UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSEQUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL VI

TURMA CBPROFESSOR: NELSON ANGELO DE SOUZA

MARCEL DA SILVA AMORIM GOMES

RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL VI

SÍNTESE DO COMPOSTO: CLORETO DE TERC-BUTILA

NITERÓIMAIO DE 2013

1 – INTRODUÇÃO

Reações de Substituição Nucleofílica Alifática

A substituição nucleofílica em carbono saturado é uma das mais estudadas classes

de reações orgânicas. A reação inicia no ataque de um nucleófilo, espécie que tem um

par de elétrons não compartilhados, ao substrato pelo deslocamento do grupo de saída

(G) através da quebra da ligação carbono–G do substrato que sofre heterólise. O grupo

de saída (G) é afastado na forma de um íon e o par de elétrons não compartilhado do

nucleófilo é usado para formar uma nova ligação com o átomo de carbono.

Fig. 1 – Substituição Nucleofílica

Em virtude da reação de substituição iniciar-se por um nucleófilo, é denominado

reação de substituição nucleofílica.

A cinética das reações de substituição, como em qualquer outra reação, pode ser

expressa por fatores importantes que influenciam o mecanismo destas reações, como:

frequência de choques, fator de energia, fator de orientação e a natureza do substrato, do

nucleófilo e do grupo de saída. De acordo com essas variáveis, uma reação de

substituição nucleofílica pode ocorrer através de dois mecanismos principais: SN1

(substituição nucleofílica unimolecular) e SN2 (substituição nucleofílica bimolecular).

No mecanismo SN1, a velocidade da reação independe da concentração do

nucleófilo, dita como cinética de 1ª ordem, já que a sua velocidade depende apenas da

concentração do substrato.

A velocidade total do processo é determinada pela cisão lenta da ligação C-G,

que exige fornecimento de energia, com formação do carbocátion que reage

rapidamente. A energia necessária para a cisão é gerada a partir da formação de

numerosas ligações íon-dipolo entre as duas espécies de íons e o solvente.

A etapa lenta envolve a formação de um carbocátion, tal mecanismo é

predominado por substrato que são capazes de formar um carbocátion estável, a ordem

de reatividade de um substrato nas reações de SN1 é idêntica à ordem de estabilidade dos

respectivos carbocátions:

Terciário > Secundário > Primário > Metila

Na reação, à medida que a carga positiva se desenvolve no átomo de carbono no

estado de transição, ocorre a dispersão da carga pelos mesmos fatores – efeito indutor e

ressonância – que estabilizam o carbocátion formado completamente.

Fig. 2 - Reação de substituição unimolecular (SN1) - duas etapas

O mecanismo SN2 segue uma cinética de 2ª ordem, isto é, a velocidade da reação

depende tanto o nucleófilo quanto o substrato que participam da etapa lenta da reação.

Como, no estado de transição, o nucleófilo e o grupo de saída (G) estão ligados ao

átomo de carbono sp3, os fatores estéricos são importantes. No ataque ao substrato, o

nucleófilo se mantém bastante afastado do grupo de saída (G), isto é, o nucleófilo ataca

a molécula pelo lado oposto. A carga negativa do nucleófilo encontra-se atenuada

devido ao compartilhamento de elétrons entre ele e o átomo de carbono; no átomo

retirante ocorre formação parcial de uma carga negativa, devido ao seu afastamento do

átomo de carbono com o par de elétrons. Este estado possui o maior valor de energia

potencial.

Este mecanismo é, portanto, favorecido em substituições nucleofílicas que

ocorrem em carbono metílico, primário ou secundário. No mecanismo SN2 é observado

a inversão de configuração.

Fig. 3 - Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2).

Os haletos de alquila são normalmente utilizados na fabricação de refrigerantes,

solventes, agentes de explosão, propelentes em aerossol e meios de extinção de

incêndio. O cloreto de terc-butila especificamente é muito útil na síntese de sabores

como o xileno de almíscar, em aplicações agrícolas (pesticidas), em produtos

farmacêuticos como o broncodilatador albuterol (sambutamol), a buprenorfina - um

narcótico usado para dependência opiácea – e em outros produtos de química fina.

2 – OBJETIVO

Sintetizar o cloreto de terc-butila a partir do álcool terc-butílico, com a utilização

de HCl concentrado, via reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1).

3 – MATERIAS E MÉTODOS

3.1 Materiais

- Equipamentos e vidrarias utilizadas:

Tabela 1 – Equipamentos e Vidrarias utilizados no experimento

Equipamentos e Vidrarias Quantidade

Béquer 3

Erlenmeyer 4

Proveta 4

Funil de Separação 1

Funil de líquido 1

Suporte Universal 1

Espátula 1

Tubo de Ensaio 1

Argola com mufa 1

- Reagentes utilizados:

Tabela 2 – Reagentes utilizados e suas constantes físicas

Substância MolÍndice de Refração

PF (°C) PE (°C) Densidade Solubilidade

Álcool terc-butílico

74,12 1,38468 25,6 82,41 0,78581Solúvel em água, etanol e éter

Ácido clorídrico 36,47 1,256 -114,22 -85,05 1,17Solúvel em água, etanol, metanol e éter

Bicarbonato de sódio

84,01 - 270 - -Insolúvel em etanol e solúvel em água

Cloreto de cálcio anidro

110,99 - 772 >1600 2,512Pouco solúvel em água e etanol

3.2 - Procedimento Experimental

Primeiramente distribuiu dentro da capela certo volume dos reagentes em

erlenmeyer coberto por béquer. Com ajuda de provetas foi retirado e medico de cada

erlenmeyer o volume utilizado para cada reagente.

Em um funil de separação de 250 mL com torneira fechada, colocou-se 15,4 mL

(0,16mol) de álcool terc-butílico e 50 mL (0,56mol) de ácido clorídrico 35% (d = 1,17

g/mL). Agitou-se levemente por um minuto mantendo o funil aberto. O funil foi

arrolhado, invertido e aberto para diminuir a pressão interna.

Com cuidado agitou-se por 5 minutos, frequentemente liberava-se a pressão com

cuidado abrindo a torneira do funil na posição invertida, após a agitação, deixou-se o

funil descansar em uma argola com mufa presa em um suporte universal, até que

houvesse a separação de duas fases e descartou-se a fase aquosa.

Para descobrir qual era a posição da fase orgânica foi adicionada em um tubo de

ensaio gotas da fase inferior e uma pequena quantidade de água destilada, a fase aquosa

é solúvel em água.

Então, à fase orgânica no funil, adicionou-se 20 mL de solução aquosa saturada

de carbonato de sódio. Agitou-se suavemente até cessar a fervura com o funil

destampado. Em seguida, arrolhou-se o funil e agitou-se vigorosamente controlando a

pressão.

O funil foi deixado para descansar até que novamente houvesse separação das

fases e desprezou-se a fase inorgânica. Lavou-se o produto com 20,00 mL de água

destilada e o recolhemos em um frasco de Erlenmeyer seco e seguida foi adicionado o

agente secante cloreto de cálcio anidro (CaCl2). Filtrou-se em um funil de líquido

coberto com uma pequena quantidade de algodão e coletou-se o filtrado em uma

proveta graduada e foi analisado o volume de produto bruto formado no experimento.

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Principais reações e mecanismos:

A reação para a síntese do cloreto de terc-butila utiliza-se de ácido clorídrico e

2-metil-2-propanol (álcool terc-butílico).

A reação ocorre através da substituição do grupo hidroxila (OH -), do álcool terc-

butílico, por um átomo de cloro, proveniente do ácido clorídrico. Quando álcoois

reagem com haletos de hidrogênio ocorre formação dos produtos haleto de alquila e

água. A equação química que descreve a reação de substituição nucleofílica do tipo SN1

do cloreto de terc-butila é a seguinte:

As reações dos haletos de alquila por um mecanismo SN1 são favorecidas pelo

uso de substratos que formam carbocátions relativamente estáveis, pelo uso de

nucleófilos fracos e solventes bastante ionizantes.

1ª Etapa: Formação de um bom grupo de saída

Na primeira etapa da reação, o grupamento hidroxila é uma base forte e um

péssimo grupo de saída. A primeira etapa é necessária que ocorra a protonação do

álcool, tornando o grupo de saída uma base fraca que estabilize a carga negativa de

maneira eficaz. A estabilidade dessa carga negativa diminui a energia de ativação desta

etapa.

O meio ácido foi propicio para a protonação do grupamento OH-, já que o grupo

H2O+, por ter como base conjugada a H2O, que é neutra, torna-se um bom grupo de

saída.

2ª Etapa: Formação do carbocátion

A formação do carbocátion é a etapa lenta da reação e, portanto determinante da

velocidade, sendo assim esta reação é denominada SN1. Esta etapa só ocorre porque o

carbocátion formado tem sua carga positiva estabilizada pelos grupamentos metila

ligados ao carbono central. A densidade de elétrons é deslocada fazendo com que este

carbono se torne um pouco menos positivo.

3ª Etapa: Formação do cloreto de terc-butila

Na formação do haleto de alquila, o carbocátion reage com o nucleófilo (Cl -) em

uma reação SN1.

A reação entre o álcool terc-butílico e o ácido clorídrico foi realizada em um funil

de separação com constante agitação. A reação é notada a partir da formação de duas

fases, esse fenômeno ocorre porque o HCl é solúvel em água, assim como o álcool terc-

butílico a partir das ligações de hidrogênio. No início da reação existe apenas uma fase,

com o decorrer da reação ocorre à formação do cloreto de terc-butila que pela perda das

interações de hidrogênio, diminui a sua solubilidade em água formando uma fase que é

menos densa do que água.

Assim a fase aquosa foi descartada, como foi utilizado HCl em excesso, após a

reação de SN1 adicionou-se carbonato de sódio à fase orgânica, com o propósito de

neutralizar a solução, retirando o excesso de HCl presente na mesma. Observou-se uma

efervescência, caracterizando a liberação de CO2(g) de acordo com a reação:

Novamente a fase aquosa foi descartada e à fase orgânica restante foram

adicionados 10 mL de água, para a retirada de impurezas inorgânicas.

Foi realizada a separação e ao cloreto de terc-butila foi adicionado com uma

espátula CaCl2 anidro, com o objetivo de retirada de água do meio. O CaCl2 é um bom

agente secante para líquidos orgânicos por ser bastante higroscópico, não reagir

quimicamente com nenhum dos componentes da mistura e ser de fácil aquisição. O

mesmo forma com a água um sal Hexa-hidratado (CaCl2.6H2O), em temperatura

inferior a 300C

Ao final do processo foram obtidos 9,0 mL de cloreto de terc-butila bruto.

4.2 Cálculo do Rendimento:

Analisando a relação estequiométrica entre o álcool terc-butílico e o cloreto de

terc-butila, através da reação, podemos afirmar que a proporção é de 1:1.

Assim, temos:

1 mol de álcool terc-butílico – 1 mol de cloreto de terc-butila

0,16 mol de álcool terc-butílico – 0,16 mol de cloreto de terc-butila

74,12 g de álcool terc-butílico – 92,57 g de cloreto de terc-butila

11,84 g de álcool terc-butílico – x g de cloreto de terc-butila

x = 14,8 g de cloreto de terc-butila

1 mL de cloreto de terc-butila – 0,847 g de cloreto de terc-butila

9,0 mL de cloreto de terc-butila – y g de cloreto de terc-butila

y = 7,62 g de cloreto de terc-butila

14,8 g de cloreto de terc-butila – 100%

7,62 g de cloreto de terc-butila – z%

z = 51,5% de rendimento de cloreto de terc-butila

5 – CONCLUSÃO

A síntese do cloreto de terc-butila foi realizada com êxito, porém por falhas

técnicas o rendimento obtido foi de 51,5% e, de acordo com a literatura, o rendimento

esperado seria de aproximadamente 75%. Esse valor experimental inferior ao esperado

se deve ao fato de sucessivas perdas ao longo do procedimento experimental,

principalmente durante a separação das fases no funil de separação.

6 – BIBLIOGRAFIA

1. MORRISON, Robert T; BOYD, Robert N. Química Orgânica. Volume Único. 5º Edição. 1972. Editora Fundação Calouste Gulbenkian. Av. de Berna, Lisboa. Págs: 535 a 556.

2. Solomons, T. W. G., Fryhle, C., B., “Química Orgânica” – Vol 1, 8º ed., Rio de Janeiro, LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2005.

3. Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., “Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos”, 4º Edição, Rio de Janeiro, Editora Guanabara Koogan S. A., 1994.

4. The Merck Index of Chemical and Drugs; Rahway, New Jersey< Merck and Co., Inc.

5. Soares, B., de Souza, N. A., Pires, D. X., “Química Orgânica”, Rio de Janeiro, Editora Guanabara S.A., 1988.

6. VOGEL, A.I. Química Orgânica Volume 2: Análise Orgânica Qualitativa. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.,1990.