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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Frederico José de Vaz e Paiva
Redução de carga orgânica recalcitrante de efluente de indústria gráfica por reação de fenton
Rio de Janeiro 2009
Livros Grátis
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Frederico José de Vaz e Paiva
Redução de Carga Orgânica Recalcitrante de Efluente
de Indústria Gráfica por Reação de Fenton
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre,
ao Programa de Pós-Graduação em
Química, da Universidade do Estado do Rio
de Janeiro. Área de concentração: Química
Ambiental
Orientador: Prof. Dr. Fábio Merçon
Rio de Janeiro 2009
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / CTC / Q
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese.
Assinatura
Data
P149 Paiva, Frederico José de Vaz e. Redução de carga orgânica recalcitrante de efluente de indústria
gráfica por reação de Fenton. / Frederico José de Vaz e Paiva. - 2009. 78 f. Orientador: Fábio Merçon. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Química. 1. Reação de Fenton - Teses. 2. Poluentes orgânicos – Teses. 3. Efluente - Teses. 4. Química ambiental – Teses. I. Merçon, Fábio. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título. CDU577.4
Frederico José de Vaz e Paiva
Redução de Carga Orgânica Recalcitrante de Efluente de Indústria
Gráfica por Reação de Fenton
Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Química Ambiental
Aprovado em
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Fábio Merçon (Orientador) Instituto de Química da Uerj
Prof. Dr. Luis Gonzaga Santos Sobral Chefe de Serviço - CETEM
Prof. Dr. Luís F. Figueiredo Faria Universidade de São Paulo
Rio de Janeiro
2009
À minha mãe por tudo, ao meu irmão que nunca
desistiu de seus sonhos, à minha esposa por
estar ao meu lado e ao meu orientador pela
tranqüilidade.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo Big Bang.
À minha mãe Janete, pelo apoio incondicional que me deu, por toda a minha vida.
À minha esposa Andréa, pois se os poetas gregos tinham suas musas, eu a tenho.
Ao meu irmão Fábio, que mesmo estando longe, sempre esteve ao meu lado.
Ao meu orientador Prof. Fábio Merçon, por toda liberdade e tranquiliade para
desenvolvimento deste projeto.
A minha família espiritual, por todo o trabalho que dou a eles.
A minha avó Júlia (in Memorian), pelo melhor feijão já cozinhado em todos os tempos.
A meus tios Juçara e Jorge, por sempre me ampararem nas necessidades.
Ao meu pai Reynaldo, por 3 lições que ele me ensinou nesta vida.
A meus primos Marcelo e Marriete, pelo bebê mais lindo do mundo.
A meu chefe Júlio, por ser um super cara.
Aos companheiros de trabalho, que pela ajuda dada de diversas formas.
A Casa da Moeda do Brasil, pela liberdade para o desenvolvimento deste trabalho.
A todos os meus professores, que me fizeram chegar até aqui.
A todos aquele que por descuido não foram citados.
Me chamam de louco num mundo em que os normais constroem bombas atômicas.
Bob Marley
RESUMO
De-Vaz-e-Paiva, Frederico José. Redução de Carga Orgânica Recalcitrante de Efluente de Indústria Gráfica por Reação de Fenton. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. A Casa da Moeda do Brasil (CMB) é uma empresa nacional, com mais de 300 anos de experiência na produção de valores e impressos de segurança. A produção de cédulas, realizada pelo Departamento de Cédulas (DECED), consiste de três etapas de impressão, off-set, calografia e tipografia, seguida de acabamento e embalagem semi-automatizado. A impressão calcográfica consome solução de limpeza, composta de soda cáustica e óleo sulfonado, para limpeza do cilindro de impressão, gerando um efluente líquido saturado de tinta. Este efluente apresenta baixa biodegradabilidade, apresentando uma relação DBO / DQO de aproximadamente 1:4. Em termos de tratabilidade, as estações de tratamento de efluentes (ETE) apresentam uma configuração convencional, por via biológica, demonstram pouca eficiência na degradação da matéria orgânica deste efluente. Com compostos recalcitrantes, torna-se necessária a inclusão de uma etapa terciária que permita sua degradação por via química, permitindo o descarte do efluente com características menos danosas ao ambiente. Neste trabalho, aplicou-se a reação de Fenton no efluente do DECED por sua capacidade de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-tratamentos, torna-os biodegradáveis. Foram estudadas diferentes condições para medir a influência de diferentes parâmetros na eficiência da reação. A reação de Fenton consiste na geração de radicais hidroxil (HO•), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações com diferentes precursores como ozônio (O3), luz UV (ultravioleta), ultra-som e sais de ferro. No presente trabalho restringiu-se às reações com sais de ferro. Dentre os resultados obtidos, verificou-se o tempo mínimo para reação em 10 minutos. A relação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio é menor do que a literatura normalmente sugere, 1:2, contra 1:3. Como a solução de sulfato ferroso é muito instável, passando os íons ferrosos a férricos, utilizou-se a adição direta do sal. Em escala industrial, a solução de sulfato ferroso deve ser preparada em poucas quantidades para que tenha baixo tempo de estocagem, a fim de não ser degradada. A temperatura, na faixa estudada (de 20ºC à 45ºC), é um parâmetro que tem pouca influência, pois a redução da eficiência da reação foi pequena (de 99,0% para 94,9%). O ferro utilizado na reação não se demonstrou uma nova fonte de transtornos para o ambiente. Nas condições utilizadas, a concentração de ferro residual esteve próxima ao limite permitido pela legislação no efluente tratado, necessitando apenas de alguns ajustes para a correção do problema.
Palavras-chaves: POA. Processos oxidativos avançados. Reação de Fenton. Poluente recalcitrante. Efluente industrial.
ABSTRACT
The Brazilian’s Mint (CMB) is a national enterprise, with more than 300 years of experience in the production of values and security printings. The production of banknotes, carried out by the “Departamento de Cédulas” (DECED), consists of three printing stages: off-set, intaglio and typography, followed by finishing and semiautomated packing. The intaglio impression consumes cleaning solution, composed by caustic soda and sulfonated castor oil, for cleaning of the printing cylinder, producing an ink saturated wastewater. This wastewater presents low biodegradability, showing a BOD / COD ratio of approximately 1:4. In terms of treatability, the effluent treatment stations (ETS) has presented a conventional configuration, for biological means, has showed a low efficiency in the organic matter degradation of this effluent. With recalcitrant compounds, it’s necessary the inclusion of a tertiary stage that allows its degradation by chemical means, allowing discarding it with less harmful characteristics to the environment. In this work, the Fenton reaction was applied in the DECED industrial wastewater due to its capacity of converting the organic matter into carbonic gas and water or, if it is used in pay-treatment, turn them into biodegradable (AGUIAR et al., 2007). Different conditions have been studied to measure the influence of different parameters in the reaction efficiency. The Fenton reaction consists in the hidroxyl radicals (HO•) generation, by different means, in sufficient quantities for the organic matter degradation. These radicals are produced from of peroxide hydrogen (H2O2) in reactions with different precursors like ozone (O3), UV light, ultrasound and iron salts (GOGATE and PANDIT, 2004). Here we restricted ourselves to the reactions with iron salts. Among the obtained results, it has been verified the minimun time for reaction in 10 minutes. The ratio between iron ions and hydrogen peroxide is lower than suggests the literature (1:2), against (1:3). Since the ferrous sulphate solution is very unstable, because the ferrous ions turn into ferric ions, straight addition of the salt was used. In industrial scale, the ferrous sulfate solution must be prepared in little quantities so that it has low time of stock, in order to not be degraded. The temperature, in the studied range, is a parameter that has little influence, since the efficiency reduction of the reaction was low. The iron used in the reaction did not demonstrate itself a new source of damages for the environment. In the used conditions, the iron concentration was near to maximum limit allowed by the legislation in the effluent treatment, just needing some adjustments to sort out the problem.
Keys words: AOP. Advanced oxidative process. Fenton reaction. Recalcitrant pollutant.
Industrial wastewater.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Degradação da matéria orgânica por meio de reação de Fenton.............................31
Figura 2 – Mecanismo de degradação de compostos poluentes, em reações de Fenton e foto-
Fenton (Chamarro et al., 2004) ........................................................................................34
Figura 3 – Concentração x Tempo - perfil para Fe2+ em ausência ou presença de t-butanol
(condições experimentais: [Fe2+]0 = 10 mmol.L-1, [H2O2]0 = 5mmol.L-1 (Yoon et al.
2001).................................................................................................................................35
Figura 4 – Tempo de degradação do 4-clorofenol, hidroquinona, 4-cloroalinina e fenol em
condições experimentais: [substrato]0 = 1x10-3mol.L-1, [H2O2]0 = 1x10-2mol.L-1, [Fe 2+]0
= 2,5x10-4mol.L-1 (Ruppert e Bauer, 1993)......................................................................37
Figura 5 – Tempo de degradação do ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, 4-nitroalinina e 3-
nitroanilina em condições experimentais: [substrato]0 = 1x10-3mol.L-1, [H2O2]0 = 1x10-
2mol.L-1, [Fe2+]0 = 2,5x10-4mol.L-1 (Ruppert e Bauer, 1993) ...........................................38
Figura 6 – Especiação dos íons Fe(II) em água em função do pH a 1 mol l-1(Benitez et al.,
2001).................................................................................................................................39
Figura 7 – Esquema representativo da partícula de um semicondutor (Cristiano, 2004).........44
Figura 8 – Reações que ocorrem na foto-ativação com TiO2 (Cristiano, 2004) ......................44
Figura 9 – Percentual de redução de DQO para determinação das concentrações dos reagentes
e do tempo de reação ........................................................................................................56
Figura 10 – Resultados obtidos na determinação da concentração de ferro.............................58
Figura 11 – Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio ..................................59
Figura 12 – Influência da temperatura na oxidação de efluente sintético ................................63
Figura 13 – Determinação da recalcitrância dos vernizes ........................................................64
Figura 14 – Solubilidade dos íons de ferro (II) e ferro (III) .....................................................66
Figura 15 – Curva pH x Potencial (Efluente Sintético)............................................................67
Figura 16 – Curva pH x Potencial (Efluente Real)...................................................................67
Figura 17 – Diagrama de Pourbaix para Ferro .........................................................................68
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Potenciais de redução padrão de alguns oxidantes em meio ácido ........................29
Tabela 2 – Etapas da reação de eletro-Fenton ..........................................................................43
Tabela 3 – Efluentes passíveis de degradação por processo Fenton ........................................45
Tabela 4 – Validação dos testes de DQO .................................................................................55
Tabela 5 – Variação da DQO em função da concentração dos reagentes e do tempo de reação
..........................................................................................................................................56
Tabela 6 – Determinação da concentração de Ferro (DQO inicial: 5.340 mg.L-1) ..................57
Tabela 7 – Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio (DQOinício:4.800 mg.L-1)
..........................................................................................................................................58
Tabela 8 – Forma de adição (DQO inicial 2.870 mg.L-1).........................................................60
Tabela 9 – Validação dos parâmetros de trabalho....................................................................61
Tabela 10 – Influência da temperatura .....................................................................................62
Tabela 11 – Estatística da influência da temperatura ...............................................................62
Tabela 12 – Determinação da recalcitrância dos vernizes........................................................64
Tabela 13 – Relação pH x Potencial redox ...............................................................................67
Tabela 14 – Determinação do teor de ferro residual ................................................................69
Tabela 15 – Relação de ferro na reação....................................................................................71
Tabela 16 – Redução de DBO e DQO......................................................................................72
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
• Casa da Moeda do Brasil: CMB
• Compostos Poluentes: CP
• Demanda Química de Oxigênio: DQO
• Demanda Química de Oxigênio: DBO
• Substâncias Ativas ao Azul de Metileno MBAS
• Departamento de Cédulas: DECED
• Departamento de Gráfica Geral: DEGER
• Departamento de Moedas e Medalhas: DEMOM
• Estações de tratamento de efluentes: ETE
• Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente: FEEMA
• Fundação Nacional de Saúde: Funasa
• Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística: IBGE
• Processo Oxidativo Avançado: POA
• Ultravioleta: UV
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...............................................................................................................16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................20
2.1 A importância da água............................................................................................20
2.2 Processo de fabricação de cédulas..........................................................................21
2.3 A impressão calcográfica ........................................................................................21
2.4 Tratamento de efluentes..........................................................................................22
3 PROCESSOS DE TRATAMENTO...............................................................................24
3.1 Processos de tratamentos convencionais ...............................................................24
3.1.1 Processos físicos ................................................................................................24
− Sistema de gradeamento ................................................................................24
− Peneiramento .................................................................................................25
− Caixa de areia ................................................................................................25
− Decantador.....................................................................................................25
− Flotador..........................................................................................................25
− Filtração .........................................................................................................26
3.1.2 Processos químicos............................................................................................26
− Coagulação ....................................................................................................26
− Floculação......................................................................................................26
− Reação de oxi-redução...................................................................................27
− Precipitação ...................................................................................................27
3.1.3 Processos bilógicos............................................................................................27
− Lagoas de estabilização .................................................................................28
− Filtros biológicos ...........................................................................................28
− Lodos ativados...............................................................................................28
3.2 Processos oxidativos avançados..............................................................................28
3.2.1 Fotólise simples – UV .......................................................................................29
3.2.2 Tratamento com ozônio .....................................................................................30
3.2.3 Tratamento com peróxido de hidrogênio ..........................................................30
3.3 Reações de Fenton e processos correlatos .............................................................31
3.3.1 Reação de Fenton...............................................................................................31
3.3.2 Mecanismo Reacional........................................................................................33
3.3.3 Relações estequiométricas.................................................................................34
3.3.3.1 Relação alta - [Fe2+]0/[H2O2]0 ≥ 2..................................................................35
3.3.3.2 Relação média - [Fe2+]0/[H2O2]0 = 1..............................................................36
3.3.3.3 Relação baixa - [Fe2+]0/[H2O2]0 ⟨⟨ 1 ..............................................................36
3.3.4 Influência da estrutura das moléculas................................................................37
3.3.5 Influência do pH ................................................................................................38
3.3.6 Ajuste de pH ......................................................................................................39
3.3.7 Concentração inicial de poluente.......................................................................39
3.3.8 Temperatura reacional .......................................................................................40
3.3.9 Remoção de ferro...............................................................................................40
3.4 Processos correlatos.................................................................................................40
3.4.1 Tratamento com H2O2 irradiado com ultravioleta.............................................40
3.4.2 Ozônio irradiado com ultravioleta.....................................................................41
3.4.3 Outras variações da reação de Fenton ...............................................................42
3.4.3.1 Fotólise da espécie Fe(III) aquoso.................................................................42
3.4.3.2 Método Eletro-Fenton ...................................................................................42
3.4.3.3 Fotoquímica com semicondutores .................................................................43
4 APLICAÇÕES DO PROCESSO FENTON..................................................................45
5 METODOLOGIA............................................................................................................46
5.1 Amostragem .............................................................................................................46
5.2 Reagentes..................................................................................................................46
5.2.1 Análise de DQO ................................................................................................46
5.2.2 Análise de H2O2 por iodometria ........................................................................47
5.2.3 Análise de DBO.................................................................................................47
5.2.4 Análise de Ferro ................................................................................................48
5.2.5 Parte experimental – Reação de Fenton ............................................................48
5.3 Vidrarias e equipamentos .......................................................................................48
5.3.1 Análise de DQO ................................................................................................49
5.3.2 Análise de H2O2 por iodometria ........................................................................49
5.3.3 Análise de DBO.................................................................................................49
5.3.4 Análise de Ferro ................................................................................................50
5.3.5 Parte experimental – Reação de Fenton ............................................................50
5.4 Métodos de análise...................................................................................................51
5.4.1 Análise de DQO ................................................................................................51
5.4.2 Análise de H2O2 por iodometria ........................................................................51
5.4.3 Análise de DBO.................................................................................................52
5.4.4 Análise de ferro .................................................................................................52
5.4.4.1 Preparo de amostras sólidas...........................................................................52
5.4.4.2 Preparo de amostras líquidas .........................................................................53
5.4.4.3 Determinação da concentração......................................................................53
5.4.5 Parte experimental – Reação de Fenton ............................................................53
6 RESULTADOS E DISCUSÃO.......................................................................................55
6.1 Validação da metodologia de análise de DQO......................................................55
6.2 Avaliação do tempo de reação ................................................................................55
6.3 Determinação das concentrações de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio .57
6.4 Forma de adição dos reagentes ..............................................................................60
6.5 Validação dos parâmetros da reação .....................................................................60
6.6 Influência da temperatura ......................................................................................61
6.7 Determinação do componente recalcitrante..........................................................63
6.8 Quantificação da concentração de ferro residual em solução .............................65
6.9 Quantificação da geração de lodo ..........................................................................70
6.10 Relação DBO / DQO................................................................................................71
7 CONCLUSÕES................................................................................................................73
8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS...............................................................75
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................................76
16
INTRODUÇÃO
A CMB (Casa da Moeda do Brasil) é uma empresa pública, fundada em oito de março
de 1694, acumulando mais de 300 anos de existência. Naquela época, o Brasil iniciava o
“ciclo de extração de ouro” proporcionando um período de rápida urbanização com o
crescimento do comércio, causando um caos monetário devido à falta de um suprimento local
de moedas. Sua fundação tinha como objetivo a cunhagem de moedas com o ouro proveniente
da mineração para abastecer as províncias da colônia.
Durante os séculos, a CMB teve diversos endereços. Com a descoberta de ouro em
Minas Gerais, a CMB foi transferida para o Rio de Janeiro em 1968. Em 1700 ela muda para
Pernambuco, retornando ao Rio de Janeiro em 1702. No ano de1714, existiam duas Casas da
Moeda, a do Rio de Janeiro e outra na Bahia. Foi criada uma terceira, fundada em Vila Rica
em 1724 que atuou até ser desativada em 1735.
O Rio de Janeiro foi a cidade onde a CMB por mais tempo atuou. Mesmo aí, ela
passou por diversos endereços, como a “Casa dos Pássaros”, Terreiro do Carmo (hoje Praça
XV) e o prédio em frente ao Campo de Santana, atual Arquivo Nacional. Essa planta foi
modernizada entre 1964 e 1969, quando foi iniciada a produção de nosso meio circulante,
cédulas, tornando o país auto suficiente, com a impressão de cinco diferentes denominações
de cédulas brasileiras, lançadas simultaneamente. Ainda durante o governo militar, foi
elaborado um projeto para expansão e modernização da CMB. A partir de 1969, ela começa a
ser transferida novamente, desta vez para o distrito industrial de Santa Cruz, sendo a mudança
completada em 1983, inclusive sendo aí realizado o processo de modernização da produção
de cédulas. Atualmente, a CMB passa por um novo processo de modernização de sua linha de
cédulas, além de moedas e cartões telefônicos. Em sua história, a CMB se orgulha de ter
impresso o selo “Olho de Boi”, em 1843 tornando o Brasil o terceiro país do mundo a emitir
um selo postal.
O crescimento de demanda da economia brasileira durante os anos subseqüentes
obrigou a expansão de sua capacidade de produção. Um novo complexo industrial foi
construído e inaugurado em 1984, no Distrito Industrial de Santa Cruz, no Rio de Janeiro.
Para atender à demanda de seus clientes, a CMB dispõe de três unidades industriais, o
Departamento de Cédulas (DECED), responsável pela impressão das cédulas do meio
circulante nacional; o Departamento de Moedas e Medalhas (DEMOM), que atua na
cunhagem de moedas de circulação e também de moedas e medalhas comemorativas; e o
Departamento de Gráfica Geral (DEGER), a quem cabe a produção dos produtos gráficos de
17
segurança, como selos fiscais e postais, documentos, cartões indutivos para telefonia e uma
gama de outros produtos.
O DECED é responsável pela impressão das cédulas brasileiras, utilizando processos
de impressão off-set seco, calcográfica, e tipográfica. Nas etapas de acabamento, controle de
qualidade e embalagem, conta com equipamentos automatizados, através dos quais assegura o
controle quantitativo e qualitativo dos seus produtos observando os requisitos de segurança.
A calcografia (ou talho-doce) é processo de impressão que acrescenta relevo a certos
desenhos das cédulas, sendo a fonte dos efluentes líquidos do Departamento. Este processo
pode ser resumido da seguinte forma:
1º passo: Gravação do desenho em uma chapa metálica, em baixo relevo;
2º passo: A chapa, já instalada na impressora, recebe uma aplicação de tinta que
preenche somente seu baixo relevo.
3º passo: A chapa metálica é pressionada contra o papel, transferindo a tinta para este,
formando o desenho em alto relevo.
O processo de calcografia é cíclico. A chapa de impressão é colocada sobre um
cilindro, que a cada revolução segue estes passos. Entretanto, se fossem realizados apenas
estes 3 passos, a impressão não seria possível. Cada vez que a tinta é aplicada ao papel,
resquícios permanecem na chapa, incrustando aos poucos, até preencher completamente o
baixo relevo, impedindo novas cargas de tinta, comprometendo a qualidade do desenho. Para
evitar este problema, antes que cada ciclo seja iniciado, a chapa deve ser limpa, para a
remoção de toda a carga de tinta remanescente. Com este objetivo é utilizada uma solução de
limpeza, a base de soda cáustica e óleo de mamona, por “spray” ou imersão, dependendo do
equipamento, com o auxílio de escovas e raclas. Da mistura de solução de limpeza e tinta
forma-se uma emulsão, até a saturação da solução. Esta solução saturada é encaminhada para
a Estação de Tratamento de Efluentes (ETE) onde sofre processo de tratamento físico-
químico (precipitação por correção do pH, seguido de filtração), para a remoção de pigmentos
e metais pesados e, posteriormente, é descartada para a lagoa de estabilização, para
degradação das frações orgânicas solúveis.
18
As tintas apresentam de forma geral 4 componentes básicos:
• Corante: determina a cor. Será utilizada a antiga denominação “pigmento”
por ainda ser utilizada pela CMB;
• Veículo: são os solventes utilizados que possibilitam a aplicação do
pigmento e do ligante à superfície que está sendo pintada;
• Aditivos: são componentes que proporcionam características especiais às
tintas;
• Ligantes: ligam os pigmentos, proporcionando adesão e dureza ao filme de
tinta depois de seco
As tintas calcográficas utilizadas na impressão de cédulas têm como constituintes:
• Pigmento;
• Óleo mineral: solvente utilizado para acerto da viscosidade dos vernizes;
• Ceras de carnaúba e polietileno: aumentam a abrasão e a resistência física
do filme de tinta, evitando o repinte (quando uma folha borra a folha
superior) no empilhamento das folhas impressas.
• Vernizes: propriedades específicas de emulsionamento na solução de
limpeza, transferência da tinta no sistema impressor ao papel, umectação
das cargas minerais e pigmentos.
• Secante: octoatos de cobalto (II), de cálcio ou de manganês (II).
Após o processo de impressão, a solução de limpeza segue para o tratamento na ETE-
DECED, sendo removidos os pigmentos e os metais pesados. O efluente é primeiramente
equalizado, recebendo posteriormente cargas de sulfato de alumínio, diatomita, polieletrólito e
tendo, por último, seu pH corrigido para 7,5 com ácido sulfúrico. Nestas condições a tinta
coagula, sendo removida por filtração. A seguir o pH do efluente é elevado para 10,5, com
soda cáustica, para a precipitação dos sais de cobalto e do manganês, principalmente, que
também são removidos por filtração. Ao final o pH é corrigido para a faixa entre 5,0 e 9,0
sendo descarado para a lagoa de estabilização, onde a carga orgânica será depurada.
Pela relação de DBO/DQO (1/3), já verificada em análises na saída da ETE-DECED, a
eficiência da degradação da carga orgânica por ação biológica é duvidosa, sendo o efeito da
diluição muito pronunciado neste caso, pois o efluente do DECED representa menos de 5%
do total gerado por toda a CMB. Apesar do volume pertinente à ETE-DECED ser pouco
representativo, há a exigência do órgão ambiental para seu descarte conforme a legislação
vigente. Esta relação DBO/DQO, aliada a presença de óleo mineral, é forte indicativo que os
19
processos biológicos não são os mais indicados para este efluente. Outras formas de oxidar a
matéria orgânica presente devem ser avaliadas. Para efluentes com estas características
recalcitrantes, os processos oxidativos avançados (POA) têm apresentado grande eficiência,
despertando grande interesse nos processos de tratamento de compostos não biodegradáveis
não apenas em águas, mas também na atmosfera e solos contaminados. Eles têm a capacidade
de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-
tratamentos, torna-os biodegradáveis (AGUIAR et al., 2007).
Os POA são processos que apresentam reações químicas que geram radicais hidroxil
(HO•), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria
orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações
com diferentes precursores como ozônio (O3), radiação eletromagnética UV (ultravioleta),
ultra-som e sais de ferro (GOGATE e PANDIT, 2004).
De todos os POA estudados, um em especial destaca-se dos demais. A reação de
Fenton, descoberta há 100 anos (VENKATADRI e PETERS; 1993). A Química de Fenton
compreende reações de peróxido de hidrogênio em presença de íons ferrosos para a geração
da espécie altamente reativa, o radical hidroxil, capaz de degradar diversas substâncias
recalcitrantes (BAUER e FALLMANN, 1997).
Diante do exposto, o objetivo principal deste trabalho é avaliar as melhores condições
para a degradação da matéria orgânica recalcitrante proveniente do processo de tratamento
físico-químico de efluente de indústria gráfica, utilizando a reação de Fenton.
Como objetivos específicos, tem-se:
• Avaliar a influência dos seguintes parâmetros sobre a eficiência de
remoção de DQO do efluente de indústria gráfica: concentrações de Fe2+ e
H2O2, forma de adição dos reagentes e temperatura.
• Identificar o componente de maior caráter recalcitrante no efluente real.
• Quantificar o teor de ferro residual em solução.
• Determinar a quantidade de lodo gerado.
20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 A importância da água
A água é fundamental para a manutenção de qualquer ecossistema, por ser
indispensável a todas as formas de vida existentes. A FUNASA (2007) faz as seguintes
considerações sobre a água:
Todas as reações nos seres vivos necessitam de um veículo que as facilite e que sirva para regular a temperatura em virtude do grande desprendimento de calorias resultantes da oxidação da matéria orgânica.
A água que é fundamental à vida, satisfaz completamente a estas exigências e se encontra presente em proporções elevadas na constituição dos seres vivos, inclusive no homem, onde atinge cerca de 75% de seu peso. Sua influência foi primordial na formação das aglomerações humanas.
O homem sempre se preocupou com o problema da obtenção da qualidade da água e em quantidade suficiente ao seu consumo e desde muito cedo, embora sem grandes conhecimentos, soube distinguir uma água limpa, sem cor e odor, de outra que não possuísse estas propriedades atrativas.
Como afirmado acima, a qualidade da água sempre foi uma preocupação do homem,
afetando diretamente a saúde daqueles que a consumiam. Com as revoluções industriais, o
crescimento populacional e o processo de urbanização, com conseqüente crescimento das
cidades, aumentaram as demandas por água, para suprir as necessidades de consumo direto da
população, para a agricultura e pecuária e para os processos industriais. Tornou-se
indispensável assegurar fontes de água em quantidade e qualidade satisfatórias à sua
utilização.
A principal fonte de deterioração dos recursos hídricos é causada pela ação do homem,
notadamente pela emissão de esgotos industriais e sanitários sem uma remoção satisfatória
das substâncias poluentes presentes, e em número ainda relevante, in natura, ou seja, sem
qualquer tipo de tratamento.
A FUNASA (2007) define esgoto sanitário como sendo:
Aquele que provém principalmente das residências, estabelecimentos comerciais ou quaisquer edificações que dispõem de instalações de banheiros, lavanderias e cozinhas. Compõe-se essencialmente da água de banho, excretas, papel higiênico, restos de comida, sabão, detergentes e águas de lavagem”.
Os esgotos industriais carecem de definição tão precisa. Entretanto, o IBGE (2007)
define poluição industrial como:
Qualquer alteração das propriedades físicas, químicas ou biológicas do meio ambiente, causadas por qualquer forma de energia ou de substâncias sólida, liquida ou gasosa, ou combinação de elementos, despejados pelas indústrias, em níveis capazes, direta ou indiretamente, de prejudicar a saúde, a segurança e o bem-estar da população, criar condições adversas às atividades sociais e econômicas, ocasionar danos à flora, à fauna e a outros recursos naturais.
21
Para este trabalho, podem ser considerados como efluentes industriais, líquidos que
contêm compostos de subprodutos indesejáveis dos processos produtivos, sendo estas
substâncias poluentes raramente encontrados na natureza, normalmente de significativo poder
deletério ao meio ambiente.
2.2 Processo de fabricação de cédulas
O processo de fabricação de cédulas na CMB consiste em uma série de etapas de
impressão, com controle de qualidade, finalizando com acabamento e estocagem. Todo o
processo, da desembalagem ao armazenamento final ocorre em ambiente climatizado, com
controle de temperatura e umidade do ar. A seguir são apresentadas as etapas de fabricação:
• Recebimento e desembalagem;
• Contagem do papel em branco e a formação de lotes com 20.000 folhas;
• Impressão off-set (anverso e reverso simultaneamente);
• Impressão calcográfica (reverso);
• Impressão calcográfica (anverso);
• Análise crítica;
• Acabamento semi-automatizado (corte, cintagem , embalagem e paletização);
• Armazenamento em cofre.
2.3 A impressão calcográfica
AA impressão calcográfica ou talho-doce é um processo de gravação sobre metal, com
o objetivo de dificultar a falsificação de impressos de segurança, pelo efeito tridimensional à
imagem devido ao efeito claro-escuro resultante do conjunto de linhas que a compõe. A
gravura em metal surgiu nos ateliês de ourivesaria e de armaduras no século XV, onde era
usual imprimir-se os desenhos das jóias e brasões em papel para melhor visualização das
imagens. A gravura em metal é uma técnica refinada que permite grande liberdade ao artista
podendo ser realizada em diferentes técnicas, sendo as principais o buril e ponta seca. A
gravação em buril e a ponta seca sobre metal são processos mais diretos de gravação. O buril
22
é um instrumento pontiagudo com diferentes pontas que corta a chapa de cobre abrindo linhas
profundas e delgadas. A ponta seca é uma ponta metálica afiada que abre o metal, traçando
uma linha fina e cujas rebarbas dão uma impressão aveludada. Outras técnicas foram
desenvolvidas com o tempo, como a água-forte.
Para gravar em água-forte é necessário proteger a chapa com um verniz (benzina, cera,
betume etc). Sobre o verniz, desenha-se livremente com uma ponta de metal. Em seguida,
submerge-se a chapa em um banho ácido que ataca as linhas expostas. A profundidade deste
ataque depende da concentração do ácido e do tempo de atuação. Após o banho, limpa-se a
chapa com um solvente e se cobre com tinta negra e espessa que penetra nas linhas gravadas.
Limpa-se, então, o excesso de tinta da superfície, deixando somente as linhas.
Água tinta: a resina (breu) pulverizada sobre a chapa é aquecida até fundir e se fixar. A
tinta penetra nos pontos de resina da chapa, possibilitando a criação de áreas de diferentes
tonalidades conforme a quantidade de resina aplicada.
Fotogravura: através de um processo químico com o uso de cloreto férrico, transfere-
se a fotografia para a chapa nos tons do original.
Maneira negra ou mezotinta: um instrumento chamado Berceaux transforma a
superfície em uma massa densa de minúsculas rebarbas. Com um raspador, o artista obtém
uma enorme gama de graduações tonais.
2.4 Tratamento de efluentes
O processo de tratamento do DECED consiste no “Ferchin otimizado” para a
floculação de tinta e remoção de metais pesados. O processo Ferchin, realiza a floculação de
tinta pela adição de cloreto de cálcio e sulfato de alumínio, seguida de filtragem para remoção
de material floculado. Este processo apresentava dois inconvenientes. A grande quantidade de
sólidos gerada é o primeiro problema, gerando custos excessivos para destinação de toda a
borra de tinta obtida. O segundo problema consistia na baixa eficiência da retenção de metais
pesados presentes no efluente. Com uma única filtragem, a solução deveria estar num pH
ideal que permitisse a precipitação de todos os nove metais presentes (alumínio, cobre, cromo,
cobalto manganês, chumbo, prata e zinco). Tal condição é muito difícil de ser atingida, sendo
considerável o risco de descartes com algum dos metais acima do estabelecido pela
legislação.
23
O termo otimizado veio das modificações realizadas no Ferchin original, com a
substituição parcial do sulfato de alumínio pelo ácido sulfúrico e a adição de polieletrólito,
além da remoção dos metais pesados em duas etapas. Estas modificações acarretaram na
redução da massa gerada por batelada e o aumento do nível de confiança no tratamento.
Entretanto, mesmo com estas modificações, este tratamento não foi projetado para a remoção
da carga orgânica presente, sendo esta degradada na lagoa de estabilização posteriormente.
Primeiramente deve-se respeitar a proporcionalidade entre os efluentes a serem
tratados, de 80% DECED e 20% DEGER. Esta proporção é extremamente importante para
assegurar o tratamento, pois frações maiores de efluente do DEGER geram sérios problemas
de filtragem. A tinta calcográfica presente neste efluente apresenta formulação distinta, com
comportamento distinto no tratamento de efluentes.
Primeiramente inicia-se a etapa de floculação com a transferência do efluente do
DEGER, seguida da adição de 102 L de solução aquosa de sulfato de alumínio 10% e 2 L de
polieletrólito não-iônico. Estas condições asseguram a floculação do efluente do DEGER.
Uma vez floculado, ocorre a adição do efluente do DECED, seguido do ácido sulfúrico, até
acerto do pH. Aguarda-se 10 minutos para a completa estabilização dos flocos formados,
seguindo para filtração em filtro-prensa.
Nesta etapa, todos os pigmentos são retirados do efluente, juntamente com a maioria
dos metais presentes.
Após a passagem nos filtros-prensa, o filtrado recebe ainda um pós-tratamento,
chamado de “polimento”, onde se eleva o pH para próximo do valor de 9,0, para precipitar os
metais restantes como cobalto e manganês.
O efluente do polimento é então filtrado. Após acerto do pH para a neutralidade, ele
segue direto para a lagoa de estabilização.
O efluente final se apresenta enquadrado em todos os quesitos da Norma Técnica-202
(FEEMA, 1986), com exceção da DQO, DBO e MBAS (tensoativos). Esses parâmetros,
embora monitorados na ETE-DECED, recebem tratamento na lagoa de estabilização,
juntamente com os efluentes sanitários e do restaurante.
24
3 PROCESSOS DE TRATAMENTO
3.1 Processos de tratamentos convencionais
Prevenir a deterioração das fontes de água é, ou deveria ser uma das principais
preocupações da sociedade. A implantação de sistemas de coleta e tratamento de esgotos,
tanto sanitários quanto industriais, foi uma das primeiras tentativas de impedir sua
contaminação com substâncias danosas à saúde. Efluentes líquidos, quaisquer que sejam,
devem ter sua carga poluente degradada ou removida antes de serem descartados nos corpos
hídricos.
Efluentes ricos em compostos orgânicos, como os efluentes sanitários, são
normalmente tratados por processos convencionais. Eles podem ser divididos em três etapas:
processos físicos, químicos e biológicos (BRAILE, 1993).
3.1.1 Processos físicos
Os processos físicos abrangem a remoção de sólidos em suspensão. Não há, neste tipo
de processo, qualquer alteração nas características das substâncias a serem retiradas. Os
procedimentos de separação consistem exclusivamente nas diferenças de densidade entre os
sólidos e líquido, ou o diâmetro das partículas sólidas (SANTOS, 2003). A seguir serão
brevemente discutidas as etapas que, geralmente, compõem os processos físicos.
− Sistema de gradeamento
Consiste em um conjunto de grades de ferro, com espaçamentos que tendem a afunilar
conforme o fluxo do efluente, que serve para retirar materiais grosseiros, como folhas,
plásticos, tampinhas de garrafas de bebidas, papéis, etc.
25
− Peneiramento
O peneiramento promove a retenção de sólidos em suspensão presentes no efluente,
similar ao gradeamento, porém com espaçamentos muito inferiores. É composto de uma tela
fina, que retém os sólidos com dimensões maiores que seus furos. Eles podem ser estáticos ou
automáticos.
− Caixa de areia
Serve para remover particulados grossos, como a areia. Consiste numa vala, onde o
efluente passa com uma velocidade reduzida, a qual permite que os grãos de areia não sejam
revolvidos e se depositem no fundo, sendo posteriormente retirados por raspagem.
− Decantador
Um decantador (FOUST et al., 1999) favorece a separação da fase sólida da líquida
por sedimentação. Os sólidos tendem a se depositar, pela ação da gravidade no fundo do
decantador, enquanto a fase líquida clarificada é transbordada pelo topo.
− Flotador
Os flotadores promovem a separação das fases de forma inversa aos decantadores.
Neste caso, os sólidos presentes têm densidades inferiores a do líquido, tendendo a formar
uma nata sobrenadante. Esses sólidos são removidos por raspadores de superfície, enquanto o
líquido clarificado é retirado pelo fundo do equipamento.
26
− Filtração
Qualquer filtração (FOUST et al.,1999) consiste em uma separação entre as fases
sólida e líquida pela passagem forçada do efluente através de uma estrutura porosa. Sobre os
poros do filtro se depositam as partículas sólidas, formando um leito sobre a camada filtrante.
O líquido passa pelo leito e o filtro, e sai límpido.
3.1.2 Processos químicos
Os métodos químicos ou físico-químicos são empregados para estabilização e
coagulação de material coloidal, óleos e graxas, remoção de odor, remoção e degradação da
turbidez e de cor, neutralização de ácidos e álcalis, oxi-redução e precipitação de metais
pesados. Para atingir esses objetivos são empregados reagentes químicos que alteram a
natureza do poluente, permitindo sua posterior remoção (SANTOS, 2003). Normalmente esta
remoção necessita de uma operação física, como as listadas no tópico 3.1.1.
− Coagulação
É a adição de coagulantes que anulam as repulsões eletrostáticas das substâncias
presentes no efluente. Existem coagulantes aniônicos, catiônicos ou sem carga. Esgotos
sanitários são tratados normalmente com coagulantes aniônicos, como o sulfato de alumínio.
Outros tipos de efluentes necessitam de simulações em laboratórios para verificar qual
coagulante é o mais indicado.
− Floculação
Ocorre posteriormente à coagulação, propicia a união das partículas finas de material
coagulado presentes no efluente, formando partículas maiores, mais facilmente removidas.
Salienta-se que processos de floculação podem ocorrer naturalmente, sem a obrigatoriedade
da adição de reagentes químicos.
27
− Reação de oxi-redução
Reagentes oxidantes ou redutores são adicionados para alterar o estado de oxidação
deu uma substância para que essa possa ser mais facilmente removida. O cloro ou o peróxido
de hidrogênio é normalmente aplicado a efluentes contendo cianeto, que é oxidado até gás
carbônico e nitrogênio. Bissulfito de sódio é aplicado ao efluente para reduzir cromatos a
óxido de cromo III para posterior precipitação (BUENO, 2003).
− Precipitação
É uma alteração das condições de equilíbrio químico que permitem que uma
determinada substância permaneça solúvel no efluente. Ela é principalmente aplicada para a
remoção de metais pesados. A adição de reagentes químicos perturba esse equilíbrio,
forçando a precipitação do poluente (fase sólida). A forma mais comum de precipitar uma
substância consiste em alterar o pH do efluente até uma faixa onde a substância seja insolúvel
ou pela adição de ânions para formarem sais insolúveis.
3.1.3 Processos bilógicos
O terceiro método trata dos processos biológicos. Nestes, os microrganismos são
responsáveis pela decomposição da matéria orgânica, principalmente solúvel. Uma parte dos
despejos orgânicos é utilizada pelos micro-organismos para obter energia para sua
manutenção, enquanto outra parte é utilizada para a multiplicação celular.
Os processos biológicos se dividem em duas vias metabólicas: aeróbias e anaeróbias.
Nos processos aeróbios a decomposição da matéria orgânica é realizada por micro-
organismos aeróbios, onde a presença de oxigênio livre dissolvido é imprescindível à vida. Já
nos processos anaeróbios, os microrganismos não necessitam de oxigênio para metabolizar a
matéria orgânica.
28
− Lagoas de estabilização
São reservatórios e lagoas artificiais construídos para que os microrganismos possam
degradar a matéria orgânica antes de chegarem aos corpos hídricos. Apesar das diversas
configurações e a natureza dos processos, podem ser simplificadas como “lagoas aeradas”,
onde ocorre a adição forçada de oxigênio ao efluente; “lagoas facultativas”, onde o fluxo de
oxigênio é suficiente a estabilização da matéria orgânica dissolvida, porém, parte dos sólidos
se deposita no fundo da lagoa, sendo degradados de forma anaeróbica; e finalmente as “lagoas
anaeróbicas”, que não recebem adição de oxigênio, predominando processos anaeróbicos.
− Filtros biológicos
São filtros que contêm leitos especiais, onde o efluente aspergido percola, permitindo
a proliferação de micro-organismos, que se alimentam da matéria orgânica, degradando-a.
− Lodos ativados
Ao contrário das lagoas, que necessitam de áreas maiores, utilizam tanques verticais,
que ocupam uma área menor, sob constante agitação para suprir todo o oxigênio necessário
para a degradação da matéria orgânica, além de manter toda a fração sólida em suspensão.
Devido ao enorme crescimento de células, é necessária a remoção de parte desse material, que
ocorre posteriormente, em geral por decantação.
3.2 Processos oxidativos avançados
Este capítulo apresenta um resumo dos principais POA. Essas vias reacionais
ganharam essa denominação num simpósio internacional sobre ozônio para tratamento de
águas e efluentes em 1973 (CRISTINO, 2006). Os potenciais de redução padrão de diversas
substâncias oxidantes em meio ácido são apresentados na Tabela 1 (PETRA-TITUS, et al.,
2004). O radical hidroxil apresenta uma vantagem considerável, quando comparado a
oxidantes normais, como o cloro, ácido hipocloroso ou o próprio peróxido de hidrogênio. Ele
29
apresenta maior potencial para oxidar substâncias recalcitrantes. Além disso, apresenta a
vantagem de não gerar subprodutos tóxicos ou íons inorgânicos como os demais, degradando-
se à água.
Tabela 1 – Potenciais de redução padrão de alguns oxidantes em meio ácido Oxidante EPH (V)
Fluor (F2) 3,03
Radical hidroxil (OH⋅) 2,80
Oxigênio atômico 2,42
Ozônio (O3) 2,07
Peróxido de hidrogênio (H2O2) 1,77
Permanganato de potássio (KMnO4) 1,67
Ácido hipobromoso (HBrO) 1,59
Dióxido de cloro (ClO2) 1,50
Ácido hipocloroso (HClO) 1,49
Cloro (Cl2) 1,36
Bromo (Br2) 1,09
3.2.1 Fotólise simples – UV
A fotólise envolve a interação direta com a luz UV levando à quebra das ligações
intramoleculares das substâncias recalcitrantes, fragmentando-as (BRAUN et al., 1993). Este
tipo de reação ocorre em duas etapas básicas.
Recalcitrante + hv → Intermediários
Intermediários + hv → CO2 + H2O
(1)
(2)
A primeira etapa pode ocorrer em várias sub-etapas, onde aparecem intermediários
primários, secundários, sucessivamente, até que se consiga um intermediário mais simples
que possa ser oxidado a gás carbônico (BRAUN et al., 1993).
30
3.2.2 Tratamento com ozônio
O ozônio é um gás incolor de odor pungente. Em solução aquosa se decompõe
rapidamente a oxigênio e espécies radicalares. Seu potencial de redução padrão é de 2,07 V,
permitindo com que essa espécie reaja com inúmeros compostos. O ataque do ozônio é
eletrofílico, preferencialmente a regiões das moléculas com elevada densidade eletrônica,
como ligações C=C, C≡C C=N, N=N, etc. O ozônio também é muito eficiente para oxidar
sulfeto inorgânico a sulfito e sulfato. Este processo apresenta um ponto negativo, pois tem
baixa eficiência para quebrar ligações simples entre carbonos, entre carbono e oxigênio, e
entre oxigênio e oxigênio na hidroxila (GOGATE e PANDIT, 2003).
Para se conseguir uma maior eficiência na degradação, normalmente são empregados
soluções com altos valores de pH (BELTRAN et al., 1992 e BELTRAN et al., 1993), pois em
soluções alcalinas o ozônio reage indiscriminadamente com moléculas orgânicas e
inorgânicas.
Altas pressões parciais de ozônio também contribuem para o aumento da degradação
de poluentes. Entretanto para serem mantidas altas pressões no sistema, tem-se um elevado
custo financeiro na própria geração do ozônio é produzido (BRINK et al, 1991).
O tempo e a área de contato são dois fatores que não podem ser desprezados. A
relação entre ambos e a eficiência da degradação é direta (MARTIN e GALEY, 1994). O
efeito da temperatura é conseqüência de dois efeitos distintos e simultâneos. Ao mesmo
tempo em que ela aumenta a constante reacional, o aumento da temperatura diminui a
solubilidade do ozônio em solução (BELTRAN et al., 1992 e BELTRAN et al., 1993). Wu e
Wang (2001) demonstraram que a faixa ideal de temperatura para degradação por ozônio está
entre 5º e 20ºC.
3.2.3 Tratamento com peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio apresenta certas similaridades com o tratamento por
ozonização. Ele é um conhecido agente oxidante, porém não tanto quanto o ozônio, conforme
os potenciais apresentados na Tabela 1. Ele também tem afinidade pelas regiões das
moléculas com alta densidade eletrônica, rompendo ligações π (GOGATE e PANDIT, 2004).
Em geral, o H2O2 apresenta uma eficiência um pouco inferior ao ozônio, porém com a
vantagem de ter características anti-sépticas. Seu poder oxidante é amplamente aumentado
31
quando gera radicais hidroxil, a partir da reação de Fenton, ou processos correlatos. Este
procedimento será abordado no próximo tópico.
3.3 Reações de Fenton e processos correlatos
O conhecimento da reação entre peróxido de hidrogênio e sais ferrosos não é recente.
Há cem anos, ela foi utilizada na oxidação catalítica de ácido tartárico, sendo descrita pelo
inglês Henry J. H. Fenton. Porém foram necessários 40 anos para a proposição do mecanismo
da reação que foi denominada “reação de Fenton”, onde foi proposta que o radical hidroxil é a
espécie oxidante neste sistema. Este radical é capaz de oxidar várias classes de compostos
orgânicos de forma espontânea, mesmo em ausência de luz (NOGUEIRA et al., 2007).
O radical hidroxil é formado em reações a partir de oxidantes como ozônio e peróxido
de hidrogênio com radiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis). Fenton, utilizando sais ferrosos
conseguiu gerar radicais hidroxil em ausência de luz, o que simplifica sua aplicação, pois essa
reação ocorre em condições ambientais normais, utiliza reagentes e equipamentos comuns de
mercado e tem capacidade para oxidar uma grande variedade de compostos (NOGUEIRA et
al., 2007).
3.3.1 Reação de Fenton
A reação de Fenton aplica-se principalmente no tratamento de efluentes. Ela ocorre
pela degradação seqüencial da matéria orgânica até gás carbônico e água. Para moléculas
mais recalcitrantes ocorre sua degradação parcial a compostos de menor toxicidade
(PIGNATELLO et al., 2006), conforme a Figura 1.
Figura 1 – Degradação da matéria orgânica por meio de reação de Fenton
A reação de Fenton foi precursora de uma série de processos posteriormente
desenvolvidos. Ela apresenta elevada eficiência não apenas pelo potencial de oxidação do
radical hidroxil, mas também pela velocidade, quase espontânea, das reações, na ordem de
32
1010, além de serem inespecíficas com os diversos substratos (AGUIAR et al., 2007). A
reação básica de Fenton é apresentada na equação 3.
•++→+−++ HOOHFeOHFe 3
222 k = 76 L mol-1 s-1, T = 25ºC (3)
Apesar de esta ser a reação preferencial, outras também ocorrem em paralelo. Os íons
férricos também catalisam a decomposição do peróxido de hidrogênio (4). Abaixo, são
apresentadas as reações paralelas decorrentes da presença dos íons férricos, o consumo dos
íons ferrosos pelo radical hidroxiperoxila (6) e a decomposição do peróxido de hidrogênio
pelo radical hidroxil (8).
++++→+ HFeOOHOHFe 2
223 k = 0,001–0,01 L mol-1 s-1, T = 25ºC (4)
⋅+→++
222 HOFeFeOOH (5)
−+++→⋅+ 2
32
2 HOFeHOFe k = 1,3x106 L mol-1 s-1, T = 25ºC (6)
+++++→⋅+ HOFeHOFe 2
22
3 k = 1,2x106 L mol-1 s-1, T = 25ºC (7)
OHHOHOOH 2222 +⋅→⋅+ k = 2,7x107 L mol-1 s-1, T = 25ºC (8)
−+++→⋅+ OHFeHOFe 32 k = 3,2x108 L mol-1 s-1, T = 25ºC (9)
Os radicais hidroxil reagem com a matéria orgânica, principalmente nas ligações
insaturadas, abstraindo hidrogênios ou elétrons de ligações π, conforme as reações (10) e (11):
⋅+→−+⋅ ROHHRHO 2 (10)
2121 CRHOCRCRCRHO −⋅−→=+⋅ (11)
O radical formado nas reações 10 ou 11 (o carbono apresentando elétron
desemparelhado) propaga a decomposição da matéria orgânica, ajudando na formação de
novos radicais hidroxil.
33
3.3.2 Mecanismo Reacional
As reações (3) a (9) não são aleatórias. Determinadas reações predominam em
diferentes etapas do processo, ainda que não seja possível excluir nenhuma reação de
qualquer etapa. CHAMARRO et al (2001) apresenta uma seqüência simplificada, porém
elegante, para o mecanismo de degradação de poluentes clorados pela reação de Fenton:
Reações iniciais: reações para formação de radical hirdroxil e consumo de peróxido de
hidrogênio.
⋅++→+−++ OHOHFeOHFe 3
222 (3)
++++→+ HFeOOHOHFe 2
223 (4)
⋅+→++−+ HOFeOHFe 23 (9)
2222 21 OOHOH +→ (13)
Propagação: reações que ocorrem durante o processo para manutenção da concentração de
radicais livres em solução.
OHHOHOOH 2222 +⋅→⋅+ (8)
22222 OOHHOOHHO ++⋅→+⋅ (14)
22122 OOHHOHOHO ++⋅→+⋅
− (15)
Término: finalização do processo com o consumo de todos os radicais gerados.
−+++→⋅+ 2
32
2 HOFeHOFe (6)
+++++→⋅+ HOFeHOFe 2
22
3 (7)
222 OOHHOHO +→⋅+⋅ (16)
222 OOHHOHO +→⋅+⋅ (17)
Degradação: simplificação das reações onde se visualiza a degradação dos poluentes até sua
completa mineralização.
OHriosIntermediáOHPoluente 222 +→+ (18) riosIntermediáOHPoluente →⋅+ (19) OHCOOHriosIntermediá 2222 +→+ (20)
OHCOOHriosIntermediá 22 +→⋅+ (2)
A Figura 2 apresenta um esquema didático agrupando às reações apresentadas (2), (3),
(4), (6), (7), (8), (9), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) e (20). Apesar da simplicidade de
cada reação individual, na Figura 2 é visível a complexidade do mecanismo reacional, em
decorrência do número de participantes e de etapas. Diversas reações ocorrem
34
simultaneamente e, além disso, a mesma espécie participa de reações diferentes. O equilíbrio
formado pelas espécies Fe (II) e Fe (III) é o coração desse mecanismo. Todo o processo
depende desse equilíbrio, que se interrompido cessaria, pois o radical hidroxil reagiria
prontamente, sendo consumido quase de imediato. Assim, é fundamental que seu ciclo seja
respeitado.
Este esquema apresenta um caráter curioso, que vale reflexão. Apesar de o estudo
tratar do mecanismo de Fenton, seu objetivo maior é a degradação de poluentes recalcitrantes.
Entretanto, observando a Figura 2 (CHAMARRO et al., 2004), nota-se que o composto
poluente (CP na Figura 2) é apresentado quase como um apêndice ou uma etapa menor. Ao se
avaliar o mecanismo proposto não se deve esquecer que ele somente tem relevância se o
poluente puder ser oxidado, ainda que parcialmente.
Figura 2 – Mecanismo de degradação de compostos poluentes, em
reações de Fenton e foto-Fenton (Chamarro et al., 2004)
3.3.3 Relações estequiométricas
A eficiência da reação de Fenton está intimamente relacionada aos parâmetros
reacionais, como pH, temperatura, concentração de reagentes e a presença de sais inorgânicos.
Na ausência de íons ferrosos, não é percebida a formação do radical hidroxil. A relação
[Fe2+]/[H2O2] (concentração inicial de íons ferrosos e peróxido de hidrogênio) foi estudada
por YOON et al (2001), sendo resumida a seguir.
35
3.3.3.1 Relação alta - [Fe2+]0/[H2O2]0 ≥ 2
Todo o processo é iniciado pela reação entre íons ferrosos e peróxido de hidrogênio
para a formação do radical hidroxila, conforme a reação (1). Uma vez consumida toda a
matéria orgânica, a reação termina rapidamente. Nessas condições, o excesso de íon ferroso é
consumido pelo radical hidroxil, reação (9), que ocorre preferencialmente, em detrimento da
reação (8).
A Figura 3 mostra os resultados de YOON et al (2001), que realizaram dois
experimentos, em ausência e na presença de t-butanol. Nele percebe-se que a ausência do t-
butanol acarreta um maior consumo de íons ferrosos. YOON et al (2001) afirmam que ocorre
uma competição entre a matéria orgânica e os íons ferrosos pelo radical hidroxil. Os autores
concluem que a presença de matéria orgânica interfere na razão dos regentes (∆[Fe2+] /
∆[H2O2] ≈ 1,3). Quanto menor for a concentração de matéria orgânica, maior o consumo dos
íons ferrosos pelo radical hidroxil, que passam a se comportar como reagentes e não mais
como catalisadores.
Figura 3 – Concentração x Tempo - perfil para Fe2+ em ausência ou
presença de t-butanol (condições experimentais: [Fe2+]0 = 10 mmol.L-1, [H2O2]0 = 5mmol.L-1 (Yoon et al. 2001)
36
3.3.3.2 Relação média - [Fe2+]0/[H2O2]0 = 1
Mesmo com uma menor disponibilidade de íons ferrosos, a ausência de matéria
orgânica produzirá o mesmo ataque dos radicais hidroxil a estes íons, como será descrito de
forma mais detalhada no item 4.1.1.1., via reação (1). Uma vez consumidos os íons ferrosos, o
peróxido restante reage com os íons férricos, conforme as reações (2) e (3), que apresenta uma
velocidade de decomposição muito inferior quando comparada a velocidade entre as duas
espécies.
Com uma velocidade reacional mais baixa, as reações paralelas ganham relevância, e
dão um peso substancial a este mecanismo. Começa a ocorrer à redução do ferro III,
regenerando os íons ferrosos, e a reação de Fenton passa a ocorrer por dois mecanismos
distintos: sistemas ferrosos e sistemas férricos (NEYES e BAEYENS, 2003). A competição
entre estes dois mecanismos gera um equilíbrio dinâmico, onde irá prevalecer aquele que
apresentar maior concentração do metal, sendo influenciado pelos demais subprodutos
gerados.
3.3.3.3 Relação baixa - [Fe2+]0/[H2O2]0 ⟨⟨ 1
Com uma concentração de íons ferrosos tão pequena, estes íons são total e
imediatamente consumidos e a reação (1) cessa quase instantaneamente. Entretanto, ela não
prossegue pela via reacional (2) até entrar em equilíbrio seguindo o modelo que será descrito
em detalhes no item 4.1.1.2. Com o consumo dos íons ferrosos, os radicais hidroxil ainda
presentes, tendem a reagir com o próprio peróxido presente, muito mais abundante que os
íons férricos, conforme a reação (6), gerando a espécie radical hidroxiperoxila ( •
2HO ). Este
radical irá reagir com os íons férricos reduzindo-os a ferrosos (NEYES e BAEYENS, 2003).
Deve-se ter um cuidado especial ao calcular a relação entre íons ferrosos e peróxido de
hidrogênio, para se garantir a geração máxima de radical hidroxil, e a reação deste com a
matéria orgânica presente, para que somente esta seja degradada, reduzindo o risco de reações
paralelas que possam causar perdas ao processo.
37
3.3.4 Influência da estrutura das moléculas
Muitos trabalhos estudaram a degradação de poluentes por oxidação via radical
hidroxil. Entretanto, poucos trabalhos as estudaram até a total mineralização dessas
substâncias. RUPPERT e BAUER (1993) estudaram como a estrutura dos poluentes
orgânicos interfere na reação de Fenton. As Figuras 4 e 5 resumem seus resultados. Pode-se
observar que os compostos aromáticos são mais facilmente oxidados quando comparados com
os ciclanos. Como os anéis aromáticos são regiões com alta densidade eletrônica, com três
ligações π, o radical hidroxil se orienta facilmente, atacando essa molécula, oxidando-a ao
remover seus elétrons. Como os ciclanos não apresentam ligações π, essas moléculas
praticamente permanecem intocadas. Assim, pode-se concluir que poluentes com regiões com
alta densidade eletrônica, ligações π, são mais facilmente oxidados pelo radical hidroxil,
quando comparadas a moléculas apenas com ligações simples.
Figura 4 – Tempo de degradação do 4-clorofenol, hidroquinona, 4-
cloroalinina e fenol em condições experimentais: [substrato]0 = 1x10-
3mol.L-1, [H2O2]0 = 1x10-2mol.L-1, [Fe 2+]0 = 2,5x10-4mol.L-1 (Ruppert e Bauer, 1993)
38
Figura 5 – Tempo de degradação do ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, 4-nitroalinina e 3-nitroanilina em condições experimentais: [substrato]0 =
1x10-3mol.L-1, [H2O2]0 = 1x10-2mol.L-1, [Fe2+]0 = 2,5x10-4mol.L-1 (Ruppert e Bauer, 1993)
3.3.5 Influência do pH
O pH do meio reacional influencia diretamente a degradação dos poluentes. Trabalhos
(NESHEIWAT e SAWNSON, 2000 e BENITEZ et al., 2001) indicam o pH: 3 como sendo a
faixa ideal para a reação de Fenton. Em pH menor que 2,5 ocorre a formação de complexo
entre o Fe(II) e água, diminuindo a velocidade de sua reação com peróxido de hidrogênio. O
comportamento das diferentes espécies de Fe(II) presentes na solução pode ser avaliado
diretamente na Figura 6. Em pH superior a 4 a velocidade reacional diminui drasticamente
pela redução do íon ferroso na solução, inibindo a geração do radical hidroxil. Este fato deriva
da precipitação do íon férrico como hidróxido (BENITEZ et al., 2001), que impede a
regeneração do íon ferroso.
39
Figura 6 – Especiação dos íons Fe(II) em água em função do pH a 1 mol l-1(Benitez et al.,
2001)
3.3.6 Ajuste de pH
Em poucas situações o pH do efluente a ser tratado estará com o valor de pH na faixa
ideal de trabalho. Assim, em geral, é necessária a adição de ácidos para efetuar seu acerto.
BENNITZ et al (2001) reportam que o ácido acético oferece a melhor condição de oxidação,
enquanto o ácido fosfórico e o ácido sulfúrico são os que apresentam a menor eficiência. Esta
baixa eficiência pode ser atribuída ao seqüestro de íons férricos, formando complexos com os
fosfatos e sulfatos presentes, inibindo a regeneração dos íons ferrosos (PIGNATELLO, 1992).
3.3.7 Concentração inicial de poluente
Soluções diluídas de poluentes, em geral, são mais facilmente degradadas pela reação
de Fenton (BENITEZ et al., 2001). Contudo, diluir efluentes concentrados para melhorar a
eficiência da reação de Fenton não deve ser estimulado em um processo de tratamento real.
Tal procedimento pode gerar conflitos com os órgãos ambientais fiscalizadores, pois a
Resolução CONAMA Nº 357/2005 proíbe a diluição de efluentes.
40
3.3.8 Temperatura reacional
Poucos estudos indicam os efeitos da temperatura na reação de Fenton. Em geral ela
não é afetada entre 10 e 40ºC (COGATE e PANDIT, 2004). Em temperaturas acima de 40ºC
aumenta a velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em água e oxigênio
(NESHEIWAT e SWANSON, 2000). Por isso é recomendada a refrigeração do meio
reacional para a faixa de temperatura indicada.
3.3.9 Remoção de ferro
Vários trabalhos alertam para a quantidade de ferro gerada após a reação de Fenton.
Em verdade, a quantidade de lodo de ferro gerado é um fator negativo deste processo. Como
existem limites de descarte de ferro em efluentes. São necessárias etapas de remoção de ferro,
normalmente por precipitação, coagulação e filtração.
3.4 Processos correlatos
A partir da reação de Fenton, geração do radical hidroxil pela reação entre íon ferroso
e peróxido de hidrogênio, uma série de novos processos foi desenvolvida para a geração deste
radical. Podem ser considerados três motivos para a evolução da reação de Fenton para estes
novos processos: redução de custos, aumento da eficiência e redução da geração de resíduo de
ferro.
3.4.1 Tratamento com H2O2 irradiado com ultravioleta
O peróxido de hidrogênio possui um considerável poder oxidante, conforme
apresentado na Tabela 1, além de ser um conhecido esterilizante. O peróxido comercial tem a
vantagem de poder ser estocado por longos períodos de tempo, desde que mantido protegido
de luz solar e de calor. Porém sozinho ele não consegue oxidar moléculas mais recalcitrantes,
e por isso mais tóxicas. Daí o interesse em estudar outras vias reacionais para gerar o radical
hidroxil sem a presença de íons ferrosos.
41
Para a formação de radicais livres é necessária a ativação do peróxido de hidrogênio.
Como se exclui a ação do íon ferroso, neste caso utiliza-se radiação UV para proporcionar a
fotólise do peróxido de hidrogênio. O mecanismo para a geração de radicais é simples,
conforme apresentado pela reação abaixo:
⋅→ HOOHUV 222 (21)
A simplicidade desse método tem atraído interesse, principalmente pela eliminação
dos resíduos ferrosos e o desenvolvimento de linhas de lâmpadas UV comerciais. Entretanto,
ele é limitado pela turbidez do efluente. Efluentes que dificultem o espalhamento de luz UV
tem sua eficiência diminuída.
3.4.2 Ozônio irradiado com ultravioleta
Apesar de o processo de ozônio irradiado com UV gerar o radical hidroxil, ele
apresenta uma concepção de mecanismo diferente ao proposto para a reação de Fenton, tendo
maior semelhança com o foto-Fenton. Em verdade a radiação UV sobre o ozônio não gera os
radicais, ela permite a reação entre o ozônio e a água para formar peróxido de hidrogênio in
situ. Este peróxido é que será excitado pela radiação UV e sofrerá fotólise, conforme
apresentado na reação (21).
22223 OOHOHOUV
+→+ (22)
⋅→ HOOHUV 222 (21)
−−+⋅→+
122
13 OHOOHO (23)
⋅+→⋅+ HOOHOO 223 2 (24)
A ozonização com luz UV apresenta uma série de limitações. Compostos muito
recalcitrantes, difíceis de serem oxidados a CO2 e H2O, não devem ser tratados por este
processo (CRISTINO, 2004). O custo para operar nestas condições não é viável. Nesses
casos, limita-se sua aplicação ao pré-tratamento, apenas para degradação parcial dos
recalcitrantes.
42
3.4.3 Outras variações da reação de Fenton
3.4.3.1 Fotólise da espécie Fe(III) aquoso
Como afirmado anteriormente, a redução dos íons férricos a ferrosos é de extrema
importância para a eficiência do processo. À medida que a reação prossegue, os íons ferrosos
que são consumidos, gerando íons férricos, precisam ser regenerados, de forma a possibilitar
novos ataques ao peróxido de hidrogênio para a formação do radical hidroxil.
Os íons férricos, como hidroxi complexos em meio ácido (PIGNATELLO et al.,
2006), se encontram nas formas Fe(OH)2+ e Fe2(OH)24+. Estes compostos absorvem luz tanto
na região de UV quanto na visível. Estas duas espécies sofrem foto redução (principalmente a
primeira), conforme apresentado pela reação 25.
⋅+→++ HOFeOHFe
UV 22)( (25)
A fotoredução, restringindo a análise apenas à reação 25, apresenta uma dupla
vantagem, além de regenerar os íons ferrosos, ainda gera radicais hidroxil como subproduto.
Esta afirmação, entretanto, não se sustenta, por não apresentar grandes vantagens, conforme
demonstram os testes de PIGNATELLO et al. (2006). Sua eficiência necessita de quantidades
estequiométricas de íons férricos, e, na presença de peróxido de hidrogênio, este irá sofrer
fotólise preferencialmente.
Excitação de aquocomplexos de Fe(III) isolado, sem peróxido, pode ser usado para
promover a degradação de poluentes, sendo o HO⋅ gerado em reações do próprio sistema.
Entretanto a fotólise do Fe(III) apresenta uma particularidade. É requerida uma quantidade
estequiométrica de Fe(III) para a regeneração do Fe(II), para que a reação possa se propagar.
3.4.3.2 Método Eletro-Fenton
O processo eletro-Fenton inclui reações eletroquímicas, usadas para gerar in situ um
ou mais reagentes utilizados para a reação de Fenton. Preferem-se reações in situ para que a
43
oxidação dos poluentes orgânicos ocorra imediatamente. A Tabela 2 apresenta as reações
básicas para a geração de peróxido de hidrogênio e íons ferroso.
Tabela 2 – Etapas da reação de eletro-Fenton
Reação anódica Reação catódica Reagente introduzido externamente
Feº → Fe2+ + 2e- 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- H2O2
Feº → Fe2+ + 2e- O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 – – – – – – – –
Fe3+ + e- → Fe2+
2H2O → 4H+ + O2 + 2e- O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 Fe2+
2H2O → 4H+ + O2 + 2e- Fe3+ + e- → Fe2+ H2O2
Como muitas empresas geram quantidades consideráveis de sucata, vendidas a preços
muito baixos, ele pode ser utilizado como fonte de ferro no tratamento de efluentes
recalcitrantes ao invés de serem utilizados reagentes químicos. Os íons ferrosos são gerados
pelo sacrifício de um anodo à base de ferro, a própria sucata, que ao oxidar-se, em condições
controladas libera os íons necessários.
3.4.3.3 Fotoquímica com semicondutores
Os semicondutores são utilizados para aumentar a eficiência do processo foto-Fenton
funcionam como catalisadores em fase heterogênea. Apesar de existirem diversos materiais
semicondutores, poucos são os capazes de serem fotoativados para promoverem as reações de
Fenton, sendo os semicondutores TiO2, ZnO, CdS, WO3 e o SnO2 as espécies mais utilizadas
(PANÌUELA e BARCELO, 1998).
Nesta fotocatálise, os semicondutores substituem os íons ferrosos como promotores da
geração de radicais hidroxil. A primeira etapa do processo consiste na ativação do
semicondutor por radiação UV.
Cabe relembrar o conceito de band-gap para melhor entender este mecanismo. Band-
gap é a energia necessária para romper a ligação entre um elétron da camada HOMO de um
átomo da rede que forma o cristal. Em metais esta energia é virtualmente zero.
Semicondutores possuem um band-gap da ordem de 1eV (1eV é a energia de um elétron no
potencial de 1V). Em isolantes o band-gap é de vários eV.
44
Ao se irradiar com luz UV, bombardeando o material com fótons, seus elétrons são
excitados, fornecendo-lhe energia suficiente para superar a energia de band-gap. Esta ação
resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução. A energia
liberada por este salto eletrônico é suficiente para gerar radicais hidroxil. A Figura 7 apresenta
um esquema simplificado do mecanismo de geração de radicais hidroxil a partir da foto
estimulação de semicondutores.
Figura 7 – Esquema representativo da partícula de um semicondutor (Cristiano, 2004).
A seguir, a Figura 8 (CRISTINO, 2004) apresenta uma série de reações que ocorrem durante os processos fotocatalíticos para o TiO2.
Figura 8 – Reações que ocorrem na foto-ativação com TiO2 (Cristiano, 2004)
45
4 APLICAÇÕES DO PROCESSO FENTON
NOGUEIRA et al. (2007), apresentou um interessante resumo sobre as aplicações dos
processos de Fenton na degradação de poluentes, conforme apresentado na Tabela 3.
Tabela 3 – Efluentes passíveis de degradação por processo Fenton Matriz Alvo Eficiência
Efluente de indústria têxtil Corantes JE Reversol 3RS 150 e RO Everzol 3BS 150 Pigmentos azo: C.I. amarelo reativo 84 e C.I. vermelho reativo 120
Álcool polivinílicol e corante R94H corante Remazol Red 120 (RR)
40% de remoção de COT após 100 min de irradiação
98% de descoloração
96% de descoloração em 30 min 98% de descoloração e 92% de remoção de DQO
Efluente de indústria papeleira Carga orgânica
Carga orgânica
88% de remoção de COT
90% de remoção de COT após 15 min de reação
Efluente de indústria tabagista DQO (324 – 1874 mg.L-1) 60% de remoção de DQO
Efluente de indústria petroquímica
Compostos fenólicos (CF) gasolina e diesel
95% de degradação de CF remoção média entre 66 e 91% da carga orgânica após 4,5h
Efluente de indústria farmacêutica
DQO (36,2 g O2.L-1) Redução de 90% DQO após
10 min de experimento
Chorume Carga orgânica 60% de remoção de COT
Efluente de indústria de beneficiamento de azeite
DQO, DBO e compostos fenólicos (CF)
Redução de 60% DQO, 40% de DBO5 e 100% de CF
Efluente de indústria de tintas Carga orgânica 75% de remoção de COD
Efluente de indústria de processamento de batatas
Formaldeído, melanina, uréia, extratos de madeira, lignina entre outros
Redução de 70% de DQO após 800 kJ m-2
Efluente de indústria de pesticidas
Formetanato, matamidofos, propamicarb, imidacloprid, oxamyl, endossulfan α-β lulenuron entre outros
Dicloro-difenil-tricloroetano (DDT), dimetoxi-difenil-tricloroetano (DMDT), fenitrothion, chlorfenvinphos (composto organofosforado) entre outros
80% da remoção de COT após 2h de irradiação
Degradação média de 90%
Efluente doméstico Carga orgânica Redução de 82% DQO e 80% de DBO
Efluente de indústria de fermento
Carga orgânica devido à Saccharomyces cerevisae
Redução de 75% DQO
Efluente de indústria de processamento de cortiça
Fenóis e compostos aromáticos 98% de remoção de COT e 75% de fenóis
Efluente de indústria bélica Solução de explosivos de 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) e hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
95% de remoção de COT
Efluente de indústria química Ácido p-nitrotolueno-o-sulfônico Redução de 95% de DQO
46
5 METODOLOGIA
Os experimentos realizados neste trabalho, visaram a degradação da matéria orgânica
recalcitrante. A eficiência dos experimentos realizados foi determinada através de análise de
DQO. Durante os experimentos foi constatada a necessidade de se determinar a presença de
H2O2 residual após os experimentos. O H2O2 é um interferente na análise de DQO e, em caso
positivo, deverá ser neutralizado com tiossulfato. Por último, foram analisados os teores de
ferro e DBO. A análise de ferro visa garantir que a concentração deste metal no efluente
gerado após a reação de Fenton esteja abaixo dos limites estabelecidos pela legislação
vigente. A determinação da DBO foi utilizada para verificar se houve alteração na
biodegradabilidade, alterando a relação DBO / DQO, comparando os resultando da solução
antes da reação de Fenton e após o tratamento.
5.1 Amostragem
Todos os testes foram realizados em dois tipos de efluentes: Sintético e Real. O
efluente Sintético consiste de uma solução de óleo de rícino sulfonado (ORS) 0,1%m/m e
soda cáustica 1%m/m. O efluente Real foi coletado diretamente da ETE-DECED, após a
filtragem da tinta floculada, antes da etapa de Polimento.
5.2 Reagentes
Abaixo estão listados os todos reagentes utilizados organizados por tipo de análise.
Quando necessário também é apresentada forma de sua preparação.
5.2.1 Análise de DQO
• Solução de DQO
Adicionar 1,5mL de H2SO4 98% com 0,5mL da Solução de Digestão em tubo de ensaio
com tampa.
• Ácido sulfúrico 98% P.A. - Merck
47
• Solução de Digestão
Dissolver 49,036g de K2Cr2O7 em 500mL de H2O. Adicionar 167mL de H2SO4 98% e
33,3g de HgSO4. Deixar esfriar e avolumar a 1000mL com água deionizada.
5.2.2 Análise de H2O2 por iodometria
• Solução de iodeto de potássio (166g/L).
• Solução de amido (0,5%p/v)
Dissolver 0,5 g de amido solúvel em pequena quantidade de água. A esta mistura
adicionar 100mL de água quente e deixar ferver por 5 minutos.
• Tiossulfato de sódio (0,05mol/L)
Dissolver 25 g do Na2S2O3.5H2O em 1L de água.
• Solução ácida
Dissolver 0,18g de [(NH4)6MoO4.4H2O] em 750mL de água, seguida da adição de 320mL
de H2SO4 98%.
5.2.3 Análise de DBO
• Água de diluição:
A água destilada usada nas diluições deve ser estocada em vidros, aerada durante 24 horas
com ar comprimido filtrado, até a saturação de oxigênio (dissolvido) e a ela adicionada as
seguintes soluções: Tampão de fosfato, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio e cloreto de
ferro na proporção de 1 mL de cada uma das soluções para 1 litro de água aerada.
• Solução tampão de fosfato
Dissolver 8,5 g de KH2PO4, 21,75 g K2HPO4, 33,4 g NaHPO4.7H2O e 1,7 g de NH4Cl em
cerca de 500 mL de água destilada e diluir a 1 litro.
• Água Destilada
48
• Solução de sulfato de magnésio (27,5g/L)
• Solução de cloreto férrico (0,25g/L)
5.2.4 Análise de Ferro
• Ácido clorídrico P.A. - Quimex;
• Ácido nítrico P.A. - Quimex;
5.2.5 Parte experimental – Reação de Fenton
• Peróxido de hidrogênio 30% P.A. – Vetec;
• Sulfato ferroso hepta-hidratado P.A. – Reagen;
• Ácido sulfúrico P.A., diluído 10%;
• Solução a 10% de soda cáustica P.A..
5.3 Vidrarias e equipamentos
Abaixo estão listados as vidrarias e os equipamentos utilizados, também organizados
por tipo de análise.
• Balança Hexis / Sartorius , modelo BL 2105, para todas as pesagens.
49
5.3.1 Análise de DQO
• Banho seco Hach DRB-2000;
• Spectrofotômetro Hack Dr/2500SP
• Tubos de vidro para análise de DQO.
5.3.2 Análise de H2O2 por iodometria
• Erlenmayer 300mL;
• Bureta 50mL;
• Pipeta graduada 10mL;
• Pipeta volumétrica 1,0; 5,0; 10,0mL.
5.3.3 Análise de DBO
• Pipeta volumétrica 1,0; 5,0; 10,0mL;
• Frasco de análise de DBO;
• Bécher;
• Balão volumétrico 1000mL;
• Incubadora Nova Era modelo: 411 D;
• Oximetro Sppencer Scientific Equipamentos modelo: MO-880.
50
5.3.4 Análise de Ferro
• Bécher 100mL;
• Vidro de relógio;
• Balão volumétrico 50mL e 100mL;
• Espectrômetro de plasma simultâneo Varian ICP-OES Vista MPX.
5.3.5 Parte experimental – Reação de Fenton
• Placa com agitação, aquecimento e controle de temperatura;
• Agitador magnético;
• pHmetro Homis – CHY 292R, com sensor de temperatura;
• Becher de 100mL, 200mL e 1000mL;
• Bastão de vidro;
• Funil;
• Papel de filtragem média.
51
5.4 Métodos de análise
Neste item são apresentados os métodos de análise utilizados para a determinação das
substâncias de interesse.
5.4.1 Análise de DQO
• No tubo de digestão adicionar 0,5mL de solução de digestão, 2,5mL de H2SO4 98% e
10mL de branco (água destilada) ou amostra;
• Deixar em repouso, digerindo à 150ºC por 2h no banho seco;
• Deixar esfriar;
• Realizar a medição de absorvância à 620nm. O equipamento possuía curva de
calibração na memória, feita previamente para as análises de rotina do laboratório.
5.4.2 Análise de H2O2 por iodometria
• No erlenmayer contendo 10mL de solução ácida transferir 10mL de amostra e
avolumar a 100mL;
• Adicionar 10mL de solução de KI (166g/L);
• Homogenizar e deixar em repouso, no escuro, por 10 minutos;
• Titular contra a solução de Na2S2O3 (0,05mol/L) até mudança da coloração de
castanho para amarelo palha. Adicionar algumas gotas de indicador de amido e
prosseguir com a titulação, até a solução ficar incolor;
• Realizar amostra em branco, utilizando 100mL de solução ácida.
52
5.4.3 Análise de DBO
• Sifonar cuidadosamente a água de diluição para provetas de 1000 mL sem permitir a
formação de bolhas de ar;
• Homogeneizar o conteúdo da proveta com um pistão;
• Com auxílio de uma mangueira, sifonar o volume desejado de amostra diluída para o
frasco de DBO e completar o volume de cada frasco com a água de diluição;
• Com o oxímetro previamente calibrado, ler a quantidade de oxigênio inicial das
amostras e das amostras-controle;
• Incubar os frascos de análises por cinco dias a 20 ºC no escuro;
• Determinar o oxigênio dissolvido, fazendo a leitura final com oxímetro.
5.4.4 Análise de ferro
5.4.4.1 Preparo de amostras sólidas
• Pesar em balança analítica 0,100g da amostra;
• Transferir para um becher de 100mL;
• Adicionar 3mL de ácido nítrico e 9mL de ácido clorídrico;
• Tampar com vidro de relógio e aquecer a 90ºC por 2h;
• Deixar esfriar;
• Transferir para balão volumétrico de 100mL e completar com água deionizada.
53
5.4.4.2 Preparo de amostras líquidas
• Transferir o 25mL da amostra para um balão volumétrico de 50mL; e completar com
água deionizada.
5.4.4.3 Determinação da concentração
• Fazer curva de calibração no espectrômetro de emissão;
• Leitura a amostra.
5.4.5 Parte experimental – Reação de Fenton
Os experimentos realizados obedeceram ao mesmo roteiro em todas as situações,
variando a concentração dos reagentes, o tempo e a temperatura reacional, assim como a
composição do efluente, conforme cada fator de interesse a ser analisado. Foram testados
efluentes reais e sintéticos, sendo estipulado que as amostras de efluente real seriam
recolhidas após a primeira filtragem. Assim todos os testes seguiram o roteiro que segue:
• Amostragem do efluente para análise de DQO inicial, DBO inicial e ferro inicial;
• Acionamento da agitação magnética e do controle de temperatura (todas as etapas
ocorrem sob agitação constante);
• Correção do pH do efluente com ácido sulfúrico diluído;
• Adição de peróxido de hidrogênio 30%;
• Adição de sulfato ferroso (sólido ou em solução);
• Tempo para reação;
54
• Neutralização com solução de soda cáustica (pH: 7,5);
• Filtração;
• Amostragem do filtrado para análise de DQO final, DBO final e ferro final.
55
6 RESULTADOS E DISCUSÃO
6.1 Validação da metodologia de análise de DQO
Durante o desenvolvimento dos testes de bancada, foi observado um problema quanto
aos resultados esperados, refletido em diferenças de eficiência no tratamento de efluentes
reais, ou seja, efluentes provenientes diretamente da ETE-DECED. Como a DQO do efluente
real estudado sofre muitas variações, foi necessária uma avaliação para verificar a
confiabilidade do teste de DQO, assim como das condições de testes abaixo especificados.
Neste intuito foi realizada uma bateria de testes, sendo estudada a eficiência do
método de análise de DQO. Foram preparadas soluções de teste (efluente sintético), diluindo-
se 1g de óleo de mamona em 1 litro de solução de soda cáustica 1%. Foi realizada uma bateria
de testes, onde foram preparadas 10 amostras iguais, e realizadas as análises de DQO
normalmente. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Validação dos testes de DQO Solução 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
DQO (mg.L-1) 4.615 4.675 4.705 4.510 4.465 4.340 4.705 4.840 4.905 4.780
A partir dos resultados apresentados na Tabela 4, pôde-se calcular o valor médio da
DQO, e o desvio padrão, conforme segue:
Média de DQO: 4.654 mg.L-1 de O2.
Desvio padrão: 175 mg.L-1 (3,8%)
Como o desvio padrão calculado corresponde a apenas 3,8% da média, pode-se
afirmar que a metodologia de análise escolhida apresenta um resultado satisfatório, não
comprometendo sua confiabilidade.
6.2 Avaliação do tempo de reação
Predizer a cinética de uma reação de Fenton não é uma tarefa simples. Muitos fatores
interferem na velocidade deste tipo de reação. Como foi utilizado um efluente real nos testes,
56
todos os fatores que interferem na reação estão presentes, como a temperatura, composição do
efluente, concentração dos reagentes, entre outros. PEÑUELA e BARCELÓ (1998),
determinaram que o clorofenol é totalmente degrado em menos de 45 minutos, enquanto o
clorobenzeno precisa de 1,8 horas. Os mesmos autores informam que a atrazina é degradada
em menos de 30 segundos e a benzoamida necessita de 90 minutos. Já NEYENS e
BAEYENS (2003) demonstram que a 3-nitroanilina e a 4-nitroanilina precisam de 5 horas
para serem degradadas. Como existe o interesse em aplicar a reação de Fenton em um processo real,
quanto menor o tempo para degradar a matéria orgânica mais simples sua aplicação industrial.
O tempo ótimo de reação foi determinado a partir da oxidação da matéria orgânica do
efluente real, tratado com diferentes concentrações de sulfato ferroso e peróxido de
hidrogênio. Após o início da reação foram recolhidas amostras em dois intervalos de tempo
pré-definidos (10 e 30 minutos), no intuito de determinar a melhor relação entre os reagentes
e o tempo mínimo para que a reação ocorra. A Tabela 5 apresenta os resultados encontrados,
que foram usados na construção das curvas do gráfico da Figura 9.
Tabela 5 – Variação da DQO em função da concentração dos reagentes e do tempo de reação
Relação entre as concentrações de Fe2+ e H2O2 Parâmetros
Tempo de reação
(min.) 0,13/0,43 0,25/0,43 0,5/0,85 0,13/0,21 0,13/0,11
DQOinicial (mg.L-1) 4.330 4.285 5.040 5.565 7.740
DQOfinal (mg.L-1) 10 1.397 737 832 1.694 3.060
Eficiência de remoção(%) 10 68 83 83 70 60
DQOfinal (mg.L-1) 30 1.345 742 694 1.577 3.085
Eficiência de remoção(%) 30 69 83 86 72 60
Figura 9 – Percentual de redução de DQO para determinação das concentrações dos reagentes
e do tempo de reação
57
A Figura 9 possibilita uma boa avaliação entre os rendimentos das reações empregadas
nos dois intervalos de tempo. Os valores encontrados são muito próximos. Pode-se considerar
que em todos os casos estudados, o tempo de 10 minutos foi suficiente para as reações se
completarem. Em alguns casos estudados o acréscimo de degradação ocorrido para o tempo
de 30 minutos foi muito pequeno, inferior a 3%.
Em geral, esperava-se um intervalo de tempo maior para a reação, entretanto o tempo
de 10 minutos não se trata de um caso isolado. Apesar de curto quando comparado a maioria
dos casos estudados, existem reações que necessitam de tempo ainda menor, como o caso da
atrazina que necessita de apenas 30 segundos para ser degradada (PEÑUELA e BARCELÓ,
1998).
Deste modo, o tempo de 10 minutos demonstrou-se satisfatório para o efluente
estudado. Este tempo traz outra vantagem intrínseca, pois pode ser aplicado em um processo
real. Com um tempo de reação curto, não necessita estocar grandes volumes até a reação
terminar, simplificando sua aplicação.
6.3 Determinação das concentrações de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio
O passo seguinte foi a determinação das concentrações dos reagentes de Fenton de
forma a proporcionar a maior degradação da matéria orgânica aliada ao menor consumo de
reagentes possível. Primeiro, foi determinada a concentração de ferro. Para isto teve-se por
base os resultados apresentados na Tabela 6 e na Figura 9, onde foi observada a maior
degradação de matéria orgânica na faixa de concentração de ferro entre 0,25 e 0,5 mol.L-1 e de
peróxido de hidrogênio entre 0,43 e 0,85 mol.L-1. Assim, foi fixada a concentração de
peróxido de hidrogênio em 0,5 mol.L-1 e quantidades variáveis de FeSO4.7H2O foram
adicionadas para verificar a eficiência da reação,sendo a concentração ótima igual a
0,05mg.L-1.
Tabela 6 – Determinação da concentração de Ferro (DQO inicial: 5.340 mg.L-1) Fe
[mol.L-1] Redução de DQO
Eficiência de redução
0,05 4.209mg.L-1 79% 0,1 3.130mg.L-1 59% 0,2 3.385mg.L-1 63% 0,3 3.409mg.L-1 64%
58
2500
3000
3500
4000
4500
0,05 0,1 0,2 0,3
Fe [mol l-1]
Red
ução
DQ
O
50%
60%
70%
80%
Efi
ciê
ncia
Redução
Eficiência
Figura 10 – Resultados obtidos na determinação da concentração de ferro
O mesmo procedimento foi realizado na determinação da concentração de peróxido.
Manteve-se a concentração de ferro na solução constante, conforme determinado no teste
anterior, em 0,05 mol.L-1, e adicionadas quantidades diferentes de peróxido, conforme
apresentado na Tabela 7 e na Figura 11, sendo a concentração ótima igual a 0,1 mg.L-1.
Tabela 7 – Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio (DQOinício:4.800 mg.L-1) H2O2
[Mol.L-1] DQO final (mg.L-1)
Eficiência de redução (%)
0,05 3.475 72
0,065 3.132 65
0,085 3.748 78
0,1 4.117 86
0,15 3.813 79
59
2500
3000
3500
4000
4500
0,05 0,065 0,085 0,1 0,15
H2O2 [mol l-1]
Re
du
çã
o D
QO
50%
60%
70%
80%
90%
Efi
ciê
nc
ia
Redução
Eficiência
Figura 11 – Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio
Assim, as concentrações ótimas de trabalho para ambos os reagentes são: 0,05 mol.L-1
e 0,1 mol.L-1 de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio, respectivamente.
Titus et al. (2004) afirma que existe uma relação direta entre a concentração de ferro e
a eficiência na degradação de matéria orgânica. Entretanto há um limite na concentração de
ferro que possibilita o incremento desta eficiência, onde novas adições de ferro a partir deste
limite não mais influenciam na eficiência de degradação de matéria orgânica. Estes autores
aplicam o mesmo raciocínio para a concentração de peróxido de hidrogênio. Entretanto, não
há um limite de concentração como o ferro, pois ainda que não forme radicais hidroxil, o
peróxido por si apresenta característica oxidante suficiente para promover a degradação de
matéria orgânica (GOGATE e PANDIT, 2003).
Neyens e Baeyens (2002) quantificaram estas concentrações e expuseram a influência
da relação [Fe2+]/[H2O2] na degradação de matéria. Se a relação [Fe2+]/[H2O2] ≥ 2, a reação é
muito rápida, o radical hidroxil é gerado muito rapidamente, atacando os íons ferrosos ainda
presentes, oxidando-os à íons férricos e estabilizando-se como íons hidroxila, com
significativa perda de eficiência da reação. Quando esta relação é igual a 1, a velocidade de
formação de radical hidroxil é mais lenta, permitindo uma degradação contínua da matéria
orgânica. Quando esta relação é muito menor que 1, a velocidade de geração de radical
hidroxil é muito lenta, sendo importante a contribuição do íon férrico. Nestas condições há
uma relação entre a reação (8), com formação do radical hidroxiperoxila, e a reação (7) onde
este radical reduz o íon férrico a ferroso, podendo assim continuar a geração de radical
hidroxil.
60
As concentrações determinadas (ferro: 0,05 mol.L-1 e H2O2: 0,1 mol.L-1), apresentaram
comportamento similar a relação [Fe2+]/[H2O2] = 1. O aumento da concentração de ferro não
representou ganhos na degradação da matéria orgânica, enquanto a concentração de peróxido
representa a melhor estequiometria para a geração de radical hidroxil, reduzindo as
ineficiências representadas pelas reações paralelas.
6.4 Forma de adição dos reagentes
O sulfato ferroso forma rapidamente uma solução em meio aquoso, sendo facilmente
dissociado em íons ferroso e sulfato. A solução gerada apresenta uma instabilidade em relação
ao íon ferroso, facilmente oxidado a férrico. Para minimizar este problema, é necessária a
estabilização desta solução, ou seu consumo imediato, para a manutenção da eficiência da
reação. Por este motivo, foi estudada a melhor forma de adição de FeSO4.7H2O, sendo
adicionado como sólido e em solução, para verificar sua forma de adição causa alguma
interferência na reação. O sólido foi administrado em adição única; já a solução foi testada
duas formas de adição: dosagem única e dosagem fracionada (3 dosagens) com intervalos de
1 minuto. A Tabela 8 apresenta os resultados dos testes.
Tabela 8 – Forma de adição (DQO inicial 2.870 mg.L-1)
Forma de adição DQO final (mg.L-1)
Eficiência (%)
Sólido 295 90 Solução – dosagem única
297 90
Solução – dosagem fracionada
318 89
Como pode ser observado, a forma de adição não implicou em alterações significativas
ao resultado, ou seja, a adição como sólido ou solução, não diminui a eficiência da reação. Por
ser de mais fácil estocagem e manipulação, preferiu-se trabalhar com a adição direta de
FeSO4.7H2O sólido.
6.5 Validação dos parâmetros da reação
Uma vez determinadas as concentrações de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio,
procedeu-se a reação de Fenton em soluções de efluente sintético, composta de soda cáustica
61
1% e óleo de mamona 1g.L-1. Este processo de validação visou comprovar se as quantidades
dos reagentes adicionados seriam suficientes para degradar a matéria orgânica presente, ou se
outros fatores estariam interferindo em sua eficiência. Assim, 100mL de cada solução de teste
do item 6.1, também foram utilizadas aqui, mantendo-se os reagentes de Fenton nas
concentrações estipuladas, Ferro: 0,05 mol.L-1 e H2O2: 0,1 mol.L-1, com adição única de
sulfato ferroso sólido. A Tabela 9 apresenta os resultados encontrados.
Tabela 9 – Validação dos parâmetros de trabalho Solução 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
DQO inicial (mg.L-
1) 4.615 4.675 4.705 4.510 4.465 4.340 4.705 4.840 4.905 4.780
DQO final (mg.L-1) 25 41 72 40 52 39 27 70 57 49
Eficiência (%) 99,5 99,1 98,5 99,1 98,8 99,1 99,4 98,6 98,8 99,0
Os resultados encontrados apagam qualquer dúvida sobre o procedimento de trabalho.
Mesmo com as elevadas concentrações de DQO, acima de 4.400 mg.L-1 todos os
experimentos apresentaram redução de DQO acima de 98,5%. A variância das eficiências foi
inferior a 1%, com desvio padrão de 0,32%. Diante os resultados encontrados, é possível
afirmar que as quantidades de reagentes adicionados, assim como os demais parâmetros de
trabalho, são suficientes para a continuidade dos testes.
6.6 Influência da temperatura
A temperatura de trabalho da solução de limpeza nos equipamentos de impressão varia
entre 50ºC e 55ºC, chegando o efluente bruto a ETE em temperaturas de até 45ºC. Desta
forma foi analisado o impacto na eficiência da reação ao se proceder a temperaturas distintas,
de 20ºC (temperatura ambiente) e 45ºC, pois o efluente resfria durante as etapas anteriores na
ETE não ultrapassando esta temperatura. A Tabela 10 apresenta os resultados dos testes
realizados tanto para 45ºC quanto 20ºC.
Como a temperatura demonstrou ser um parâmetro mais sutil, a constante variação da
DQOinicial do efluente real, não permitiu resultados claros quanto a influência da temperatura.
Desta forma, preferiu-se trabalhar exclusivamente com efluente sintético, o que permitiu uma
maior homogeneidade na DQOinicial, acarretando na menor variação dos resultados após a
62
reação. A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos para o efluente sintético nas duas
temperaturas estudadas.
Tabela 10 – Influência da temperatura
Solução 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
DQOInicial (mg.L-1)
4.615 4.675 4.705 4.510 4.465 4.340 4.705 4.840 4.905 4.780
DQO 20ºC (mg.L-1)
25 41 72 40 52 39 27 70 57 49
Eficiência 20ºC (%)
99,5 99,1 98,5 99,1 98,8 99,1 99,4 98,6 98,8 99,0
DQO 45ºC (mg.L-1)
273 327 329 228 323 258 315 285 345 273
Eficiência 45ºC (%)
94,1 93,0 93,0 94,9 92,8 94,1 93,3 94,1 93,0 94,3
A Tabela 11 e o gráfico da Figura 12 apresentam o resumo estatístico dos resultados
obtidos para ambas as temperaturas. Nas mesmas condições de trabalho e a uma temperatura
de 20ºC a eficiência de oxidação da matéria orgânica variou entre 98,7% e 99,3%, enquanto a
45ºC sua eficiência foi reduzida para a faixa entre 94,2% e 95,6%. Assim pode-se comprovar
uma pequena, porém significativa, perda de eficiência na oxidação da matéria orgânica com o
aumento da temperatura.
COLGAT e PANDIT (2003) alertam para a competição que ocorre com o aumento da
temperatura. De forma positiva, ocorre o aumento no rendimento da oxidação da matéria
orgânica, decorrente do aumento da atividade cinética dos íons envolvidos. Por outro lado,
interferindo negativamente, o aumento da temperatura acarreta numa degradação espontânea
do peróxido de hidrogênio em água e oxigênio, diminuindo a disponibilidade do radical
hidroxil, acarretando numa redução de eficiência.
No caso do experimento realizado, observou-se que o aumento da temperatura
diminuiu o rendimento, e a eficiência, da oxidação da matéria orgânica.
Tabela 11 – Estatística da influência da temperatura Temperatura
(ºC) DQOfinal
(mg.L-1)
Eficiência (%)
Desvio Padrão (%)
20 47,2 99,0 0,3
45 295,4 94,9 0,7
63
0
50
100
150
200
250
300
350
20ºC 45ºC
Temperatura do Efluente
DQ
O F
inal
92%
94%
96%
98%
100%
Efi
ciê
nciaDQOfinal
Eficiência
Figura 12 – Influência da temperatura na oxidação de efluente sintético
Os resultados obtidos corroboram ao que foi dito por COGATE e PANDIT (2004).
Entre 10 e 40ºC a velocidade reacional não é afetada pela temperatura. Entretanto, acima de
40ºC a eficiência na degradação da matéria orgânica diminui pela decomposição do peróxido
de hidrogênio a água e oxigênio (NESHEIWAT e SWANSON, 2000).
6.7 Determinação do componente recalcitrante
Em todos os testes realizados com efluentes reais, encontrou uma resistência a
degradação. Sempre se verificou, ao final da reação, um resíduo de matéria orgânica, em
DQO superior aos testes correlatos com efluentes sintéticos e ao próprio limite máximo de
descarte (200 mg.L-1 de DQO). Assim foi realizada uma bateria de testes com componentes
da tinta que estejam presentes em todas as composições. Os vernizes TAC, Molhador e
Emulsionante, por atenderem a esta característica foram selecionados como prováveis
candidatos a componentes problemas. Como os pigmentos são precipitados e retirados por
filtração em etapa anterior do tratamento, e por cada tinta apresentar pigmentos diferentes
conforme sua coloração, eles foram excluídos desta pesquisa, de forma a reduzir o número de
testes.
Foram dissolvidos em béchers diferentes, 0,1 g do verniz em 100 mL de solução de
limpeza real. Destas amostras originais, foram retiradas alíquotas de 2 mL para determinação
da DQO inicial, seguida da adição de 1,4 mL (0,1 mol.L-1) de H2O2 30% e 1,4 g (0,05 mol.L-
64
1) de FeSO4.7H2O. Os testes foram realizados por 10 minutos em temperatura ambiente. A
Tabela 12 e o Gráfico da Figura 13 apresentam os resultados obtidos.
Tabela 12 – Determinação da recalcitrância dos vernizes
Verniz DQOinicial
(mg.L-1) DQOfinal
(mg.L-1) Redução de
DQO (mg.L-1) Eficiência
(%)
TAC 63 51 12 19
Emulsionante 2.296 191 2.105 92
Molhador 268 100 168 63
0
500
1000
1500
2000
2500
TAC Emulsionante Molhador
Verniz
DQ
O (
mg
l-1
)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Perc
en
tual
de r
ed
ução
de D
QO
Redução
Eficiência
Figura 13 – Determinação da recalcitrância dos vernizes
Como pode ser observado na Tabela 12, os vernizes TAC e molhador, tem pequena
contribuição na DQO no efluente gerado. Como no tratamento real não se observa a formação
de fase oleosa ao final do processo, a concentração de ambos os vernizes no efluente a ser
tratado pelo processo Fenton é muito pequena, e suas respectivas contribuições a
recalcitrância do efluente podem ser desprezadas.
O verniz emulsionante é aquele que apresenta significativa contribuição a DQO ao
efluente, sendo o principal suspeito de ser o componente recalcitrante. Entretanto a reação de
Fenton foi muito eficiente em sua degradação, reduzindo a carga orgânica dele proveniente
em 92%. Esta eficiência representa uma remoção de 2.296 mg.L-1 de DQO, obtendo-se uma
DQO final de apenas 191 mg.L-1.
A Norma Técnica-202 (FEEMA, 1986) que regulamenta as concentrações limites de
descarte de efluentes, estipula como máximo para descarte de DQO o valor de 200 mg.L-1.
65
Assim, o resultado obtido foi inferior ao limite estabelecido, que não seria proibitivo para seu
descarte em conformidade com a NT-202.
Os três vernizes estudados não apresentam dificuldade para serem degradados pela
reação de Fenton, não sendo possível até o momento descobrir qual substância impede a
redução completa da DQO.
6.8 Quantificação da concentração de ferro residual em solução
A concentração máxima permitida de ferro solúvel para descarte em corpos d’água é
de 15 mg.L-1, segundo a NT 202 da FEEMA. Neste trabalho, as elevadas cargas orgânicas
presentes obrigaram a utilização de altas concentrações de sulfato ferroso, para que a reação
de Fenton possa efetivamente reduzir a DQO. A remoção dos íons de ferro adicionados é
obrigatória para que se consiga um tratamento cujo efluente final esteja dentro dos parâmetros
estipulados pela legislação, para que não se troque simplesmente um problema por outro, ou
seja, a substituição de uma contaminação orgânica por outra inorgânica desnecessariamente.
A concentração de ferro em solução deve respeitar o limite de concentração do metal,
tanto para a forma ferrosa quanto para a férrica. A Tabela 13 foi elaborada para apresentar
estes valores, considerando a principal forma de precipitação dos íons de ferro como
hidróxidos, hidróxidos de ferro II (Kps: 4,1 x 10-15) e ferro III (Kps: 2,0 x 10-39). Ao se analisar
a faixa de neutralidade de pH (entre 6,5 e 8,0), pode-se observar que o hidróxido férrico
apresenta baixa solubilidade, sendo ideal para sua remoção. Entretanto, íons ferrosos ainda
podem estar presentes na solução, ocasionando um problema, pois o hidróxido ferroso ainda é
solúvel nesta faixa de pH. Sua simples remoção como hidróxido ferroso obrigaria o aumento
da adição de agentes alcalinizantes para elevar o pH e forçar sua precipitação. Esta prática foi
evitada pelos transtornos que ela proporciona, com o aumento de consumo de matérias
primas, e a formação de carbonatos que precipitam como carbonato cálcio, uma vez que o
cálcio é um cátion obrigatório na composição da tinta.
66
Solubilidade dos íons de ferro
0,0E+00
5,0E+04
1,0E+05
1,5E+05
2,0E+05
2,5E+05
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
(mg
/L)
0,0E+00
5,0E-13
1,0E-12
1,5E-12
2,0E-12
2,5E-12
3,0E-12
3,5E-12
4,0E-12
(mg
/L)
[Fe2+]
[Fe3+]
Figura 14 – Solubilidade dos íons de ferro (II) e ferro (III)
A solução para a remoção do ferro adicionado à níveis aceitáveis, foi garantir que sua
forma predominante fosse como íons férricos, menos solúveis em solução. O primeiro passo
consistiu na análise do diagrama de Pourbaix para ferro apresentado na Figura 14. A seguir
foram estudadas as relações entre o pH e o potencial da solução, tanto para efluente sintético,
quanto para efluente real.
Foi realizada uma reação de Fenton em ambos os efluentes, sendo anotados os valores
de pH e potencial no efluente sem tratamento, após acidificação, no início e no término da
reação e na faixa de neutralização de pH, para o efluente sintético e somente na faixa de
neutralização do pH para o efluente real.
Os valores encontrados nesta relação (pH x Potencial) estão apresentados na Tabela 13
e individualizados como gráficos nas Figuras 15 e 16, para efluente sintético e real
respectivamente.
67
Tabela 13 – Relação pH x Potencial redox Efluente Sintético Efluente Real pH EPH (V) pH EPH (V)
Descrição
13,5 0,085 - - Efluente sem tratamento 1,9 0,469 - - Efluente acidificado 1,9 0,523 - - Reação de Fenton - Início 2,1 0,633 - - Reação de Fenton - Final 6,0 0,460 - -
6,3 0,445 - -
6,9 0,442 - -
7,0 0,431 - -
7,1 0,402 6,5 0,205
7,5 0,382 7,0 0,174
7,9 0,356 7,5 0,152
8,1 0,338 8,0 0,141
Neutralização do pH
0,32
0,36
0,4
0,44
0,48
5,8 6,2 6,6 7 7,4 7,8 8,2
pH
Pot
enci
al (
eV)
Figura 15 – Curva pH x Potencial (Efluente Sintético)
0,1
0,14
0,18
0,22
6,5 7 7,5 8
pH
Pot
enci
al (
eV)
Figura 16 – Curva pH x Potencial (Efluente Real)
68
Os valores da Tabela 13 também foram apresentados como gráfico na Figura 16.
Pode-se observar claramente que aparece um região de fronteira, entre as espécies Fe2+ e
Fe(OH)2+, na faixa de pH estudada (entre 6,5 e 8,0), para os valores de potencial encontrados.
Para o efluente sintético, observa-se a predominância do íon férrico, não sendo
esperados problemas em sua remoção. No caso do efluente real, o potencial mais baixo da
solução, proporciona a presença do íon ferroso, que significa uma maior concentração de ferro
em solução, necessitando de atenção especial.
Figura 17 – Diagrama de Pourbaix para Ferro
Para se obter o quadro completo da solubilidade do ferro em solução, foi determinada
sua concentração em solução na faixa de pH neutro, além da eficiência de remoção de DQO.
Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 14.
69
Tabela 14 – Determinação do teor de ferro residual DQO (mg.L-1) Ferro Solúvel (mg.L-1)
Amostra pH Resultado Redução Eficiência
(%) Resultado Redução
Eficiência (%)
1 1,9 24.920 - - 2.786 - - 2 8,0 1.782 23.138 93 0,94 2.785 99,9 3 7,5 2.516 22.404 90 1,68 2.784 99,9 4 7,0 14.210 10.710 43 2,43 2.784 99,9 5 E
f. s
inté
tico
6,5 1.554 23.366 94 0,54 2.785 99,9 6 2,0 3.900 - - 2.812 - - 7 8,0 1.276 2.624 67 9,0 2.803 99,7 8 7,5 1.252 2.648 68 26,8 2.785 99,0 9 7,0 2.248 1.652 42 48,8 2.763 98,3
10
Ef.
rea
l
6,5 1.600 2.300 59 51,4 2.760 98,1
Como pode ser observado na Tabela 14 para o efluente sintético houve uma
significativa redução da carga orgânica. Além disso, em todos os pontos de pH de
neutralização testados a concentração de ferro no efluente final tratado foi inferior ao limite
de descarte, sendo esta concentração pelo menos 1/6 da concentração limite.
No efluente real também houve redução da carga orgânica, porém menos efetiva se
comparada ao efluente sintético. As concentrações de ferro no efluente final foram mais altas,
comparando-se com o efluente sintético. Em verdade apenas com pH 8,0 obteve-se uma
concentração de ferro dentro do limite.
Comparando com o diagrama de Pourbaix (Figura 17), o comportamento do ferro em
ambas as soluções esta coerente.
No teste com efluente sntético, na faixa ácida (pH 2) antes da adição dos reagentes de
Fenton o potencial redox marca 0,469V. No início da reação este valor aumenta para 0,523V,
terminando em 0,633V. Nesta faixa, marcada no diagrama com o número 1 em verde, os íons
ferro apresentam estado de oxidação +2, ou seja, são íons ferrosos, solúveis. Cumpre ressaltar
a importância da presença deste íon na realização da reação de Fenton, ratificando as
afirmações do item 3.3.2..
Após a reação, a elevação do pH entre 6,5 e 8,0 acarreta uma faixa de redox entre
0,460V e 0,346V (por interpolação linear), representados pela faixa identificada pelo número
2 na Figura 17. Nesta faixa (nº2), temos a predominância da espécie Fe(OH)2+, logo íon
férrico (Fe3+), pouco solúvel, que é removido em pH próximo a neutralidade. Assim pode-se
conseguir facilmente um efluente final com baixa concentração de ferro.
70
Os resultados para o efluente real estão apresentados na região número 3 da Figura 17.
Ao contrário do efluente Sintético, o efluente real encontra-se na região de Fe2+, que apresenta
uma solubilidade superior ao íon Fe3+. De fato, isto é percebido ao se analisar os residuais de
ferro em solução, sendo as concentrações de ferro para o efluente real de 10 a 100 vezes
maiores. Logo, é correto afirmar que são necessárias condições mais alcalinas para remover
os íons de ferro presentes neste efluente, ao se comparar com o efluente sintético, de forma a
não gerar efluente com concentração de ferro acima dos parâmetros estabelecidos.
Entretanto uma similaridade foi percebida. Em ambos os casos houve brusca perda de
eficiência na reação ao se corrigir o pH para 7,0. Como a reação de degradação se processou
anteriormente, a correção do pH não deveria gerar alteração significativa na DQO final. Não
foi possível determinar os motivos que influenciam este comportamento, cabendo um
desenvolvimento futuro sobre este tema.
A interpretação pelo diagrama de Pourbaix (Figura 17) também pode agregar outras
informações valiosas. Em primeiro lugar a faixa de precipitação é próxima ao limite entre as
espécies Fe(OH)2+ e Fe2+, insolúvel e solúvel, respectivamente. Assim deve-se manter atenção
para o efluente real, pela quantidade de outros íons ou compostos presentes, capazes de alterar
o valor do Potencial, mantendo a forma ferrosa estável, o que dificultaria sua remoção. Assim
um monitoramento simples, porém aplicado com eficiência pode restringir os possíveis riscos
de contaminação do efluente a ser descartado.
6.9 Quantificação da geração de lodo
Um dos maiores problemas na utilização do processo Fenton para tratamento de
efluentes, está na geração de lama ferrosa (Pignatello et al, 2006). Como mencionado no item
6.8, todo o ferro adicionado a solução deve ser removido após a reação de oxidação. Pelas
características deste efluente, uma massa considerável de ferro, como sulfato ferroso, é
adicionada para que a reação ocorra satisfatoriamente (0,05 mol.L-1), acarretando uma massa
final de sólidos retida na filtração.
Os testes realizados no item 6.8, para determinação de ferro em solução para efluente
sintético e real, geraram 8 amostras de lodo com ferro, que foram estudados nesta etapa. Em
ambos os casos, a quantificação de ferro no lodo gerado foi feita conforme descrito nos itens
5.4.4.1. e 5.4.4.3.. A Tabela 15 apresenta a tabulação referente aos dados das massas e
concentrações de ferro nas soluções e seus respectivos resíduos sólidos.
71
O efluente real apresentou uma massa seca total de lodo superior ao efluente sintético,
2,3701g e 1,2274g (para 100mL de efluente) respectivamente. A maior massa ocorrida no
efluente real se deve a maior complexidade de sua composição. Como contém outros metais,
como cálcio, cobalto e manganês, e ânions, carbonatos e sulfatos, variações de pH tendem a
interferir no equilíbrio de outras espécies presentes, propiciando a geração de compostos
insolúveis, que acabam por contribuir no aumento da massa de resíduo sólido gerado.
As massas brutas de ferro presentes no lodo seco para ambos os efluentes foi muito
próxima, 0,29723g para sintético e 0,28612g para real, em média. Em termos relativos, a
massa de ferro representou 24% de toda a massa proveniente do efluente sintético, enquanto
este valor diminui para 12,1 % no efluente real. Como a massa total do lodo proveniente do
efluente real é maior (93% maior), com massas de ferro parecidas para ambos os casos, a
maior proporção de ferro no lodo do efluente sintético (96%) é explicado.
Tabela 15 – Relação de ferro na reação Fe solução Sólido total Fe sólido Amostra Efluente pH corrigido (mg.L-1) (g) (g)
% peso
1 1,9 2.786 - 0,2786 -
2 8,0 0,94 1,2314 0,3090 25%
3 7,5 1,68 1,3023 0,2842 22%
4 7,0 2,43 1,1501 0,2789 24%
5
Sintético
6,5 0,54 1,2257 0,3168 26%
6 2,0 2.812 - 0,2812 -
7 8,0 9,0 1,8724 0,2752 15%
8 7,5 26,8 1,6159 0,2985 18%
9 7,0 48,8 3,6063 0,2855 8%
10
Real
6,5 51,4 2,3871 0,2902 12%
6.10 Relação DBO / DQO
Apesar de ser um oxidante muito eficiente, o radical hidroxil encontra moléculas
resistentes a seu ataque. Como demonstraram RUPPERT e BAUER (1993), os compostos
aromáticos são mais facilmente oxidados quando comparados com os ciclanos. Anéis
aromáticos com regiões de alta densidade eletrônica são facilmente oxidados, pois o radical
hidroxil se orienta facilmente, permitindo um ataque efetivo. Como não apresentam ligações
72
π, os ciclanos praticamente permanecem intocados. E. NEYENS E J. BAEYENS (2003)
afirmam que ligações π em cadeias abertas também não são atacadas pelo radical hidroxil.
Uma nova abordagem foi tentada em relação ao item 6.7. Em vez de analisar
individualmente os componentes da solução de limpeza para determinar as substâncias
resistentes à reação de Fenton, simplesmente observar o comportamento macroscópico das
substâncias presentes, pela relação entre DBO / DQO antes e depois da reação. A Tabela 16
apresenta os resultados obtidos.
Tabela 16 – Redução de DBO e DQO
Parâmetro DBO
(mg.L-1) DQO
(mg.L-1) Inicial 3.030 4.500
Final 2.600 2.800
Redução 370 1.700
Eficiência (%) 14% 40%
Inicialmente, percebe-se que da carga orgânica total 67% são contribuições de matéria
orgânica biodegradável (representada pela DBO) e 25% é contribuição da matéria orgânica
não biodegradável (representada pela DQO).
Após a reação de Fenton esta proporção é alterada. A contribuição da DQO é reduzida
drasticamente, prevalecendo a DBO em larga escala, com 93% de matéria orgânica
biodegradável presente no efluente após tratamento.
Assim constata-se que as moléculas que foram degradadas mais facilmente pela ação
do radical hidroxil, foram justamente aquelas com menor potencial biodegradável. Com isso,
o efluente gerado poderá ser posteriormente degradado pelo tratamento biológico, com muito
mais facilidade.
73
7 CONCLUSÕES
O efluente gerado no processo de impressão calcográfica apresenta uma diversidade de
compostos orgânicos, desde moléculas simples até de alta complexidade. Esta característica é
agravada pela variação do processo, uma vez que dependendo da denominação, e de outros
produtos que estejam sendo impressos, ocasionam uma variação de quantidade e composição
no efluente.
A forma encontrada para homogenizar todas as contribuições dos componentes num
único resultado foi utilizando o teste de DQO. Caberia aqui a realização de testes para
determinar a concentração de Carbono Orgânico Total, entretanto pela indisponibilidade deste
equipamento não foi possível sua realização.
A adição de uma etapa de reação de Fenton no polimento do efluente não representa
perda significativa de capacidade de produção. O tempo de reação de 10 minutos, estimando
que esta etapa consumisse 20 minutos ao todo, é perfeitamente exeqüível em uma unidade
industrial, principalmente em ETEs.
As concentrações dos reagentes foram cuidadosamente estudadas. As concentrações
de trabalho estipuladas ao final (ferro: 0,05 mol l-1 e H2O2: 0,1 mol l-1) foram pesquisadas
para atingir a maior eficiência ao menor consumo possível dos reagentes. Uma condição de
trabalho observada em laboratório dificilmente poderá ser reproduzida na planta: a adição de
sulfato ferroso. Conforme descrito no item 7.4, optou-se por sua adição na forma sólida, para
evitar os problemas de decomposição dos íons ferrosos em férricos. Enquanto esta condição é
facilmente aplicável em laboratório, em escala industrial, tal procedimento não é tão
simplesmente aplicável, sendo preferível sua adição como solução. Caberiam estudos futuros
para propor soluções a este problema.
Determinou-se também a concentração de ferro ao final do processo para garantir a
remoção de ferro no efluente tratado. Não seria admissível a remoção de carga orgânica com a
geração de efluente rico em ferro. Neste quesito a utilização do diagrama de Pourbaix
mostrou-se bastante útil.
A geração de lodo fechou este arco de estudo. Uma das principais reclamações quanto
à utilização da reação de Fenton, refere-se à quantidade de lodo gerado. A redução da
quantidade de ferro adicionado reflete diretamente na de lodo gerado.
Felizmente a temperatura de trabalho, temperatura ambiente, mostrou-se ideal para a
reação de degradação. Em temperaturas superiores percebeu-se a diminuição da sua
eficiência.
74
A pesquisa por uma substância recalcitrante, de tamanha complexidade que inibiria até
a ação do radical hidroxil mostrou-se infrutífera. Ao final, pode-se detectar que as substâncias
que ainda permaneciam como carga orgânica não oxidada eram referentes às substâncias
simples. Como nelas predominam as ligações simples, entre hidrocarbonetos, as cargas
orgânicas estão dispersas. O radical hidroxil não consegue se coordenar efetivamente para
promover a reação de oxidação destas moléculas, degradando-as apenas parcialmente, ou
sequer reagindo.
Este fato, entretanto, não trás consigo apenas fatos negativos. Ao se analisar a relação
DQO / DBO, percebeu-se uma elevação da biodegradabilidade do efluente, indicando que a
reação ataca preferencialmente as moléculas mais recalcitrantes. Assim sua aplicação pode ser
conjugada a um processo biológico posterior, onde primeiro seria removida a carga orgânica
recalcitrante via Fenton e o restante por processo biológico.
75
8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
• Realização da reação de Fenton utilizando íons férricos como catalizador, ou
semicondutores;
• Reutilização do lodo de ferro como catalizador para novas reações;
• Influência da luz UV;
• Caberiam novos testes para assegurar esta relação, mas pelo prazo até a normalização
das atividades do laboratório, preferiu-se restringir o trabalho aos dados disponíveis.
• Realização de testes na planta;
• Testes com reator contínuo.
76
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