Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

Estudo dos alquenos e alquinos

Aula nº7

1- Introdução

• São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações p e podem ter várias ligações s presentes, tanto carbono-carbono quanto carbono-hidrogênio.

• Na área tecnológica são às vezes denominados olefinas.

• São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas.

Importância industrial

• O eteno (ou etileno) e o propeno (propileno), os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados.

• O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, etanal e o polímero polietileno.

• O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno).

Exemplos de ocorrência natural

• Etileno – hormônio vegetal responsável pelo amadurecimento de frutas;

• Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau;

C C

H

H

H

H

• b-caroteno – precursor da vitamina A;

• a-pineno – constituinte da essência de terebentina;

• Limoneno – um dos constituintes

da essência do limão.

2- Aspectos estruturais

HH

H H

116o

122o

1,34 Ao

1,08 Ao

Tipos de ligações envolvidas e mapa de potencial eletrostático

Rigidez estrutural

• O sistema s-p presente pelo menos entre dois carbonos é o fator responsável pela grande barreira de energia necessária à rotação dos grupos unidos por esta ligação.

• Barreira rotacional da ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação.

• Barreira rotacional da ligação s que é da ordem de 13-26 kJ/mol.

3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z)

• Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes:

Os termos cis e trans só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos.

No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua

Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos grupos.

• Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; • Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior

prioridade;

• Em caso de empate entre os grupos pela a análise na

primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente.

• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos);

• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).

• Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno.

A nomenclatura E e Z não é restritiva

Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação p

forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate.

3- Propriedades físicas

• As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com

hibridação sp3 e sp2.

R H

H H

CH3 H

H H

D - D

CH3 H

CH3 H

CH3 H

H CH3

D D

3.1 - Solubilidade

• Os alquenos são pouco solúveis em água e em outros solventes polares próticos.

• São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano.

• São menos densos que a água (d = 0,64 – 0,80 g/cm3).

3.2- Temperatura de ebulição e densidade

As temperaturas de ebulição aumentam com o aumento da massa molar e dependem das

interações polares.

ALQUENO P.E (oC)

Eteno - 102

Propeno - 49

Z-2-Buteno 4

E-2-Buteno 1

1-Penteno 30

Z-2-Penteno 37

E-2-Penteno 36

1-Hexeno 63,5

1-Hepteno 93

4- Estabilidade relativa dos alquenos

• Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade. • Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros

podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de

hidrogenação e combustão. • A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de

hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol.

• IMPORTANTE: A medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.

Exemplos:

H2 CH3CH2CH2CH3+ PtHo = -127 kJ mol-1

ButanoBut-1-eno

CH3CH2CH CH2

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt Ho = -120 kJ mol-1

Butano

C C

H

CH3

H

H3C

Z-But-2-eno

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt Ho = -115 kJ mol-1

Butano

C C

CH3

H

H

H3C

E-But-2-eno

Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenação

4.1- Reação de hidrogenação catalítica

C C H H C CH H

+ + calorcat.

C C

C C

H H

catalisador

H2

H H C CH H

hidrogênioadsorvidono cat.

Complexoalqueno-cat.

HC C

H

catalisadorregenerado

+

4.2- O papel do catalisador

Sem catalisador

Com

catalisador

4.4- Justificativas para as diferenças de estabilidades

Efeito estérico

Alqueno dissubstituído Z mais estável do que

um alqueno dissubstituido E

repulsão

Alqueno dissubstituído geminal > E > Z

Justificativa da maior

estabilidade do padrão

geminal:

Hiperconjugação

por sacrifício ou

Teoria da Ligação

de Valencia – TLV

E

Z

Gem

Por hiperconjugação há

diferença entre E e Z ???

5- Calor de combustão

Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão.

Alqueno + O2 CO2 + H2O

H= xxx Kcal.mol-1

Alqueno H=Kcal.mol-1

6- Conclusão: Ordem de estabilidade dos alquenos

R

R

R

R

R

H

R

R

H

H

R

R

H

R

R

H

R

H

R

H

H

H

R

H

H

H

H

H

> > > > >>

Para diferentes padrões de substituição avaliar o número

de estruturas possíveis pela hiperconjugação por

sacrifício.

7- Cicloalquenos

• Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-carbono são denominados de cicloalquenos.

• Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel .

• Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como intermediário, porém com um tempo de vida muito curto.

trans cis

H

H

• Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui.

H

H

trans cis

Concluindo

H H H

H(CH2)n (CH2)n

Isolável para Instável para n menor que 3 qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4 Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6

8- Bicicloalquenos

• Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. É importante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas.

Biciclo-[2,2,2]hepta-2-eno Biciclo-[2,2,2] octa -2-eno a-pineno

9- Dienos

• Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 4 átomos de carbonos ou mais); e dienos conjugados

(padrão 1,3-) .

C C CH

H

H

H

H2C CH CH CH2

9.1- Alenos

• O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o

1,2-propadieno.

C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Lig. p

Lig. p

C sp

O resultado da geometria molecular do aleno faz com que

em alguns casos podem formar par de enanciômeros, isto

significa que os alenos podem ser opticamente ativos.

Assunto será aprofundado posteriormente. .

C C CH

Cl Cl

HCCC

H

ClCl

H

9.2- Dienos conjugados

• Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados.

• Exemplos clássicos destes são o But-1,3-dieno, isopreno e o cloropreno mostrados, respectivamente, a seguir:

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

H2C C CH CH2

Cl

9.3- Nomenclatura dos Dienos conjugados. Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais

carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z,

indicando inclusive os carbonos quando a estrutura

apresentar 6 ou mais carbonos.

C C

CH3C

H

C

H

H

H

H

12

34

5

(3Z) - Penta-1,3-dieno

C C

CH

H3C

C

CH3

H

H

H

1

2

3

45

6

(2E,4E) - Hexa -2,4-dieno

C C

CH

H3C

C

H

CH3

H

H 1

2

3

45

6

(2Z,4E) - Hexa -2,4-dieno

9.4- Calor de hidrogenação dos dienos conjugados

• Calor de hidrogenação do but-1,3-dieno (239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do but-1- eno (254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol .

CH2 CH CH2 CH3

127 kJ.mol-1

CH2 CH CH2 CH3

254 kJ.mol-1

CH2 CH CH2 CH3

+

CH2 CH CH CH2

239 kJ.mol-1Conclusão:

conjugação

confere

estabilidade.

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

ou

Resumo

CCH CH

C H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H

HH

H

H

HH

H

ENERGIA

ESTRUTURA DE

RESSONÂNCIA

Ocorrência natural de alquenos conjugados

b-Caroteno (substância responsável pela cor laranjadada cenoura)

Licopeno (substância responsável pela cor vermelhado tomate)

10-Alquinos

• Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos - presença de ligações carbono-carbono do tipo p C - C.

• Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o.

• A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações p e uma s carbono-carbono.

• O grupo funcional pode se localizar internamente ou em posição terminal da cadeia carbônica.

10.1- Carbono sp (a) e a molécula do etino(b)

(a) (b)

10.2- Energia de dissociação

H3C CH3

H2C CH2

HC CH

1 lig. s Ho = 90 kcal.mol-1

1 lig. s e 1 lig. p Ho = 173 kcal.mol-1

(90 + 83)

1 lig. s e 2 lig. p Ho = 229 kcal.mol-1

(90 + 83 + 83 = 256) ?

10.3- Acidez dos alcinos terminais

• Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino:

Etino: pka = 25

Eteno: pka = 44

Etano: pka = 50 Por que ?

• Ordem de acidez

• Ordem de basicidade

H OH H OR H C CH H NH2 H CHCH2 H CH2 CH3> > > > >

OH OR C CH NH2 CHCH2 CH2 CH3< < < < <