QUÍMICA - Técnicas Ninja – Técnicas Ninja para o ... · EM_V_QUI_034 1 Desde a Pré-História, o ser humano limitava-se a usar materiais que encontrava na natureza, sem provocar

PRÉ-VESTIBULARLIVRO DO PROFESSOR

QUÍMICA

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Produção Projeto e Desenvolvimento Pedagógico

Disciplinas Autores

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I229 IESDE Brasil S.A. / Pré-vestibular / IESDE Brasil S.A. — Curitiba : IESDE Brasil S.A., 2008. [Livro do Professor]

832 p.

ISBN: 978-85-387-0577-2

1. Pré-vestibular. 2. Educação. 3. Estudo e Ensino. I. Título.

CDD 370.71




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Desde a Pré-História, o ser humano limitava-se a usar materiais que encontrava na natureza, sem provocar neles grandes modificações.

A descoberta do fogo trouxe ao ser humano a primeira maneira efetiva de criar novos materiais. Por exemplo, foram desenvolvidos métodos para extração de alguns metais a partir do aquecimento de minério. Isso nos permitiu passar da Idade da Pedra para a Idade do Bronze e chegar à Idade do Ferro.

Os metais, tão importantes na Antigüidade, ainda têm grande utilidade. Porém, muitos materiais indispensáveis à sociedade moderna eram desconhe-cidos até o início do século XX, principalmente os com-postos orgânicos, como medicamentos e polímeros.

O conhecimento de mecanismo assim como das reações orgânicas e das características das di-ferentes funções orgânicas é fundamental para que se possa entender não só os processos orgânicos, mas também a bioquímica, ou seja, os processos metabólicos que ocorrem em seres vivos.

Ressonância Vamos considerar os ácidos halogenídricos (HF,

HCI, HBr e HI) e fazer uma comparação.

Observe o que ocorre com o par eletrônico que estabelece a ligação, devido à diferença de eletro-negatividade:

4,0 3,0 2,8 2,4 2,1

F C Br I H

eletronegatividade diminui

Diminui a

força de

atração

sobre o

hidrogênio.

F

C

Br

I

O flúor, por ser o mais eletronegativo,

atrai intensamente o par eletrônico,

adquirindo elevada densidade

eletrônica. Isso faz com que ele

segure intensamente o hidrogênio

( atrai ).

O iodo, por ser o menos eletronegati-

vo dos halogênios, adquire densida-

de eletrônica menos intensa. Então,

ele segura menos intensamente o

hidrogênio.

H

H

H

H

Note, então, que é mais fácil arrancar o hidrogê-nio do HI e mais difícil arrancar o hidrogênio do HF. Quanto maior a facilidade em arrancar o hidrogênio, tanto mais forte é o ácido; concluímos, então, que o HI é o ácido mais forte.

HF < HC < HBr < HI

ácido mais forteácido mais fraco

força aumenta

Efeitos indutivosChamamos de efeito indutivo (Is) o efeito apre-

sentado por determinados grupos que possuem a propriedade de atrair ou repetir elétrons numa molécula.

O efeito apresentado por grupos que atraem elétrons recebe o nome de efeito indutivo negativo (-Is), enquanto o apresentado por grupos que repe-lem (“empurram”) elétrons recebe o nome de efeito indutivo positivo (+Is).

Mecanismo de reações orgânicas


2 EM

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034

Vamos analisar o efeito apresentado por Cl e

CH3 no grupo carboxila O

COH

:

Este hidrogênio é ionizável.

O

H C

O H

Este grupo “empurra” elé-trons: apresen-ta efeito + Is.

Devido ao efeito + Is do CH, este oxigênio adquire elevada den-sidade eletrônica. Isso faz com que segure intensamente o hidro-gênio.

O cloro atrai elétrons: apresenta efeito – Is.

Devido ao efeito – Is do clo-ro, este oxigênio fica com baixa densidade eletrônica. Isso faz com que segure menos intensamente o hi-drogênio.

ácido metanoico

O

H3C C

O H

ácido etanoico

C

H2C C

O

O H

ácido cloroetanoico

Com isso, percebemos que é mais fácil arrancar o hidrogênio do ácido cloroetanoico do que do ácido etanoico; logo, o ácido cloroetanoico é o mais forte.

Desse modo, podemos dizer que:

O efeito –Is aumenta a acidez, pois o hidrogê-nio fica mais solto, enquanto o efeito +Is diminui a acidez, pois o hidrogênio fica mais preso.

Observe o quadro abaixo:

Radicais que apresentam afeito indutivo negativo (– Is)

– F – SO3H –I

– NO2 – Br – OH

–C H2C = C –

NH2

Radicais que apresentam afeito indutivo positivo (+ Is)

– CH3 H3C – C – H3C – C – C –

o efeito + Is aumenta

Efeito mesômeroO efeito mesômero é caracterizado pelo des-

locamento de um par de elétrons na “molécula”, conduzindo a estruturas que diferem entre si apenas pelo arranjo dos elétrons e que recebem o nome de estruturas canônicas de ressonância. A estrutura real da “molécula” é um híbrido das estruturas canônicas. Vejamos alguns casos de ressonância.

1.° O benzenoA teoria da ressonância diz que o benzeno não

contém três ligações simples e três ligações duplas de carbono-carbono, como nos mostram as estruturas de Kekulé, mas seis ligações idênticas, intermedi-árias entre as ligações simples e duplas, que são denominadas ligações híbridas. Observe:

C

H

C

C

C

CC

H

H

H H

H

estrutura canônica

CC C

C C

C

H

H

H

H

H

H

estrutura canônica

A estrutura real da molécula do benzeno não é nenhuma das duas formas apresentadas acima, mas um híbrido delas, que se representa por:

o u

Um fato a favor dessa ideia é que as medidas das distâncias de todas as ligações carbono-carbono nos conduzem ao valor 1,39 A, e não a valores que condizem com ligações simples e duplas. Veja:

C CLigação simples:

1,54 A

C = CLigação dupla:

1,33 A

H

1200 C C

H

1,39 A

C C

H C C H

1,09 A1200

H H

Na molécula do benzeno, os carbonos apresen-tam hibridação sp2 e todos os átomos (seis carbonos e seis hidrogênios) se localizam no mesmo plano.


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2.° O grupo nitroO grupo nitro, comumente representado por

– N O

O não condiz com a realidade.

Veja por quê:

Sabe-se que o comprimento de uma ligação dupla nitrogênio-oxigênio é de 1,18 A e que o de uma ligação simples nitrogênio-oxigênio é de 1,36 A. Entretanto, no grupo nitro as duas ligações têm exatamente o mesmo comprimento (1,21 A).

Então, como representá-lo?

Assim:

O

O– N ?

1,18 A

1,36 AO

O– N

O

O– N Ou seja:

O

O– N

1,21 A

1,21 A

estruturacanônica

estruturacanônica

híbrido de ressonância (grupo nitro)

3.° O ânion carboxilatoO ânion carboxilato (– COO-) é um híbrido de

ressonância, fato que se confirma por meio do com-primento das ligações.

O ácido fórmico, por exemplo, possui uma li-gação simples carbono-oxigênio de comprimento de 1,36 A, é uma ligação dupla carbono-oxigênio e comprimento de 1,23 A. Entretanto, no formiato de sódio as ligações carbono-oxigênio são idênticas e de comprimento de 1,27 A.

Veja:

estruturacanônica

ácido fórmico

OH

O– C

1,23 A

1,36 AH

O

O– C

O

O– C

Ou seja:

O

O– C

1,27 A

1,27 A O

OH – C Na

estruturacanônica

híbrido de ressonância(ânion carboxilato)

formiato de sódio

Conclusão:

Sempre que uma “molécula” puder ser represen-tada por duas ou mais estruturas que difiram entre

si apenas pelo arranjo dos elétrons e onde a dispo-sição dos núcleos atômicos seja a mesma, existirá ressonância. A “molécula” será, então, um híbrido de todas essas estruturas.

Em resumo temos que, como já estudadas as funções orgânicas, vamos estabelecer os seguintes conceitos:

Heterólise ou cisão heterolítica

Chamamos de heterólise (heteros: diferente; lise: quebra) a ruptura que ocorre num par eletrônico covalente de uma estrutura, de modo a originar íons (estruturas carregadas eletricamente). Assim:

ânion cátion

Os elétrons ficam com o oxigênio por ser este mais eletronegativo que o hi-drogênio.

C C C – + C +

ânion cátion

H – O H HO– + H+

Homólise ou cisão homolítica

Chamamos de homólise (homos: igual; lise: quebra) a ruptura que ocorre num par de eletrônico covalente de uma estrutura, de modo a originar ra-dicais (estruturas neutras). Veja:

C C C + C +

C

H

HH

H

C

H

HH

H

+

Reagente eletrófilo (E)Chamamos de reagente eletrófilo (eletro: elétron;

filo: amigo) a estrutura que ataca centros (chamados substratos) de alta densidade eletrônica.

Evidentemente, os reagentes eletrófilos devem ter “deficiência” de elétrons, podendo ter carga po-sitiva efetiva ou não.

Assim, são reagentes eletrófilos as estruturas H+, C +, NO+

2, AIC 3, FeC 3 etc.


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S S E

E Eu gosto de elétrons.

Centro de altadensidade eletrônica.

Exemplo: `

álcool: substrato(base de Lewis)

reagente eletrófilo (ácido de Lewis)

H3C – C – OH + H+ H3C – C – OHHH2H2

Reagente nucleófilo (**Nu)Chamamos de reagente nucleófilo (nucleo: nú-

cleo; filo: amigo) a estrutura que ataca centros (cha-mados substratos) de baixa densidade eletrônica.

Evidentemente, os reagentes nucleófilos devem ter “excesso” de elétrons, podendo ter carga negativa efetiva ou não.

Assim, são reagentes nucleófilos as estruturas OH-, H2O, NH3 etc.

S S Nu

Eu não gosto de elétrons.

Centro de baixadensidade eletrônica.

Nu

Exemplo: `

Fórmula

Na molécula do aldeído, devido aos efeitos indutivo e mesômero, ocorre o seguinte:

O CN– ataca este carbono, que é um centro de baixa densidade eletrônica.

OHC C

H

OHC – C

H

Então, temos:

OHC – C

H+CN– HC – C

O

H

CN

(ácido de Lewis) (base de Lewis)

Note que os reagentes nucleófilos são bases de Lewis, ou seja, são estruturas doadoras de par eletrônico.

Considerando que existem milhões de substân-cias orgânicas, é fácil concluir que a quantidade de reações possíveis é também muito grande. Embora muito numerosas, as principais reações orgânicas seguem padrões bem definidos, o que facilita a pre-visão dessas reações. É oportuno também relembrar que os fatos gerais da Química continuam valendo na Química Orgânica. Por exemplo: moléculas polares reagem, em geral, melhor que as apolares; ácidos reagem com bases; oxidantes reagem com redutores; e assim por diante. Grandezas como o comprimento das ligações, a energia das ligações, o ângulo forma-do por ligações vizinhas etc. também nos ajudam a compreender melhor as reações orgânicas.

Por fim, lembramos que a Química orgânica moderna não se limita a determinar quais são os re-agentes iniciais e os produtos finais de uma reação; é muito importante saber como a reação se processa – é o que se denomina mecanismo da reação. Trata-se de um estudo tão complexo quanto importante, pois nos leva a um aprimoramento das reações já conhecidas e ao descobrimento de novas reações, resultando na produção de novos medicamentos, corantes, plásticos etc.

De um modo geral, as reações na Química or-gânica são mais lentas e difíceis do que na Química inorgânica. Isso ocorre porque, em geral, as reações orgânicas são moleculares, enquanto as reações inorgânicas são iônicas.

As reações iônicas (isto é, as que ocorrem entre íons) são, em geral, fáceis e rápidas, pois os íons já estão “prontos” para reagir. Por exemplo:

AgNO3+NaC AgC +NaNO3

As reações moleculares (isto é, as que ocorrem entre moléculas) são, em geral, mais lentas e difíceis do que as reações iônicas – é o que acontece normal-mente com as reações orgânicas.

Nesses casos, a reação somente ocorre com a quebra de algumas ligações das moléculas iniciais e a formação de novas ligações, que irão constituir as moléculas finais. Por exemplo:

CH2= CH2+H2 CH3– CH3


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Essa reação ocorre de acordo com o seguinte esquema:

H – C=C – H + H – H H – C – C – H

H H H H

H H

Quebra da ligação (que é a mais fraca)da dupla ligação.

Quebra da ligaçãoentre os átomos de hidrogênio.

Formação das ligaçõesna molécula resultante.

É evidente que, se a quebra das ligações iniciais for fácil e o reatamento das ligações finais propício, a própria reação será fácil e rápida; caso contrário, a reação será difícil, demorada e somente irá ocorrer com ajuda externa – isto é, com auxílio de temperatu-ras altas, pressões elevadas, catalisadores especiais etc. Consequentemente, torna-se muito importante saber de que maneira os átomos se ligam nas mo-léculas orgânicas e como essas ligações podem ser quebradas e reatadas. Para alcançar esse objetivo, é necessário conhecer as principais características físico-químicas das ligações covalentes, a saber: a energia da ligação, o comprimento da ligação, o ângulo formado entre duas ligações vizinhas e a polaridade da ligação.

Observemos o funcionamento (mecanismo) nos tipos principais de reações orgânicas.

Reações de substituiçãoSão aquelas nas quais um ou mais átomos da

molécula orgânica são substituídos por outro átomo. Vejamos alguns exemplos:

H

C

H

H H

H

C

H

H C

Molécula-alvo

+ C – C

Atacante

Luz+ H – C

Nesta reação, o H do CH foi substituído pelo C ; é uma reação difícil, que somente se processa com a ajuda externa da luz.

H+C – C

FeC C

Molécula-alvo

Atacante

+HC

Aqui também o H foi substituído pelo C ; é uma reação mais fácil que a anterior, mas necessita da ajuda do FeCl (catalisador).

Observando a reação I temos que:

As moléculas das substâncias CH e C são apolares, bastante estáveis e “resistem” à quebra de suas ligações. A energia da luz, porém, promove a seguinte “quebra”:

1a. etapa(Iniciação) C C 2 C

Elétron isolado ou desemparelhado

Note que, nessa quebra, houve uma repartição equitativa dos dois elétrons da ligação covalente; em outras palavras, cada átomo de cloro acabou ficando com seu próprio elétron; é o que se denomina quebra, ruptura ou cisão homolítica – ou, simplesmente, homólise da ligação (do grego: homos, igual; lysis, quebra). Desse modo, formam-se dois C , que são entidades neutras, chamadas de radicais livres, nas quais existe um elétron isolado ou desemparelhado (por comodidade, sua representação é apenas C ).

O processo, porém, não para por aí. É bom re-lembrar que os elétrons procuram sempre se agrupar aos pares, seja nos orbitais dos átomos isolados, seja na formação de ligações covalentes. Sendo assim, os radicais livres são, em geral, muito instáveis (isto é, de vida muito curta), pois o elétron desemparelhado procura “desesperadamente” um parceiro. Por esse motivo, a reação continua:

2a. etapa(Propagação)

H

C

H

H H + C

H

C

H

H + HC

Novo radical livre

Molécula-alvo

Atacante

Verifique que, na 2.a etapa da reação, o radical livre C “acertou sua vida” encontrando um “parcei-ro”, que é o H retirado do CH, formando o HC . Em contrapartida, a situação do CH “piorou”, pois perdeu o H e se transformou em um novo radical livre, o HC . Como consequência, o HC parte para o ataque a uma nova molécula de C , segundo:

3a. etapa(Propagação)

H

C

H

H C + C

Molécula final desejada

H

C

H

H + C C

Novo radical livre

O novo radical livre C , formado nesta etapa, volta à 2.a etapa, de modo que a 2.a e a 3.a etapas se repetem milhares de vezes, para cada molécula de C que é quebrada na 1.a etapa; é por esse motivo que a 1.a etapa é chamada de etapa de iniciação, enquanto a 2.a e a 3.a etapas são denominadas etapas de pro-


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Molécula-alvo

2a. etapa + C

+HC

+

Verdadeiro atacante

Composto intermediário(instável)

Seguem-se, então, as 3.a e 4.a etapas, onde:

3a. etapaHC

+

–

C+ H+

4a. etapa H++ FeC 4 FeC 3+ HC

Catalisador regenerado

Nesse caso, ocorreu um mecanismo iônico, do tipo denominado substituição eletrófila ou eletro-fílica (SE), uma vez que a molécula-alvo foi atacada por um reagente eletrófilo (no caso, o C +). Contando com o auxílio de um catalisador (FeC ) e ocorrendo por meio de íons, a reação II é mais rápida e tem melhor rendimento do que a reação I.

Existem reações em que podem-se formar íons nas quais o carbono apresenta carga negativa – são os chamados carboânions ou íons de carbônio, como acontece na dissociação:

H3CMgC H3C– + +MgC

Reações de adiçãoEstas reações ocorrem quando um reagente

se adiciona a uma molécula orgânica, onde os mais comuns são os que concluem insaturações entre carbono, por exemplo:

pagação da reação global; é essa repetição que dá o nome de reação em cadeia ao processo descrito. Não se deve imaginar, porém, que a reação prossiga indefinidamente – aos poucos, os radicais livres do ciclo 2.a 3.a etapas vão sendo “consumidos” por reações do tipo:

4a. etapa(Finalização)

C + C C 2 ou

H3C + CH3 CH3– CH3 etc.

Essa “finalização” não é desejada, mas sempre ocorre e produz, inclusive, produtos não-previstos (subprodutos), como é o caso do CH3 – CH3.

A “história” que acabamos de contar é um exemplo de reação que se processa pelo chamado mecanismo de radicais livres. Esse tipo de me-canismo aparece em muitas reações químicas e bioquímicas, sendo responsável, por exemplo, pela maior ou menor polimerização em certos plásticos, pelos processos de envelhecimento de nosso orga-nismo etc.

Vamos considerar a reação III dada no início:

H+C – C

FeC 3C +HC

Essa reação tem um mecanismo bem diferente do que foi descrito na reação I. De fato, temos agora:

Catalisador Reagente

1a. etapa FeC 3+ C C FeC 4–+ C +

Relembramos que o átomo de cloro tem sete elétrons na última camada eletrônica e procura sem-pre ganhar um elétron para adquirir a configuração estável, transformando-se no íon negativo C –, que é bastante estável. Na reação acima, porém, o FeC 3 “forçou” uma quebra anormal da molécula de cloro, dando origem ao íon positivo C +; uma quebra desse tipo é chamada de ruptura, quebra ou cisão hete-rolítica – ou, simplesmente, heterólise (do grego heteros: diferente; lysis: quebra); o íon C + formado é muito instável, tem vida muito curta e procura reagir rapidamente; sendo positivo, a preferência do C + será a de atacar regiões negativas, sendo por esse motivo chamado de atacante ou reagente eletrófilo ou reagente eletrofílico (eletrofílico: “ami-go de elétrons”). Desse modo, resultará a 2.a etapa da reação, com o ataque do C + ao anel benzênico que, como sabemos, tem uma “auréola” negativa formada por elétrons .


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CH2=CH2+ HC CH3– CH2

C

Ao observarmos a reação, vemos que a ligação dupla é formada por uma ligação , mais forte, e uma ligação , mais fraca. A existência da “nuvem” , ele-tricamente negativa, “atrai” os reagentes eletrófilos (positivos ou carentes de elétrons), de tal modo que o mecanismo (andamento) da reação envolverá:

1a. etapa HC +

H + C–

2a. etapa CH2=CH2++

H CH2=CH2

+

H

Esse é o ataque eletrófilo do H+ à molécula do CH = CH, produzindo um carbocátion, instável, muito reativo e que, imediatamente, passa a reagir na 3.a etapa.

3a. etapa+

C

–

CH2 – CH2

+ C CH2 – CH2

H H

Dizemos, então, que houve uma adição eletró-fila do HC ao CH = CH.

Lembramos por fim que, em alcenos mais com-plicados, a adição obedece à regra de Markovnikov.

Como segundo exemplo, consideremos a reação:

O

CH3 C

H

+ HCN

OH

C

H

CH3 CN

Nesse caso, a adição será do tipo nucleófilo, pois:

1a. etapa HCN H+ + CN–

2a. etapa

O

CH3

O

H

CH3C + + CN

–

–C

H

Ressonância

Ataque nucleófilo

O

H

CH3C CN

–

3a. etapa

O

HCH3

C CN

–

+ H+

OH

HCH3

C CN

Reações de eliminaçãoSão aquelas nas quais alguns átomos são elimi-

nados da molécula orgânica.

Por exemplo:CH2– CH2+NaOH CH2=CH2+NaC +H2O

H C Eliminados (retirados) da molécula

De certa forma, essas reações são inversas às reações de adição, levando à formação de ligações duplas ou triplas. É evidente que a eliminação de um ácido (como o HC , no exemplo acima) será facilitada pela ação de uma base; a eliminação de elementos eletronegativos (por exemplo, os halogêneos) será facilitada pela ação de elementos eletropositivos (como os metais); e assim por diante.

É interessante que a eliminação de átomos que ficam afastados entre si, em uma molécula, poderá levar à formação de compostos cíclicos, como por exemplo:

CH2– CH2– CH2– C

CH2– CH2– CH2– C + Zn

CH2– CH2– CH2

CH2– CH2– CH2

+ ZnC 2

Todas essas reações têm seus mecanismos es-pecíficos, que não serão discutidos, para não alongar nosso estudo.

Explique por que o ácido hidroxietanoico é mais forte 1. que o ácido etanoico.

Solução: `

H2C – CO

– H

OH

O

Este grupo apresenta efeito – Is; logo, atrai elétrons.

Devido ao efeito – Is do grupo – OH, este oxigênio fica com densidade ele-trônica baixa, fazendo com que o hi-drogênio seja facilmente retirado.


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H3C – CO

– HO

Devido ao efeito +Is do grupo – CH, este oxigênio fica com densi-dade eletrônica elevada, fazendo com que o hidrogênio fique mais preso a ele.

Este grupo apresenta efeito + Is; logo, ele “empurra” elétrons.

Então, é mais fácil arrancar o hidrogênio do ácido hidroxi-etanoico: logo, ele é o ácido mais forte.

Dada uma estrutura canônica, escreva a outra estrutura:2.

a)

H

H3C – C = CH2

H3C C=CH2 H3C – C – CH2

H H

b)

H

H2C – C = CH2

C

C

H2C – C = CH2 H2C – C – CH2

H C H

Determine o efeito que se nota na seguinte ressonância:3.

H2C = C – C H

O

HH2C – C=C

O

H H

Resposta: `

Efeito Mesômero.

Dados os pares de estruturas:4.

I.

OH OH

e

II.

H3C – C O

e O

O

OH3C – C

III.

H3C – C – OH e H3C – C – OH2

H2

Qual(is) representa(m) estrutura(s) canônica(s) de ressonância?

Resposta: `

Formas I e II.

Obter o mecanismo da reação entre propeno e cloridreto.5.

Solução: `

H3C – C = CH2+ H – C

C

HH3C C CH2

H

O hidrogênio adiciona-se neste carbono, que é o mais hidrogenado da dupla, de acordo com a regra de Markovnikov.

Mecanismo:Heterólise do HCa)

H C H+ + C –

Ressonância no propeno:b)

Este grupo possui efeito + Is; portanto, “empurra” elétrons. O par eletrônico desloca-se para

este carbono devido ao efeito + Is do CH.

H3C – C – CH2 H3C – C – CH2 H H

Ataque eletrófiloc)

H3C – C – CH2 + H+

reagenteeletrófilo

ataqueeletrófilo H3C – C – CH2

H

carbocátionH H

Ataque nucleófilo no carbocátion:d)

reagentenucleófilo

ataquenucleófilo

H3C – C – CH2 H

+ C – H3C – C – CH2

HC

2 – cloro-propano H H


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Note que, através desse mecanismo, fica explicada a regra de Markovnikov, ou seja, a entrada do hidrogênio no carbono mais hidrogenado da dupla.

Indicar o mecanismo da halogenação do benzeno, na 6. presença de FeC 3.

Solução: `

H+C – C

FeC 3

C+HC

Mecanismo:O FeCa) 3 com o C 2, liberando o reagente eletrófilo C +:

C C + FeC 3 C FeC 3–

FeC 4–

+ C +

Ressonância no benzeno, seguida do ataque eletrófilo:b)

H

H

+C +

reagenteeletrófilo

ataqueeletrófilo

CH

C+H+ Este H+ ataca o FeC 4

-, rege-nerando o catalisador FeC 3.

FeC 4–+ H+ FeC 3+ HC

Indicar o mecanismo da adição eletrófila entre propino 7. e cloro.

Solução: `

H3C – C CH + C – CC – C

H3C – C – CH

C

C

C

C

Mecanismo:Ocorre heterólise com o Ca) :

C C C + + C –

Primeira etapa:b)

H3C C = CH H3C – C = CH

ataqueeletrófiloH3C – C = CH + C + H3C – C = CH

C

ataquenucleófilo

H3C – C = CH + C – H3C – C = CH

C C

Segunda etapa:c)

H3C – C = CH

C C

H3C – C – CH

C C

ataqueeletrófilo

H3C – C – CH + C +

C C

H3C – C = CH

C C

C

ataquenucleófilo

H3C – C – CH + C –

C C

C

H3C – C = CH

C C

C C

ou H3C – C – CH

C C

C C

Éter comum

O éter etílico (etoxietano, éter sulfúrico) constitui o éter comum e apresenta-se como lí-quido incolor, de cheiro característico, bastante inflamável e que sofre combustão. Seu ponto de fusão é –116ºC e de ebulição 34,6ºC.

Esse éter foi obtido pela primeira vez em 1540 por Valerius Cordus (alquimista alemão), que fez reagir oleum vitrioli (ácido sulfúrico xaroposo) com espiritus vinii (álcool etílico). Atualmente, ainda se usa esse processo para produzir, industrialmente, éter etílico, ou seja, aquece-se a 140ºC uma mistura de álcool etílico com ácido sulfúrico concentrado na proporção de 5 : 9. É devido à utilização de ácido sulfúrico na sua preparação que o éter etílico é chamado éter sulfúrico.

Os vapores desse éter dão, com o oxigênio do ar, uma mistura altamente explosiva, além do que ele fixa o oxigênio do ar, formando um peróxido extremamente explosivo, o peróxido diidroxietila.

H3C – C – O – O – C – CH3

H

OH

H

OH


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(Elite) Classifique as reações de substâncias que seguem:4.

a)

H3C – C + NaOCH3 NaC + H3C — CC

O

O — CH3

O

b)

+ HNO3 —NO2 + H2OH2SO4

c)

+ C 2 + HCluz

CH3 CH2 — C

(PUC–Rio) Seja a seguinte fórmula:5.

X — C — Y

H

H

De acordo com a nomenclatura da IUPAC, escreva o nome da substância para cada um dos casos abaixo:

Se X = – NHa) 2 e Y = propil

Se X = etil e Y = – CNb)

Se X = propil e c) Y = N — CH3

H

Se X = fenil e Y = – NHd) 2

Se X = etil e e) Y = — N — C — C — C — HH

H

H

H

H

H

H

(Cesgranrio) É dada a reação,6.

+ H2SO4 + H2OSO3H

que é classificada como uma reação de:

adição.a)

ciclo-adição.b)

condensação.c)

eliminação.d)

substituição.e)

(Cesgranrio) No 3–metil–pentano, cuja estrutura está 7. representada a seguir,

(Elite) Indique se os reagentes a seguir são eletrófilos, 1. nucleófilos ou podem formar radicais livres:

FeCa) 3

NaO CHb) 2CH3

Hc) 2SO4

Cld) 2 .v

(Elite) Classifique as reações de adição que seguem:2.

a)

H3C – CH = CH2 + H2O H3C — CH — CH3

H2SO4

OH

b)

H3C – C — C + HCN H3C — C — CN

OH

CH3

O

c)

H2C = CH = CH3 + HBr H3C — CH2 — CH2peróxido

Br

Explique a diferença entre cisão homolítica e cisão he-3. terolítica em moléculas orgânicas.

Assim, torna-se bastante perigoso fazer uma destilação de um éter etílico preparado há muito tempo. Para evitar esse perigo, costuma-se armazenar esse éter adicionando sulfato fer-roso, que destrói o grupo peroxi (pois o sulfato ferroso é um redutor).

O perigo que há em deixar frascos que contenham o éter etílico abertos está no fato de que os seus vapores são mais densos que o ar, e, assim, se acumulam no piso ou sobre a mesa. Caso haja a aproximação de uma chama, pode ocorrer uma explosão.

O éter etílico é bastante usado na indústria como solvente de óleos, gorduras, resinas e outras substâncias, na preparação da seda arti-ficial, da pólvora sem fumaça, do colódio etc. Na medicina é usado como anestésico local, pois sua evaporação é altamente endotérmica, o que provoca um resfriamento do local onde é aplica-do, anestesiando-o (hoje utiliza-se muito o éter divinílico, que tem um poder anestésico maior).


11EM

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034

H3C — CH2 — CH — CH2 — CH3

1

CH3

2 3 4 5

6

o hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número:

1a)

2b)

3c)

4d)

6e)

(PUC) Considere as seguintes reações orgânicas:8.

I.

II.

III.

A opção que apresenta os tipos de reação corretos é:

I – adição; II – substituição; III – eliminação.a)

I – adição; II – eliminação; III – substituição.b)

I – eliminação; II – substituição; III – adição.c)

I – eliminação; II – adição; III – substituição.d)

I – substituição; II – eliminação; III – adição.e)

(Elite) Cite os principais reagentes para reações:9.

eletrofílicas.a)

nucleofílicas.b)

radical livre.c)

(UERJ) A implantação do polo petroquímico no Rio de 10. Janeiro visa, além de outros processos à produção de etileno (CH = CH) a partir de frações de petróleo. Dos

processos sintéticos abaixo, aquele que não permite a obtenção de etileno é:

redução do etanal.a)

hidrogenação parcial do etino.b)

desidratação intramolecular do etanol.c)

reação do 1, 2 dibromo etano com zinco metálico.d)

(Elite) Cite quais são os principais catalisadores nas 11. reações de hidrogenação. Na prática, qual é o mais utilizado em escala industrial? Por quê?

Qual é o produto das reações a seguir?12.

HC = CH + 2Ha) 2 Ni

Hb) 2C = CH – CH3 + HCl

Hc) 3C – CH = CH2 + H2O

Hd) 3C – CH = CH2 + H2SO4

He) 2C = CH2 + Br2

(Unirio) Na hidrogenação catalítica de propeno, obtém-se:13.

propino, cuja fórmula geral é Ca) nH2n — 2.

ciclo propano.b)

propano.c)

propadieno.d)

2 – propanol.e)

(UFF) É dada a reação,14.

que é classificada como uma reação de:

adição.a)

condensação.b)

substituição.c)

ciclo adição.d)

eliminação.e)

(Elite) Complete as reações abaixo:15.

Ha) 2C = CH – CH3 + H2 Ni

CHb) 3 – C C – CH3 + 2H2 Ni

CHc) 3 – CH2 – CHO + H2 Pt

(Elite) O químico Markovnikov é o autor de uma impor-16. tante regra utilizada nas reações orgânicas. Qual é o enunciado desta regra?

(Elite) Toda regra tem sempre uma exceção. Explique 17. com suas palavras, o que diz a regra anti-Markovnikov ou reação de Karasch.


12 EM

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034

(UERJ – 2.ª fase) Da hidratação do 1 – buteno, obtemos 18. um composto principal. Qual é o nome desse produto principal e a que função química ele pertence?

(UFF) Dê a classificação da reação abaixo:19.

adição nucleofílica.a)

substituição nucleofílica.b)

adição eletrofílica.c)

substituição eletrofílica.d)

eliminação.e)

(UERJ) O pólo gás-químico, a ser implantado no Estado 20. do Rio de janeiro, irá produzir alcenos de baixo peso molecular a partir do craqueamento térmico do gás natural da bacia de Campos. Além de sua utilização como matéria-prima para polimerização, os alcenos são também intermediários importantes na produção de diversos compostos químicos, como por exemplo:

CH3 — CH CH — CH3 — HC CH3 — CH — CH2 — CH3

C

I II

Quais os nomes dos compostos I e II?a)

Qual a fórmula estrutural do produto principal obti-b) do quando, na reação acima, o composto I é subs-tituído pelo metil propeno?

(UERJ) O cloreto de vinila, principal componente das 1. resinas polivinílicas, pode ser obtido através da sequência das seguintes reações:

HI. 2C = CH2 C 2

baixa temperatura C – CH2 – CH2 – C

CII. – CH2 – CH2 – C 500oC

H2C = CHC + HC

Essas reações I e II são classificadas, respectivamente como:

adição nucleofílica, eliminação.a)

adição eletrofílica, eliminação.b)

substituição nucleofílica, substituição eletrofílica.c)

substituição eletrofílica, substituição nucleofílica.d)

(Elite) Rodrigo, estudante de química, estava em um 2. laboratório, e ao ler o rótulo de 2 reagentes ficou con-

fuso: um deles era “eletrofílico” e o outro “nucleofílico”. Que explicação você daria a este aluno, para que este pudesse distinguir o uso dos 2 reagentes?

(UFMG) A reação entre 1 mol de propino, HC 3. ≡ C − CH3 e 2 mol de bromo, Br2, na ausência de luz ou calor, produz:

CHBra) 2 – CBr2 – CH3

CHb) 2Br – CBr2 – CH2Br

CBrc) 2 = CH – CHBr2

CHBr – CBr – CHBrd) 2

(Elite) Comente sobre as condições necessários para 4. ocorrência de reações via radicais livres.

(Elite) Explique a ordem de estabilidade dos intermediá-5. rios em uma reação (carbocátions e dos carboânions).

Equacione a reação devidamente balanceada que permita 6. obter tetracloreto de carbono e calcule a massa de gás cloro utilizado para se obter 1 mol de tetracloreto de carbono.

Na sequência de reações7.

H 2C = C H 2 + A → H 3C C H 2C + Z n B H 2C = C H 2 + C → H 3C C H 2O H + D E

H3C – C — CH3 H3C — C = OOH

O

OC2H5

A, B, C, D e E estão representando, respectivamente:

ácido clorídrico, álcool, água, dicromato de potás-a) sio e etanol.

álcool, ácido clorídrico, dicromato de potássio, eta-b) nol e água.

água, álcool, ácido clorídrico, dicromato de potás-c) sio e etanol.

dicromato de potássio, etanol, ácido clorídrico, ál-d) cool e água.

ácido clorídrico, água, álcool, dicromato de potás-e) sio e etanol.

(Cesgranrio) Analise as afirmativas abaixo sobre reações 8. de adição de alcanos e alcinos:

A reação de adição de duas moléculas de um hidrá-I. cido (HBr) ao composto CH3 – C ≡ CH tem como produto final o composto CH3 – CHBr – CH2Br.

A reação de adição de água a um Alcino, em pre-II. sença de um catalisador adequado, forma sempre uma cetona, exceto no caso do acetileno, que for-ma um aldeído.

A reação de adição de uma molécula de HCIII. ao pro-peno tem como produto final o CH3 – CHC – CH3.

A reação de adição de uma molécula de HIV. 2O ao pro-peno tem como produto final um álcool primário.


13EM

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Sobre as afirmações acima, conclui-se que:a)

todas são verdadeiras.b)

somente II é verdadeira.c)

somente II e III são verdadeiras.d)

somente II e IV são verdadeiras.e)

somente I, III e IV são verdadeiras.f)

(PUC–Rio) Quais são, respectivamente, os catalisadores 9. utilizados em uma hidrogenação catalítica, adição via radicais livres e oxidação:

Aa) C 3 , gelo, K2Cr2O7

Ni, luz e calor, KMnOb) 4

Pt, peróxido, NaOHc)

Ad) C 3, luz e calor, KmnO4

Ni, peróxido, He) 2SO4

O tetracloreto de carbono é um dos solventes orgânicos 10. mais utilizados para lavagem de roupa “a seco”. O tipo de cisão envolvida e os produtos formados na síntese do tetracloreto de carbono a partir de metano e cloro, em presença de luz ultravioleta, são, respectivamente:

homolítica / HCa) e CC 4

homolítica / Hb) 2, HC e CC 4

heterolítica / Hc) 2 e CC 4

heterolítica / CHd) 2C e HC

heterolítica / CHe) 3C e HC

Os alcanos são os principais constituintes do gás na-11. tural e do petróleo. A gasolina é, no Brasil, o principal combustível utilizado pela indústria automobilística. No entanto, o uso do gás natural vem expandindo-se no país. Explique a importância ecológica que o aumento do uso de gás natural trará.

Um gás ideal desconhecido contendo 80% em massa 12. de carbono e 20% em massa de hidrogênio tem massa específica 1,22 g / , quando submetido à pressão de 1 atm e à temperatura de 27°C. Calcule o peso molecular e escreva a fórmula molecular desse gás.

(UFF) A transformação do 1 – propanol, em propileno, 13. constitui reação de:

hidratação.a)

desidratação.b)

hidrogenação.c)

halogenação.d)

descarboxilação.e)

(UERJ) A reação de esterificação consiste em fazer 14. reagir um álcool com um ácido orgânico ou com um ácido mineral. O produto orgânico resultante desse processo é um éster.

Esse processo de esterificação pode ser também classificado como uma reação de:

adição.a)

oxidação.b)

eliminação.c)

substituição.d)

Considere a sequência de reações:15.

1 – buteno + HC a) → A

Ab) Mgeteranidro B

Bc) + etanal hidrólise C

Dê as fórmulas estruturais e os nomes oficiais dos d) compostos A, B e C.

(UERJ) Os hidrocarbonetos insaturados reagem com 16. cloreto de hidrogênio, originando produtos de adição eletrofílica, tais como os cloretos de alquila.

O produto previsto, em maior proporção, para a reação entre cloreto de hidrogênio e 2-metil-2-penteno está nomeado em:

3-cloro-2-metilpentano.a)

2-cloro-3-metilpentano.b)

3-cloro-3-metilpentano.c)

2-cloro-2-metilpentano.d)

(Cesgranrio) Sem considerar a isomeria óptica, o alcano 17. de peso molecular 86 que apresenta três derivados monobromados é o:

2, 2- dimetilbutano.a)

2, 3-dimetilbutano.b)

2-etilbutano.c)

3-metilpentano.d)

2-metilpentano.e)

(UFRJ) A reação abaixo é de grande importância industrial, 18. pois permite a conversão de óleos em gorduras plásticas para a produção de margarinas e de gorduras compostas. É utilizada também para melhorar a firmeza de gorduras ou para reduzir a suscetibilidade destas à rancidez.

I II


14 EM

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Nesta reação, um dos compostos apresenta isomeria espacial. Identifique:

o grupamento funcional presente nos compostos a) citados.

o composto que apresenta a isomeria espacial.b)

o tipo de isomeria espacial.c)

o tipo de reação que ocorre.d)

(Unirio) Assinale, entre as equações abaixo, a que 19. representa os reagentes de uma reação para obtenção do 2 – pentino.

HC a) C – CH2 – CH2 – CH3 + H2

CHb) 3 – C C – CH2 – CH3 + H2

CHc) 3 – C C – CH2 – CH3 + H2O

HC d) C – CH3 + HC C – CH2 – CH3

CHe) 3 C + NaC C – CH2CH3

(UFF) O principal produto obtido pela adição de 1 mol 20. de HBr ao eritreno (1, 3-butadieno) é o:

2-bromo butano.a)

2-bromo-2-buteno.b)

2, 3-dibromo-2-buteno.c)

2-bromo-2-metilbutano.d)

1-bromo-2-buteno.e)

(Cesgranrio) Substituindo-se um átomo de hidrogênio 21. por um átomo x, quantos compostos diferentes encon-tramos para o propano?

1a)

2b)

3c)

4d)

5e)

Dada a reação:22.

X H2SO4 conc. H2C = CH2 + H2O

Assinale a alternativa que indica a substância x:

CHa) 3 – CH2OH

CHb) 3 – CH(OH) – CH3

CHc) 3 – CH2 – O – CH2 – CH3

CH3 – CH

Od)

CH3 — C — CH3

O

e)

A hidratação do propino, catalisada por ácido, produz 23. principalmente:

1 – propanol.a)

2 – propanol.b)

1 – propanal.c)

2 – propanona.d)

ácido propanoico.e)

O manjericão é uma planta cujas folhas são utilizadas 24. em culinária para elaborar deliciosos molhos, como é o caso do exótico pesto genovês.

Uma das substâncias responsáveis pelo aroma característico do manjericão é o ocimeno, cuja fórmula estrutural é mostrada a seguir:

Ocimeno (presente no manjericão)

Escreva a fórmula estrutural do produto obtido quando o ocimeno sofre:

hidrogenação catalítica completa.a)

adição de bromo a todas as ligações duplas.b)

adição de HCl a todas as ligações duplas.c)

O colesterol é uma substância que tem despertado muita 25. atenção dos médicos nos últimos anos, pois há evidên-cias da relação entre altas taxas de colesterol no sangue e o aparecimento de alguns problemas cardíacos.

Analisando a fórmula do colesterol, dada a seguir, a) faça a previsão do produto de sua reação com água, sob catálise ácida apropriada.

Colesterol


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1.

eletrófilo.a)

nucleófilo.b)

eletrófilo.c)

via radicais livres.d)

2.

adição eletrofílica, pois o reagente é um eletrófilo.a)

adição nucleofílica, pois o reagente é um nucleófilo.b)

adição via radicais livres, pois a presença de peróxi-c) do evidencia este caso.

A cisão é dita homolítica quando cada estrutura (A e 3. B) unidas anteriormente por uma ligação covalente, permanece com um elétron desemparelhado, resultando nos radicais livres. Já a cisão heterolítica ocorre quando o rompimento da ligação covalente acontece de forma a uma das estruturas, A ou B, permaneça com o par de elétrons que estava sendo compartilhado.

4. Substituição nucleofílica, pois o reagente é uma es-a) pécie que tem par de elétrons disponíveis.

Substituição eletrofílica, pois o reagente é uma es-b) pécie que precisa de um elétron.

Substituição via radicais livres, pois a luz e o calor c) promovem esse tipo de reação.

5. n-butilamina.a)

butanonitrila.b)

metilbutilamina.c)

benzilamina.d)

dipropilamina.e)

E6.

C7.

C8.

9. Ácidos de Lewis: H+, BFa) 3, AC3, NO2+

Bases de Lewis: OH– , Hb) 2O, NH3, CN–

Hc) 3C (metil), C2


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A10.

Os principais catalisadores são: Ni (níquel), Pd (paládio) 11. e Pt (platina). Na prática, o mais utilizado é o Ni, devido à questões econômicas (é o mais barato dos três).

12.

Ha) 3C – CH3

b)

c)

d)

e)

C13.

C14.

15.

a)

b)

c)

A regra de Markovnikov diz que: “O hidrogênio vai atacar 16. preferencialmente o carbono mais hidrogenado”.

A regra de Karash diz que ao reagir alcenos com HBr, 17. este não ataca o carbono mais hidrogenado, em presen-

ça de peróxidos. Ocorre então, o inverso do previsto por Markovnikov. O carbono atacado é o menos hidrogena-do, e isso se deve à presença dos peróxidos.

18.

C19.

Trata-se de adição eletrofílica porque o HBr é um reagente positivo, ou seja, com falta de elétrons.

20.

I) 2–butenoa)

II) 2–cloro–butano

H2C = C — CH3 + HC H3C — C — CH3

C

CH3CH3

b)

B1.

Reagente eletrófilo é aquele que ataca o substrato estan-2. do positivo, ou seja, “a fim de elétrons”. Esses reagentes são ácidos (de ARRHENIUS, BRÖNSTED e LEWIS) e também oxidantes.

Já o reagente nucleofílico possui um ar de elétrons disponível para atacar o substrato, que tem “falta de elétrons”. Esses reagentes são bases (de ARRHENIUS, BRÖNSTED e LEWIS) e também redutores.

A3.

Estes tipos de reações estão associados à presença de 4. luz ultravioleta, temperaturas elevadas ou peróxidos. São reações em cadeia.

A formação de um ou mais intermediários em uma rea-5. ção, vai ocorrer preferencialmente a daquele que é mais estável, pois é o que consome menos energia durante o processo químico.

C — C — C > C — C — C > C — C > CH3

C

Carbocátion ⇒ 3ário > 2ário > 1ário > ⊕ CH3

A estabilidade do carboânion é maior quanto menos básico este for, ou seja, quanto menos disponível estiver o par de elétrons do carbono.

CH6. 4 + 4 C2 → CC4 + 4 HC

4 . 71g 1 mol

m = 284g


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A7.

C8.

B9.

A10.

A presença de luz ultravioleta é característica de que trata-se de cisão homolítica. Logo, os produtos serão HC e CC 4.

O gás natural é um excelente combustível, pois além 11. de possuir alto poder calorífico é bem menos poluente que a gasolina.

80% 12. ÷ 12 = 6,66 ÷ 6,66 = 1

20% ÷ 1 = 20 ÷ 6,66 = 3

p V = n R T ⇒ p V = m

mol R . T ⇒ p . mol =

m

V. R . T

⇒ 1 . mol = 1,22 . 0,082 . 300 ⇒ mol = 30g

→ fórmula molecular

(CH3)n = 30 ⇒ 15n = 30 ⇒ n = 2

⇒ (CH3)2 ⇒ C2H6 → fórmula molecular.

B13.

D14.

15.

H — C = C — C — C — H + HC H — C — C — C — C —H

H

H

H H C H H

HHHHHHH

2-cloro butano

H3C – CH — CH2 — CH3 H3C — CH — CH2 — CH3

Mgeter

Cl MgCl

2-cloreto de sec – butil magnésio

3–metil–pentanol–2

D16.

Pela regra de Markovnikov, o H do HCl estará no carbono mais hidrogenado, e o cloro no carbono vizinho.

A17.

18.

−a) COOH. ⇒ grupamento carboxílica (ácido carbo-xílico).

ácido oleico, pois apresenta ligação dupla.b)

cis – trans.c)

Hidrogenação.d)

E19.

E20.

B21.

A22.

D23.

24.

a)

H3C — C = CH — CH2 — CH = C + 3H2

CH3 CH3

Ni

H3C — C — CH — CH2 — CH — C — CH — CH

H H H H H H

CH3 CH3

2,6 dimetil-octano.

b)

BrBr

Br Br Br

Br

“Regra de Markovnikov”.c)

ClCl

Cl

Colesterol + H25. 2O H2SO4


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