QUÍMICA ORGÂNICA

AULA Nº4

As Reacções Químicas:Tipos

EnergiaDiagramas

Tipos Gerais de Reacções Orgânicas:AdiçãoEliminaçãoSubstituiçãoRearranjo

A B A+ B-+

A B A B+

Reacções Polares: cisão heterolítica

Reacções Radicalares: cisão homolítica

mais electronegativo

menos electronegativo

electrófilonucleófilo

radical

Variação da energia livre de Gibbs, G

Variação de entalpia:reacção endotérmica ou exotérmica

Variação de entropia

reacção exotérmica reacção endotérmica

EA -- energia de activação

E‡ -- estado de transição

E (H) -- entalpia de reacção

Diagramas de Energia

EA -- energia de activação

E‡ -- estado de transição

E (H) -- entalpia de reacção

Diagramas de Energia

Os Compostos Orgânicos:

Grupos Funcionais

Grupos Funcionais

Alcano

Alceno

Alcino

Areno

Halogenetode

alquilo

Álcool

éter

Aldeído

Cetona

Ácido carboxílico

Éster

Amida

Anidrido

Cloreto de ácido

Amina

Imina

Nitrilo

Nitro

Tiol

Sulfureto

dissulfureto

Os Compostos Orgânicos:

Os Alcanos

AlcanosCnH2n+2

AlcanosCnH2n+2

NOME DO ALCANO: prefixo + ano

C1 Metano C6 Hexano

C2 Etano C7 Heptano

C3 Propano C8 Octano

C4 Butano C9 Nonano

C5 pentano C10 Decano

AlcanosCarbono e Hidrogénio

CnH2n+2

Proveniência: Gás natural e

petróleo

Resultante da decomposição

de materialanimal e vegetal

Combustívesfósseis

75% metano25% 2-4 carbonos

3-4 carbonos: gás para combustível

5-11 carbonos (30-200ºC)

9-16 carbonos (200-300ºC)

15-25 carbonos (300-400ºC)

>25 carbonos (>400ºC)

resíduo não volátil

Isómeros Constitucionais

CH3

C

H

CH3H3CCH3CH2CH2CH3

(a)

(b)

A partir de C4: possibilidade de estruturas ramificadas.

isómeros constitucionais: moléculas com a mesma fórmula molecular

mas que possuem os átomos ligados entre si segundo ordens distintas.

O aumento do número de átomos da cadeia carbonada implica um

aumento do número de isómeros constitucionais:

C4: 2 C7: 9

C5: 3 C8: 18

C6: 5 C10: 75

Pentano:

n-pentano iso-pentano

Hexano:

neo-pentano

iso-hexanon-hexano

neo-hexano

Pentano:

n-pentano iso-pentano

Hexano:

neo-pentano

iso-hexanon-hexano

neo-hexano

Tipos de carbonos

•primário – um carbono que só está ligado a 1 carbono

•secundário – um carbono que está ligado está ligado a mais 2

carbonos

•terciário – um carbono que está ligado está ligado a mais 3

carbonos

•quaternário – um carbono que está ligado está ligado a mais 4

carbonos

Tipos de carbonos

•primários – um carbono que só está ligado a 1 carbono

•secundários – um carbono que está ligado está ligado a mais 2

carbonos

•terciários – um carbono que está ligado está ligado a mais 3

carbonos

•quaternário – um carbono que está ligado está ligado a mais 4

carbonos

Regras de Nomenclatura

1. Identificar a cadeia principal: é a que tiver maior número de átomos de

carbono

2. Numerar os carbonos da cadeia principal de modo que os substituintes

estejam nos carbonos com os números mais baixos.

C1 Metilo, metil C6 Hexilo, hexil

C2 Etilo, etil C7 Heptilo, heptil

C3 Propilo, propil C8 Octilo, octil

C4 Butilo, butil C9 Nonilo, nonil

C5 Pentilo, pentil C10 Decilo, decil

substituintes

3. Colocar os substituintes por ordem alfabética.

--Se houver mais do que um igual, utilizam-se os prefixos di-, tri-,

tetra-, etc. (não considerados para a ordem alfabética)

--pode também utilizar-se os prefixos: iso, neo, sec e terc

3. Colocar os substituintes por ordem alfabética.

--Se houver mais do que um igual, utilizam-se os prefixos di-, tri-,

tetra-, etc. (não considerados para a ordem alfabética)

--podem também utilizar-se os prefixos: iso, neo, sec e terc

4. Compor o nome: 1º os substituintes por ordem alfabética

precedidos do número do carbono onde se encontram e depois o

nome da cadeia principal.

5. Quando há mais do que 2 substituintes e numerando das duas

extremidades dá o mesmo 1º número, considera-se a numeração

que der ao 2º substituinte o número mais baixo.

6. Se houver 2 cadeias com o mesmo número de átomos como

possíveis principais, escolhe-se a que tiver maior número de

substituintes.

CHH3C

CH3

CH

CH2CH3

CH2 CH2 CH

CH3

CH3

QUÍMICA ORGÂNICA

AULA Nº5

Propriedades Físicas dos Alcanos

---numa série homóloga: pontos de fusão e ebulição aumentam com o

comprimento da cadeia carbonada

---em isómeros constitucionais: quanto maior a superfície de contacto

(quanto mais linear for a molécula) maior o ponto de fusão ou ebulição

---Forças intermoleculares do tipo van der Waals

---Compostos apolares solúveis em solventes apolares e insolúveis emágua.

Análise Conformacional

Isómeros conformacionais: arranjos espaciais diferentes dos átomos ou

grupos numa molécula como consequência de rotações em torno de uma

ligação simples.

-- confórmeros our rotâmeros:

H

H H

H

H H

H

H HH

HH

(a)

(b)

HHH

HHH

HH

HH

HH

6 7

8 9

Representações em Perspectiva ou Cavalete

Projecções de Newman

Análise conformacional do etano

Análise conformacional do butano

Ciclo-Alcanos

CnH2n

Nomenclatura:

1. O mesmo nome do composto linear correspondente, precedido de ciclo.

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclo-hexano

2. Quando o ciclo tem substituintes, colocam-se por ordem alfabética antes do nome

usando a numeração que der o número mais baixo aos substituintes. Com apenas

um substituinte, não há número.

metilciclo-hexano 1,3-dimetilciclo-hexano

Compostos Cíclicos

Calor de Combustão(Kcal/CH2)

Tensão Total

Ângulo do Polígono Planar

Regularalcano alifático 157,4 -- 109,5°ciclopropano 166,6 27,6 60°ciclobutano 164,0 26,3 90°ciclopentano 158,7 6,5 108°ciclo-hexano 157,4 0,0 120°ciclo-heptano 158,3 6,4 128°ciclo-octano 158,6 9,6 135°

planaridade da maioria dos ciclos implicaria um grande desvio do ângulo tetraédrico idealde 109,5º dos compostos alicíclicos e tensão angular elevada.

A análise dos calores de combustão permitiu relacionar a estabilidade dos ciclos do tipoCnH2n

Os ciclos não são planares: torcem e dobram de modo a minimizar três tipos de tensão

Tensão angular – maior energia devido ao desvio do ângulo ideal de 109,5º

Tensão torcional – repulsão entre electrões ligantes quando estão muito próximos

Tensão estérea – átomos ou grupos de átomos muito próximos no espaço

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclo-hexano

Ciclo-hexanos monossubstituídos

R Relação

equatorial/axial

E (kcal/mol)

metilo 95/5 1,8

t-butilo >99,9/0,1 5,4

isopropilo 97/3 2,2

fluor 60/40 0,24

Ciclo-hexanos dissubstituídos

Isomeria cis/trans (do latim, deste lado e do outro lado, respectivamente)

Compostos que possuem os mesmos átomos ligados entre si mas com umarranjo espacial diferente

isómeros geométricos

isomeria cis/trans existe compostos cíclicos que possuem dois substituintes:

isomeria cis, do mesmo lado do plano definido pelo ciclo

isomeria trans, de lados opostos do plano definido pelo ciclo

As Reacções dos Alcanos:

Combustão e Halogenação

Reactividade dos Alcanos: Combustão

Calor de combustãoConteúdo energético da molécula

Dá indicação sobre a estabilidade da molécula: quanto menos energia libertar, mais estável é

---Calor de combustão numa série homóloga

---Calor de combustão em isómeros constitucionais

Reacção com oxigénio com libertação de energia:

quando são utilizados como combustível num motor ou numa caldeira

Halogenação: Monocloração do Metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 25 kcal/mol

Iniciação:

2 passos de propagação:

terminação:

H =+58 kcal/mol

H =+2 kcal/mol

H =–27 kcal/mol

H =–25 kcal/mol

Halogenação: Monocloração do Metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 25 kcal/mol

propagação

terminação

Monocloração do Propano

CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3

Di-, tri-, e tetracloração do Metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + + CHCl3 + Cl4

a predominância de produtos policloradosdepende da quantidade de cloro presente

à partida são possíveis doisprodutos de monocloração

Monocloração do Propano

CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3

Estabilidade relativa dos radicais: Terciários >> secundários >primários > metilo

Estabilidade de Radicais

Monocloração do Propano

CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3

Monobromação do Propano

CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH(Br)CH3

Diferença entre a cloração e a bromação

Postulado de Hammond: --A estrutura e energia de um estado de transição são semelhantes aos da espécie estável mais próxima. Estados de transição para passos endotérmicos são semelhantes em aos produtos e para passos exotérmicos são semelhantes aos reagentes.

Bromação:

Endotérmica

Estado de transição próximo

dos produtos

EA muito diferente

Processo selectivo

Cloração:

Exotérmica

Estado de transição próximo

dos reagentes

EA muito semelhante

Processo não selectivo

Outras Halogenações do Metano