RAPHAEL Relat_rio - Espectrofotometria de Absor__o Molecular UV-VIS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA –

UFPBCENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DANATUREZA – CCEN

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQ

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-VIS

Determinação de Fe(II) usando 1,10-fenantrolina como reagentecomplexante

ALUNO: Raphael Williams de Moraes Peixoto MATRÍCULA: 10521256

PROFESSORES: Edvan Cirino da Silva



DISCIPLINA: Química Analítica III SEMESTRE: 2010.1

SUMÁRIO

1–Introdução _____________________________________________________pág.22– Objetivos _____________________________________________________ pág.83– Materiais e métodos _____________________________________________pág.84–Resultados e discussão ___________________________________________ pág.95–Conclusões____________________________________________________ _pág.136– Referências bibliográficas __________________________________ _____ pág.137– Apêndice _ ____________________________________________________ pág.14

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1 – INTRODUÇÃO

– Fundamentos teóricos

A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujoscomprimentos (λ ) variam entre 200 a 780 nm. Quando estimulada com esse tipo radiação, amolécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por ocasião da absorção de energiaquantizada. O espectro eletrônico de absorção é o registro gráfico da resposta do sistema aoestímulo.

A absorção de energia UV-Vis modifica estrutura eletrônica da molécula emconseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes)envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula contenha pelos menos um grupo funcionalinsaturado (C=C, C=O, por exemplo) para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centrode absorção é chamado cromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições π → π *

e n → π *

. Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se enquadram emuma região espectral experimentalmente conveniente, ao contrário das transições n → σ * e σ

→ σ * que requerem geralmente radiações mais energéticas (λ < 200 nm).As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros fundamentais: a

posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao “λ ” da radiaçãoeletromagnética responsável pela transição eletrônica, enquanto a intensidade depende, entreoutros fatores, da energia dos orbitais moleculares e probabilidade de transição.

Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas que resultam dasobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais e rotacionais ao(s) sinal(ais)associado(s) à(s) transição(ões) eletrônicas.

Esta técnica constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos químicos analíticos

para determinação de espécies moleculares em solução. A grande maioria dos elementos databela periódica pode ser determinada usando uma técnica apropriada de absorção molecular.

A energia associada às transições em uma molécula poliatômica compreende:

Emolécula = Eeletrônica + Erotacional

Onde a:•Energia eletrônica está associada à distribuição dos elétrons em torno dos núcleos

atômicos;•Energia vibracional relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de átomos em

torno das posições de equilíbrio nas ligações;•Energia rotacional associa-se à rotação da molécula em torno do seu centro degravidade.

A figura 1 mostra que as três formas de energia são quantizadas, ou seja, não podemassumir qualquer valor. As transições são referentes às energias de uma molécula diatômica esão indicadas como: ∆ E = eletrônicas, ∆ J = rotacional pura e ∆ V = vibracional-rotacional.

Este diagrama de energias esquematizado na figura 1 mostra que a diferença entre osníveis de energia seguem a seguinte ordem:

∆ Eeletrônica > ∆ Evibracional > ∆ Erotacional

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Figura 1: Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica.

A resposta para essa ordem de energias encontra-se na mecânica quântica, pois elamostra que quanto maior for o grau de confinamento da partícula, maior serão as restrições

para o seu movimento. Assim, maior será o grau de quantização de suas energias.

Origem dos espectros de absorção molecular UV-Vis

O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies orgânicas einorgânicas, porém, existem algumas peculiaridades referentes a cada classe.

Os elétrons que contribuem para a absorção UV-Vis das espécies moleculares orgânicassão:

• Os elétrons que participam das ligações entre os átomos (elétrons π e σ );

•Os elétrons não-ligantes n, ou seja, os elétrons externos dos átomos que não participam da formação das ligações.

Absorção por compostos orgânicos

Nos compostos orgânicos, são possíveis quatro tipos de transições eletrônicas. Sendoelas classificadas como:

•Transições σ → σ *: ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligações σ eelétrons ligantes. Ex.: Propano (λ máx = 135 nm);

•Transições n → σ * : ocorrem em compostos saturados contendo átomos com elétronsnão-ligantes. Ex.: cloreto de metila (λ máx = 173 nm);

•Transições n → σ *: são observadas em compostos contendo orbitais π e heteroátomocom elétrons não-ligantes;

• Transições π → π *

: compostos contendo grupo funcional insaturado.

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Estas duas últimas são as transições mais importantes para a espectroscopia UV-Vis doscompostos orgânicos, pois o λ máx apresenta-se normalmente nessa região, sendo que astransições π → π * apresentam absortividades molares muito maiores em relação às transiçõesn → π *.

Absorção por espécies inorgânicas

Os compostos inorgânicos dos elementos dos blocos s e p apresentam bandas deabsorção na região UV originadas das transições n → π *.

A capacidade de absorção de muitos complexos se deve a um processo de transferênciade carga. Nos complexos de transferência de carga, um dos componentes deve ter atuar comodoador de elétron e o outro como receptor. A absorção relaciona-se com a transição de umelétron do doador para um orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado é

produto de uma espécie de oxi-redução interna. No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absorção se relaciona com a transição de um

elétron do íon tiocianato a um orbital do íon Fe(III).A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de carga associadas a

um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Uma exceção é o complexo de ferro(II)com o-fenantrolina, onde o ligante é o aceptor e íon metálico é o doador.

Lei de Beer

É a lei fundamental da espectrofotometria de absorção UV-Vis. Ela estabelece umarelação entre a absorbância ou transmitância com a concentração de uma espécie absorventequando um feixe de radiação monocromática atravessa um recipiente contendo a espécieabsorvente. A expressão matemática é:

A = log(1/T) = -log(T) = abC

a é uma constante denominada absortividade (quando a concentração C é dada emgramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM.

Quando a concentração for expressa em mols por litro, a absortividade é denominada deabsortividade molar ε e a lei de Beer é escrita como:

A = ε bC

A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) é governada pela

absortividade molar da espécie absorvente.Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espécie absorvente são:

• estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos de transições possíveisque ela pode sofrer.

• probabilidade de transição;• comprimento de onda da radiação incidente (λ );• natureza solvente;• índice de refração do meio (ni).

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- Instrumentação

Os instrumentos utilizados para medidas de absorção de radiação UV-Vis incorporamusualmente os seguintes componentes:

•Uma fonte de radiação contínua;•Um dispositivo para separar (“monocromar”) as radiações contínuas;•Um recipiente para a amostra;•Um detector para converter a energia radiante em sinal elétrico;•Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal elétrico.

Fontes de radiação

As fontes de radiação utilizadas na espectrofotometria de absorção UV-Vis podem ser:

•Lâmpada com filamento de tungstênio: emite a maior parte da radiação noinfravermelho, todavia, ela é usada para a região entre 320 e 2400 nm. A temperatura dofilamento varia entre 2000 e 3000K. Para a lâmpada produzir radiação estável, é necessárioum rigoroso controle da sua fonte de alimentação através de circuitos reguladores.

•Lâmpada de Tungstênio-Iodo: é uma lâmpada de tungstênio comum, contendo , emvez de vácuo, o iodo sublimado. Este tipo de fonte possui um vida útil duas vezes maior doque a de uma lâmpada comum devido a uma reação entre o tungstênio e o iodo. Com uminvólucro de quartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000 nm.

•Lâmpada de descarga de hidrogênio ou deutério com janelas de quartzo: são asmais utilizadas como fontes de radiação UV. Quando se submete o gás hidrogênio ou deutérioa uma descarga elétrica, produz-se um espectro contínuo na região UV, cobrindo a faixa de

180η m, limite de transmissão do quartzo, até 380 nm.

Dispositivos para separar ou resolver radiações:

As radiações dentro do espectro contínuo podem ser separadas utilizando:

• Filtros óticos;• Monocromadores.

- Filtros óticos

São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita da radiaçãocontínua. Eles podem ser:

•Filtro de absorção: são filtros que isolam uma certa banda espectral absorvendo preferencialmente radiações dos demais comprimentos de onda. Eles possuem largurasefetivas de 30 a 50η m e transmitância máximas que variam de 5 a 30 %;

•Filtro de interferência: baseiam-se na interferência construtiva e destrutiva queocorre durante a passagem de um feixe policromático pelo filtro. Eles permitem isolar bandascom larguras efetivas de 10 a 20 nm e transmitâncias máximas de 35 a 75%.

- Monocromadores

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São dispositivos que servem para separar uma radiação policromática em linhas ou bandas espectrais muito estreitas.

O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos:

•Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiação contínua da fonte e fornece uma estreitaimagem ótica;

•Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados através da fenda deentrada;

•Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração), que desdobra a radiaçãocontínua;

•Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiação desdobrada em uma fenda de saída;•Uma Fenda de Saída, que isola a linha ou banda espectral de interesse.

Recipientes para amostras

Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados de cubetas.Os instrumentos mais simples (fotômetros ou colorímetros) utilizam cubetas cilíndricas, quesão mais baratas. Os espectrofotômetros utilizam normalmente cubetas retangulares com

percurso óptico de 1cm. Todavia, encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de0,1cm até 10 cm. As cubetas são construídas de material transparente que deixa passar livremente a radiação na região espectral interessada.

As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do feixe, a fim dereduzir as perdas por reflexão.

Transdutores de radiação

Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada que convertem aenergia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar as seguintes características

básicas:

•Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;• Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;•Ter resposta muito rápida;

•Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o sinal elétrico produzido.

Instrumentos fotoelétricos

Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo de dispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as medidas de transmitância ou absorbância.Assim:

•Quando o dispositivo é um filtro ótico denomina-se o instrumento de fotômetro, fotocolorímetro ou por operarem apenas no visível, colorímetro.

•Quando o dispositivo é um monocromador de prisma ou de rede de difraçãodenomina-se de espectrofotômetro.

- Fotômetro ou fotocolorímetro

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São instrumentos simples, baratos e de fácil manutenção. Eles são usadosconvenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito estreitas. Nãocostumam operar fora da região visível e não alcançam o grau de precisão dosespectrofotômetros.

- Espectrofotômetros

A principal limitação dos fotômetros é a resolução do feixe de radiação usada. Isto fazcom que a lei de Beer não seja seguida. Em geral, quanto melhor a qualidade de ummonocromador mais versátil o espectrofotômetro e mais caros são os instrumentos.

Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simples ou duplo paraoperar nas regiões UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples são usados normalmente para finsde análise quantitativa. Os de feixe duplo são úteis não só para análise quantitativa, mastambém permitem traçar os espectros de absorção e ser usado na análise qualitativa. A figura2 mostra um esquema de um espectrofotômetro de fixe simples.

Figura 2: Diagrama óptico de um espectrofotômetro de fixe simples.

2 - OBJETIVOS

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Determinar a concentração de Fe(II) em amostras de sulfato ferroso (A, B e C) a partir de uma curva analítica baseada nas soluções-padrão.

3 – MATERIAIS E MÉTODOS

– Instrumentos analíticos

- Espectrofotômetro digital MICRONAL B342II;- Espectrofotômetro Hewlett Packard 8453.

– Soluções e reagentes

- 1,10-fenantrolina 0,25%, preparada a partir do monohidrato com água;- Solução estoque 125 mg L-1

de Fe(II), preparada pela dissolução de 0,1558g deFe2SO4.Fe7H2O em água destilada com 2,5 mL de H2SO4 concentrado e completada com250mL de água destilada;- Soluções-padrão 2,0; 4,0; 6,0 e 8,0 mg L-1 de Fe(II);- Acetato de sódio 2 mol/L, preparado pela dissolução de 27,22g em água completando até100mL.

– Procedimento experimental

1) Tomou-se uma alíquota de 50mL da amostra transferindo-a em seguida para um balão de 50mL e adicionando 0,3 mL da solução de acetato de sódio 2 mol/L;

2) Depois adicionou-se 4mL da solução de 1,10-fenantrolina à solução;3) Por último foram medidas as absorbâncias das soluções-padrão para a construção da

curva analítica e depois foi medida a absorbância das amostras.

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

– Curvas analíticas

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– Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Micronal

A partir dos valores obtidos no espectrofotômetro Micronal para as absorbâncias dos padrões, foi construída a tabela 01:

Tabela 01: Valores de absorbância encontrados para as soluções-padrão (Micronal).Solução-padrão

Concentração (ppm) Absorbân

cia

1 2 0,3650

2 4 0,7383

3 6 1,1100

4 8 1,4757

Com os valores dispostos na Tabela 01 foi construída a seguinte curva analítica.

Figura 03: Curva analítica obtida através do MMQ.

A equação da curva analítica obtida através do método dos mínimos quadrados foi aseguinte:

A = 0,1852C – 0,0037.

O valor fornecido na regressão linear para o coeficiente de correlação foi de 1. Após aobtenção da equação que relaciona absorbância e concentração, pôde-se encontrar asconcentrações de Fe2+ nas amostras. Os valores encontrados para as concentrações das

amostras A, B e C (aparelho Micronal) e suas respectivas absorbâncias são mostrados natabela 02:

Tabela 02: Concentrações das amostras A, B e C e suas absorbâncias (Micronal).Amostras Concentrações Absorbâncias

A 4,6241 0,8527B 4,5988 0,8480C 4,4422 0,8190

– Curva analítica obtida com o espectrofotômetro Hewlett Packard

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A curva analítica foi construída com os valores das absorbâncias obtidos através doespectrofotômetro HP e os valores encontram-se na tabela 03:

Tabela 03: Valores de absorbâncias encontrados para as soluções-padrão (HP).Solução-padrão Concentração (ppm) Absorbância

1 2 0,36812 4 0,74523 6 1,11574 8 1,4759

Em posse destes valores de absorbância das soluções-padrão construiu-se a curvaanalítica.

Figura 04: Curva analítica obtida através do MMQ.

Obteve-se a curva analítica cuja equação é a seguinte:

A =0,1847 C + 0,0028

Utilizando-se esta equação foi possível encontrar as concentrações das amostras A, B eC com os valores de absorbância medidos no espectrofotômetro HP. Os dados encontram-sena tabela 04:

Tabela 04: Concentrações das amostras A, B e C e suas absorbâncias (HP).

Amostras Concentrações AbsorbânciasA 4,6388 0,8596B 4,6150 0,8552C 4,4602 0,8266

– Aplicação do teste t emparelhado

A aplicação do teste t emparelhado foi feita no intuito de se verificar se existemdiferenças significativas nos resultados obtidos utilizando-se os dois aparelhos (Micronal eHewlett Packard). Os resultados obtidos mediante utilização do método estão dispostos natabela 05:

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Tabela 05: Valores obtidos para o calculo de t entre os aparelhos Micronal e Hewlett Packard.Concentrações

(Micronal)Concentrações

(HP)d

(diferença)d - dm (d – dm)2

4,6241 4,6388 +0,0147 -0,0342 0,001169

4,5988 4,6150 +0,0162 -0,0327 0,0010694,4422 4,4602 +0,0180 +0,0309 0,000955

ΣdΣd 0,0489

d d m=m= Σd / NΣd / N 0,0163

Σ(d – dΣ(d – dmm))22 0,00224 s s 0,03345

O valor obtido através dos cálculos para o valor de t foi o seguinte:

tMicronal-HP = 0,84399

O valor de t tabelado para 2 graus de liberdade e 95% de nível de confiança é t = 4,303.Como o valor encontrado para t foi t = 0,84399, observa-se que este valor é menor do que ovalor de t tabelado para as mesmas condições estatísticas. Dessa forma observa-se que não hádiferença significativa entre as medidas dos dois aparelhos.

– Erro relativo percentual das medidas.

Os erros relativos percentuais referentes às medidas nos dois aparelhos foramcalculados para as três amostras. Os valores obtidos podem ser vistos na tabela 06 .

Tabela 06 : Erros relativos percentuais obtidos para as medidas.Amostra Micronal Hewlett Packard

A 7,518% 7,224%B 8,024% 7,7%C 11,156% 10,796%

Analisando-se os erros obtidos das concentrações das amostras, observa-se que oaparelho Micronal apresentou erros maiores para as medidas das concentrações. Portanto, oaparelho Hewlett Packard apresenta uma maior exatidão em suas medidas.

5 - CONCLUSÕES

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Foi observado que o aparelho Hewlett Packard apresentou melhor desempenho, por ter um erro relativo menor do que o aparelho Micronal. Porém o calculo do teste t nos mostrouque não há diferença significativa entre as medidas dos aparelhos, podendo ambos seremutilizados para determinar Fe2+ em solução de forma satisfatória.

A pouca diferença entre as medidas dos aparelhos se deve ao fato deles possuírem

aparelhagem semelhante com monocromador, essa diferença seria acentuada se um aparelhocom monocromador fosse comparado a um aparelho com filtro ótico.

6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

•Apostila de Química Analítica III, Aulas Teóricas; bloco no 03, Prof. Edvan

•SKOOG, D. A.; WEST, D. M. ; HOLLER, F. J. ; Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6o ed., Saunders College Publishing, USA, 1992.

•PIMENTEL, M. F. e NETO, B. B. ; “Calibração: uma revisão para químicos

analíticos”, Quím. Nova, 19 (1996), 268.

•SKOOG, D. A.; HOLLER, F. ; NIEMAN, T. A. ; Princípios de Análise Instrumental,5o ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.

•Apostila de Química Analítica III, Aulas Práticas; aula prática no 01, Prof. Edvan.

•VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª ed., Rio de Janeiro, LTC - Livros Técnicos

e Científicos: Editora S.A., 2002, p.462.

7 – APÊNDICE

Neste apêndice encontram-se as equações utilizadas ao longo do trabalho para o cálculodos erros e de t.

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s

N d t

m.

= _______________________________Formula utilizada para o calculo de t

Onde:

N ____________________________ Número de concentrações obtidas pelos métodos

S__ _____________________________________________ Desvio-Padrão Absoluto

dm _______________________________________________Diferença Média

Erro relativo percentual

100.V

VVE%

VERDADEIRO

VERDADEIROMEDIDO−

=

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