Química Analítica Avançada: Introdução - ufjf.br · SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da

Química Analítica Avançada:Introdução

Profa. Lilian Silva2011

Introdução1 – Equilíbrio Químico-A posição de equilíbrio;-A constante de equilíbrio;-Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos (atividade);-O princípio de Le Châtelier;

2 - Soluções aquosas e equilíbrio químico-Eletrólitos;-Ácidos e bases;-Teorias ácido-base;-Forças de Ácidos e Bases;-Soluções tampão;

3 – Tratamento sistemático do equilíbrio-Equilíbrio ácido-base monoprótico-Equilíbrio ácido-base poliprótico;-Balanço de carga;-Balanço de massa;

4 – Titulação ácido-base

Equilíbrio Químico

Considerações

• As reações químicas tendem a um estado de equilíbrioquímico, descrito como a condição de reação em que arazão das concentrações de reagentes e produtos éconstante.

• A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é aexpressão algébrica da razão das concentrações entrereagentes e produtos.


• Posição de equilíbrio químico: relação deconcentração no estado de equilíbrio, queindepende do caminho pelo qual o estado deequilíbrio foi alcançado, ou seja, consideradopara reações reversíveis.

• Importante: as reações químicas não cessamquando o estado de equilíbrio químico éatingido. Em vez disso, as quantidades dereagentes consumidos e produtos formadossão constantes, pois as velocidades dasreações direta e inversa são idênticas.


N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

“Haverá condições de concentração, temperatura e pressão(quando for o caso) sob as quais reagentes e produtoscoexistem em equilíbrio”

A Constante de Equilíbrio

Expressão da constante de equilíbrio químico

wW + xX yY + zZ

V1 = k1 x [W]w x [X]x V1 = V2

V2 = k2 x [Y]y x [Z]z

xw

zy

XW

ZY

k

kK

2

1 Forma aproximada

da constante de

equilíbrio termodinâmica

K é a constante de equilíbrio da reação.[W], [X], [Y], [Z] concentração em molL-1 ou pressão parcial (atm)Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentraçõesdestas espécies não serão incluídas na equação.

A Constante de Equilíbrio

A Constante de EquilíbrioExpressão exata da constante de equilíbrio

x

X

w

W

z

Z

y

aa

aaK

Y

wW + xX yY + zZ

Constante de equilíbrio termodinâmica

aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

● A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica,permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbriosquímicos.

● A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química dependeda força iônica do meio.

* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentesna solução, mesmo que não estejam participando efetivamente dareação.


●A magnitude da atração interiônica é função da concentração e da carga dos íons.

Íons divalentes, com sua dupla carga, exercem uma atração eletrostática maior do que um íon univalente

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] concentração em molL-1 dos íons em soluçãoZA, ZB, ZC carga dos íons

a) KCl 0,01molL-1 = [0,01 x (1)2 + 0,01 x (1)2]/2 = 0,01molL-1

b) MgSO4 0,01molL-1 = [0,01 x (2)2 + 0,01 x (2)2]/2 = 0,04molL-1


●O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que seestabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie químicareagente de carga oposta.

Exemplo: uma solução de ácido acético contendo nitrato de potássio(KNO3)

A presença do eletrólito forte exerce um papel significativo noestabelecimento da condição de equilíbrio na ionização de ácido acético

HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+

(aq)


HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+

(aq)

● Os íons hidrônio e acetato estarão rodeados de partículas de cargaoposta.

A recombinação dessas espécies iônicas para a formação de moléculas não ionizadas de ácido acético é dificultada pelas atmosferas eletricamente

carregadas formadas em torno dos íons hidrônio e acetato

Maior grau de ionização do ácido acético

● Os efeitos da força iônica são independentes da natureza do eletrólito adicionado

Grau de ionização do ácido acético será o mesmo na presença de NaCl, KNO3, CaCl2 ou Na2SO4 para concentrações tais desses eletrólitos fazendo

com que a força iônica do meio seja a mesma.


●O efeito da força iônica sobre o equilíbrio químico équantitativamente descrito com o auxílio do conceito de atividade.

XX Xa ][aX atividade da espécie X[X] concentração molar;X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permiterelacionar a atividade e a concentração da espécie químicano meio

Soluções diluídas é mínima =1 aX =[X]


O Princípio de Le Châtelier

“Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido

contrário a fim de minimizar esta perturbação”

Conforme o sistema se ajusta, “a posição de equilíbrio” muda!!!!

“Após o restabelecimento do sistema mais produtos ou reagentes aparecem dependendo do que foi formado

durante a mudança”

Soluções Aquosas e Equilíbrio Químico

-Eletrólitos;-Ácidos e bases;-Teorias ácido-base;-Forças de Ácidos e Bases;-Soluções tampão;-Balanço de carga;-Balanço de massa;-Equilíbrio ácido-base monoprótico-Equilíbrio ácido-base poliprótico;

Eletrólitos

Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quandodissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluçõesque conduzem a corrente elétrica.

Corrente elétrica

Eletrólitos Não - Eletrólitos

Substâncias inorgânicas

(ácidos, bases e sais)

Substâncias orgânicas

(glicose, glicerina etc.)

Conduz eletricidade Não conduz eletricidade

Não se modificam

EletrólitosEletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente. Ex: cloreto de sódio (NaCl)

Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente. Ex: ácido acético (CH3COOH)

Eletrólitos

FORTES FRACOS

Ácidos

HCl, HNO3, HClO4,

H2SO4 (primeiro próton)

HCN, HF, CH3COOH,

CO2 (H2CO3), H3PO4

Bases

NaOH, KOH, Ca(OH)2,

Ba(OH)2

NH3 (NH4OH), piridina,

CH3NH2

NaCl, K2SO4, NH4Cl, MgCl2,

Zn(NO3)2, AgBrO3, CaCrO4

PbCl2, HgCl2

Teorias ácido-base

A definição de Arrhenius

Ácido: substância contendo hidrogênio que produz íons hidrogênio (H+) em solução.

Base: substância que produz íons hidróxido (OH-) em solução.

A neutralização foi descrita por Arrhenius como a combinação destes íons para formar água:

H+(aq) + OH-

(aq) H2O

A definição de Bronsted-Lowry

Definição protônica: uma reação ácido-base é uma reação de transferência de prótons.

Ácido: é uma espécie que tende a doar um próton.

Base: é uma espécie que tende a receber um próton.

Teorias ácido-base

HCl + H2O H3O++ Cl-

ácido 1 ácido 2base 2 base 1

NH3 + H2O +

base 1 base 2ácido 2 ácido 1

NH4+OH-

Teorias ácido-base

Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores deprótons, induzindo comportamento básico ou ácido no soluto neledissolvido.

“Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido na presença de uma base e como uma base na presença de um ácido, chama-

se ANFIPRÓTICO (ANFÓTERO OU ANFÓLITO)”

H2O H3O+(aq) + OH-

(aq)H2O +

Auto – ionização da água

O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização:

Teorias ácido-base

A definição de Lewis

Ácido: é uma espécie com um orbital vazio capaz dereceber um par de elétrons.

Base: é uma espécie que pode doar um par de elétrons paraformar uma ligação covalente.

Forças de ácidos e bases

A FUNÇÃO p

Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente,trabalhamos com números muito pequenos que podem variarmuitas ordens de grandeza.

Assim, utilizaremos sempre a função p que é o logarítmonegativo do número.

px = -logx

Forças de ácidos e basesNa maioria das soluções a [H3O+] e bem pequena.

Em água pura a 25 °C: [H3O+] = 1,00 × 10-7 mol/L

[OH-] = 1,00 × 10-7 mol/L

SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada novalor da constante de dissociação ou auto-protonação da água.

Na maioria das soluções os valores de [H3O+] e de [OH-] são muito

pequenos.

Expressar estes valores em números decimais positivos, que variam de 0a 14, facilita a manipulação dos mesmos.

pH=-log [H3O+]

Kw = [H3O+][OH-] pKw = pH + pOH14 = pH + pOH (25 °C)

Forças de ácidos e bases• Os ácidos e bases são classificados em fortes e fracos dependendo

se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir[H3O+] e [OH-].

• Ácido Forte eletrólitos fortes - encontram-se completamentedissociados em solução aquosa.

• Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio dareação está totalmente deslocado no sentido dos produtos. Exemplo:HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, HClO3 e H2SO4.

• A Força do ácido está relacionada a sua capacidade de doar prótons.

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

Início 0,1molL-1 0 0

Equilíbrio 0 0,1molL-1 0,1molL-1


Bases Fortes eletrólitos fortes - encontram-se completamentedissociadas em solução aquosa.

Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio da reaçãoestá totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH-.

As bases fortes mais comuns incluem hidróxidos de metais alcalinos ealcalinos terrosos. Exemplo: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, etc.

NaOH(s) Na+(aq) + OH-

(aq)

Início 0,1molL-1 0 0

Equilíbrio 0 0,1molL-1 0,1molL-1


Ácidos Fracos eletrólitos fracos - Os ácidos fracos em solução sãoparcialmente ionizados e em pequena extensão.

Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução (ácido e baseconjugada).

Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio. A constante dedissociação ácida é definida como:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-

(aq)

HA(aq) H+(aq) + A-

aq)

[HA]

]][AO3[HKa

[HA]

]][A[HKa


Base Fraca eletrólitos fracos - As bases fracas tendem a receberprótons das substâncias.

Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes, com quantidadessignificativas de ambos.

A constante de dissociação da base (Kb) é definida como:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-

(aq) ]3

[NH

]4

][NH[OH

bK


Exemplo: Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre de forma completa:

HBr(aq) + H2O(l) Br-(aq) + H3O+

(aq)

E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por:

pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00

● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por:

pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00

Lembrando que:

pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14,temos que:

pH = pKw – pOH = 14 – 1 = 13

Solução Tampão

Soluções tampão são preparadas a partir da mistura de um par ácido-base conjugados.

1) Mistura de um ácido fraco e o sal derivado do mesmo ácidoEx.: H3CCOOH/ H3CCOONa

2)Mistura de uma base fraca e o sal derivado da mesma baseEx.: N H3/ NH4Cl

A equação de Handerson-Hasselbalch e empregada para cálculo do pH desoluções tampão.

A equação é um rearranjo da expressão da constante Ka.

Relação entre pH e pKa – solução tampão

][A

[HA]log- pKa pH

][A

[HA]

loglogKa]O3

log[H

][A

[HA]Ka]O

3

[H [HA]

]][AO3[HKa

:temos ],O3-log[HpH e-logK pK que Lembrando

:lados os ambos em negativo logarítimo o Aplicando

Considerando um ácido fraco HA: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-

(aq)

pH = pKa + log [A-][HA]

Relação entre pH e pKa – solução tampão

Considerando uma base fraca B: B + H2O BH+ + OH-

BH+ + H2O B + H3O+ [H3O+] = Ka [BH+][B]

pH = pKa + log [B][BH+]

][BH

][B]O3[HKa

Balanço de massa e Balanço de carga

A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode nãoser muito simples como visto anteriormente, assim, é necessário umaorganização prévia.

Para resolvê-los devemos fazer:

a)Escrever as equações químicas das reações que representam oestado de equilíbrio do sistema;

b)Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente acada reação química descrita;

c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemasaté que o número total de equações seja igual ao número deincógnitas.

Balanço de massa

A concentração analítica (em mol/L) é igual à concentração de equilíbriodas espécies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado.

As equações de balanço de massa relacionam as concentrações deequilíbrio de várias espécies em uma solução umas com as outras e com aconcentração analítica de vários solutos.

Exemplos:1) Solução de HAc 0,050 mol/L HAc(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + Ac-(aq)

b.m. 0,050 = [HAc] + [Ac- ]

2) Cs moles/L de NaCNNaCN Na+ + CN- (totalmente solúvel)

Cs moles/L de NaCN geram Cs moles/L de CN-

CN- + H2O(l) HCN + OH-

b.m. Cs = [CN- ] + [HCN]

Balanço de massa

3) Cb moles/L de NH3 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-

(aq)

b.m. 0,050 = [NH4+] + [NH3 ]

4) Ca moles/L de HCl HCl(aq) + H3O+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)

b.m. Ca =[HCl]+[Cl- ] Ácido forte totalmente dissociado Ca =[Cl-]

5) Fazer o b.m. para uma solução 0,01mol/L de K2CrO4 em meio ácido

K2CrO4 2K+ + CrO42- (totalmente dissociado)

2CrO42- + 2H+ 2HCrO4

-

2HCrO4- Cr2O7

2- + H2O

b.m. 0,01 =[CrO42-]+[HCrO4

-]+2[Cr2O72-] (em função do cromo)

Balanço de carga

As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras mesmo que possamconter milhões de íons carregados.

As soluções são neutras porque a concentração molar de cargaspositivas em uma solução de um eletrólito sempre se iguala àconcentração molar de cargas negativas.

no de molL-1 de cargas positivas = no de molL-1 de cargas negativas

Lembre-se sempre de que uma equação de balanço de carga é baseada na igualdade das concentrações molares das cargas e que para obter a

concentração de cargas de um íon você deve multiplicar a concentração molar do íon pela sua carga.

Balanço de carga

•Exemplos:

1)Fazer o b.c. para uma solução de KCl

KCl K+ + Cl-

2H20 H3O+ + OH-

b.c. [K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

2) Fazer o b.c. para uma solução de K2CrO4 em meio de HCl

K2CrO4 2K+ + CrO42- (totalmente dissociado)

2CrO42- + 2H+ 2HCrO4

-

2HCrO4- Cr2O7

2- + H2O

HCl(aq) + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq)

2H20 H3O+ + OH-

b.c. [H3O+]+[K+] = 2[CrO4

2-]+[HCrO4-]+2[Cr2O7

2-]+[OH-]+[Cl-]

Tratamento sistemático do Equilíbrio

Exemplos: 1) Calcular o pH de uma solução de HCl 2,00x10-8mol/L

[H3O+] = 2,00x10-8mol/L pH = -log(2,00x10-8) = 7,70

Incoerente, pois é uma solução ácida!!!HCl(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + Cl-(aq)

2H20 H3O+ + OH-

Devemos considerar a auto-ionização da água:

b.m. 2,00x10-8 = [Cl-] (1)

b.c. [H3O+] = [Cl-] + [OH-] (2)

De Kw 1,0x10-14 = [H3O+] [OH-] (3)

De (2) [Cl-] = [H3O+] - [OH-] (2’)

De (3) [OH-] = 1,0x10-14/ [H3O+] (3’)

Substituindo (2’) e (3’) em (1): 2,00x10-8 = [H3O+] - 1,0x10-14/ [H3O+]


Reagrupando: [H3O+]2 - 2,00x10-8 [H3O+] - 1,0x10-14 = 0

[H3O+] = 1,105x10-7 pH = 6,96

Generalizando: [H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0

Válido para soluções extremamente diluídas: Ca < 10-7mol/L

Analogamente para bases: [OH-]2 - Cb [OH-] - Kw = 0


2) Cálculo do pH de uma solução de um ácido monoprótico fraco.

Uma solução de um ácido monoprótico fraco envolve os seguintesequilíbrios: HA(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + A-(aq)

2H20 H3O+ + OH-

Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3O+, OH-, A- e HA

(quatro incógnitas). Precisamos, portanto, de 4 equações.

Ka = [H3O+][A-] (1) Kw = [H3O+] [OH-] (2)

[HA]

b.c. [H3O+] = [A-] + [OH-] (3) b.m. Ca = [HA] + [A-] (4)

De (3): [A-] = [H3O+] - [OH-] De (4): [HA] = Ca - [A-]

Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-])

Ca - [A-] Ca – ([H3O+] - [OH-])


Para a solução ácida considerada, quase sempre podemos aproximar aequação (3) para [H3O+] = [A-] (3’), pois a concentração de OH- é,normalmente, muito menor que a concentração de H3O+.

Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) [H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaCa = 0 Ca – ([H3O+] - [OH-])

Esta equação é válida se [OH-] < 5% [H3O+]

Além dessa aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4).Uma vez que HA é um ácido fraco, [HA]>>[A-], assim temos que Ca =[HA] (4’) e a equação final torna-se:

Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) [H3O+]2 = KaCaCa - [A-]

Esta equação é válida se [A-]< 5% Ca e se [OH-] < 5% [H3O+]


No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H3O+] [OH-] e sendo HA um ácido fraco, [HA]>>[A-], recombinando as equações,temos:

Ka = [H3O+] ([H3O+] - [OH-]) Ka = [H3O+] ([H3O+] – Kw/[H3O+]

Ca - [A-] Ca

[H3O+]2 = KaCa + Kw

Tratamento sistemático do Equilíbrio•Base monoprótica fraca: têm pequena tendência em receber prótons.

B + H2O BH+ + OH- Kb = [BH+][OH-]

[B]

2H20 H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-]

Normalmente, encontra-se tabelado o valor de Ka, a partir do qual podemoscalcular Kb através da relação Kw = Ka x Kb

NH4+

(aq) + H2O NH3 (aq) + H3O+(aq)

H3O+

= KaNH4

+

NH3

H3O+

NH4+

NH3 = KaOH-

OH-x H3O+

NH4+

NH3 OH-

OH-x = Ka

NH4+

(aq)NH3 (aq) + H2O OH- (aq)+ =

KbNH3

NH4+

OH-

Kb

Ka = Kw Kb = KwKa


• No caso de uma base monoprótica fraca, também podemosfazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dosácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas aomeio básico:

1) Se [H3O+] < 5% [OH-], é válida a equação:

[OH-]2 + Kb[OH-] – KbCb = 0

1) Se [H3O+] < 5% [OH-], e também [BH+] < [B], de modo que Cb [B], temos:

[OH-]2 = KbCb

3) Se [H3O+] [OH-] e sendo B uma base fraca, [BH+]<<[B], é válidaa equação:

[OH-]2 = KbCb + Kw


•Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton

Possuem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de dissociação

Os valores das constantes diminuem de uma etapa para outra, podendo o cálculo ser simplificado.

Em virtude da atração eletrostática, a remoção de prótons consecutivos de uma espécies de uma espécie HnA é cada vez mais difícil.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7,5 x 10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4

2- Ka2 = 6,2 x 10-8

HPO42- + H2O H3O+ + PO4

3- Ka3 = 4,8 x 10-13


As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio formado na primeira etapa.

Os valores das constantes de equilíbrio decrescem.

Em geral, o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos.

H2A + H2O H3O+ + HA-

HA- + H2O H3O+ + A2-

2H20 H3O+ + OH-

Ka1 = [H3O+][HA-]/[H2A] (1)

Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (2)

Pelo balanço de massa: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] (3)

Pelo balanço de cargas: [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-] (4)

Pela auto-ionização da água: Kw = [H3O+][OH-] (5)


•Como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser validadas através de testes convenientes.

1)Se [H3O+] >> [OH-] e [HA-] >> [A2-], as equações (3) e (4) tornam-se Ca =[H2A] + [HA-] e [H3O+] = [HA-], respectivamente. Assim, a equação finalpassa a ser:

[H3O+]2 + Ka1[H3O+] – Ka1Ca = 0

2)Se [H3O+] >> [OH-], [HA-] >> [A2-] e [H2A] >> [HA-], a equação (3) torna-seCa = [H2A] e a equação final reduz-se a:

[H3O+]2 = Ka1Ca

Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante deionização tem importância para o cálculo de [H3O+].


•No caso das soluções de polibases, o raciocínio é o mesmo de um ácidopoliprótico.

•No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilíbrios:

B + H2O BH+ + OH-

BH+ + H2O BH22+ + OH-

2H20 H3O+ + OH-

Se substituirmos os termos [H3O+] por [OH-], Ca por Cb e Ka por Kb,

obteremos as mesmas equações obtidas no caso do ácido diprótico.

As simplificações são também análogas, bastando fazê-las com relação àsespécies predominantes no meio básico.

Hidrólise

●Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta neutra.

A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise)

Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica, respectivamente.

Na realidade, a hidrólise é uma reação ácido-base de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry.

Pode-se prever se o sal dará origem a uma solução ácida ou básica considerando a força do ácido e da base que lhe deram origem.

Hidrólise●Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de umácido e de uma base forte, respectivamente.

HCl + NaOH(aq) H2O(l) + NaCl(aq)

O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7

●Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fracoe o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion.

HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:

Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-

(aq) Kb = Kw/Ka

●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão dahidrólise do ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.

]-[Ac

][HAc][OHbK

Hidrólise

●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca.Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion.

HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq)

+ Cl-(aq)

NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O

+(aq) Ka = Kw/Kb

Ka =NH3

NH4+

=

2H3O+

0,0500H3O+ = 5,27 x 10-6 mol/L

pH = 5,28

H3O+

●Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise docátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.

Hidrólise

●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânionderivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suasreações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.

HAc(aq) + NH3(aq) NH4+ + Ac-

(aq)

Hidrólise do cátion:

NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O

+(aq) Ka = Kw/Kb

Hidrólise do ânion:

Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-

(aq) Kb = Kw/Ka

A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K:

Ka > Kb solução ácida Kb > Ka solução básica

Hidrólise

Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidosfracos e os sais de reação básica como bases fracas.

O procedimento para o cálculo de pH de suas soluções é exatamente igualàqueles desenvolvidos para o cálculo de pH de soluções de ácidos e basesfracas.

Soluções de Anfóteros

Anfóteros são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou comobases.

Exemplos: NaHCO3 e NaH2PO4.

No caso do ânion HCO3-, seu comportamento pode ser visto através dos

seguintes equilíbrios:HCO3

- + H2O H2CO3 + OH- KbHCO3

- + H2O H3O+ + CO32- Ka

As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo dagrandeza das constantes de equilíbrio envolvidas.

Se Kb > Ka Solução básicaSe Ka > Kb Solução ácida

Soluções de AnfóterosConsidere uma solução de um sal MHA de concentração analítica Cs, onde os seguintes equilíbrios são envolvidos:

MHA M+ + HA-

HA- + H2O H2A + OH- Kb = Kw/Ka1

HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2

Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (1)Kb = Kw/Ka1 = [H2A][OH-]/[HA-] (2)Kw = [H3O+] [OH-] (3) b.m. em relação ao ânion HA- Cs = [A2-] + [HA-] + [H2A] (4)

em relação ao cátion M+ Cs = [M+] (5)b.c. [M+] + [H3O+] = [OH-] + 2[A2-] + [HA-] (6)

Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grandeextensão, tanto [H3O+] quanto [OH-] serão pequenas ao ponto de poderemser desprezadas.

Assim, a equação (6) se reduz a: [M+] =2[A2-] + [HA-] (7)

Soluções de Anfóteros

Substituindo a equação (4) em (7):

Cs = [A2-] + [HA-] + [H2A] (4) [M+] =2[A2-] + [HA-] (7)

Cs = [M+] (5)

[A2-] + [HA-] + [H2A] = 2[A2-] + [HA-] [H2A] = [A2-] (8)

Combinando (1) e (2) com (8):

Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (1) Kb = [H2A][OH-]/[HA-] (2)

Kb[HA-] /[OH-] = Ka2 [HA-]/[H3O+]

Mas como Kb = Kw/Ka1 e [OH-] = Kw/[H3O+], chegamos a:

[H3O+]2 = Ka1Ka2 Cs >> Ka1

Situação limite no qual o pH independe de Cs

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Química Analítica Avançada: Introdução - ufjf.br · SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da