rápida procesos continuos, a fin de permitir la adecuada penetración ácida, feedstocks deben también ser reducidas en tamaño de tal modo que la máxima dimensión de partículas está en el rango de unos pocos milímetros [112].

5.2.1.2. Concentrado de hidrólisis ácida. Ácido concentrado proceso proporciona una completa y rápida conversión de

La celulosa en glucosa y hemicelluloses a 5-carbono con poca degradación de azúcares. Los factores críticos necesarios para realizar este proceso son económicamente viables para optimizar la recuperación de azúcar y rentable recupera el ácido para su reciclado [105,116]. El ácido concentrado proceso utiliza temperaturas relativamente leve, y las únicas presiones involucradas son aquellas creadas mediante el bombeo de materiales desde un buque a otro. Los tiempos de reacción son generalmente mucho más largos que para diluir el proceso ácido [59]. El ácido concentrado proceso utiliza 70% de ácido sulfúrico a 313-323 K durante 2-4 h en un reactor. La baja

M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551– 5

Temperaturas y la presión que conduzcan a la minimización de la degradación del azúcar. El material hidrolizado es lavado para recuperar los azúcares. En el siguiente paso, la fracción celulósica tiene que ser deploymerized. El residuo sólido desde la primera etapa es desecado y empapado en 30-40% de ácido sulfúrico durante 50 min. a 373 K para más de hidrólisis de celulosa [65].

La principal ventaja del ácido concentrado proceso es el potencial de alta eficiencia de recuperación de azúcar [106]. Table 9 Muestra los rendimientos de etanol por hidrólisis con ácido sulfúrico concentrado a partir de tallos de maíz. El ácido concentrado proceso ofrece más potencial de reducciones de costos que el proceso ácido sulfúrico diluido [114]. Concentrado

Tabla 9Los rendimientos de etanol por hidrólisis con ácido sulfúrico concentrado a partir de caña de maíz.

Cantidad de tallo de maíz (kg) 1000Contenido de celulosa (kg) 430La eficiencia de recuperación y conversión de celulosa 76

(% peso seco)Bioetanol estequiométrica Rendimiento (% peso seco) 51La eficiencia de la fermentación de la glucosa (% peso seco)

75El rendimiento de bioetanol a partir de la glucosa (kg) 130

Cantidad de tallo de maíz (kg) 1000Hemicelluloses contenido (kg) 290Hemicelluloses conversión y recuperación 90

Eficiencia (% peso seco)Bioetanol estequiométrica Rendimiento (% peso seco) 51La eficiencia de la fermentación de xilosa (% peso seco) 50El rendimiento de bioetanol a partir de xilosa (kg) 66

Total el rendimiento de bioetanol a partir de 1000 kg de tallos de maíz 196 kg (225,7 L ¼ 59

Galones)

Ácido clorhídrico o sulfúrico es difícil trabajar con, y esencialmente todo el ácido debe ser recuperado y reconcen- tra para que el proceso pueda ser rentable [96].

5.2.2. La hidrólisis enzimáticaOtro método básico de hidrólisis es la hidrólisis

enzimática. Las enzimas son proteínas vegetales naturales que causan ciertas reacciones químicas que se producen. Hay dos desarrollos tecnológicos: enzimáticos y métodos de conversión microbiana directa [106]. Las enzimas son muy costosos en los Estados Unidos.

La hidrólisis enzimática de materiales lignocelulósicos natural es un proceso muy lento debido a la hidrólisis de la celulosa se ve obstaculizado por los parámetros estructurales del sustrato, tales como contenido de lignina y hemicelulosa, área de superficie, y cristalinidad de celulosa [117]. Desde la hidrólisis enzimática de la lignocelulosa nativo generalmente resulta en la solubilización de V20% de los inicialmente presente glucano, alguna forma de pre-tratamiento para aumentar la transigencia a la hidrólisis enzimática se incluye en la mayoría de los conceptos de los procesos biológicos de conversión de lignocelulosa. El Pre-tratamiento, bajo condiciones apro- piadas, conserva casi la totalidad de la celulosa presente en el material original y permite cerrar a rendimiento teórico sobre la hidrólisis enzimática [107]. El hydrolysability enzimática (celulosa a glucosa) rendimiento de conversión de diferentes sustratos se muestra en la Fig. 6.

Costo de la utilidad de la hidrólisis enzimática es baja comparada con el ácido o la hidrólisis alcalina porque la hidrólisis enzimática suele realizarse en condiciones moderadas (pH 4,8 y temperatura de 318 a 323 K) y no tiene un problema de corrosión [118]. La hidrólisis enzimática es atractiva porque produce mejores rendimientos que catalizó la hidrólisis ácida y

Fabricantes de enzimas recientemente han reducido costes sub-Fuente: Ref. [106]. Básicamente el uso de la moderna biotecnología [119].

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–Fig. 6. La hidrólisis enzimática de sustratos diferentes. (a) el ácido acético pulpa de Douglas Fir (ACP), AcP (desacetilado steamexploded DAcP), Douglas Fir (SEDF) y organosolv etanol de la mezcla de pulpa de madera de coníferas (EP). (b) el acetato de celulosa (CA), parcialmente desacetilado CA (PDCA) y completamente desacetilado CA (DCA). Condiciones de hidrólisis enzimática: la celulasa carga de 20 unidades de papel de filtro de celulosa gy1, b-glucosidasa carga de 40 UI gyl celulosa, 2% (p/v) coherencia de celulosa en buffer acetato de 50 mM, pH 4,8, 318 K, y agitador, velocidad de 150 rpm. Fuente: Ref. [117].


Durante la hidrólisis enzimática de sustratos celulósicos, varios factores limitan la sostenida actividad catalítica de la celulasa mezcla. Se ha sugerido que estas limitaciones son debido a la enzima-sustrato- y factores relacionados [120,121]. Ha sido difícil evaluar la reutilización y/o reciclaje de celulasas, principalmente porque nuestro conocimiento actual de las características de adsorción a la celulasa sustratos lignocelulósica es insuficiente [120]. La degradación enzimática de la celulosa sólido es un proceso complicado que tiene lugar en un límite de fase sólido-líquido, donde las enzimas son los componentes móviles [122]. Cuando la enzima celulasa, ley de sistemas in vitro en sustratos celulósicos insoluble, tres procesos ocurren simultáneamente [104]:(i) Cambios químicos y físicos en el residual (aún no solubilizadas) de fase sólida de celulosa, (ii) la hidrólisis primaria, que implican la liberación de intermediarios solubles de la superficie de reaccionar las moléculas de celulosa, y (iii) la hidrólisis secundaria, implicando la hidrólisis de solubles intermedios para productos intermedios de menor peso molecular y, en última instancia, a la glucosa.

La tasa de la hidrólisis enzimática de materiales celulósicos siempre disminuye más rápidamente. En general, la degradación de celulosa enzimática se caracteriza por una rápida fase inicial seguida por una fase secundaria lenta que puede durar hasta que todo el sustrato se consume. Esto ha sido explicado con más frecuencia por la rápida hidrólisis de la fracción fácilmente accesible de celulosa, producto fuerte inhibición, y la lentitud de la inactivación de absorber moléculas de enzimas [122].

Ambas bacterias y hongos pueden producir celulasas para la hidrólisis de materiales lignocelulósicos. Estos microorganismos pueden ser aerobias como anaerobias, mesófilos o termo- philic. Las bacterias pertenecientes a Clostridium, Bacillus, Thermomonospora Cellulomonas, Ruminococcus, Bacteriodes, Erwinia, Acetovibrio, Microbispora, y Streptomyces puede producir celulasas [118].

El mecanismo ampliamente aceptado para la hidrólisis enzimática de la celulosa implica acciones sinérgicas por endoglucanses o endo-1,4-b-glucanasas (EG), o exoglucanases cellobiohy- drolases (CBH), y b-glucosidases (BGL) [107,123,124]. Por ejemplo juegan un papel importante en la celulosa de la hidrólisis por la hendidura cadenas de celulosa aleatoriamente y favoreciendo así la fuerte degradación [125]. Por ejemplo hidrolizar accesible intra- b-1,4-glucosidic molecular lazos de cadenas de celulosa aleatoriamente a producir de nuevo los extremos de la cadena; exoglucanases processively cleave cadenas de celulosa en los extremos para liberarCellobiose soluble o glucosa; y BGL hidrolizar cellobiose a la glucosa a fin de eliminar la inhibición cellobiose [123]. BGL complete el proceso de hidrólisis catalizando la hidrólisis de cellobiose en glucosa [126].

Los hongos filamentosos son la principal fuente de celulasas y hemicellulases [127]. Tipo salvaje y cepas mutantes de Trichoderma sp. (T. viride, T. reesei, T. longibrachiatum), ha sido considerada durante mucho tiempo como para ser más productivos y poderosos destructores

cristalina de la celulosa. CBH CBH I y II son los principales T. reesei enzimas, el contenido de CBH I comprende hasta un 60% del total de la proteína celulolï; mientras que, el contenido de CBH II es de alrededor del 20%

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–[128]. Del mismo modo, por ejemplo, I y II son el EG endoglucanases dominante en T. reesei, y presumiblemente actúan como importantes asociados a la CBH I en la naturaleza [129]. Dicha proteína son comparables o superar los respectivos parámetros para las mejores cepas de Trichoderma sp. (35-40 g/L) [127].

5.2.2.1. Separar la hidrólisis y fermentación (SHF). La hidrólisis enzimática realizada por separado desde la fermenta- ción de paso es conocido como SHF [65]. En la configuración de SHF, el flujo de líquido conjunta de ambos reactores de hidrólisis entra por primera vez en la fermentación de la glucosa en el reactor. La mezcla se destila para extraer el bioetanol dejando el inconverso xilosa detrás. En un segundo reactor, xilosa se fermenta para bioetanol, y el bioetanol es nuevamente destilado [49,77]. La SHF separadas con la pentosa y hexosas azúcares y combinado de fermentación de azúcares se muestran en la Fig. 7. Frente a SHF la final el rendimiento de bioetanol es superior, se requiere menos energía y se minimizan los costes de producción [130]. La principal ventaja de la SHF es que la hidrólisis y fermentación se producen en condiciones óptimas; la desventaja es que las enzimas son celulolï inhibe el producto final, de modo que la tasa de hidrólisis se reduce progresivamente cuando la glucosa y cellobiose accu- mulate [58]. Iogen Corporation, un importante fabricante de enzimas industriales en Canadá, desarrolló un proceso compuesto por SHF una solución diluida de ácido catalizado la explosión de vapor y la eliminación de la mayor parte del ácido acético liberados durante el pre-tratamiento, el uso de Saccharomyces cerevisiae como un organismo de fermentación, destilación de bioetanol el caldo, deshidratación y disposición de vinazas en vertederos [36].

5.2.2.2. La sacarificación y fermentación simultáneas (SSF). Los azúcares del pre-tratamiento y la hidrólisis enzimática pasos son fermentados por bacterias, levaduras u hongos filamentosos, aunque la hidrólisis y fermentación enzimática también puede realizarse en un solo paso la llamada simultánea de SSF [58]. A menudo es eficaz cuando

Fig. 7. Separar la hidrólisis y fermentación (SHF) separadas con la pentosa y hexosas azúcares y combinado de fermentación de azúcares (fuente: Ref. [65]).


Combinado con ácido diluido o alta temperatura de agua caliente de pre-tratamiento. En el SSF, celulasas y xylanases convertir los polímeros de carbohidratos a azúcares fermentables. Estos in- zymes son extremadamente sensibles a la inhibición por retroalimentación por parte de los productos-glucosa, xilosa cellobiose y otros oligo sacáridos [96]. Fig. 8 Muestra el SSF con combinación de azúcares (hexosas y pentosas) la fermentación.

El SSF da mayor informó de bioetanol rendimientos y requiere una menor cantidad de enzima porque el producto final de inhibición cellobiose y glucosa formada durante la hidrólisis enzimática es aliviada por la fermentación de la levadura [30,65]. La eficiencia del producto aumenta con el aumento de la formaciónConcentración de bioetanol hasta cerca de un 5% en w/w, de manera que la fermentación a altas temperaturas (4313 K) y en o por encima de 5% de bioetanol son prioridades para la comercializaciónDe esta tecnología [96]. El SSF es un proceso por lotes utilizando materiales heterogéneos naturales que contengan polímeros complejos como la lignina, la pectina y lignocelluloses [131]. Karimi et al. [48] Estudió SSF de diluir el ácido-pre-tratadas con paja de arroz

Fig. 8. La sacarificación y fermentación simultáneas (SSF) combinada con la fermentación de azúcares (fuente: Ref. [65]).

Saccharomyces cerevisiae y Mucor indicus bajo condiciones aerobias como anaerobias. También alegaron para obtener mayores rendimientos de bioetanol y glicerol en el SSF anaerobia de la pre-tratadas con paja de arroz con M. indicus. Los resultados de este estudio se muestran en la Table 10.

Principales ventajas de la SSF descrita por Sun y Cheng [56], incluyen: (i) aumento de la tasa de hidrólisis por la conversión de los azúcares que inhiben la actividad celulasa,(ii) Menor necesidad de enzimas, (iii) los rendimientos

más altos del producto(iv) las menores necesidades de condiciones estériles desde la glucosa es eliminado inmediatamente y el bioetanol es producido, (v) el tiempo de proceso más corto; y (vi) menos el volumen del reactor. Proceso SSF tiene también algunas desventajas. La principal desventaja de la SSF radica en la distinta temperatura optima para la sacarificación y fermentación [132]. En muchos casos, el pH bajo, por ejemplo, menos de 5, y altaLa temperatura, por ejemplo, 4313 K, podría ser favorable para enzimáticoLa hidrólisis, mientras que el pH bajo seguramente puede inhibir la producción de ácido láctico y la alta temperatura puede afectar negativamente el crecimiento de células de hongos [133]. Trichoderma reesei celulasas, que constituyen la mayoría de los preparativos activos, tienen una óptima actividad a pH 4,5 y 328 K. Para culturas omyces Sacchar- SSF son generalmente controlada a pH 4,5 y 310 K [30].

Más recientemente, la tecnología de SSF ha demostrado advanta- geous para la fermentación simultáneas de hexosas y la pentosa que es llamado sacarificación simultánea y co-fermentación (SSCF). En SSCF, la hidrólisis enzimática libera continuamente hexosas azúcares, lo cual aumenta la tasa de glucólisis tal que la pentosa azúcares fermentan más rápidamente y con mayor rendimiento [58]. El SSF y SSCF son las preferidas ya que ambas operaciones de unidad puede realizarse en el mismo depósito, lo cual resulta en menores costos [60].

5.2.3. La fermentaciónLa lignocelulosa es a menudo ácido hidroliza por

tratamiento; el hidrolizado obtenido es luego usada para producir bioetanol fermenta- ción por microorganismos como la levadura. Porque tales lignocelulosa hidrolizado contiene no sólo la glucosa, sino también diferentes monosacáridos, como xilosa, manosa, galactosa, arabinosa y oligosacáridos, microorganismos deberían estar obligados a fermentar eficientemente estos azúcares para el éxito de la producción industrial de bioetanol [134]. De acuerdo a las reacciones, el rendimiento máximo teórico es de 0,51 kg de bioetanol y 0,49 kg de dióxido de carbono por kg de

Tabla 10La producción de bioetanol y coproductos y concentración de bioetanol en el SSF de diluir el ácido pretratados con paja de arroz, Saccharomyces cerevisiae y Mucor indicus

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–Cepa La enzima

(FPU/g MS)Condición Máxima concentración

de bioetanol (g/l).Bioetanol teórico máximo rendimiento (%)

Máximo rendimiento de glicerol

S. cerevisiae 15 Aeróbic 6.8370.25 40,6971.49 83.9S. cerevisiae 15 Anaerobio 10.2070.37 7 60.772.20 89.6M. indicus 15 Aeróbic 7,7970,27 7 46.411.61 48.0M. indicus 15 Anaerobio 11.3570.40 67,6272.38 117,3

Fuente: Ref. [48].


Xilosa y glucosa [49,77,83]:

3C5H10O5 ! 5C2H5OH þ 5CO2,

(2)

C6H12O6 ! 2C2H5OH þ 2CO2.

(3)

La fermentación implica microorganismos que utilizan los azúcares fermentables para alimentos y en el proceso produce alcohol etílico y otros subproductos. Estos microorganismos normalmente pueden usar el 6-carbono, uno de los azúcares más comunes son la glucosa. Por lo tanto, biomasa celulósica materiales que contienen altos niveles de glucosa o de precursores de la glucosa son las más fáciles de convertir en bioetanol. Los microorganismos, denominado ethanologens, actualmente convertir una inadecuada parte de los azúcares de la biomasa en bioetanol [106]. Hay una serie de microorganismos que producen significativa (mayor del 1% w/v) las cantidades de bioetanol [135].

Xilosa-microorganismos fermentadores se encuentran entre bacterias, levaduras y hongos filamentosos [58]. Hoy, xilosa- bacterias fermentadoras incluyen tanto nativas como los organismos genéticamente modificados, y muchos tienen características útiles para la sacarificación y fermentación simultáneas (Table 11) [96]. Uno de los más eficaces que producen bioetanol levaduras, Saccharomyces cerevisiae, tiene varias ventajas debido a su alta producción de bioetanol a partir de hexosas y alta tolerancia al bioetanol y otros compuestos inhibitorios en el ácido hidrolizados de ligno-

Tabla 11Ingeniería nativa y especies de bacterias capaces de fermentar la xilosa para bioetanol

Especies Características

Biomasa celulósica. Sin embargo, debido a que las cepas de tipo silvestre de esta levadura no pueden utilizar pentosas, como xilosa y arabinosa y celloligosaccharides, la producción de bioetanol a partir de un hidrolizado de la lignocelulosa es insuficiente [134]. De xilosa con S. cerevisiae, altos rendimientos de bioetanol a partir de xilosa también requieren estrategias de ingeniería metabólica para mejorar el flujo de xilosa [58].

Las bacterias ethanologenic que actualmente muestra la mayor promesa para la explotación industrial son : Escherichia coli, Klebsiella oxytoca y Zymomonas mobilis [30]. Zymomo- nas es reconocida por su capacidad para producir bioetanol a partir de la glucosa rápida y eficientemente el feedstocks, y basada en pruebas comparativas de rendimiento han demostrado que Z. mobilis puede alcanzar 5% mayores rendimientos y hasta cinco veces mayor productividad volumétrica en comparación con los tradicionales de fermentación de la levadura. Z. mobilis ha demostrado bioetha- nol los rendimientos hasta un 97% de bioetanol y teórica concentraciones de hasta el 12% (p/v) en la fermentación de la glucosa [54]. Un diagrama de flujo generalizado para la conversión de lignocellulosics al bioetanol basado en recombinentZ. mobilis se muestra en la Fig. 9 [136]. Z. mobilis también produce de forma eficiente de bioetanol a partir de la hexosas azúcares glucosa y fructosa, pero no desde la pentosa, azúcares, aunque una fermentación de xilosa Z. mobilis fue generado por introdu- mentar una xilosa-metabolizar el camino de E. coli [58]. A pesar de sus ventajas como ethanologen Z. mobilis no está bien adaptado para la conversión de biomasa porque sólo se fermenta la glucosa, la fructosa y la sacarosa. Sin embargo, en la última década, los investigadores en el Laboratorio Nacional de Recursos Renovables (del Departamento de Energía de Estados Unidos) han diseñado cepas capaces de fermentar la xilosa y arabinosa [30]. De E. coli y K. oxytoca naturalmente

Clostridium acetobutilicum Clostridium thermocellum

Útil en la fermentación de xilosa a la acetona y butanol; bieethanol producida en bajo rendimiento capaz de convertir la celulosa directamente para el etanol y el ácido acético: el bioetanol, las concentraciones son generalmente menos de 5 g/l

Escherichia coli Cepas nativas fermentan xilosa para una mezcla deEl bioetanol, succininc ácidos acéticos, pero falta la tolerancia del etanol; cepas modificadas genéticamente predominantemente producir bioetanol

Klebsiella oxytoca cepas nativas rápidamente fermentan xilosa y cellobiose; diseñado para fermentar celulosa y producir bioetanol predominantemente

Lactobacillus pentoaceticus

Consume xilosa y arabinosa. Utiliza la glucosa y cellobiose lentamente. El ácido acético es producido en láctico junto con relación 1:1

Lactobacillus casei fermenta lactosa muy bien; especialmente útil para la bioconversión de suero

Lactobacillus Lactobacillus pentosus xylosus Lactobacillus plantarum

Zymomonas mobilis

Fuente: Ref. [96].

Utiliza cellobiose si los nutrientes se suministran: utiliza n: glucosa, D-xilosa y arabinosa Homolactic L -la fermentación. Algunas cepas producen ácido láctico a partir de residuos de sulfito licoresConsume cellobiose más rápidamente que la glucosa, xilosa o arabinosa. Parece depolymerize Pectinas; produce ácido láctico a partir de residuos agrícolas

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–Normalmente se fermenta la glucosa y la fructosa; diseñado para fermentar la xilosa

Fig. 9. Zymomonas basado del proceso de conversión de hidrolizados de etanol a partir de lignocelulosa (fuente: Ref. [136]).


Metabolizar arabinosa, tal que las cepas ethanologenic fermentar todos los azúcares derivados de la lignocelulosa [58]. En condiciones aerobias, succinato no es producido como un subproducto en E. coli y acetato es el principal subproducto. Numerosas estrategias de ingeniería metabólica para mejorar la producción de succinato de E. coli se han reunido con éxito [137].

K. oxytoca es una bacteria entéricas encontradas en crecientes flujos de papel y celulosa, así como alrededor de

otras fuentes de madera. El microorganismo es capaz de crecer en un pH al menos tan bajos como 5,0 y temperatura cálida como 308 K. oxytoca crecerá en una amplia variedad de azúcares incluyendo hexosas y pentosas, así como sobre cellobiose y cellotriose. Las características de la cultura de

cada una de las cepas examinadas se comparan en Table 12. De E. coli y K. oxytoca tienen amplias gamas de

sustrato de Z. mobilis (Table 12) [30]. Natural de xilosa levaduras fermentadoras, como Pichia stipitis, Candida

shehatae, y Candida parapsilosis, pueden metabolizar la xilosa por la vía de la acción de xilosa reductasa (XR) para convertir xilosa para el xilitol, y del xilitol deshidrogenasa (XDH) para convertir el xilitol a xylulose. Por lo tanto, el

bioetanol fermen- tación de xilosa puede realizarse con éxito por S. cerevisiae recombinante llevando XR Y XDH

heteróloga de P. stipitis, y xylulokinase (XK) desdeS. cerevisiae [134].

Microorganismos para la fermentación de bioetanol puede describirse en términos de sus parámetros de rendimiento y otros requisitos, como la compatibilidad con los productos existentes, procesos y equipos. Los parámetros de rendimiento de la fermentación son: rango de temperatura, pH, alcohol, la tolerancia, la tasa de crecimiento, productividad, osmo- tic de la tolerancia, la especificidad, el rendimiento, la estabilidad genética, e inhibidor de la tolerancia [105]. Todas las cepas recombinantes son microorganismos mesófilos y funcionan mejor entre 303 y 311 K [138]. Un organismo debe mantener un equilibrio bastante constante de pH para sobrevivir. La mayoría de las bacterias crecen mejor en un estrecho intervalo de pH de 6.5 a 7.5 [139]. La levadura y los hongos toleran un rango de pH 3,5 a 5,0. La capacidad para bajar el pH por debajo de 4.0 ofrece un método para presentar a los operadores utilizar levadura en menos de equipo aséptico para minimizar la pérdida debido a contaminantes bacterianos. La mayoría de organismos no pueden tolerar concentraciones de bioetanol por encima de 10% a 15% (p/v) [138].

La fermentación puede llevarse a cabo como un lote alimentado por lotes o proceso continuo. La elección del procedimiento más adecuado dependerá de las propiedades cinéticas de microorganismos

Tabla 12Las características de la cultura del país anfitrión, las cepas utilizadas para la producción de etanol

Escherichia coli + + + + + 308 6.5Klebsiella oxytoca + + + + + 303 5.5Zymomonas mobilis + - + - + 303 5.5

Ara la galactosa, arabinosa, Gal Glc glucosa, manosa, Xyl hombre xilosa.Fuente: Ref. [30].

Untípico condiciones de cultivo de azúcar simple fermentación de culturas; las condiciones son distintas para la sacarificación y fermentación simultáneas.

HostAraGalGlcMan T (K)un p

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–Y el tipo de hidrolizado lignocelulósica además de procesar aspectos de economía [65]. Fed-batch reactores son ampliamente utilizados en aplicaciones industriales debido a que combinan las ventajas de ambos procesos batch y continuo [140]. La principal ventaja de los FED-batch, comparando a lote, es la capacidad para aumentar la máxima concentración de células viables, prolongar la vida, la cultura y permitir la acumulación de producto para una mayor concentración [141]. Un típico fed-batch proceso de fermentación consta de tres etapas tecnológicas: Lote Lote de alimentación. Opti- mization problema es determinar el tiempo de inicio y finalización de alimentación puntos y la tasa de alimentación perfil horario en el intervalo de tiempo de alimentación. Un índice de alimentación óptima del perfil de tiempo es generalmente cerca de exponencial, sin embargo, la simplificación de los perfiles de tiempo como una tasa constante o una rampa de perfiles de forma optimización del proceso puede dar resultados cercanos al valor óptimo [142]. Este proceso permite el mantenimiento del proceso crítico de variables (por ejemplo, temperatura, pH y oxígeno disuelto) en niveles específicos mediante el control de retroalimentación [143].

5.2.4. Recuperación de sólidos y productosHidrólisis y fermentación de biomasa como enfoque la

viabilidad comercial de las tecnologías, los avances en las tecnologías de recuperación de producto será necesaria. Para los casos en que productos de la fermentación son más volátiles que el agua, la recuperación de la destilación es a menudo la tecnología de elección. La destilación tecnologías que permitan la recuperación económica de diluir los productos volátiles de los arroyos- contienen una variedad de impurezas han sido desarrolladas y probadas comercialmente [144]. Un sistema de destilación separa el bioetanol a partir de agua de la mezcla líquida. El contenido de agua de la Virgen el bioetanol es generalmente superior al 80%. Grandes cantidades de energía son necesarios para concen- trate el etanol a 95,6% (azeotropo mezcla de etanol y agua). La cerveza La columna separa la mayor parte del bioetanol a partir de agua (y sólidos, si es que hay alguna) y produce un flujo superior rico en bioetanol y un flujo inferior rica en agua [145]. En este flujo, bioetanol a partir de biomasa celulósica tiene probabilidades menores concentraciones de producto (p5 wt%) que en el de bioetanol a partir de maíz. La concentración máxima de etanol tolerada por los microorganismos es de aproximadamente 10% en peso de 303 K, pero disminuye con el aumento de la temperatura. Para maximizar la actividad celulasa, la operación es más bien a temperatura máxima (310 K), ya que el impacto en el costo de producción de la celulasa es alta en relación a la destilación [49,77,146].

El primer paso es recuperar el bioetanol en una columna de destilación o de cerveza, donde la mayoría de los restos de agua con la

Concentrados en una columna rectificadora a una concentración justo debajo del azeotropo (95%) [49]. El fondo restante producto es alimentada a la columna de despojamiento para extraer agua adicional, con el etanol

destilado de decapado se recombinan con la alimentación del rectificador [147]. La recuperación del bioetanol en las columnas de destilación en la planta es fijo a ser 99,6% para reducir pérdidas de bioetanol [145].


Después del primer efecto, los sólidos se separan mediante centrifugado y secado en un secador rotatorio. Una porción (25%) de la centrífuga es reciclado de efluentes para la fermentación y el resto es enviado a la segunda y tercera efectos del evaporador. La mayoría de la condensación del evaporador es devuelto al proceso como bastante condensado limpio (una pequeña porción, el 10%, se separó del tratamiento de las aguas residuales para evitar la acumulación de compuestos de bajo punto de ebullición) y el jarabe concentrado contiene entre un 15 y un 20% en peso de sólidos totales [148].

6. Los procesos de producción de bioetanol termoquímica

Existen dos procesos de producción de bioetanol que emplean actualmente las reacciones termoquímicas en sus pro- cesses. El primer sistema es en realidad un híbrido y termoquímica sistema biológico. Biomasa celulósica thermochemically gasifica materiales son de primera y el gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono) propagando a través de fermentadores diseñados especialmente [106,112]. Un microorganismo genéticamente modificadas que es capaz de convertir el gas de síntesis se introdujo en las cubas de fermentación bajo las condiciones específicas del proceso permitiendo que el bioetanol a fermentar [149].

El segundo proceso de producción de bioetanol termoquímica no utiliza ningún tipo de microorganismos. En este proceso, la biomasa, los materiales son de primera thermochemically gasifica el gas de síntesis y pasa a través de un reactor que contiene catalizadores, lo que causa que el gas se convierte en bioetanol. Se han realizado numerosos esfuerzos desde entonces para desarrollar comercialmente viable de termoquímica- procesos de bioetanol. Los rendimientos de etanol hasta un 50% han sido obtenidos utilizando gas de síntesis de bioetanol de procesos. Algunos procesos que producen primero y luego usar metanol turnos catalítico para producir bioetanol bioetanol han obtenido rendimientos en el rango de 80%. Lamentablemente, al igual que otros procesos, encontrar un costo-efectivo-termo- proceso químico ha sido difícil [106,112,149]. Opciones de procesamiento químico termo- parecen más prometedoras de las opciones biológicas para la conversión de la lignina fracción de biomasa celulósica, que pueden tener un efecto perjudicial en la hidrólisis enzimática sino que también sirve como una fuente de energía del proceso y el potencial co-productos que tienen importantes beneficios en un contexto de ciclo de vida [150].

7. Economía de bioetanol

La biomasa lignocelulósica (un complejo compuesto de varios polisacáridos) es la materia prima más prometedora considera- ción de su gran disponibilidad y bajo costo, pero la producción comercial en gran escala de bioetanol carburante de materiales losic lignocellu- todavía no se ha aplicado. Para diseñar los procesos de producción de bioetanol carburante, la evaluación de la utilización de

diferentes materias primas (es decir, materiales que contengan sacarosa almidonadas, biomasa lignocelulósica) es necesario considerar la gran proporción de materias primas en bioetanol costes [36].

5 M. Balat et al. / Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 551–Hoy el costo de producción de bioetanol a partir de lignocel- lulose todavía es demasiado alto, que es la principal razón por la que el bioetanol no ha hecho todavía su avance. Cuando la producción de bioetanol a partir de maíz o caña de azúcar la materia prima constituye alrededor del 40-70% de los costes de producción. Utilizando más barato los productos de desecho de la silvicultura, la agricultura y la industria, los costos pueden ser bajados. Sin embargo, es evidente que tenemos que hacer uso de la materia prima sea lo más eficiente posible, por ejemplo, tienen que mejorar el proceso de producción y, como resultado, lograr mayores rendimientos de etanol [151]. Aproximadamente el 60% de los costes de producción de bioetanol procede de materias primas [136]. El coste de la materia prima, la cual varía considerablemente entre los distintos estudios (US$22-US$61 por tonelada de materia seca), y los costos de capital, lo que hace que el coste total depende de la capacidad de la planta, más contribuyen a los costes totales de producción [58]. Con estos relativamente elevados costes de las materias primas (que incluye pre-tratamiento enzimático cuando los cultivos son a base de almidón), tales productos de fermentación son actualmente más caros de producir que los combustibles o productos químicos producidos a partir de hidrocarburos de bajo coste [136]. Pre-tratamiento ha sido considerado como uno de los más costosos pasos de procesamiento de biomasa celulósica de azúcares fermentables conversión con costos tan altos como US$0.3/galón bioetanol producido [60]. Precio de la enzima se supone que es tal que la contribución total de las enzimas y los costes de producción es de aproximadamente US$0,15/galón de bioetanol con algunas variaciones dependen- ing a bioetanol rendimientos reales resultantes del particular enfoque de tratamiento previo [63].

Los costes de producción de bioetanol se estimó para 50 millones de galones por año seco molino planta de bioetanol a partir de los datos actuales para el maíz, los destiladores secaron los granos (DDG), gas natural, enzimas, levaduras y productos químicos, la electricidad y los salarios. La planta de bioetanol de este tamaño se produce51,5 millones de galones de etanol desnaturalizado anualmente desde18.1 millones de bushels de maíz. Además de bioetanol, la planta producirá 154.500 toneladas de DDG. El coste de producción del bioetanol en una planta de molienda en seco en la actualidad asciende a US$1,65/galón, como se muestra en la Table 13. El maíz representa el 66% de los costes operativos y de energía (electricidad y gas natural) como combustible para calderas y DDG seco representa casi el 20% de los costes operativos [152].

Hasta hace poco, Brasil ha sido el mayor productor de bioetanol en el mundo. Brasil utiliza la caña de azúcar para producir bioetanol y la caña de azúcar es una materia prima más eficiente para la producción de bioetanol de maíz [153]. Los costes de producción de bioetanol en Brasil son los más bajos del mundo. El coste de producción de bioetanol en Brasil está en el rango de US$0,68 y US$0,95 por galón rango [32]. Factores que contribuyen a la competitividad de Brasil incluyen unas

condiciones climáticas favorables, los bajos costos de mano de obra, y madurar la infraestructura construida durante al menos tres décadas [154].

Las estimaciones muestran que el bioetanol en la UE a ser competitiva cuando el precio del petróleo alcanza los US$70 el barril, mientras que en los Estados Unidos resulta competitivo en US$50-60 por barril. Para el Brasil, el umbral es mucho más bajo de entre US$25 y US$30 el barril. Otros productores de azúcar eficiente


Tabla 13Los costes operativos de 50 millones de galones por año seco Molino planta de bioetanol en 2006

3.5-5.0. La capacidad para bajar el pH por debajo de 4.0 ofrece un método para presentar a los operadores utilizar levadura en menos de equipo aséptico para minimizar la pérdida debido a contaminantes bacterianos.

Los costes operativos

Unidades/

galón

Materias primas

Precio por unidad

Costo

Millones de $/año$/galón

La mayoría de organismos no pueden tolerar concentraciones de bioetanol por encima de 10% a 15% (p/v).

La fermentación implica microorganismos que utilizan los azúcares fermentables para alimentos y en el proceso produce

Maíz (bu) 0.364 $3.01 $54.73 $1.09Enzimas (lb) 0.035 $1.02 $1.79 $0.04

Alcohol etílico y otros subproductos. Estos microorganismosNormalmente pueden usar el 6-carbono, uno de los azúcares más

Levaduras y productos químicos

KWh).Gas Natural ($/ MCF)

Tú (gal/bu) de la mano de obra directa y los beneficios ($.032/.

1.126 $0.02 $0.84 $0.02

0.036 $7.78 $14.00 $0.28

$1.600 $0.03

Siendo común la glucosa. Por lo tanto, biomasa celulósica materiales que contienen altos niveles de glucosa o de precursores de la glucosa son las más fáciles de convertir en bioetanol. Los microorganismos, denominado ethanologens, actualmente convertir una inadecuada parte de los azúcares de la biomasa en bioetanol. Hay una serie de microorganismos queProducen importantes (41% w/v) las cantidades de bioetanol.

Uno de los principales problemas con la producción de bioetanol es la disponibilidad de materias primas para la producción. La disponibilidad de materias primas para el etanol puede variar considerar- hábilmente de una temporada a otra y dependen de la ubicación geográfica. El precio de las materias primas también es altamente volátil, lo que puede afectar mucho el coste de producción del bioetanol. Porque las materias primas suponen gran- er de un tercio de los costos de producción, maximizando el rendimiento de bioetanol es imprescindible.

*SG&A: Gastos generales y los gastos de comercialización (fuente: Ref. [152]).

Países como Pakistán, Swazilandia y Zimbabwe tienen unos costes de producción similar al brasileño [14,21].

8. Conclusión

El bioetanol es un combustible derivado de la biomasa fuentes de materia prima; típicamente plantas como trigo, remolacha azucarera, maíz, paja y madera. La producción de bioetanol a partir de biomasa es una forma de reducir tanto el consumo de petróleo y la contaminación ambiental. Grandes cantidades de CO2 son liberados durante la producción de bioetanol de maíz contribuyen al problema del calentamiento global. La utilización del bioetanol mezclado con combustible para automóviles puede reducir significativamente el uso de petróleo y de emisiones de gases de efecto invernadero de escape. El bioetanol es un combustible oxigenado que contiene 35% de oxígeno, lo que reduce las emisiones de NO x y partículas procedentes de la combustión. El etanol tiene un mayor número de octanos (108), los límites de inflamabilidad más amplio, mayores velocidades de llamas y superior de calefacciones

vaporiza- ción. Estas propiedades permiten una mayor relación de compresión y menor tiempo de quemado, que conducen a la eficacia teórica ventajas sobre la gasolina en un hielo. El bioetanol se mezcla con gasolina para formar una mezcla E10 (10% de etanol y 90% de gasolina), pero puede ser usado en concentraciones superiores tales como el E85 o E95.

El bioetanol es actualmente realizados a gran escala por la fermentación de la levadura de los azúcares que se extraen o preparadas a partir de cultivos seguido por la separación del etanol por destilación. Las levaduras y hongos tolerar una amplia gama de pH.

(lb)desnaturalizante

Agua (tú gal/0.010$0,37$0,

Gal)Maintenance &$1.300$0,03


Agradecimientos

Los autores desean reconocer con gratitud la generosa ayuda financiera aportada por las siguientes organizaciones: Sila Science & Compañía ilimitada energía y maquinaria Yasik Sociedad Limitada.

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