UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA UFPB CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA CCEN DEPARTAMENTO DE QUMICA DQ

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO MOLECULAR UV-VISDeterminao de Fe(II) usando 1,10-fenantrolina como reagente complexante

ALUNO: Dariston Kleber Sousa Pereira

MATRCULA: 10611464 PROFESSORES: Edvan Cirino da Silva e Mrio Csar Ugulino de Arajo DISCIPLINA: Qumica Analtica III SEMESTRE: 2009.1SUMRIO 1 Introduo________________________________________________________2 1.1 Fundamentos tericos ______________________________________________2 1.2 Instrumentao ___________________________________________________5 2 Objetivos _________________________________________________________8 3 Materiais e mtodos ________________________________________________8 3.1 Instrumento analtico_______________________________________________8 3.2 Solues e reagentes _______________________________________________8 3.3 Procedimento experimental__________________________________________8 4 Resultados e discusso ______________________________________________7 4.1 Curvas analticas __________________________________________________9 4.1.1 Curva analtica obtida com o espectrofotmetro Micronal ________________9 4.1.2 Curva analtica obtida com o espectrofotmetro Hewlett Packard __________9 4.2 Espectros obtidos da 1,10-fenantrolina, dos padres de Fe(II) e das amostras__11 4.3 Aplicao do teste t emparelhado ____________________________________12 4.4 Erro relativo percentual das medidas _________________________________12 5 Concluses_______________________________________________________13 6 Referncias bibliogrficas __________________________________________13 7 Apndice ________________________________________________________14

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1 INTRODUO 1.1 Fundamentos tericosA espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos comprimentos ( ) variam entre 200 a 780 nm. Quando estimulada com esse tipo radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas por ocasio da absoro de energia quantizada. O espectro eletrnico de absoro o registro grfico da resposta do sistema ao estmulo. A absoro de energia UV-Vis modifica estrutura eletrnica da molcula em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a molcula contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo) para fornecer os orbitais moleculares e n. Tal centro de absoro chamado cromforo, sendo responsvel principalmente pelas transies * e n *. Estas resultam da absoro de radiaes eletromagnticas que se enquadram em uma regio espectral experimentalmente conveniente, ao contrrio das transies n * e * que requerem geralmente radiaes mais energticas ( < 200 nm). As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente ao da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica, enquanto a intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e probabilidade de transio. Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas que resultam da sobreposio dos sinais provenientes de transies vibracionais e rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) (s) transio(es) eletrnicas. Esta tcnica constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos qumicos analticos para determinao de espcies moleculares em soluo. A grande maioria dos elementos da tabela peridica pode ser determinada usando uma tcnica apropriada de absoro molecular. A energia associada s transies em uma molcula poliatmica compreende: Emolcula = Eeletrnica + Erotacional Onde a: Energia eletrnica est associada distribuio dos eltrons em torno dos ncleos atmicos; Energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos de tomos em torno das posies de equilbrio nas ligaes; Energia rotacional associa-se rotao da molcula em torno do seu centro de gravidade. A figura 1 mostra que as trs formas de energia so quantizadas, ou seja, no podem assumir qualquer valor. As transies so referentes s energias de uma molcula diatmica e so indicadas como: E = eletrnicas, J = rotacional pura e V = vibracional-rotacional. Este diagrama de energias esquematizado na figura 1 mostra que a diferena entre os nveis de energia seguem a seguinte ordem: Eeletrnica > Evibracional > Erotacional

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Figura 1: Diagrama esquemtico de energias de uma molcula diatmica. A resposta para essa ordem de energias encontra-se na mecnica quntica, pois ela mostra que quanto maior for o grau de confinamento da partcula, maior sero as restries para o seu movimento. Assim, maior ser o grau de quantizao de suas energias. Origem dos espectros de absoro molecular UV-Vis O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies orgnicas e inorgnicas, porm, existem algumas peculiaridades referentes a cada classe. Os eltrons que contribuem para a absoro UV-Vis das espcies moleculares orgnicas so: Os eltrons que participam das ligaes entre os tomos (eltrons e ); participam da formao das ligaes. Os eltrons no-ligantes n, ou seja, os eltrons externos dos tomos que no

Absoro por compostos orgnicos Nos compostos orgnicos, so possveis quatro tipos de transies eletrnicas. Sendo elas classificadas como: Transies *: ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes e

eltrons ligantes. Ex.: Propano ( mx = 135 nm); Transies n *: ocorrem em compostos saturados contendo tomos com eltrons no-ligantes. Ex.: cloreto de metila ( mx = 173 nm); Transies n *: so observadas em compostos contendo orbitais e heterotomo com eltrons no-ligantes; Transies *: compostos contendo grupo funcional insaturado.4

Estas duas ltimas so as transies mais importantes para a espectroscopia UV-Vis dos compostos orgnicos, pois o mx apresenta-se normalmente nessa regio, sendo que as transies * apresentam absortividades molares muito maiores em relao s transies n *. Absoro por espcies inorgnicas Os compostos inorgnicos dos elementos dos blocos s e p apresentam bandas de absoro na regio UV originadas das transies n *. A capacidade de absoro de muitos complexos se deve a um processo de transferncia de carga. Nos complexos de transferncia de carga, um dos componentes deve ter atuar como doador de eltron e o outro como receptor. A absoro relaciona-se com a transio de um eltron do doador para um orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado produto de uma espcie de oxi-reduo interna. No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absoro se relaciona com a transio de um eltron do on tiocianato a um orbital do on Fe(III). A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferncia de carga associadas a um on metlico que atua com aceptor de eltrons. Uma exceo o complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante o aceptor e on metlico o doador. Lei de Beer a lei fundamental da espectrofotometria de absoro UV-Vis. Ela estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao monocromtica atravessa um recipiente contendo a espcie absorvente. A expresso matemtica : A = log(1/T) = -log(T) = abC a uma constante denominada absortividade (quando a concentrao C dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM. Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade denominada de absortividade molar e a lei de Beer escrita como: A = bC A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico) governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espcie absorvente so: estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de transies possveis que ela pode sofrer. probabilidade de transio; comprimento de onda da radiao incidente ( ); natureza solvente; ndice de refrao do meio (ni).

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1.2 - InstrumentaoOs instrumentos utilizados para medidas de absoro de radiao UV-Vis incorporam usualmente os seguintes componentes: Uma fonte de radiao contnua; Um dispositivo para separar (monocromar) as radiaes contnuas; Um recipiente para a amostra; Um detector para converter a energia radiante em sinal eltrico; Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal eltrico. Fontes de radiao As fontes de radiao utilizadas na espectrofotometria de absoro UV-Vis podem ser: Lmpada com filamento de tungstnio: emite a maior parte da radiao no infravermelho, todavia, ela usada para a regio entre 320 e 2400 nm. A temperatura do filamento varia entre 2000 e 3000K. Para a lmpada produzir radiao estvel, necessrio um rigoroso controle da sua fonte de alimentao atravs de circuitos reguladores. Lmpada de Tungstnio-Iodo: uma lmpada de tungstnio comum, contendo , em vez de vcuo, o iodo sublimado. Este tipo de fonte possui um vida til duas vezes maior do que a de uma lmpada comum devido a uma reao entre o tungstnio e o iodo. Com um invlucro de quartzo esta lmpada pode operar de 200 a 3000 nm. Lmpada de descarga de hidrognio ou deutrio com janelas de quartzo: so as mais utilizadas como fontes de radiao UV. Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma descarga eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a faixa de 180 m, limite de transmisso do quartzo, at 380 nm.

Dispositivos para separar ou resolver radiaes: As radiaes dentro do espectro contnuo podem ser separadas utilizando: Filtros ticos; Monocromadores.

- Filtros ticos So dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita da radiao contnua. Eles podem ser: preferencialmente radiaes dos demais comprimentos de onda. Eles possuem larguras efetivas de 30 a 50 m e transmitncia mximas que variam de 5 a 30 %; Filtro de interferncia: baseiam-se na interferncia construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromtico pelo filtro. Eles permitem isolar bandas com larguras efetivas de 10 a 20 nm e transmitncias mximas de 35 a 75%. - Monocromadores6 Filtro de absoro: so filtros que isolam uma certa banda espectral absorvendo

So dispositivos que servem para separar uma radiao policromtica em linhas ou bandas espectrais muito estreitas. O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos: Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e fornece uma estreita imagem tica; Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados atravs da fenda de entrada; Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que desdobra a radiao contnua; Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em uma fenda de sada; Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de interesse. Recipientes para amostras Os recipientes usados nas medidas espectrofotomtricas so denominados de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotmetros ou colormetros) utilizam cubetas cilndricas, que so mais baratas. Os espectrofotmetros utilizam normalmente cubetas retangulares com percurso ptico de 1cm. Todavia, encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm at 10 cm. As cubetas so construdas de material transparente que deixa passar livremente a radiao na regio espectral interessada. As cubetas devem ser alojadas em direes perpendiculares direo do feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexo. Transdutores de radiao Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores de entrada que convertem a energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem apresentar as seguintes caractersticas bsicas: Responder energia radiante dentro da faixa espectral; Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante; Ter resposta muito rpida; Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente e o sinal eltrico produzido. Instrumentos fotoeltricos Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de transmitncia ou absorbncia. Assim: Quando o dispositivo um filtro tico denomina-se o instrumento de fotmetro, fotocolormetro ou por operarem apenas no visvel, colormetro. Quando o dispositivo um monocromador de prisma ou de rede de difrao denomina-se de espectrofotmetro. - Fotmetro ou fotocolormetro7

So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas. No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso dos espectrofotmetros. - Espectrofotmetros A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto melhor a qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e mais caros so os instrumentos. Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so teis no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os espectros de absoro e ser usado na anlise qualitativa. A figura 2 mostra um esquema de um espectrofotmetro de fixe simples.

Figura 2: Diagrama ptico de um espectrofotmetro de fixe simples.

2 - OBJETIVOS

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Determinar a concentrao de Fe(II) em amostras de sulfato ferroso (A, B e C) a partir de uma curva analtica baseada nas solues-padro.

3 MATERIAIS E MTODOS3.1 Instrumentos analticos - Espectrofotmetro digital MICRONAL B342II; - Espectrofotmetro Hewlett Packard 8453. 3.2 Solues e reagentes - 1,10-fenantrolina 0,25%, preparada a partir do monohidrato com gua; - Soluo estoque 125 mg L-1 de Fe(II), preparada pela dissoluo de 0,1558g de Fe2SO4.Fe7H2O em gua destilada com 2,5 mL de H2SO4 concentrado e completada com 250mL de gua destilada; - Solues-padro 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 e 10,0 mg L-1 de Fe(II); - Acetato de sdio 2 mol/L, preparado pela dissoluo de 27,22g em gua completando at 100mL. 3.3 Procedimento experimental 1) Tomou-se uma alquota de 50mL da amostra transferindo-a em seguida para um balo de 50mL e adicionando 0,3 mL da soluo de acetato de sdio 2 mol/L; 2) Depois adicionou-se 4mL da soluo de 1,10-fenantrolina soluo; 3) Por ltimo foram medidas as absorbncias das solues-padro para a construo da curva analtica e depois foi medida a absorbncia das amostras.

4 RESULTADOS E DISCUSSO4.1 Curvas analticas9

4.1.1 Curva analtica obtida com o espectrofotmetro Micronal A partir dos valores obtidos no espectrofotmetro Micronal para as absorbncias dos padres, foi construda a tabela 01: Tabela 01: Valores de absorbncia encontrados para as solues-padro (Micronal). Soluo-padro Concentrao Absorbncia 1 2,0 0,3627 2 4,0 0,7320 3 6,0 1,0960 4 8,0 1,4427 5 10,0 1,7587 Com os valores dispostos na Tabela 01 foi construda a seguinte curva analtica.Y =0,02761+0,17514 X

1,8 1,6

ABSORBNCIA

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 4 6 8-1

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CONCENTRAO DOS PADRES (mg.L

)

Figura 03: Curva analtica obtida atravs do MMQ. A equao da curva analtica obtida atravs do mtodo dos mnimos quadrados foi a seguinte: A = 0,02761 + 0,17514C. O valor fornecido na regresso linear para o coeficiente de correlao foi de 0,9993. Aps a obteno da equao que relaciona absorbncia e concentrao, pde-se encontrar as concentraes de Fe2+ nas amostras. Os valores encontrados para as concentraes das amostras A, B e C (aparelho Micronal) e suas respectivas absorbncias so mostrados na tabela 02: Tabela 02: Concentraes das amostras A, B e C e suas absorbncias (Micronal). Amostras Concentraes Absorbncias A 4,4876 0,8123 B 4,4286 0,802010

C

4,2838

0,7767

4.1.2 Curva analtica obtida com o espectrofotmetro Hewlett Packard A curva analtica foi construda com os valores das absorbncias obtidos atravs do espectrofotmetro HP e os valores encontram-se na tabela 03: Tabela 03: Valores de absorbncias encontrados para as solues-padro (HP). Soluo-padro Concentrao Absorbncia 1 2,0 0,3218 2 4,0 0,6636 3 6,0 1,0237 4 8,0 1,3300 5 10,0 1,6939 Em posse destes valores de absorbncia das solues-padro construiu-se a curva analtica.Y =-0,01658+0,17053 X

1,8 1,6 1,4

ABSORBNCIA

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 4 6 8-1

10

CONCENTRAES DOS PADRES (mg.L

)

Figura 04: Curva analtica obtida atravs do MMQ. Obteve-se a curva analtica cuja equao a segunte: A =0,17053 + 0,01658C Utilizando-se esta equao foi possvel encontrar as concentraes das amostras A, B e C com os valores de absorbncia medidos no espectrofotmetro HP. Os dados encontram-se na tabela 04: Tabela 04: Concentraes das amostras A, B e C e suas absorbncias (HP). Amostras Concentraes Absorbncias A 4,5932 0,764811

B C

4,5883 4,5755

0,7640 0,7618

4.2 Espectros obtidos da 1,10-fenantrolina, dos padres de Fe(II) e das amostras O espectro de absoro da 1,10-fenantrolina foi registrado para se ter certeza de que ele no interferiria no espectro de absoro dos padres e das amostras. Ela apresenta uma absoro mxima em torno de 310 nm. O espectro da 1,10-fenantrolina mostrado na figura 05:

Figura 05: Espectro de absoro molecular do reagente complexante 1,10-fenantrolina. Na figura 06 mostra-se o espectro de absoro dos padres e das amostras:

Figura 06: Espectro de absoro dos padres e das amostras (HP) Como a absoro mxima da 1,10-fenantrolina ocorre em 310 nm, ela no interfere nas absores das amostras de Fe(II), cujo comprimento de onda referente absoro mxima foi em torno de 512 nm. 4.3 Aplicao do teste t emparelhado A aplicao do teste t emparelhado foi feita no intuito de se verificar se existem diferenas significativas nos resultados obtidos utilizando-se os dois aparelhos (Micronal e Hewlett Packard). Os resultados obtidos mediante utilizao do mtodo esto dispostos na tabela 05:12

Tabela 05: Valores obtidos para o calculo de t entre os aparelhos Micronal e Hewlett Packard. Concentraes Concentraes d d - dm (d dm)2 (Micronal) (HP) 4,4876 4,5932 +0,1056 -0,0801 0,006441 4,4286 4,5883 +0,1597 -0,026 0,00676 4,2838 4,5755 +0,2917 +0,106 0,01123 d +0,557 (d dm)2 0,01834 dm= d / N +0,1857 s +0,09576 O valor obtido atravs dos clculos para o valor de t foi o seguinte:

tMicronal-HP = 3,3588O valor de t tabelado para 2 graus de liberdade e 95% de nvel de confiana t = 4,303. Como o valor encontrado para t foi t = 3,3588, observa-se que este valor menor do que o valor de t tabelado para as mesmas condies estatsticas. Dessa forma observa-se que no h diferena significativa entre as medidas dos dois aparelhos. 4.4 Erro relativo percentual das medidas. Os erros relativos percentuais referentes s medidas nos dois aparelhos foram calculados para as trs amostras. Os valores obtidos podem ser vistos na tabela 06. Tabela 06: Erros relativos percentuais obtidos para as medidas. Amostra\Aparelho Micronal A 10,25% B 11,43% C 14,32% Hewlett Packard 8,13% 8,23% 8,50%

Analisando-se os erros obtidos das concentraes das amostras, observa-se que o aparelho Micronal apresentou erros maiores para as medidas das concentraes. Portanto, o aparelho Hewlett Packard apresenta uma maior exatido em suas medidas.

5 - CONCLUSES O mtodo da curva analtica nos possibilitou a obteno das concentraes de Fe 2+ nas amostras A, B e C. Esse mtodo se mostrou relativamente eficiente, j que os erros das medidas foram de certa forma pequenos. No entanto, o aparelho Hewlett Packard apresentou um erro menor para as medidas do que o aparelho Micronal, se mostrando mais eficiente, com medidas mais exatas das concentraes. A aplicao do teste t emparelhado nos mostrou que no existem diferenas significativas entre os dois aparelhos em relao s medidas, j que o13

valor de t calculado foi menor do que o valor tabelado. Dessa forma os dois aparelhos podem ser utilizados para determinar Fe2+ em soluo de forma satisfatria. Pode-se atribuir a pouca diferena entre os dois aparelhos semelhana instrumental dos mesmos, j que estes possuem sistemas de seleo de radiao semelhantes. O valor de t certamente seria maior se um dos dois aparelhos fosse comparado com outro aparelho que no possui sistema monocromador de radiao. A espectrofotometria de absoro molecular UV-VIS continua sendo uma das ferramentas mais amplas para se determinar espcies moleculares em soluo, pois grande parte das molculas absorve nesta regio do espectro eletromagntico. 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Apostila de Qumica Analtica III, Aulas Tericas; bloco no 03, Prof. Edvan SKOOG, D. A.; WEST, D. M. ; HOLLER, F. J. ; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6o ed., Saunders College Publishing, USA, 1992. PIMENTEL, M. F. e NETO, B. B. ; Calibrao: uma reviso para qumicos

analticos, Qum. Nova, 19 (1996), 268.

SKOOG, D. A.; HOLLER, F. ; NIEMAN, T. A. ; Princpios de Anlise Instrumental, 5o ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002. Apostila de Qumica Analtica III, Aulas Prticas; aula prtica no 01, Prof. Edvan. VOGEL, Anlise Qumica Quantitativa, 6 ed., Rio de Janeiro, LTC - Livros Tcnicos e Cientficos: Editora S.A., 2002, p.462.

7 APNDICE Neste apndice encontram-se as equaes utilizadas ao longo do trabalho para o clculo dos erros e de t.

t=

dm. N _______________________________Formula utilizada para o calculo de t s14

Onde:N ____________________________Nmero de concentraes obtidas pelos mtodos

S________________________________________________Desvio-Padro Absolutodm _______________________________________________Desvio-Padro Mdio

Erro relativo percentual%E = VMEDIDO VVERDADEIRO .100 VVERDADEIRO

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