Embed Size (px)
Citation preview
"REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS ELETROQUÍMICO E
FOTOELETROQUÍMICO".
Os processos eletrolíticos apresentam diversas aplicações, sendo muito
empregados em tratamentos ambientais. A utilização dessa técnica pode ser
5 recomendada para recuperação de águas e principalmente na remediação de
efluentes líquidos, podendo ser também usada em tratamentos de rejeitos sólidos
ou gasosos.
O processo eletroquímico inicia-se com aplicação de um potencial capaz
de reduzir ou oxidar substratos de interesses. A eletro-redução de compostos
io poluentes pode ocorrer diretamente na superfície do cátodo ou por meio de
eletrólitos intermediários. A eletro-oxidação pode ocorrer também direta ou
indiretamente. No caso do substrato ser oxidado diretamente na superfície do
eletrodo, envolve a transferência direta de elétrons do substrato para o ânodo ou
ainda a reação com radicais que estão adsorvidos na superfície do eletrodo (Eric,
15 1998). No caso de oxidação indireta, a reação pode ocorrer por meio de eletrólitos
ou com espécies que são geradas eletroquimicamente e que são capazes de
oxidar os poluentes.
Algumas espécies com forte poder oxidantes como 0 3 e H202, têm sido
detectadas nos processos eletroquímicos (Vlyssides e lsrailides 1997), ou
20 deliberadamente produzidas (Pletcher e Ponce De Leon, 1995). Aumentar a
eficiência da geração destas substâncias in situ, pode contribuir sobremaneira
com o processo de eletro-oxidação dos poluentes orgânicos.
O processo eletroquímico, também considerado um Processo Oxidativo
Avançado, pode oferecer opções viáveis para o tratamento de compostos
25 poluentes principalmente em meio aquosos. Esta técnica é capaz de oxidar ou
reduzir íons metálicos, íons cianetos, compostos organoclorados, hidrocarbonetos
aromáticos e alifáticos e seus derivados além de ser extremamente eficaz na
degradação de fenóis.
O uso desta metodologia apresenta a grande vantagem de não ter que
30 adicionar nenhum reagente químico ao meio, o elétron é o principal reagente,
evitando o uso de outros compostos que podem ser tóxicos ou perigosos (Eric,
1998). Pode-se contar com processos catódicos e anódicos no tratamento, além
de poder controlar os potenciais promovendo reações apenas a substratos de
interesses, sendo, portanto, um processo seletivo.
Diversas promissoras opções para remediação de problemas ambientais
podem ser oferecidas pela aplicação dos processos eletroquímicos. Suas
principais características são: (a) versatilidade - direta ou indireta oxidações e
reduções, pode -se tratar uma mistura de poluentes diferentes ou ser seletivos
5 através do controle do potencial, podendo tratar também soluções concentradas
ou diluídas e adaptar os eletrodos para serem usados em qualquer espaço; (b)
eficiência energética - o processo eletroquímico geralmente opera a baixas
temperaturas, o potencial pode ser controlado e eletrodos e reatores podem ser
desenhados para melhorar a distribuição da corrente; (c) custo benefício - os
io equipamentos requeridos e a operação são geralmente simples, e se os reatores
forem corretamente projetados os custos com o tratamento torna-se
inexpressivos.
O processo fotoeletroquímico é caracterizado pelo emprego combinado dos
processos fotocatalítico e eletroquímico podendo ser aplicados simultânea ou
15 seqüencialmente.
A fotocatálise heterogênea é um Processo Oxidativo Avançado em que
uma espécie semicondutora é irradiada para a promoção de um elétron da banda
de valência (BV) para a banda de condução (BC). Com o elétron promovido para
a BC e com a lacuna (h+) gerada na BV, criam-se sítios oxidantes e redutores
20 capazes de catalisar reações químicas, que podem ser utilizadas no tratamento
de espécies contaminantes. As reações podem ser efetuadas por meio da
oxidação dos substratos na lacuna ou mais precisamente através de radicais
hidroxilas produzidos no mesmo sito oxidante.
A aplicação do processo fotocatalítico heterogêneo tem encontrado
25 limitações devido à dificuldade de separar o semicondutor após o tratamento. Um
outro fator limitante é a rápida reação de recombinação do par elétron lacuna que
desativa o processo catalítico, impedindo a degradação do poluente (Nasr, et al.,
1997).
O processo fotoeletroquímico pode evitar a reação de recombinação do par
30 elétron lacuna gerados fotocatalíticamente. O potencial eletroquímico, aplicado
nos eletrodos modificados com espécies semicondutores, funciona como retirador
de elétrons, mantendo a lacuna disponível para promover a oxidação, tornando o
processo alta eficiência na degradação de compostos orgânicos.
A geração de ozônio e de peróxido de hidrogênio in situ é um fator que
35 favorece o uso do processo fotoeletroquímico. Por meio da radiação, estas
espécies oxidantes podem ser transformadas em radicais hidroxila, o que
aumenta o poder de oxidação do processo na degradação das espécies
poluentes. Tais espécies oxidantes podem também ser acrescentadas através de
fonte externa.
Outra vantagem que esta metodologia apresenta é o fato do semicondutor
encontrar-se imobilizado no eletrodo, não sendo necessário uma etapa de
separação nem correndo o risco de contaminar o meio com mais espécies
químicas. Além disso, pode-se contar com processos catódicos e anódicos no
tratamento.
io Processo Fotoeletroquímico - Aplicabilidade
O processo fotoeletroquímico apresenta um amplo espectro de aplicação,
adequando-se ao tratamento de todo tipo de poluentes químicos. Pode-se tratar
quaisquer volumes ou quantidades de poluentes, dependendo apenas do
dimensionamento dos eletrodos para tal finalidade. Pode-se empregar lâmpadas
15 de várias potências ou luz natural, usar densidades de correntes variadas
adequando-se a oxidação e/ou redução de cada poluente, podendo também
contar com contribuição de vários eletrólitos suportes, além de possibilitar o
emprego de diversos semicondutores.
As versatilidades das tecnologias que empregam processos eletroquímicos
20 oferecem várias promissoras aplicações em processos de remediação dos
problemas ambientais especialmente em efluentes aquosos. Diversos esquemas
de reatores têm sido projetados para o uso destes processos, entretanto, nenhum
designe havia sido desenvolvido para processos que empregassem as
tecnologias eletroquímica e fotocatalítica de maneira combinada, mesmo por que
25 esta é uma tecnologia muito recente.
Um projeto e construção de um reator foram desenvolvidos para o emprego
simultâneo ou separado das técnicas Eletroquímicas e Fotoeletroquímicas. Para
atender tal finalidade, o reator conta com uma ampla versatilidade de manejo e
aplicação de diversas variáveis que apresentam as duas técnicas: como, variação
30 da densidade de corrente, variação da vazão, injeção de reagentes químicos
oxidantes (ozônio e peróxido de hidrogênio), variação da temperatura, uso de
eletrólitos suportes, etc.
Devido às diversas possibilidades de manejo do reator, várias
metodologias de aplicação das técnicas Eletroquímicas e Fotoeletroquímicas
35 podem ser avaliadas para o tratamento de vários tipos de poluentes químicos.
Descrição do Reator
O reator conta com um sistema de recirculação, o que dispensa a agitação
e possibilita tratar grandes quantidades de efluentes. O reator opera com um
conjunto de capacidade de 20 litros, sendo um compartimento de 10 litros, onde
5 se processará as reações, e um reservatório também de 10 litros, que poderá ser
trocado por outro de maior volume (Esquema 1).
O compartimento de reação, onde se processa os fenômenos
eletroquímicos e fotoeletroquímicos, conta com conjuntos de eletrodos dispostos
em forma cilíndrica um dentro do outro, sendo os anodos tipos DAS ® em que se
encontram semicondutores imobilizados. O catodo em tela metálica, também
cilíndrica, deve permitir a passagem da radiação ultravioleta para promover a
excitação dos semicondutores imobilizados nos anodos. No centro do catodo
encontra-se um tubo de quartzo e dentro deste uma lâmpada com capacidade
para irradiação UV (Esquema 1).
15 A solução contendo os contaminantes que se pretende tratar é forçada a
entrar na câmara de reação por meio de uma bomba hidráulica e o fluxo do
efluente é direcionado para a superfície do anodo de maneira a provocar um
movimento circular de baixo para cima, com a finalidade de retirar a camada de
oxigênio e aumentar o transporte de massa.
20 O reator conta também com dispositivos para injeção de reagentes
químicos oxidantes (03, H202, por exemplo), e um sistema de refrigeração a
água, permitindo avaliar a influencia da temperatura nos processos de
tratamentos.
A eficiência do reator foi verificada no tratamento eletroquímico e
25 fotoeletroquímico de efluente de indústria de papel e celulose. Foi escolhido o
efluente da primeira extração alcalina por ser reconhecidamente tóxico e
problemático aos tratamentos convencionais. O efluente foi tratado tal qual é
gerado (pH 10,5 a 11,0).
A Figura 1 mostra os resultados da redução da cor obtidos quando foi
30 tratado um efluente contendo várias espécies cormóforas empregando os
processos eletroquímico e fotoeletroquímico. Observou uma descoloração de até
40% aplicando o processo eletroquímico e reduções de até 70% com processo
fotoeletroquímico a partir de 180 min de tratamento.
Tais resultados são bastante significativos dado que tratamentos por
35 processos biológicos convencionais, lagoa gerada e lodo ativado, demonstraram
ser totalmente ineficientes para remover a cor de tais efluentes, mesmo após 15
dias de tratamento (Garg e Modi, 1999).
Reduções da matéria orgânica também puderam ser comprovadas através
da diminuição do teor de Carbono Orgânico Total (Figura 2). Observou-se que,
5 em 240 min de tratamento, o processo eletroquímico reduziu 25% e o processo
fotoeletroquímico reduziu 35% da matéria orgânica total presente no efluente. Tal
porcentagem de mineralização de um efluente, que tem uma massa orgânica
muito forte (1000g.m -3), é um excelente resultado em tempo tão curto de
tratamento, se comparado com o tempo gasto nos tratamentos biológicos.
10 Excelentes resultados foram observados nas reduções de espécies
fenólicos através dos processos eletroquímico e fotoeletroquímicos (Figura 3). Em
90 min de tratamento os dois processos reduziram 80% da concentração de
fenóis totais em um efluente que apresenta concentração em torno de 50g.m-3,
sendo que uma drástica redução é verificada nos primeiros minutos. Tais
15 resultados são muito promissores, dado que os compostos fenólicos são muito
resistentes a degradação microbiana (Garg e Modi, 1999).
No estudo das reduções da Demanda Química de Oxigênio (DQO), os
processos eletroquímico e fotoeletroquímico também apresentaram excelentes
resultados (Tabela 1). Reduções de 2400 para 1518 mg L -1 , correspondendo a
20 37% foram observadas após 240 min para o tratamento eletroquímico e de 2400
para 1054 mg L-1 , correspondendo a 56% após 240 min para o tratamento
fotoeletroquímico. Em efluentes que apresentam moléculas de alto peso
molecular como o que foi tratado por este processo, os tratamentos biológicos
não conseguem, usualmente, baixar os níveis de DQO (Barker, et al., 1999).
Tabela 1 - Reduções de DQO (mg L-1)
Tempo 0' 240'
Eletroquímico 2400 1518
Fotoeletroquímico 2400 1054
25 A dehalogenação de compostos clorados também pôde ser verificada pelo
processo fotoeletroquímico (Tabela 2). Reduções em torno de 12% puderam ser
verificadas a partir de 60 min de tratamento.
Tabela 2 - Reduções de AOX (mg L-1)
Tempo 0' 60' 240'
Fotoeletroquímico 63,4 57,4 56,1
Para se ter uma idéia da importância destes resultados, reduções de AOX
na ordem de 10% são geralmente observadas após 15 dias de tratamento aeróbio
(Sierka e Bryant, 1994).
O teste de toxicidade é um dos parâmetros mais importante para avaliar a
5 eficiência de uma metodologia na remediação de compostos nocivo ao meio
ambiente. Reduções da toxicidade representa uma maior biodegradabilidade,
consequentemente, o efluente torna-se passível de ser tratado. Através da
avaliação do teste de toxicidade Aguda daphnia Símilis, pôde-se verificar que com
a aplicação do processo eletroquímico a toxicidade reduziu em 6 vezes a
10 toxicidade inicial e com o processo fotoeletroquímico a redução ficou na ordem de
10 vezes após quatro horas de tratamento.
Para os processos biológicos a toxicidade sempre representou graves
problemas (Garg e Modi, 1999). Um consorcio bacteriano é constantemente
sensível a impactos por cargas tóxicas (Werker e Hall, 1999). Compostos
15 fenólicos, clorofenólicos e organoclorados são as espécies mais tóxicas a um
meio bacteriano (Birchmeier, et al., 2000; Mollah e Allen, 1999; Schnell, et al.,
2000). Tais espécies são comumente encontradas em alguns efluentes como o de
branqueamento de polpa de celulose. A redução da toxicidade por meio do
tratamento fotoeletroquímico sugere uma elevada eficiência na degradação
20 dessas espécies químicas.
A invenção desse reator pôde permitir a aplicação de processos
eletrolíticos e a combinação com processo fotoquímico através da radiação UV.
Os resultados indicam que estas metodologias são significativamente eficientes
para tratar compostos poluentes de caráter recalcitrantes.
25 Diante dos bons resultados alcançados, a invenção do reator eletrolítico
para processos eletroquímico e fotoeletroquímico apresenta uma real
possibilidade de aplicação destas metodologias em grande escala, podendo
também ser empregado em pré-tratamento de efluentes contribuindo de maneira
acentuada para a biodegradabilidade dos compostos recalcitrantes.
30 Bibliografias
Barker, D.J.; Mannucchi G.A; Salvi, S.M.L. E Stuckey, D.C. Wat, Res. 33: (11)
2499 (1999).
Birchmeier, MJ.; Hill, C.G.; Houtman, C.J.; Atalla, R.H e Weinstock, I.A.; Ind. &
Eng. Chem. Res., 39: (1) 55 (2000).
35 Garg, S.K. e Modi, D.R. Crít. Rev. Biotech. 19: (2) 85 (1999).
Mollah, A.H. e Allen, D.G. Can. J. Chem. Eng. 77: (5) 942 (1999).
Nasr, C; Kamat, P.V. e Hotchandani, S. J. Electroanal. Chem. 420: 201 (1997).
Pletcher, D. e Ponce De Leon, J. Appl. Electrochem. 25: 307 (1995).
Schnell, A.; Steel, P.; Melcer, H.; Hodson, P.V. e Carey, J.H., Wat. Res., 34: (2)
5 493 (2000).
Sierka, R.A. e Bryant, C.W. Wat. Sci. Tech. 29: (5-6) 209 (1994).
Vlyssides, A. G. e Israilides, C. J. Environ. Poll., 97: 147 (1997).
Werker, A.G. e Hall, E.R. Wat. Sci. & Tech. 40: (11-12) 281 (1999).
REIVINDICAÇÕES
1. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por permitir o
emprego do processo fotoeletroquímico.
5 2. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por empregar os
processos Eletroquímico e Fotocatalítico e/ou Fotoquímico simultânea ou
seqüencialmente.
3. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
10 ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por utilizar
eletrodos combinados em um ou mais conjuntos de cátodo e ânodo onde são
geradas diferenças de potenciais através de fontes externas e com a incidência
de radiação luminosa ultravioleta e/ou visível.
4. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
is ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por usar o
processo Fotocatalítico através do emprego de espécies químicas
semicondutoras e/ou condutoras imobilizadas nos eletrodos onde são geradas
diferenças de potenciais através de fontes externas e com a incidência de
radiação luminosa.
20 5. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por empregar
radiação luminosa com a finalidade de excitar as espécies semicondutoras
imobilizadas nos eletrodos onde são geradas diferenças de potenciais através de
fontes externas.
25 6. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por assegurar a
diminuição da poluição provocada por compostos orgânicos quando geradas
diferenças de potenciais em eletrodos e/ou estabelecida corrente elétricas
através de fontes externas e com a incidência de radiação luminosa.
30 7. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por empregar
radiação luminosa para gerar espécies radicalares a partir de substâncias
oxidantes produzidas e/ou adicionadas ao meio com a finalidade de oxidar da
matéria orgânica.
8. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por assegurar a
5 diminuição da poluição provocada por compostos orgânicos através de oxidações
provocadas por substâncias oxidantes produzidas quando geradas diferenças de
potenciais em eletrodos e/ou estabelecidas correntes elétricas através de fontes
externas e com a incidência de radiação luminosa.
9. "REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS
10 ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO", caracterizados por assegurar a
diminuição da poluição química, por meio das reduções da coloração, do teor de
Carbono Orgânico Total, da degradação de espécies recalcitrantes, da DOO, de
AOX e da toxicidade.
A: ÂnodoB: BombaC: CátodoE: Entrada de ReagentesF: Sistema de RefrigeraçãoQ: Camisa de QuartzoR: ReservatórioV! Medidor de Vazo
Esquema 1
70-FotoeletroquímicoEletroquímico
60 -
50-
ca
oC
10-
1 ' 1 ' 1 1 1 1 1 1
O 30 60 90 120 150 180 210 240t (min)
Figura 1
FotoeletroquímicoEletroquímico
0 30 60 90 120 150 180 210 240t (min)
Figura 2
90
80 -z-(""-; 70=▪Rio 60-
1--52, 50 occl) 40 -v_a)-0 30:u)0,)
zo 20
a
un
10 :cu
a
o o e
•--- Fotoeletroquímico--- Eletroquímico
o I 1 1 1 1 1 i
O 30 60 90 120 150 180 210 240
t (min)
Figura 3
RESUMO
"REATOR ELETROLÍTICO PARA PROCESSOS ELETROQUÍMICO E
FOTOELETROQUÍMICO".
Este trabalho refere-se ao desenvolvimento de um reator eletrolítico para
5 permitir o emprego do processo fotoeletroquímico. A técnica caracteriza-se pelo
uso simultâneo dos processos eletroquímico e fotocatalítico através da imposição
de uma corrente elétrica e irradiação luminosa. O reator conta com um sistema
de recirculação operando com dois conjuntos de capacidade de 10 litros cada,
sendo um compartimento para processar reações químicas e um outro usado
10 como reservatório. O sistema conta também com um conjunto de anodo catodo
dispostos em forma cilíndrica um dentro do outro, sendo o anodo tipo DAS ® em
que se encontram semicondutores imobilizados e o catodo em tela metálica para
permitir a passagem da radiação luminosa e promover a excitação dos
semicondutores imobilizados nos anodos. No centro do catodo encontra-se um
15 tubo de quartzo e dentro deste uma lâmpada com capacidade para irradiação UV.
O reator permitiu o uso dos processos eletroquímico e fotoeletroquímico
garantindo o tratamento de efluente da industria de papel e celulose (El),
assegurado através das reduções da coloração, do teor de Carbono Orgânico
Total, da concentração de fenóis totais, da Demanda Química de Oxigênio
20 (DQO), da concentração de compostos organoclorados e da toxicidade em um
tempo máximo de 240 min de tratamento.
