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Química Orgânica I

Aula 3

Prof. Marco Antonio B Ferreiramarcoantbf@gmail.com

3351-8075

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

www.lqbo.ufscar.br

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Etino: A tripla ligação

Força de ligação:C≡C: 200 kcal/molC=C: 152 kcal/mol

C-C: 88 kcal/mol

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Distribuição espacial dos orbitais sp

Ligações sigma (s)

Ligações p

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Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono

CH3+a) Carbocátion metílico:

CHH

H

Estrutura de Lewis

Geometria trigonal planar

CHH

Hsp2

2s

2px 2py 2pz

Estado fundamental Estado excitado hibridização

2s

2px 2py1 2pz

sp2 sp2 sp2

2pz

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b) Radical metílico:

Estrutura de Lewis

CHH

H

CH3

Geometria trigonal planar

CHH

Hsp2

2s

2px 2py 2pz

Estado fundamental Estado excitado hibridização

2s

2px 2py1 2pz

sp2 sp2 sp2

2pz

.

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c) Carbânion metílico :

Estrutura de Lewis

Geometria pirâmide trigonal

CH3-:

CHH

H sp3

2s

2px 2py 2pz

Estado fundamental Estado excitado???

hibridização

sp3 sp3 sp3

Não é preciso

sp3

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CHH

H

CHH

HC

H HH

Mapas de potencial eletrostático:

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Geometria e hibridização de outras moléculas

a) Água: H2O

OHH

Lewis TLV

H

H

O

Geometria linearang. 90° mas experimental é 104,5°

sO-H = (H(1s)-O(2p))

hibridização

sp3

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b) Amônia: H3NLewis

NHH

H sp3

c) Amônio: NH4+

Lewis

NHH

HH sp3

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Explique os ângulos de ligação a seguir:

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Ligação em haletos de hidrogênio

sF-H = (H(1s)-F(sp3))

+

HF

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Como explicar esta tendência?

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Momento de dipolo em moléculas

A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula.

CO2

CCl4

Qual geometria?Hibridização?

C(sp)

C(sp3)

linear

tetraédrica

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Introdução as reações Ácido-Base• Como as ligações químicas podem se romper?

Homólise: Formam-se dois radicais.

A B A + B

As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS).

Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas.

A B A + B ENA < ENB

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• De onde vem a energia para romper uma ligação química?

Parte da energia vem da nova ligação formada.

A B+Y A + BY

Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: • Ácido: doa H+

• Base: recebe H+

H Cl+H

O

H

Cl+H

O

H

H

base ácido ácidoconjugado

baseconjugada

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H Cl+H

O

H

Cl+H

O

H

H

Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações)

d+

d+

d- d-d+

1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons2) Usar setas curvas

Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio)

O(sp3)Pirâmide trigonal

Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons

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Quem é o ácido e quem é a base neste caso?

H OH+H3N OH+H3N Hd+ d- d+ d-

• O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva.

• O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+.

• Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo

OH+H3N H H OH+H3N

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Ácidos e Bases Orgânicos

Notar seta de equilíbrio

EQUILÍBRIO DINÂMICOVs

EQUILÍBRIO ESTÁTICO

[H2O] = 55,5 M (constante)

Ka acidez

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Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala:

pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução)

Ka = 107 pKa = -7

Ka = 1,74 x 10-5 pKa = 4,76

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neutro

ácidobásico

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Ácidos Orgânicos

Ácido fraco Muito Fraco

SOH

O O

pKa = -2,8

Ácido p-tolueno sulfônico

Muito forte

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Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases

O mesmo vale para ácidos carboxílicos

pKa = -2,5 pKa = 15,7pKa = 15,5 pKa = -2,5

pKa = 15,5pKa = 15,7

pKa = 4,76 pKa = 15,7

pKa = 4,76pKa = 15,7pKa = -6,1

Fazer o mecanismo de todas estas reações!

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Efeito da estrutura no pKa

1) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F3,2pKa 50 36 15,7

• Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa

• Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação.

Outros exemplos

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2) H-F < H-Cl < H-Br < H-I

pKa 15,7 7 3,9

-10

H-OH < H-SH < H-SeH

pKa 3,2 -7 -9

• Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família.

O que explica a acidez neste caso?

Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos

haletos.

Outros exemplos

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3)

Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas.

Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores.

X

Este efeito diminui com o aumento da distância...

Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...

C CH2

H

H

H

OH<

C CH2

F

F

F

OH<<

<

<

pKa = 16 pKa = 12

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Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada.

H3C CH2 OH

pKa = 16pKa = 18

<

H3C C OH

CH3

CH3

<<

<

Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será.

H3C CH2 O H3C C O

CH3

CH3

<

Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4

Ácido Tríflico pKa = -12

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4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p.

>HC C H H2C C

H

H > H3C CH2 H

pKa 25 44 50

Reações Químicas:

HC C H

H2C C

H

H

25

44

+ NH2-

+ NH2-

?

?

NH3

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amideto

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Deslocalização de elétrons e ressonância

5)

Temos dois fatores aqui:

Por que esta diferença?

1011

• No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido).

<

<

• O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato

localizado

Elétron deslocalizado

Contribuintes de ressonância

híbrido de ressonância

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Notar que o híbrido de ressonância possui as

duas ligações carbono e oxigênio iguais.

Este efeito de deslocalização eletrônica

estabiliza a base conjugada.

Um outro exemplo: CO32-

Contribuintes de ressonância

híbrido de ressonância

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Ácidos e Bases de Lewis

Definição de Ácido/Base por Lewis: • Ácido: recebe elétrons• Base: doa elétrons

Brønsted–Lowry prevê esta transformação?

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Questões1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo:

2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula)

3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez.

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5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio.

6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?