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8/17/2019 Quimica Orgânica II Preparação de Derivados
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__________________________Química Orgânica II 2014/15
CONCEITOS FUNDAMENTAIS PARA A REALIZAÇÃO DOS TRABALHOS PRÁTICOS
2014/2015
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS/ Preparação de derivados
determinação de constantes físicas e grau de pureza
análise qualitativa elementar
determinação da classe de solubilidade
identificação dos grupos funcionais
CLASSE DO COMPOSTO
CLASSE DO COMPOSTO
Estabelecer identidade do composto ??
Satisfeitos os seguintes procedimentos:
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS
O que fazer?
1. Consultar tabelas adequadas.
2. Escolher compostos com P.F. ou P.E. ± 5 ºC do correspondentecomposto (ex. X e Y)
3. Distinguir entre elementos da escolha anterior
Preparar 1 ou 2 derivados
Determinar constantes físicas (CF) - PF
CF de ? = CF de X ou Y CF de ? CF de X ou Y
Assumir identidade do Repetir consulta e composto
escolha(confirmar outras CF, ex. IR, densidade, PM)
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS
Um bom derivado deve:
ser um produto sólido, cristalino, facilmente purificável com um ponto de fusão“instantâneo” (50 ºC
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS
Exemplo prático:
- Composto X = ?Liquido que destila entre 96.5 e 98 ºC a 740 Torr
1. Com base em propriedades físicas e químicas => X é um álcool
2. Preparar um derivado para alcooisex. reação de X com cloreto de 3,5-dinitrobenzoilo
3,5-dinitrobenzoato
2x recristalização
P.F. = 74.5 - 75.5 ºC
Nota: Alcoois com P.E. > ou < são eliminados
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
Exemplo prático (cont.):3. Consultar Tabelas de ‘Shriner, Fuson and Curtin’
Compound b.p. a-Naphthyl Phenyl 3,5-Dinitrobenzoateurethan urethan
3-Butene-2-ol 96 - - - Allyl alcohol 97 109 70 48n-Propyl alcohol 97 80 51 74sec-Butyl alcohol 99 97 65 75tert-Amyl alcohol 102 71 42 117
possibilidades de eliminação ?considerações de escolha4. Consultar Tabelas de ‘Vogel’
Compound b.p a-Naphtyl- Phenyl- 3,5-Dinitro- Hydrogenurethan urethan benzoate 3-nitrophthalate
3-Butene-2-ol - - - - - Allyl alcohol 97 109 70 50 124n-Propyl alcohol 97 80 57 75 145sec-Butyl alcohol 99.5 98 64 76 131tert-Amyl alcohol 102 72 42 118 -
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3-Butene-2-ol 94-6 - - - 43-4 Allyl alcohol 97.1 108 70 49-50 124n-Propyl alcohol 97.1 80;76 57 74 145.5sec-Butyl alcohol 99.5 97 64.5 76 131tert-Amyl alcohol 102.3 72 42 116 -
Preparação de derivados Quimica Orgânica II
Exemplo prático (cont.):5. Consultar Tabelas de ‘CRC Handbook of Tables’
possibilidades de eliminação ?
considerações de escolha
6. Preparar o derivado 3-nitroftalato de hidrogénio do composto X
Após recristalização P.F. = 144-145 ºC
Nota: nunca eliminar hipótese de X poder ser outro álcool comP.E. = 96-98 ºC mas o qual não se conhece.
Compound b.p a-Naphtyl- Phenyl- 3,5-Dinitro- Hydrogen
urethan urethan benzoate 3-nitrophthalate
Porquê?
Composto X = álcool n-propilico
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
1. Aldeídos e cetonas
-- Derivados mais comunsDerivados mais comuns
oximas (Ox.) fenilhidrazonas (FH)
2,4-dinitrofenilhidrazonas (DFH) semicarbazonas (SC)
-- CaracterísticasCaracterísticas
FH, DFH e SC => sólidos
Ox => líquidos/sólidos
- Aumento grande do peso molecular
- Introdução de átomo(s) de hidrogénio na molécula capaz deformar ligações hidrogénio
- Aumento pequeno do peso molecular(+ 15 unidades)
Sugestões:FH de aldeidos e cetonas alifáticos de baixo PM => P.F. baixos
DFH dos mesmos compostos => P.F. elevados e solubilidadesbaixas => fácil cristalização
acetofenona => Ox. muito solúveis e FH instáveis LOGO
SC solução mais útil
P ã d d i d Q i i O â i II
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
1. Aldeídos e cetonas
- Fundamento da preparaçãoFundamento da preparação
Ataque nucleofílico do reagente tipo H2Ny ao -C=O.
Eliminação de uma molécula de H2O
grupo terminal NH2 grupo carbonilo
do reagente
..
y
y
y
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
1. Aldeídos e cetonas
- MecanismoMecanismo
1. Ataque nucleofilico do azoto básico ao carbono carbonílico (Acidez elevada favorecea adição)
2. Eliminação de uma molécula de água => derivado com -C=N.
R
R'O
R
R'
O
NH2
+
R
R'
OH
HN
H2
N
yy
¨ y
R
R'
OH
HN
H
+ R
R' N
O+
H
H
H
R
C+
R'
N
H
H
+ R
R'
N
y y
H2
O
y y
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Procedimento experimental
(2,4-dinitrofenilhidrazona)
1. Aldeídos e cetonas
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0.1gcomposto X
1 ml metanol
1 ml reagente
1-
Cristalização *
2 g cloridrato de 2,4-dinitrofenilhidrazina
+ 100ml metanol + 4 ml ácido sulfúrico
2. Obtenção dos cristais por filtração por sucção.
Lavar os cristais com metanol diluído.
* Quando cristalização não é imediata aquecer ligeiramente a solução em banho de águaquente (90 ºC)
3. Recristalização do resíduo obtido do
sistema metanol/água
4. Determinação do Ponto de Fusão
Rever cristalização: QOI eManual de TrabalhosLaboratoriais de QuímicaOrgânica e Farmacêutica
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
2. Ácidos carboxílicos
-- Derivados mais comunsDerivados mais comunsésteres amidas
anilidas p-toluididas
-- CaracterísticasCaracterísticas
Ésteres:
Alguns ésteres metilicos são sólidos
Preparação:
1. RCOONa + ClCH2C6H4NO2 ( p)
RCOOCH2C6H4NO2 ( p) + NaCl
2. RCOONa + BrCH2COAr RCOOCH2COAr + NaBr
Ésteres p-nitrobenzilo, fenacilico,p-clorofenacilico, p-bromofenacilico oup-fenilfenacilico
Solução ideal
Vantagem: Não requer amostra de ácido anidro
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pH~6
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Preparação de derivados Quimica Orgânica II
2. Ácidos carboxílicos
-- Outros derivadosOutros derivados
Anilidas e p-toluididas:
- PreparaçãoPreparação:
São preparados via o correspondente cloreto ácido
RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl
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2. Ácidos carboxílicos Procedimento experimental
(éster p-bromofenacílico)
0.1gcomposto X
1 ml água
1 gota defenolftaleína
1-
Neutralização comNaOH 5%
2.
Adicionar algumas gotas de HCl diluídoaté reacção fracamente ácida ao papel de tornesol
5 ml álcool 0.1 g brometo dep-bromofenacilo
3-
Aquecer a refluxodurante 1 hora
Nota: Se no momento em que se inicia a ebulição a mistura não for homogénea, ou o sólidose separar, adicionar mais etanol
ácidos di- e tri-básicos requerem proporcionalmente maioresquantidades de reagentes e tempos de refluxo mais longos
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2. Ácidos carboxílicos
Procedimento experimental
(éster p-bromofenacílico)
4. Arrefecer.Filtração por sucçãoLavar os cristais com um pouco de álcoole depois com água
5. Recristalização do resíduo obtido do
sistema etanol/água
- Solubilizar o sólido em etanol quente- Adicionar água até resultar a primeira turvação- Aquecer novamente
6. Lavar e secar os cristais
Determinar P.F => identificar composto
Rever cristalização: QOI e
Manual de TrabalhosLaboratoriais de QuímicaOrgânica e Farmacêutica