Química - Cadernos Temáticos - Espectropia Molecular

8/14/2019 Qumica - Cadernos Temticos - Espectropia Molecular

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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 200Espectroscopia molecular

Luiz Fernando C. de Oliveira

A espectroscopia pode ser entendida como uma retratao de qualquer tipo de interao da radiaoeletromagntica com a matria. Atravs da anlise minuciosa do espectro observado podemos obterinformaes relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interao entre molculas

espectroscopia, vibrao molecular, transies eletrnicas

Introduo

Por que as folhas das rvores soverdes, e as flores apresentamum leque de cores to variado

de dia, mas de noite, na falta da luz dosol, no percebemos essas cores? Porque, ainda sob efeito da luz do sol, amaior parte dos materiais, incluindo anossa pele, sofre aquecimento, poden-

do inclusive apresentar queimaduras,enquanto de noite esse efeito no sepronuncia? A resposta e a compreen-so desses e de outros fatos curiososest no que chamamos de espectros-copia!

Em termos genricos, podemosdefinir espectroscopia como a intera-o de qualquer tipo de radiaoeletromagntica com a matria. Dessaforma, toda manifestao que nossosolhos percebem, por exemplo, umtipo de espectroscopia que est acon-

tecendo. Muitos outros fenmenosnaturais, dos quais citaremos algunsexemplos neste captulo, referem-se interao entre luz e matria. Claro estque o arranjo molecular dos tomospara compor a forma geomtrica damolcula ser um componente impor-tante nesse assunto, tanto para averi-guar os efeitos das transies dos el-trons, como tambm dos ncleos dostomos componentes da estrutura

molecular. A tentativa de compreenderos efeitos que a radiao eletromag-ntica exerce sobre a matria provmde longa data, mas foi com SirIsaacNewton, proeminente pesquisador in-gls, quem iniciou oestudo cientfico daspropriedades da luz.Ele descobriu que aluz branca do solnada mais era queum somatrio deoutras luzes, varian-do desde o violeta,passando pelo azul,verde, amarelo, la-ranja e terminando no vermelho. Issopode ser observado no fenmenonatural da disperso da luz do sol nasgotculas de gua da chuva, formandoo arco-ris. Sero esses componentesindividuais (em forma de cores dis-

tintas) que vo interagir com os tomose molculas, para dar origem aos fen-menos que discutimos neste captulo.

Antes de iniciarmos nosso estudosobre fenmenos espectroscpicos, necessrio apresentarmos algumaspropriedades da radiao, pois delasdependero esses fenmenos. Sabe-mos que a luz tem um comportamentoduplo: ora apresenta-se como partcula(como se fosse um conjunto de peque-

nssimos pontos que chamamos dftons), ora comporta-se como onda(similar ao efeito que percebemoquando jogamos uma pedra na superfcie de um lago de guas calmas)

Assim, podemos dizeque, do ponto de vistondulatrio, a luz apresenta duas propriedades principais: seu comprimento de onda (distncia entre dois mximos das ondas geradas) e sua freqnci(o nmero de vezes posegundo em que essa

ondas so geradas por uma fonte). Arelao entre essas duas grandezaest na expresso abaixo:

c = (1

onde c, a constante de proporcional

dade, a velocidade da luz no vcuoigual a 3,00 x 108 m.s-1. interessantenotar que, em funo da Equao (1)quando uma onda luminosa tem grande valor de comprimento de onda, tertambm uma baixo valor de freqncia, e vice-versa. Outra caractersticaimportante refere-se quantidade deenergia contida no feixe luminoso, quepode ser calculado a partir da equaode Planck:

Definimos espectroscopia

como a interao de

qualquer tipo de radiao

eletromagntica com

matria. Dessa forma, toda

manifestao que nossos

olhos percebem, por

exemplo, um tipo de

espectroscopia


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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001Espectroscopia molecular

E = h (2)

a qual pode ser tambm escrita subs-tituindo-se a freqncia pela Equao(1): E = hc-1, onde h a constante dePlanck, igual a 6,626 x 10-34 J.s. Essarelao possibilita dizer que a luz ver-melha, com valor de comprimento deonda de 632,8 nm ( a

cor proveniente de umlaser de hlio-nenio)tem energia da ordemde 2 eV.

Dessa forma,quando radiao dedeterminado compri-mento de onda (e porconseqncia comdeterminado valor defreqncia e energia)entra em contato coma matria, ocorrer algum fenmeno

espectroscpico. Os fenmenos vodepender da grandeza da energia daradiao, e assim poderemos obter,por exemplo, informaes sobre astransies eletrnicas das substnciasqumicas (e observarmos as cores danatureza que nos cerca), ou entopercebermos, atravs do calor emana-do pelas substncias, que as mesmasesto sofrendo vibraes moleculares,referentes a movimentos dos ncleosdos tomos que compem as molcu-las.

De acordo com o mencionado nosmodelos tericos para a compreensoda estrutura da matria (p. 6), quandoradiao eletromagntica incide sobrea matria (ou uma molcula qumicaqualquer), pode ento ocorrer umatransio entre estados energticos.De acordo com o valor de energia daradiao eletromagntica, as transi-es entre os estados ocorrem diferen-ciadamente, e podemos dividi-las emvrios tipos, dos quais as principais so

as transies eletrnicas, vibracionaise rotacionais. Alm delas, temostambm as transies translacionais,todas ocorrendo em diferentes valoresde energia do espectro eletromag-ntico. Nas transies eletrnicas,ocorre a passagem de um eltron deum estado de menor energia para umestado de maior energia, atravs daabsoro da radiao, mas pratica-mente no h mudana da posio

dos ncleos da molcula. Entretanto,nos demais tipos de transio ocorreuma mudana da posio relativa dostomos na molcula devido ao efeitoda radiao eletromagntica. A partirdisso, podemos definir os chamadosgraus de liberdade moleculares, quedefinem a qualidade e a quantidade de

movimentos que po-

dem ser efetuadospelos tomos quecompem a molculaem questo. Vamosimaginar uma mol-cula formada por Ntomos, disposta noespao tridimensional(ou seja, cada tomotem suas coordena-das definidas por pon-

tos nos eixos x, y e z). Sob influnciada radiao eletromagntica, essamolcula pode sofrer uma transio ecada um dos N tomos da molculapode se movimentar nas trs direesdos eixos cartesianos x, y e z, o queimplica em 3N modos distintos demovimentos associados aos trs tipospossveis de transies. Temos trstipos de transies possveis: vibracio-nais, nas quais os ncleos dos tomosmudam de posio constantementedevido a mudanas das distncias deligao ou nos ngulos de ligao; as

rotacionais, que implicam mudanasna posio dos tomos da molculadevido a rotaes sobre eixos defini-dos, e as translacionais, devido a movi-mentos de translao da molculacomo um todo. Dessa forma teremosento, para uma molcula linearqualquer (uma molcula cujos tomosesto dispostos so-bre um dos eixos dosistema de coorde-nadas, por exemplo,o eixo x), trs modos

rotacionais (rotaesem cada um dos ei-xos x, y e z), e tam-bm outros dois mo-vimentos translacionais (movimentosde translao devido aos eixos nosquais a molcula no est definida; so-bre o eixo em que a molcula est -por exemplo o eixo x, no poder havertranslao. Isso define ento, para umamolcula linear, que os demais movi-

mentos permitidos sero devidos aosmovimentos que chamamos de vibra-cionais, e que sero 3N - 5. Para umamolcula que no seja linear, existiro3N - 6 movimentos vibracionais, umavez que haver todos os modos trans-lacionais possveis.

Por exemplo, para uma molculadiatmica genrica AB, cuja ligao

qumica est definida sobre um eixo dosistema de coordenadas, haver umtotal de 3N - 5 (3 x 2 - 5 = 1) modosvibracionais, o que permite dizer quemolculas desse tipo apresentamapenas um modo vibracional possvel,relativo variao da distncia de liga-o entre os dois tomos durante a vi-brao. J para uma molcula commais de dois tomos, por exemplo,uma molcula genrica ABC, linear,haver 4 modos vibracionais; entretan-to, se a mesma for no-linear, haverapenas trs modos vibracionais pos-sveis. Dessa forma, podemos perce-ber o quanto importante conhecer ageometria molecular, pois desse co-nhecimento podemos inferir proprieda-des da molcula. Por outro lado, co-nhecendo as chamadas propriedadesespectroscpicas de uma molcula,podemos tambm inferir qual ser suageometria molecular, conforme expli-cado acima.

Vamos abordar neste artigo as

espectroscopias vibracional e eletr-nica. Iniciaremos nosso estudo pelastransies eletrnicas. Depois estu-daremos as transies vibracionaisque acontecem por absoro e porespalhamento de energia, comple-tando assim nossa viagem parcial pelomundo da espectroscopia. Contudo,

vamos antes fazer umabreve recapitulao so-bre espectroscopia ro-tacional.

Sabemos que para

tomos e molculassomente certos nveisenergticos so permi-tidos, isto , a energia

quantizada. Dependendo da faixa deenergia envolvida, podemos ter basica-mente trs tipos de fenmenos: transi-es entre nveis eletrnicos, vibracio-nais e rotacionais. Transies entrenveis energticos rotacionais podemocorrer quando radiao eletromag-

Fenmenosespectroscpicos

dependem da grandeza da

energia da luz, e assim

poderemos obter

informaes sobre as

transies eletrnicas das

substncias qumicas e

observarmos as cores da

natureza que nos cerca,

A luz provoca na matria a

chamada transio de

estados energticos. Essas

transies podem ser

eletrnicas, rotacionais,vibracionais ou ainda

translacionais


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ntica na regio de micro-ondas incidesobre uma dada molcula. Na espec-troscopia rotacional a amostra tem queestar na fase gasosa. Da anlise do es-pectro rotacional podemos obter infor-maes a respeito da geometria mole-cular, mas esta espectroscopia s aplicvel para molculas menores nafase gasosa. O espaamento entre n-

veis rotacionais proporcional constante rotacional, B, a qual estrelacionada com a geometria molecu-lar atravs do momento de inrcia, I,pela equao abaixo.

E = 2Bh(J + 1) (3)

onde J o nmero quntico rotacional,

B = h/82I (4)

e

I = miri2 (5)

sendoi

r a distncia perpendicular aoeixo de inrcia.

Portanto, conhecendo-se as distn-cias entre as linhas rotacionais (E),podemos obter as distncias de liga-o em molculas simples na fase ga-sosa. Um exemplo tpico de um espec-tro rotacional dado na Figura 1. Maio-res detalhes sobre espectroscopiarotacional podem ser encontrados emLevine, 1975, Townes & Schawlow,1975, Brand et al., 1975 e Atkins, 1990.

Absoro de energia por eltrons:Espectroscopia eletrnica

Como foi visto anteriormente,quando radiao eletromagntica nafaixa do visvel ou do ultravioletaprximo atinge um determinado com-posto qumico, uma transio eletr-nica pode ocorrer.

A idia da estrutura molecular, e co-

mo se forma a ligao qumica entretomos para compor uma molcula foiexplorada no artigo sobre ligaesqumicas. interessante perceber quea descrio da formao da ligaoqumica em termos de orbitais mole-culares pode ser aplicada a qualquersubstncia, e que para tomos poliele-trnicos haver um aumento da com-

plexidade dessa descrio em funodo aumento do nmero atmico doelemento envolvido. Tambm im-portante dizer que, em molculas polia-tmicas (com mais de dois tomos),pode-se fazer a simplificao de es-crever o diagrama de orbitais molecu-lares para cada ligao qumica emseparado, como se ela fosse isoladado resto da molcula. Por exemplo, aligao entre os tomos de carbono eoxignio na molcula de CO2, ondetemos duas duplas ligaes C=O, sermuito similar descrio da ligaoqumica entre os mesmos tomos emmolculas orgnicas contendo o grupofuncional cetona, onde temos umaligao C=O.

Um fato interessante est relacio-nado geometria (ou forma) da mol-cula. Como vimos no artigo de ligaesqumicas, os orbitais moleculares tam-bm definem regies do espao nasquais ser maior a probabilidade de seencontrar o par de eltrons. Assim, em

funo disso, haver uma forma pecu-liar para cada molcula, de acordo comos orbitais moleculares originados dainterao entre os tomos compo-nentes da estrutura. Isso quer dizerque, se por algum motivo for modifi-cada a distribuio dos eltrons naconfigurao de uma molcula, elacom certeza vai apresentar modifi-caes de sua estrutura original, e

justamente esse o conceito fundamental envolvido quando temos a transiode um eltron nesse composto.

Quando radiao eletromagnticaentra em contato com um compostoqumico qualquer, e essa radiao tivecomprimento de onda na faixa dovisvel ou do ultravioleta, muito provavelmente essa radiao vai permitir que

um eltron seja promovido para umnvel energtico eletrnico superior, dmesma forma como vimos anteriormente na teoria de Bohr para tomosPara que a molcula absorva um ftonpara excitar um eltron, esse fton dever ter energia exatamente igual diferena entre os orbitais observados nodiagrama de nveis de energia daFigura 2. Se essa energia no for exatamente igual, a transio no ocorrere isso caracteriza o que se chama deprocesso de ressonncia. Algumas outras restries tambm existem nesseprocesso; por exemplo, no serqualquer eltron que vai sofrer a exctao, e sim apenas um dos eltrondo orbital molecular mais alto ocupadochamado usualmente de HOMO (Highest Occuppied Molecular Orbital, oorbital molecular mais alto ocupado)Esse eltron excitado tambm nopode ir para qualquer outro orbital, quedizer, existem regras de seleo paraque a transio ocorra. Usualmente

esse eltron, quando excitado, deverir para um orbital molecular de menoenergia que no esteja ocupado comoutros eltrons, chamado LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular Orbital, oorbital molecular mais baixo noocupado). As restries quanto a esseorbital LUMO referem-se principalmente simetria, ou seja, se o eltron estem um orbital HOMO do tipo , elsomente poder ser excitado para umorbital LUMO tambm do tipo .

Figura 1: Espectro rotacional tpido de uma molcula diatmica. Observar o decrscimono espaamento energtico com o aumento do nmero quntico rotacional, J, no ramo R( direita), e o correspondente acrscimo no ramo P ( esquerda).

Figura 2: Diagrama de nveis de energipara o tomo de hidrognio.

Espectroscopia molecular


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Assim, pode-se ter agora uma idiageral do processo de transio eletr-nica em uma molcula: para ocorrer oprocesso, necessrio que o ftontenha energia exatamente igual dife-rena entre dois estados eletrnicosHOMO e LUMO da molcula. Esseprocesso tem durao com relao aotempo em que o eltron fica no estado

excitado, que da ordem de 10-18 se-gundos, ou seja, extremamente rpido!Quando a molcula retorna para oestado fundamental, ou seja, quandoo eltron excitado retorna ao HOMO,h a emisso de um fton de luz comcomprimento de onda igual diferenaentre os estados energticos. Se issoacontece na molcula de hidrognio,pode-se dizer que houve uma transi-o do tipo * (ou seja, o eltrondo orbital ligante, quando excitado,foi para um orbital antiligante. Comodissemos anteriormente, outra transi-o tpica do tipo *, a qual acon-tece na molcula de nitrognio. Emmolculas poliatmicas, a situao similar. Contudo, as atribuies dastransies eletrnicas exigen umpouco mais de trabalho.

Vibrao molecular

Como dito anteriormente, todas asmolculas, compostas por dois oumais tomos ligados quimicamente,

podem interagir com radiao eletro-magntica e apresentar vibraesenvolvendo ligaes qumicas, sejaatravs do aumento da distncia mdiade ligao, seja atra-vs da deformaode ngulos espec-ficos formados pelostomos.

Para entender es-se fenmeno de ma-neira mais simples,podemos usar o mo-

delo do oscilador har-mnico, o qual composto por umapartcula de massa me uma parede de massa infinita (narealidade, muito maior que a massa mda partcula), ambas ligadas por umamola comum, segundo o esquema daFigura 3.

mais fcil entender inicialmente omodelo mais simples, esquematizado

na Figura 3(a). A vibrao consiste nomovimento peridico da partcula sobreo eixo que contm a mola, fazendo comque a mola sofra distenso, aumentandoe diminuindo a distncia da partcula parede. Como a massa da parede muito maior que a massa da partcula,apenas a partcula est se movimen-tando. Assim, se fornecermos umavariao de posio x para a partcula,ela inicialmente ir se distanciar daparede. Como ela est ligada pela mola parede, a mola tender a trazer essa

partcula de volta, ou seja, a mola atuacomo uma fora restauradora da posi-o inicial. So duas as leis da fsica queexplicam esses movimentos: as leis de

Newton (a segunda lei,onde a fora igual aoproduto da massa pelaacelerao) e deHooke (fora de restau-rao, igual ao produtodo deslocamento sofri-do pela partcula vezes

uma constante, cha-mada de constante defora, intrnseca a cadamola). Dessa forma,

juntando essas duas equaes, pode-mos escrever a equao de movimentoda mola:

F = - kx = ma (6)

interessante notar que o sinal ne-gativo que aparece no primeiro mem-

bro indica que a fora de restauraoda mola oposta ao deslocamentosofrido pela partcula.

Nesse modelo, tambm impor-tante notar que, uma vez iniciado o mo-vimento da partcula, isto , quando apartcula se distancia da parede, a mo-la se distende, e ento passa a aplicaruma fora, em sentido contrrio, ao

movimento inicial da partcula. Quan-do essa fora sobrepuja a fora inicial,a partcula tender ento a se movi-mentar em direo parede, encur-tando a distncia. Haver uma distn-cia em que a mola foi suficientementecomprimida, e ento iniciar-se- omovimentode volta, e ento completa-se o ciclo. Esse conjunto de movimen-tos o que conhecemos como oscila-dor harmnico, e continua indefini-damente, a menos que foras externas

(atrito) atuem no sistema para parar omovimento.Uma vez que esse movimento

peridico, podemos associar ax umafuno peridica, do tipo seno ou cos-seno, que so funes que se repetemno tempo. Uma soluo tpica para aEquao (6) :

x = x0cos(2t + ) (7)

onde x0 a posio inicial da partculae a funo cosseno indica a periodi-cidade do movimento, representada

pelo aparecimento do termo 2; afreqncia do movimento e t a de-pendncia temporal do mesmo. Nessecaso, uma constante qualquer.

Substituindo a Equao (7) na ex-presso da Equao (6), lembrandoque acelerao nada mais do que aderivada segunda de x em relao aotempo, obteremos como resultado aseguinte expresso:

(8)

a qual fornece freqncia de oscilao da partcula de massa m, ligada auma parede de massa infinita por umamola de constante k.

Vamos agora analisar um sistemaum pouco mais complicado, compostopor duas partculas com massas m1 em2, ligadas por uma mola de constantek (Figura 3b). Esse modelo torna-seinteressante uma vez que podemos

Figura 3: Modelo do oscilador harmnico:(a) partcula ligada a uma parede de massamuito maior, e (b) duas partculas demassas m1 e m2 ligadas.


Quando a molcula

retorna para o estado

fundamental, ou seja,

quando o eltron excitado

retorna ao HOMO, h a

emisso de um fton de

luz com comprimento de

onda igual diferena

entre os estados

energticos


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obtm o registro das bandas doespectro vibracional um espec-trofotmetro infravermelho, que deveser composto de uma fonte policrom-tica (uma lmpada que emite radiaona faixa que interessa, geralmente de400 a 4000 cm-1, em unidades denmero de onda, inverso do compri-mento de onda), um sistema de redes

de difrao para separar a radiaopolicromtica em cada uma de suasradiaes monocromticas e um dete-tor, usualmente um sistema que permi-te diferenciar diferentes temperaturas.O primeiro homem a estudar esse tipode comportamento foi um alemo, Wil-liam Herschel, que descobriu, no inciodo sculo XIX, que havia outrascomponentes da radiao eletromag-ntica com energias abaixo da luz ver-melha, que ele denominou de infraver-melho. Ele percebeu tambm que essaenergia aumentava ou diminua atemperatura de diferentes compostosqumicos, e o primeiro espectro foiobtido usando-se um termmetrocomo detetor.

importante perceber que a obten-o de um espectro nada mais doque ter em mos uma espcie de im-presso digital de um composto qu-mico, uma vez que cada compostodifere de outro em funo da compo-sio qumica, ou seja, de diferentes

tomos que o formam, e tambm dageometria molecular. Dessa forma, aanlise do espectro permite dizer qual a molcula em questo! Do ponto devista prtico isso tem uma importnciavital, pois assim pode-se analisar qualie quantitativamente a presena de umdeterminado composto qumico, sejaqual for o lugar em que ele se encontra. com a ajuda da espectroscopia mo-lecular que podemos tambm inves-tigar se h sinal de vida em outrosplanetas!

Vamos discutir um exemplo (Figura5), para ver como pode-se usar aespectroscopia no infravermelho naanlise de uma substncia, como o l-cool etlico (etanol).

No etanol, cuja frmula molecular H3CCH2OH, temos vrios tipos de li-gaes qumicas: temos dois tiposdiferentes de ligaes C-H, uma oriun-da do grupo funcional CH3 e outra deum grupo CH2; uma ligao C-O, uma

ligao simples C-C, e ainda temos umaligao O-H, que realmente caracterizaa funo orgnica lcool. O etanol umamolcula poliatmica no-linear, com Nigual a 9, e devem ento existir 3 x 9 - 6= 21 modos vibracionais no seu espec-tro. O espectro vibracional do etanolpode ser observado na Figura 5, e al-guns comentrios podem ser feitos emrelao a ele.

Cada uma das bandas que apare-cem no espectro referem-se absor-o da radiao eletromagntica as-sociada a um movimento vibracional,e percebe-se quenem todos os 21 mo-dos esto presentesno espectro, infor-mando assim que v-rios deles no apare-

cem porque no mo-dificam o momentode dipolo intrnsecoda molcula, e assimno so ativos no in-fravermelho. As ban-das que aparecem naregio de 2800 a3000 cm-1 referem-seao movimento vibracional dos gruposfuncionais C-H, existentes nos doisgrupos funcionais, CH2 e CH3. A bandaque aparece em 1200 cm-1 refere-se ao

movimento de vibrao do grupo C-O,e o modo vibracional observado em3400 cm-1 refere-se ao grupo funcionalO-H. A banda em 1600 cm-1 refere-seao movimento de deformao de n-gulo das ligaes CH2 e CH3. Pode-seperceber que no h no espectro ban-das associadas ligao C-C, pois omovimento vibracional dessa ligaono afeta o momento de dipolo efetivoda molcula1.

Espalhamento de radiao por

molculas: Espectroscopia Raman

Um fato curioso referente intera-o entre radiao eletromagntica ematria que nem sempre a radiaoser absorvida; muitas vezes ela podeser espalhada, algo parecido comoobservar a imagem refletida por umespelho. Isso quer dizer que quandoum fton de determinado comprimentode onda atinge a matria, ele poderser espalhado, desde que no sejaabsorvido. Se esse fton for espalhado

com o mesmo valor decomprimento de onda,ou seja, se a energiado fton for a mesmaantes e depois da inte-rao com a matria,

teremos o chamadoespalhamento els-tico, no qual o princpioda conservao deenergia restritamenteseguido, ou seja, aenergia do fton amesma antes e depoisda interao com a

matria. Entretanto, existiro casos emque a energia desse fton no ser amesma, e este fato curioso explica aexistncia do chamado efeito Raman.

Na dcada de 1920, C.K. Raman,pesquisador indiano, retornou a seupas depois de obter seu doutorado naInglaterra. Estava decidido a estudar oefeito da interao entre radiao ele-tromagntica e matria, e com auxliode um ajudante iniciou seus estudos.Em 1929, publicou seus resultados fun-damentais sobre o fenmeno de espa-lhamento, recebendo o Prmio Nobelem 1932. Seus resultados indicavam


Figura 5: Espectro infravermelho do lcool etlico, CH3CH2OH.

Um espectro uma espcie

de impresso digital de um

composto qumico, uma

vez que cada composto

difere de outro em funo

da composio qumica, ouseja, de diferentes tomos

que o formam, e tambm

da geometria molecular.

Dessa forma, a anlise do

espectro permite dizer

qual a molcula em

questo!


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que, a partir da interao da radiaoeletromagntica monocromtica (luzcom um valor exato de comprimento deonda, diferente da luz branca, queapresenta vrios comprimentos de on-da acoplados) com a matria, uma pe-quena parcela dessa radiao era es-palhada pela matria com valores dife-rentes da radiao original, originando

assim o chamado espalhamento inels-tico da luz. Apenas para ter uma idiada grandeza do efeito, de cada 105 (cemmil) ftons que chegam a um compostoqumico e so espalhados, apenas umo ser com valor de comprimento deonda alterado! Isso implica que o efeitoRaman muito difcil de ser experimen-talmente observado, e isso realmente foiuma complicao no incio dos estudoscom a tcnica, devido a tecnologia exis-tente. Hoje, com o avano tecnolgico,existem equipamentos de ltima gera-o que possibilitam a obteno de es-pectros Raman dos mais variados tiposde amostras.

O efeito Raman pode ser entendidoa partir da interao da radiao eletro-magntica com a matria. Quando aradiao atinge um composto qumicoe essa radiao no absorvida, elapode passar direto pela matria (ou seja,no vai interagir com a mesma) ou entoser espalhada. Quando temos uma fon-te policromtica, como por exemplo o

Sol, que emite vrios comprimentos deonda, alguns deles so espalhados,outros absorvidos, e outros passamdireto pelas molculas componentes dacamada atmosfrica. Como dissemosanteriormente, uma parte dessa radia-o absorvida, e uma parte dela pas-sa direto, que propicia calor para nossoplaneta. Existe ainda uma terceira par-cela dessa radiao que espalhadapela atmosfera, e esse fato explica a co-lorao azul do cu durante o dia, bemcomo a colorao avermelhada do mes-

mo durante o nascer e o ocaso do Sol!A radiao eletromagntica pode serdescrita por dois componentes, os cam-pos eltrico e magntico, perpendicu-lares entre si. Isso quer dizer que umaonda eletromagntica na verdade umaonda formada por dois vetores perpen-diculares, que se somam para darorigem a essa onda. Quando a radiaoeletromagntica interage com a matria,do ponto de vista de transio entre

Leitura recomendada

ATKINS, P.W. Physical chemistry. 4h.ed., Oxford: Oxford University Press,1990.

BRAND, J.C.D.; SPEAKMAN, J.C.;TYLER, J.K. Molecular structure, the

physical approach. Londres: EdwardArnold, 1975.

LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy.Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975.

MCQUARRIE, D.A. and SIMON, J.D.Physical chemistry, a molecular ap-

proach. Sausalito: University ScienceBooks, 1997.

TOWNES, C.H. and SCHAWLOW, A.L.Microwave spectroscopy. Nova Iorque:Dover Publications, Inc., 1975.


estados moleculares, apenas a parteeltrica da radiao importante, edesconsidera-se o efeito provocado pelacomponente magntica. Na verdade,ser esse campo eltrico da radiaoque ir interagir com a molcula, paradar origem ao efeito do espalhamento.Como dissemos anteriormente, todamolcula tem um momento de dipolo

intrnseco ou efetivo.Entretanto, quando ocampo eltrico da ra-diao incidente inte-rage sobre a molcula,teremos o apareci-mento de um novomomento de dipolo,que agora ser indu-zido pela radiao.Esse momento de dipolo induzido Papresenta uma relao linear com ocampo eltrico da radiao incidente, deacordo com a expresso:

P = E (12)

onde o negrito significa que essas gran-dezas so vetores . O termo que apa-rece na equao uma constante, co-nhecida como polarizabilidade, e temuma semelhana muito grande com omomento de dipolo efetivo da molcula. importante lembrar que a pola-rizabilidade uma propriedade intrnse-ca de cada sistema qumico, mas que

somente se manifesta quando h inte-rao da radiao eletromagntica como composto em questo.

Vamos pensar da seguinte forma: amolcula tem uma geometria de equi-lbrio, descrita pelo estado eletrnico fun-damental, na qual ela tem seus 3N - 6graus de liberdade vibracionais. Algunsdeles sero ativos na tcnica de espec-troscopia no infravermelho, mas outrosno. Esses modos que nos interessamquando falamos em espectroscopiaRaman, pois, como os efeitos fsicos en-

volvidos so distintos nas duas tcnicas,os modos vibracionais tambm serodistintos. Em outras palavras, para umadeterminada molcula, alguns modosvibracionais aparecem no infravermelho,e outros no Raman. Isto implica em queas duas tcnicas so complementaresentre si, e para uma anlise completada estrutura vibracional de um sistemaqumico, torna-se necessrio obter-seambos os espectros.

Quando a radiao eletromagnticamonocromtica (fton) interage comuma molcula, aparece uma novaidentidade, que vamos identificar agoracomo molcula + radiao. Dessa forma, ela sofre uma transio, pois o sistema molcula + radiao est acrescido da energia que a radiao eletromagntica (fton) carrega. Quando ess

sistema volta ao estadofundamental, temos oespalhamento de umfton, que pode apresentar-se de duas formas: primeiro, esse fton espalhado tem mesma energia do fton incidente, e entoteremos o princpio da

conservao de energia estabelecidoNesse caso, temos o espalhamentoconhecido como Rayleigh (tem essenome em homenagem a SirJ. Rayleighfamoso fsico que estudou o fenmenode fluorescncia de compostos). Asegunda forma consiste do espalhamento Raman descrito anteriormente.

Nota

1. A atribuio de uma banda deabsoro vibrao de um certo grupoda molcula uma aproximao baseada na participao relativa dessegrupo na chamada coordenada norma

que est associada vibrao. Teoricamente, todos os tomos da molculapodem participar da vibrao.

Luiz Fernando C. de Oliveira ([email protected]), doutor em qumica, professor do Departamentde Qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora

Quando a radiao atinge

um composto qumico e

essa radiao no

absorvida, ela pode passar

direto pela matria (ou

seja, no vai interagir com

a mesma) ou ento ser

espalhada

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