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REFO RM IN G CATALÍTICO
Processo chave para a produção de gasolinas deelevado índice de octanas
O BJECTIVO : Transform ar fracções petrolíferas (naftas) de fraco I.O . (40-60) em bases carburantes de elevado IO (90-100), apropriadas para “o blending” de gasolinas
Produção de arom áticos (benzeno, tolueno e xilenos)utilizados em petroquímica.
Num a refinaria o reform ing catalítico, é tam bém a unidade
que produz o hidrogénio necessário aos num erosos processos dehidrotratam ento
Natureza das cargas a tratar: - Norm alm ente fracções saídas da destilação directa do
petróleo bruto ⇔ m isturas de hidrocarbonetos (P, N e A) depeso m olecular variável, contendo entre 5 e 11 átom os decarbono
- A com posição quím ica varia enorm em ente com a origem
do petróleo bruto
Aumento do I.O. das diversas famílias de hidrocarbonetos
C4 parafínicos – bom I.O.
C5 - I.O. pode ser aumentado por hidro-isomerização (aromatização é impossível)
C6 – Aumento do I.O. sobretudo por hidro-isomerização (aromatização das parafinas em C6 é díficil
C7 e C7+ - I.O. É aumentado sobretudo por
aromatização (a hidro-isomerização é pouco eficaz*)
* A hidro-isomerização só é eficaz a baixa temperatura (por razões de equílibrio termodinâmico) por isso em condições diferentes das do reforming
É importante a separação da fracção destilada de gasolinas em gasolina leve e gasolina pesada ou nafta
C5-C6 (fracção 30-75 ou 30-80ºC) Hidro-isomerização aT≤ 300 ºC
C7-C12 (fracção 75-200ºC) Reforming a T≅ 500 ºC
REFORMING Catalíticoefeito das características da carga
Ponto inicial - cerca de 80ºCC5 nãociclisável em aromáticosC6- dificilmente ciclisável em aromáticos
Ponto final - 150 – 170ºC na Europa; 190- a 210ºC nos E.U.A
- Depende da razão gasolina /diesel- Especificação do ponto final das gasolinas (205ºC)- A velocidade de formação de coque aumenta com o ponto final
Composição – quanto mais rica for a carga em promotores de aromáticos (naftenos + aromáticos) mais fácil é o seu tratamento
REACÇÕES A PROMOVER
Os HC presentes na carga possuem entre 5 a 11 átomos de
carbono, tendo a maior parte 7, 8 e 9
Considerando que :
- O I.O. das parafinas aumenta com o grau de ramificação da
molécula; diminuição do I.O. parafinas lineares quando o nº ats
de C aumenta
- as olefinas têm IO superiores aos das parafinas
correspondentes
- I.O. dos naftenos é sensivelmente comparável ao das
parafinas mais ramificadas
- I.O. dos aromáticos > 100
O tolueno é o HC em C7 que tem um I.O. mais elevado
(RON=120)
Interessa produzir aromáticos e parafinas muito
ramificadas
ciclizar ao máximo as parafinas mais pesadas
preferencialmente às mais leves
Reacções principais:
(1) Desidrogenação dos naftenos em aromáticos
+ 3 H2
(2) Isomerização/desidrogenação dos naftenos
+ 3 H2
(3) Desidrogenação- Deshidrociclização das parafinas em aromáticos
+ H2 +4 H2
+ H2+ 4 H2
(4) isomerização das parafinas lineares em parafinas ramificadas
DADOS TERMODINÂMICOS
-As reacções a promover são equilibradas
- A maior parte das reacções principais são fortemente
endotérmicas Favorecidas a altas temperaturas
REACÇÃO Q (Kcal/mol)
desidrogenação de parafinas -30
desidrogenação de naftenos -50
deshidrociclização de parafinas -60
hidroisomerização +2
- Originam aumento do número de moléculas
Favorecidas a baixas pressões
CONDIÇÕES OPERATÓRIAS
recomendadas do ponto de vista termodinâmico
Temp: 450-550ºC
Pressão: o mais baixo possível
REACÇÕES PARASITAS:
diminuição do rendimento em “reformado” e em H2
- Hydrocracking e/ou hidrogenólise das parafinas e dos
naftenos
Formação de produtos leves
- alquilação
- dismutação
- hydrodesalquilação
- Formação de coque a partir dos poliaromáticos obtidospor alquilação e ciclização
(pode ser minorada pelo aumento da pressão parcial de H2, factor que é desfavorável do ponto de vista termodinâmico)
Todas estas reacções são exotérmicas
(Aumento da temperatura de reacção, favorável do ponto de
vista termodinâmico, favorece a ocorrência das reacções
parasitas)
n ou iC7H16 + H2 CH4 + n/i C6H14
C2H6 + n/i C5H12
ou n / i C7H16
+ olefina
2 +
+ H2 + CH4
R-C-C-C-C
R-C-C-C
H
R'
H
+ CH4
R-C-C-C
C
R + C-C-C
Esquema reaccional do reforming catalítico
Hidro-isomerizaçãoDeshidrociclizaçãoHidrocrackingHidrogenóliseDesidrogenação
Produtos desejados
carga
Influência da Temperatura e da pressão sobre o equílibrio de desidrogenação do ciclohexano em benzeno, e metilciclohexano em tolueno
Variação das velocidades de desidrociclização e de cracking em função do nº de átomos de carbono
Pt/Al2O3
T=500ºC
Variação da velocidade das reacções principais em função da pressão de hidrogénio
ppH= WHSV=velocidade espacial
Reforming catalítico
Incidência das varáveis operatórias do processo
Conclusões da análise termodinâmica e cinética:
- As reacções de desidrogenação são mais rápidas e a
sua velocidade é superior à das outras reacções
- O aumento da temperatura favorece preferencialmente
as reacções de degradação, o que implica uma perda
de rendimento
- A pressão de hidrogénio, desfavorável do ponto de
vista termodinâmico, permite assegurar uma melhor
estabilidade do catalisador
CATALISADOR
Sólido que deve ser constituído por vários constituintes activossusceptíveis de activar as reacções de isomerização, desidrogenação e deshidrociclização
Necessário activar simultâneamente ligação C-C e C-H
Catalisadores Bifuncionais
(i ) Função hidrogenante/desidrogenante - promovida porum metal (Pt)
metais do grupo VIII (Pt é mais activa que Pd; Ir e Rh muitopouco abundantes)
(ii) Função ácida - promovida por uma alumina halogenada
Aluminas α , γ e η
Alumina γ é a preferida devido à facilidade de fabrico e estabilidade térmica
- acidez aumentada pela adição de cloro ou flúor
Constituição do catalisador:
(i) suporte
Alumina γ (S= 200 m2/g, Vp=60 cm3/g)
repartição porosa monomodal - (max de poros de diâmetro≈ 100A)
- 1,2 a 1,4% (em peso) de cloro
(ii) Metal - teor em Pt ≈ 0.3-0.7% (em peso)
Técnica de impregnação
- precursor: ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6)
solúvel em meio aquoso, podendo ser dispersocorrectamente em todo o suporte
fornece iões Cl- para aumentar a acidez do suporte (Cl6Pt2-)
- alumina tem principalmente a possibilidade de agircomo permutador aniónico
Técnica de ião competidor:
Adição à solução de impregnaçãode iões Cl- (HCl) reduçãodo nº de sítios de permuta repartição do precursor homogeneamente no seio do grão de catalisador
Tratamentos finais: secagem; calcinação (500ºC); redução sob H2
Esquema das reacções de permuta que têm lugar aquando da impregnação
Propriedades do catalisador industrial:
Propriedades fisico-químicas
- Resistência mecânica
- densidade aparente
- área específica alumina
- área metálica (dispersão elevada)
(catalisador novo após redução pode possuirdiâmetros de particulas da ordem de ≈10 A
Comportamento catalítico
rendimentos obtidos são função de:
- natureza da carga
- condições operatórias
- I.O. pretendido
Estabilidade
Suporte - perda de área específica
- perda de cloro
- neutralização dos sítios ácidos pelo coque oupor impurezas da carga (bases)
Metal
- Perda de área metálica por sinterização
- Envenenamento por coque ou impurezas dacarga
Problemas de estabilidade:
A perda de actividade do catalisador ao longo do tempo é normalmente compensada por um aumento da temperaturade funcionamento
-desactivação por deposição de coque
- uma melhor actividade hidrogenante menor velocidadede desactivação
- Um catalisador de 0.6% de Pt é mais estável que um com 0.35%
- verificam-se reduções importantes da desactivação emfunção do tempo de trabalho no caso dos catalisadores Pt/Ree Pt/Ir (ver figura)
- Desactivação por sinterização
- Mecanismo mal conhecido a temperatura é um factor essencial de sinterização
- A sinterização pode ser reduzida por injecção contínuade cloro durante a operação do reactor
- O segundo metal diminue a velocidade de sinterização
(fig. de comparação de catalisador com Pt e Pt/Ge)
(i) Desactivação por deposição de coque
A velocidade de formação de coque é fortementedependente da pressão de Hidrogénio
⇒ é necessário trabalhar a uma pressão não muitobaixa de hidrogénio, contrariandoligeiramente as indicações termodinâmicas
A velocidade de formação de coque está tambémfortemente ligada à actividade da funçãometálica
⇒ quanto maior for a capacidade hidrogenante, maiorserá a sua acção de eliminação de precursores de coque
(ii) Desactivação por sinterização do metal
A velocidade de sinterização depende de váriosparâmetros
- dispersão inicial do metal
- acidez do suporte
- temperatura
- Existência de água ou H2S
(Pt + H2S ⇔ PtS + H2)
Envelhecimento por sinterizaçãoComparação entre Pt/Al2O3 e Pt-Ge/Al2O3
Dispersão da Pt
RON
Comparação das estabilidades dum catalisador monometálico e bimetálico
Melhoramentos nos catalisadores:
Utilização de um segundo metal como promotor
Rh; Ir; Ge; Sn
Catalisadores bimetálicos ou multimetálicos
Pt/Re e Pt/Ir
apresentam actividades comparáveis às dos catalisadores monometálicos, mas são mais estáveis
podem ser utilizados a pressões mais baixas (15-25 bar)
melhor selectividade do ponto de vista termodinâmico e cinético maior rendimentoem “reformado”
Pt/Sn ou Pt/Ge
catalisadores menos activos, mas mais selectivos queos catalisadores de Pt ou Pt/Re e Pt/Ir
apresentam estabilidade acrescida (podem operar a 10-15 bar)
O processo industrial:
- Secção de purificação
- pré-tratamento da carga para eliminar compostos de enxofre e azoto
- Reciclagem de hidrogénio
aproveitamento do H2 produzido no reforming para manteruma pressão suficiente à entrada do primeiro reactor
3- Secção reaccional
várias zonas reaccionais intercaladas por zonas de aquecimento (fornos) - 1º reactor- aquecimento- 2º reactor...
Reactores
Temp≈ 550ºC
Pressão: 25 a 40 bar
Leito fixo
catalisador- esferas ou extrudidos - perdas de cargaaceitáveis
funcionamento adiabático - mistura pré aquecida
escoamento:
Axial era usado antigamente- era mais económico, mas introduzia perdas de carga grandes
Radial a perda de carga é muito menor
4 - Separação de efluentes
arrefecimento do efluente do último reactor - separação do gás
(rico em H2) e líquido; a fracção líquida passa numa coluna de
estabilização para eliminar os HC com menos de 5 ats de C e
no fundo da coluna a gasolina estabilizada
PROCESSOS DE REFORMING CATALÍTICO
Vários processos de Reforming catalítico em uso actualmente:
Platforming – UOP Powerforming – Exxon
Ultraforming – Amoco
Catalytic reforming – Engelhard
Magnaforming – ARCO Rheniforming – Chevron
Reforming – IFP Octanizing - Axens
...................
Consoante o tipo de regeneração que é efectuada ao catalisadorOs processos de Reforming classificam-se em:
- Contínuos- Cíclicos- Semi-regenerativos
O intervalo de regeneração depende da severidade da operação do processo. Ex: intervalos de 3 a 24 meses no processo semi-regenerativo
Perda de actividade do catalisador por deposição de coque é compensada por aumento da reciclagem de H2 e pressão
Pro
cess
o C
CR
Pla
tform
ing-
UO
P