RELATÓRIO BOLSA INICIAÇÃO CIENTÍFICA

LAURA BENEVIDES DOS SANTOS

ESPECTROMETRIA A LASER COMO FERRAMENTA NA

DETERMINAÇÃO DA ASSINATURA ISOTÓPICA DE CARBONO

EM AMOSTRAS DA PETROBRAS

PROF. ORIENTADOR: JOSÉ MARCUS GODOY

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA, PUC-RIO

INTRODUÇÃO

Ao contrário do que aprendemos no ensino médio ou mesmo no cursos

introdutórios na universidade, a composição isotópica de um elemento não é

necessariamente constante. No que tange aos elementos mais leves da tabela

periódica como, por exemplo, H, N, C e O, a diferença na massa atômica entre os

seus isótopos é bastante relevante, 100% no caso do 1H e 2H (D), e também

significativa em moléculas mais simples envolvendo estes elementos como H2O e

CO2, chegando a 22% entre D218O e H2

16O. Esta diferença de massa entre isótopos

ou entre isotopologos (moléculas que diferem entre si apenas na composição

isotópica) dá margem a variações nas propriedades físico-químicas destes compostos

como diferença na energia de ligação, na velocidade de reações ou na pressão de

vapor.

De modo a quantificar a variação da composição isotópica de um determinado

elemento químico num dado composto química, utiliza-se o conceito de δ,

especificamente, para o 13C:

(

)

(

)

O padrão para δ(13C) é o Pee Dee Belemnite (PDB), baseado num fóssil

marinho do período Cretáceo, Belemnitella americana, da formação Pee Dee na

Carolina do Sul (USA).

Especificamente no que tange ao CO2, é possível notar efeitos de

discriminação entre os isótopos de carbono em função dos ciclos de absorção CO2

nos vegetais (Fig. 1). É possível notar na Fig. 1 a diferença na composição isotópica

do carbono de origem petrogênica daquele oriundo da cana de açúcar, uma planta de

ciclo C4.

Figura 1: Variação da composição isotópica do carbono em função de sua origem

Usualmente, a determinação da composição isotópica de um elemento é

realizada através da espectrometria de massa. Entretanto, no que tange a moléculas

como H2O ou CO2, o emprego da técnica de “Cavity Ring Down Spectrometry”

(CRDS), baseada na espectrometria a laser na faixa do infravermelho, tem ganhado

um número crescente de usuários e aplicações. Um exemplo de espectro para

moléculas de CO2 obtido com a técnica de CRDS é mostrado na Fig. 2.

Figura 2: Espectro de CO2 obtido com a técnica de CRDS mostrando a separação

alcançada

MATERIAIS E MÉTODOS

Foi empregado um analisador isotópico de carbono acoplado a um G2201-i

acoplado a um analisador de carbono Aurora OI 1030W na OI Analytical. Para

calibração foram empregados padrões isotópicos fornecidos pela Agencia

Internacional de Energia Nuclear (IAEA).

RESULTADOS OBTIDOS

Dado os inúmeros problemas observados durante o início dos trabalhos

desenvolvidos pela aluna, achou-se por bem modificar o tema a ser desenvolvido, que

passou a ser “Biomonitoramento da Qualidade do Ar na Região do Entorno da

TKCSA, Distrito Industrial de Santa Cruz, Rio de Janeiro”, aproveitando a coincidência

da aluna morar no bairro de Santa Cruz e o contrato firmado com a Companhia

Siderúrgica do Atlântico.

BIOMONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR NA REGIÃO DO

ENTORNO DA TKCSA, DISTRITO INDUSTRIAL DE SANTA CRUZ, RIO

DE JANEIRO

1. Introdução

A THYSSENKRUPP COMPANHIA SIDERÚRGICA DO ATLÂNTICO

(“TKCSA“), em atenção a obrigação contida no item 84 do Termo de

Ajustamento Ambiental (TAC.INEA n.02/12) a saber :

“Desenvolver e implantar Programa de Biomonitoramento (qualidade do ar)”,

contratou o Prof. Dr. José Marcus Godoy da Pontifícia Universidade Católica do

Rio de Janeiro (“PUC”) para realizar o referido estudo.

O estudo foi finalizado e segue abaixo apresentação das atividades

desenvolvidas no âmbito do projeto.

2. Metodologia

A metodologia aplicada é baseada nos trabalhos desenvolvidos no

Estado de São Paulo por Figueiredo et al (2004), Figueiredo et al (2007) e

Alves et al (2008) nos quais a espécie de bromélia epífita Tillandsia usneoides

L. foi empregada em estudos da qualidade do ar. Esta espécie foi proposta por

estes autores devido ao fato dela ser uma epífita aérea que depende

exclusivamente da atmosfera para sobreviver. O desenvolvimento de raízes

nesta planta é apenas esporádico ou virtualmente inexistente, ocorrendo

apenas em seu estado de geminação. Exemplares desta espécie foram

coletados no campus da PUC-Rio e transplantadas para os locais onde já

estão instaladas as estações do programa de monitoramento da qualidade do

ar, a saber: EM Adalgisa Nery – Conjunto São Fernando – Santa Cruz; CIEP

496 Maestro Francisco Mignone – Itaguaí; CIEP Barão de Itararé – Largo do

Bodegão - Santa Cruz; Estação meteorológica – TKCSA, sendo o campus da

PUC-Rio o ponto controle (Figura 1). As coordenadas das estações do

programa de monitoramento da qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA,

aparecem na Tabela 1:

Em cada local foi instalado um sistema contendo seis redes plásticas

com 5 gramas da planta em cada rede, que ficarão expostas por oito semanas

(Figura 2). Após este período de exposição, as plantas são retiradas e

armazenadas separadas, sem serem lavadas, em freezer (-20 oC) até o

momento da análise. Como cada braço do amostrador contem duas redes com

o biomonitor, cada braço foi considerado como uma subamostra do

amostrador, sendo que cada subamostra é composta do material das duas

redes, perfazendo um total de três subamostras/ponto de coleta e período

amostral. Antes da análise, as plantas são colocadas num dessecador por um

período de 15 dias, período suficiente para elas sequem e atinjam uma massa

constante. Após este período, as plantas são cortadas em pequenos pedaços e

cerca de 500 mg de cada subamostra são dissolvidos em ácido nítrico e

analisados por ICP-MS, sendo cada subamostra analisada em triplicada. O

resultado relativo a cada ponto de coleta e período amostral é calculado

considerando a mediana das nove alíquotas analisadas por ponto de coleta.

Em paralelo serão analisadas alíquotas de material de referencia certificado

como, por exemplo, Orchard Leaves (NIST SRM 1571) e Apple Leaves (NIST

SRM 1515).

Tabela 1: Coordenadas das estações do programa de monitoramento da

qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA

Estação Localização da Estação Coordenadas

EMTKCSA4 Estação Meteorológica TKCSA

Rua interna de acesso a portaria 2)

22° 54’ 19.4” S

43° 43’ 33.0” W

EMQAM 1 Escola Municipal Adalgisa Nery

Rua Eduardo de Aguiar Filho s/nº Lote 230 - Conjunto São Fernando

- Santa Cruz – RJ – CEP: 23565-250

22º 53’ 19.50” S

43º 42’ 57,50” W

EMQAM 2 CIEP Maestro Francisco Mignone

Rua Kaisser Abraão s/n.º - Monte Serrat – Itaguaí – RJ CEP: 23810-

22º 52’ 30,70” S

560 43º 46’ 13,60” W

EMQAM 3 CIEP Barão de Itararé

Rua Vitor Dumas, S/Nº - Largo do Bodegão - Santa Cruz –RJ - CEP:

23550-140

22º 55’ 37,30” S

43º 41’ 40,80” W

Figura 1: Localização das Estações de Monitoramento da Qualidade do Ar -

TKCSA

Com base no resultado obtido após cada período de exposição, será

calculado, por local de monitoramento e elemento, o fator de enriquecimento

em relação ao ponto controle:

Onde:

FEE = Fator de Enriquecimento do Elemento (E)

CEA = Concentração do Elemento (E) na amostra

CEC = Concentração do Elemento (E) na amostra controle

De modo a se levar em conta possíveis variações naturais entre os

pontos de amostragem e o de controle, são assinalados apenas aqueles

fatores de enriquecimento que possam ser considerados estatisticamente

superiores a 150. Os resultados obtidos no biomonitoramento foram

comparados com aqueles verificados, através do programa de monitoramento

da qualidade do ar conduzido pela TKCSA, em termos de correlações

encontradas na análise elementar dos potes coletores de poeira e a observada

nas amostras de bromélia. Adicionalmente, serão investigadas eventuais

correlações entre os elementos/local de amostragem empregando a técnica de

análise de agrupamentos (Cluster Analysis).

Figura 2: Amostrador instalado na Estação Metereológica da TKCSA

A instalação das estações ocorreu em abril/2014, com a primeira retirada

do material em julho/2014, tendo sido realizada seis coletadas bimensais ao

longo do projeto (Tabela 2).

Tabela 2 Data de início e final da exposição dos biomonitores, bem como o

total de dias de exposição

Amostragem Data de início Data final Dias de exposição

1ª 17/04/2014 08/07/2014 81

2ª 08/07/2014 24/09/2014 76

3ª 24/09/2014 28/11/2014 64

4ª 28/11/2014 30/01/2015 62

5ª 30/01/2015 31/03/2015 60

6ª 31/03/2015 01/06/2015 61

Na figura 3 é apresentado o índice pluviométrico diário e os períodos de

amostragem (barras vermelhas), nota-se que em todos os períodos de

amostragem houve a ocorrência de períodos chuvosos.

Figura 3: Índice pluviométrico diário e os períodos de amostragem (barras

vermelhas)

3. Resultados e discussão

Os resultados obtidos para as amostras relativas às quatro estações de

monitoramento bem como a estação de controle (PUC-Rio), são apresentados

nas Tabelas 3-8:

Tabela 3: Mediana referente as amostras compostas das estações de

Biomonitoramento, 1ª coleta, valores em μg g-1

Tabela 4: Mediana referente as amostras compostas das estações de

biomonitoramento, 2ª coleta, valores em μg g-1

Tabela 5: Mediana referente as amostras compostas das estações de

biomonitoramento, 3ª coleta, valores em μg g-1

PUC-RIO 444 25 1,2 1,7 38 717 1,1 17 76 19 1,5 1,1 19 3,4

EMQAM 1 1924 102 7,3 7,6 163 3230 2,6 21 117 30 2,6 1,2 35 9,4

EMQAM 2 1545 86 4,2 4,3 79 2562 2,0 25 104 25 2,4 1,1 28 7,4

EMQAM 3 2898 168 6,5 5,5 100 4210 2,7 25 136 30 3,0 1,7 43 8,8

EMQAM 4 (TKCSA) 3666 237 41 45 1268 16222 3,8 18 231 100 2,8 1,2 46 25

Sb Ba PbFe Ni Cu Zn Sr SnLocal de coleta Al Ti V Cr Mn

PUC-RIO 780 48.8 1.69 1.90 49.7 1160 1.38 13.3 82.0 19.9 21.8 4.38

EMQAM 1 747 40.2 2.57 2.83 73.5 1507 1.03 5.57 43.7 11.2 11.3 2.95

EMQAM 2 914 54.4 2.14 2.88 53.0 1300 1.30 7.61 43.2 10.2 13.4 3.10

EMQAM 3 1316 72.1 2.79 2.61 39.8 1478 1.34 7.58 49.8 11.5 17.2 2.93

EMQAM 4 (TKCSA) 2021 125 26.2 20.1 750 9426 2.38 6.02 119 61.3 21.6 8.66

Cu Zn Sr Ba PbLocal de coleta Al Ti V Cr Mn Fe Ni

PUC-RIO 510 31.1 1.47 1.35 31.6 632 1.09 8.95 71.9 15.2 1.56 15.6 2.98

EMQAM 1 657 38.3 2.98 3.26 65.7 1362 1.11 5.24 40.1 9.8 2.11 10.1 3.02

EMQAM 2 616 35.4 2.01 2.46 46.5 1106 1.68 7.88 39.2 9.7 2.49 11.0 3.52

EMQAM 3 990 60.0 2.85 2.50 28.1 1183 1.41 5.98 41.8 8.3 2.69 14.7 2.52

EMQAM 4 (TKCSA) 2625 199 51.5 38.9 1278 15342 3.19 7.77 162 110 1.51 33.5 12.9

Local de coleta Al Ti V Cr Mn Fe Ba PbNi Cu Zn Sr Sn

Tabela 6: Mediana referente as amostras compostas das estações de

biomonitoramento, 4ª coleta, valores em μg g-1

Tabela 7: Mediana referente as amostras compostas das estações de

biomonitoramento, 5ª coleta, valores em μg g-1

Tabela 8: Mediana referente as amostras compostas das estações de

biomonitoramento, 6ª coleta, valores em μg g-1

Além dos elementos apresentados, foram, também, determinados Li, Be,

B, Co, Sc, As, Se, Mo, Cd, W, Hg, U e Th, cujos valores obtidos estiveram

abaixo do limite de quantificação na maioria das amostras analisadas e,

portanto, não foram utilizados para efeito de comparação entre as estações.

Considerando, como sendo significativo apenas FE maiores do que 100,

ou seja, concentrações encontradas igual ou maior do que o dobro daquela

observada na estação controle, verifica-se que apenas na estação EMTKCSA 4

(no interior da TKCSA) encontra-se FE acima de 100 nas seis coletas, em

particular, para Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe e Sr .

Tabela 9: Fatores de enriquecimento obtidos, 1ª coleta

Tabela 10: Fatores de enriquecimento obtidos, 2ª coleta

Tabela 11: Fatores de enriquecimento obtidos, 3ª coleta

Tabela 12: Fatores de enriquecimento obtidos, 4ª coleta

Tabela 13: Fatores de enriquecimento obtidos, 5ª coleta

Tabela 14: Fatores de enriquecimento obtidos, 6ª coleta

Tomando-se por base os valores obtidos para a EMTKCSA 4, instalada

dentro da TKCSA, ao lado do pátio de escória, temos que os elementos V, Cr,

Mn e Fe foram aqueles apresentaram, sistematicamente, os maiores fatores de

enriquecimento. A figura 4 apresenta a variação nos valores do FE, obtido para

estes quatro elementos, nas seis coletas realizadas. Considerando-se a

distância em relação à TKCSA e a direção preferencial dos ventos, a sequencia

esperada em termos de FE, para as estações localizadas fora da TKCSA,

deveria ser EMQAM 1> EMQAM 2> EMQAM 3. Verifica-se que, em geral,

apenas os pontos 1 e 3 apresentam FE(%) maior do que 100 e, que a

sequencia obtida não segue a sequencia esperada.

Figura 4: Variação dos FE nas quatro estações de coleta, ao longo das três

coletas realizadas, para os elementos V, Cr, Mn e Fe

Foi realizada a análise de correlação entre as concentrações

elementares encontradas nas amostras dos biomonitores, considerando-se

apenas os três pontos da rede de monitoramento da TKCSA e a estação

meteorológica (Tabela 2). Nota-se a existência de diversas correlações como

Fe-Mn e de elementos-traço entre si como, por exemplo, V-Cr-Ni-Cu.

A análise de agrupamentos mostra o ferro como uma variável em

separado, o que condiz com o fato do ferro ser um dos principais elementos

emitidos pela TKCSA, e os demais elementos formando um único agrupamento

(Fig. 5). Ao incluirmos os dados da estação da PUC-Rio na análise de

agrupamentos observa-se uma melhor resolução entre os grupos, com a

formação, por exemplo, de um agrupamento com elementos crustais, Al, Fe,

Mn, um com elementos traço, e dois outros: um envolvendo Sr-Pb e outro com

Ti-Zn (Fig. 6). O agrupamento por elemento, também, foi realizado utilizando os

resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da TKCSA (Fig. 7),

nota-se a ferro formando um grupo em separado mas associado ao Ni, além da

existência de um grupos como, por exemplo, Na-Cl-S, indicando a influencia do

aerossol marinho, e Mg-K-Si oriundos ressuspenção do solo.

Quando o agrupamento é realizado por amostras verifica-se que, as

amostras da estação meteorológica formam um agrupamento em separado do

agrupamento que contém as amostras das três estações junto cos as amostras

da estação de controle (PUC-Rio), nota-se também, que estes dois grupos se

subdividem em função do período de amostragem, com um subgrupo

envolvendo a 1ª, 4ª, 5ª e 6ª amostragem, um subgrupo com a 2ª e outro com a

3ª amostragem (Fig. 8).

Tabela 2: Coeficientes de Correlação de Pearson para as concentrações

elementares nas amostras dos biomonitores instalados nas estações de

monitoramento da TKCSA e na estação meteorológica TKCSA

Figura 5: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,

envolvendo os resultados das três estações de monitoramento e da estação

meteorológica

Figura 6: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,

envolvendo os resultados das três estações de monitoramento, da estação

meteorológica e da estação controle (PUC-Rio)

Figura 7: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,

envolvendo os resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da

TKCSA

Figura 8: Dendograma representando o agrupamento por amostra, envolvendo

os resultados das três estações de monitoramento, da estação meteorológica e

da estação controle (PUC-Rio)

A diferença nas correlações encontradas para as amostras do

biomonitoramento e os coletores de poeira pode ser verificada nas Figuras 9 a-

d, mostrado os gráficos Fe-Mn e V-Cr para estes dois tipos de amostras.

Mostrando um comportamento distinto entre Fe-Mn nas poeiras coletadas na

região da TKCSA e nos biomonitores em contraste com o observado para V-Cr.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 9: Relação Fe-Mn nas poeiras coletadas na região da TKCSA (a) e nos

biomonitores (b) e a relação V-Cr nos mesmos locais (c) e (d),

respectivamente.

4. Conclusão

Foram realizadas seis campanhas de amostragem em uma malha

amostral com três pontos de monitoramento, coincidentes com estações da

rede da TKCSA, um ponto dentro do terreno da empresa, ao lado da estação

meteorológica, e um ponto controle no campus da PUC-Rio.

Fe (mg kg-1

)

0.0 1.0e+5 2.0e+5 3.0e+5 4.0e+5 5.0e+5

Mn (

mg k

g-1

)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Fe (mg kg-1

)

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Mn

(m

g k

g-1

)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Rede TKCSA

PUC-Rio

TKCSA

V (mg kg-1

)

0 50 100 150 200 250 300 350

Cr

(mg k

g-1

)

0

50

100

150

200

250

300

350

V (mg kg-1)

0 10 20 30 40 50 60

Cr

(mg k

g-1

)

0

10

20

30

40

50

60

Rede TKCSA

TKCSA

PUC-RIO

Verificou-se que o ponto da estação meteorológica apresentou sempre

as maiores concentrações, fatores de enriquecimento percentual acima de 150

em todas as campanhas. Em termos de fatores de enriquecimento significativo,

a ordem das estações foi 3>1>2, com uma inversão em termos da expectativa

(1>2>3). Foi encontrada uma similaridade entre os resultados obtidos nas três

estações da rede da TKCSA e a estação controle, enquanto as amostras

referentes a estação meteorológica representam um grupo em separado.

Dentre os elementos quantificáveis encontrados nas amostras do

biomonitores, o ferro parece ser o elemento que melhor representa as

emissões oriundas da TKCSA. Esta conclusão é corroborada pelos resultados

verificados nas amostras dos coletores de poeira não se observa a relação Fe-

Mn típica em amostras de solo.

5. Bibliografia

Figueiredo et al (2004) The use of Tillandsia usneoides L. as bioindicator

of air pollution in São Paulo, Brazil. Journal of Radioanalytical and Nuclear

Chemistry 259, 59-63

Figueiredo et al (2007) Assessment of atmospheric metallic pollution in

the metropolitan region of São Paulo, Brazil, employing Tillandsia usneoides L.

as biomonitor. Environmental Pollution 145, 279-292

Alves et al (2008) Structural Analysis of Tillandsia usneoides L. Exposed

to Air Pollutants in São Paulo City–Brazil. Water, Air and Soil Pollution 189, 61-

68