São João del-Rei, Junho de 2015 - ufsj.edu.br · em mols de Ca2+ e variando a % de prata em 1, 3, 5, 7, e 10% em mol. A partir das análises A partir das análises termogravimétricas,

Trabalho de Conclusão de Curso Página 1

Universidade federal de São João del-Rei Departamento de Ciências Naturais

Bacharelado em Química-UFSJ Trabalho de Conclusão de Curso

SÍNTESE E AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ESPECTROSCOPICAS E FOTOLUMINESCENTES de

Y2O3: 7% DE Eu3+ E 4% DE Ca2+ VARIANDO A QUANTIDADE DE PRATA.

Discente: Adriana Aparecida de Moura Almeida

São João del-Rei, Junho de 2015


SÍNTESE E AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ESPECTROSCOPICAS E FOTOLUMINESCENTES de

Y2O3: 7% DE Eu3+ E 4% DE Ca2+ VARIANDO A QUANTIDADE DE PRATA

Projeto de Conclusão do Curso de Química Bacharelado, apresentado à Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Adriana Aparecida de Moura Almeida Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari Modalidade do Trabalho: Pesquisa

São João del-Rei – Junho de 2015


SUMÁRIO

RESUMO .................................................................................................................................4

1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................................5

2 OBJETIVOS .......................................................................................................................10

2.1- Objetivo geral..................................................................................................................10

2.2- Objetivos Específicos......................................................................................................10

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................................10

3.1 CARACTERIZAÇÕES .....................................................................................................11

3.1.1. Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Termogravimética Diferencial (DTA) .......11

3.1.2 Difratometria de Raios X (DRX) ....................................................................................11

3.1.3. Espectroscopia de Fotoluminescência (EF) ................................................................11

3.1.4.Tempo de Vida(t.v)........................................................................................................12

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................................................12

4.1. Análises termogravimétricas (TGA-DTA)........................................................................12

4.2 Difratometria de Raios-X(DRX) .......................................................................................13

4.3 Espectroscopia de fotoluminescência (EF) .....................................................................15

4.4 Tempo de Vida(t.v) ..........................................................................................................17

5 CONCLUSÕES ..................................................................................................................21

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................22


RESUMO

O óxido de ítrio (Y2O3) é uma excelente matriz hospedeira de íons terras raras, pois

apresenta características químicas e físicas apropriadas para obtenção de materiais com

interessantes propriedades fotoluminescentes e/ou magnéticas. Materiais fotoluminescentes

são comumente utilizados em diversos tipos de aplicações, tais como: detectores

fluorescentes, células solares, painéis de geração de imagem, área biomédica, dentre

outros. Destre algumas dessas aplicações, esses dispositivos a base de Y2O3 dopado com

Eu3+ são de grande interesse para o desenvolvimento tecnológico. Sendo assim, este

trabalho tem como objetivo sintetizar o Y2O3 contendo Eu3+ e Ca2+ inicialmente diferente

quantidade de prar para avaliar o efeito da presença destes íons nas propriedades

estruturais e fotoluminescentes das amostras obtidas. Estes materiais a base de Y2O3 foram

preparados pelo método de co-precipitação fixando a quantidade 7% em mols de Eu3+, 4%

em mols de Ca2+ e variando a % de prata em 1, 3, 5, 7, e 10% em mol. A partir das análises

termogravimétricas, foi verificada a formação de um material estável termicamente em

temperaturas superiores a 700 °C. Os materiais foram tratados termicamente a em

temperatura de 900 e 1000 °C por 4h. Por meio das análises de Difratometria de Raios- X

(DRX) foi verificada que todas as amostras sintetizadas independente das concentrações de

prata tratadas a 900 °C apresentaram a formação da fase cúbica de Y2O3, enquanto que as

tratadas a temperatura de 1000 °C apresentaram a formação da fase monoclínica do Y2O3 e

a de fase prata. Foi possível verificado que os materiais contendo 5, 7 e 10% em mols de

prata tratados a maiores temperaturas apresentam menores valores de tempo de vida,

confirmando que a presença de diferentes fases prejudica as propriedades ópticas dos

materiais obtidos, pois a sua intensidade de emissão é muito menor quando comparada aos

outros materiais obtidos a 900 °C. Todas as amostras apresentaram a transição 5D0→7F2

(~612 nm) com intensidade máxima de emissão. Percebe-se também que os materiais

tratados a 900 °C apresentam semelhanças nos espectros de emissão independente do

comprimento de excitação e da proporção de prata. Já as amostras contendo 5, 7 e 10% de

prata tratadas a 1000 °C apresentaram um deslocamento da banda de emissão atribuída a

transição 5D0→7F2 .Este efeito se deve provavelmente a formação de outras fases, que

prejudica as propriedades fotoluminescentes e proporciona menores valores de tempo de

vida. Em resumo verificou-se que os materiais contendo 1 e 3% em mols de prata

apresentaram maiores tempo de vida em ambos (t1 e t2). Portanto, estes materiais contendo

menos proporções molares de prata, apresentaram melhores propriedades

fotoluminescentes. Isto os torna candidatos promissores para serem aplicados em diversas

áreas tecnológicas principalmente como dispositivos ópticos eletrônicos, fotônicos, até

mesmo como como marcadores biológicos, dentre outros.


1.Introdução

Os íons terras raras (TR3+) recebem o nome de terras por serem derivados de óxidos

e minerais e raras porque são de difícil obtenção, purificação e devido a sua descoberta

tardia. O termo raro não refere a sua abundância, uma vez que, os TR3+ não são escassos

na crosta terrestre sendo a maioria destes elementos mais abundantes do que o ouro e a

prata (JONES, 2003), por exemplo. Estes TR3+ pertencem à série dos Lantanídeos que

estendem desde o Lantânio (Z = 57) ao Lutécio (Z = 71), acrescidos dos elementos

Escândio (Z = 21) e o Ítrio (Z = 39).

O estado de oxidação, termodinamicamente mais estável é o trivalente (3+), sendo

característico da grande maioria dos lantanídeos, entretanto para alguns íons também se

observa os estados 2+. Portanto, os TR3+, pertencentes ao bloco f, constituem e se

caracterizam pelo preenchimento gradativo do antepenúltimo nível energético ([Xe]. 4f

n5s25p65d0-106s2) (LEHN, 1995), (LEE, 2011). A maioria dos compostos TR3+ apresentam

propriedades físico-químicas semelhantes, devido à proximidade dos valores dos raios

iônicos que eles apresentam e também devido à presença de elétrons no orbital f no quarto

nível de energia. Assim, a diferença na configuração eletrônica dos elementos, quando

esses são incorporados em matrizes, promove o aparecimento de diferentes propriedades,

como por exemplo, fotoluminescência e propriedades magnéticas (CAMARGO, 2008).

Atualmente pesquisas revelam que os TR3+ têm sido promissores no

desenvolvimento de dispositivos óptico-eletrônicos. Estes íons quando adicionados em

matrizes adequadas, promovem o surgimento de propriedades fotoluminescentes,

agregando valor à sua aplicação e comercialização. Além disso, alguns materiais

fotoluminescentes contendo TR3+, quando à esses adicionados um segunda TR3+, pode

contribuir com a melhoria das propriedades já existentes (CAMARGO, 2008).

Desta forma, a adição de pequenas quantidades de TR3+ em matrizes hospedeiras é

uma das maneiras de se obter materiais com propriedades espectroscópicas interessantes.

Portanto, estes materiais possuem diversas aplicações tecnológicas, como por exemplo,

sistemas de diagnósticos por meio da detecção de raios-X (OZUNA, et al; 2004), em

dispositivos fotônicos (JOANNOPOULOS, et al ; 1997), painéis geradores de imagens

(GHIS ,et al; 1991), amplificadores ópticos (TANABE, et al; 2000), lasers (DELOACH, et al;

1993), detecção fluorescente (SOUKKA ,et al; 2005), área biomédica, engenharia (DAS, et

al; 2008), controle ambiental (XIAO, et al; 2007), células solares (JIANG, et al; 2003), entre

outras. Sendo assim, o que torna os TR3+ excelentes dopantes são suas transições

eletrônicas intraconfiguracionais f-f que caracterizam suas propriedades fotoluminescentes.

Os TR3+ apresentam os orbitais 4 f (orbital interno) semipreenchidos. Dessa forma, a

camada 4f é blindada pela camada 5s e 5p. Deste modo os elétrons da camada 4f


praticamente não sofrem influências dos efeitos do campo dos ligantes e do ambiente

químico ao seu redor. Consequentemente, as transições entre os níveis de energia dos TR3+

possuem comportamento praticamente de um átomo isolado, com larguras de linhas

estreitas e quase não dependendo da matriz hospedeira. (UDO, 2008).

Materiais luminescentes absorvem energia, promovendo os elétrons para níveis mais

energéticos. Posteriormente, os materiais emitem essa energia em forma de luz, fóton

(BLASSE, 1994).. Se a excitação dos elétrons ocorrer para níveis maiores de energia por

meio da absorção de fótons, esses materiais são chamados de materiais fotoluminescentes

(BLASSE, 1994). A fotoluminescência é divida basicamente em duas classes: fluorescência

e fosforescência, sendo que ambas ocorrem quando há absorção de energia e re-emissão

de fótons na forma de energia luminosa, no entanto, a fosforescência possui um intervalo de

tempo mais longo quando comparado com a fluorescência que emite essa energia num

intervalo muito curto de tempo.

Dentre os diversos tipos de materiais fotoluminescentes, destacam-se os materiais

que são constituídos por uma matriz hospedeira e um íon ativador, tipicamente um TR3+,

Dentre os íons TR3+, o Eu3+ possui configuração eletrônica 4f6, e, quando excitado ao nível

5L7 (~ 390 nm), sofre um decaimento para os níveis 5DJ (J = 0, 1, 2 e 3) através de perdas de

energia não radiativas (ZHILONG, et al; 2010). As bandas presentes no espectro de

emissão do Eu³+ são de fácil interpretação espectral atribuída aos níveis 5D0→7FJ (MALTA,

et al; 1991), conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1: Níveis de energia do íon Európio. ( SILVA, 2010)

As bandas referentes às transições intraconfiguracionais f-f ocorrem

aproximadamente nos seguintes comprimentos de onda, dependendo da matriz que o íon

terra rara está inserido: 5D0→7F0 (~578nm), 5D0→

7F1 (~592nm), 5D0→7F2 (~612nm), 5D0→

7F3

(~651nm), 5D0→7F4 (~700nm) (YUANHUA, et al ;2003). Na transição 5D0→

7F0 ambos os

estados não são degenerados porque J=0 e não sofrem efeito do campo cristalino (Stark).


Quando o espectro de emissão apresenta mais de uma banda associada a esta transição, é

um indício da formação de mais de uma simetria na região ocupada pelo Eu3+. Portanto,

indica como a vizinhança ao redor do íon influi nesta transição, sendo muito utilizada como

sonda estrutural, uma vez que, sua utilização como dopante nos permite explorar ambientes

cristalinos e a estrutura local, onde ele se encontra. (THIM, et.al; 2003; KIDO et al; 2002).

Como mencionado anteriormente, as transições intraconfiguracionais não são muito

perturbadas pelo ambiente cristalino, entretanto, ao adicionar íons na estrutura cristalina

provocará um desdobramento dos níveis espectroscópicos pela influência do campo

cristalino. A Figura 2 mostra que a degenerescência dos níveis assumem valores de (2J+1).

Figura 2. Níveis de energia do Eu3+ com desdobramentos de 2J+1 pela influência do campo

cristalino, assim como o espectro de emissão. (BORGES, 2013).

A dopagem de matrizes com Eu3+ fornece outras vantagens, dentre elas pode-se

citar a transição 5D0→7F1, que é de natureza dipolo magnético (transição de referência), uma

vez que sua intensidade não sofre interferência do campo cristalino ao seu redor. Já a

transição 5D0→7F2 é de caráter dipolo elétrico forçado, por isso é hipersensível ao ambiente

químico, no qual o íon está inserido. Sendo assim, uma desvantagem que pode prejudicar a

intensidade fotoluminescente, é que quando os íons Eu3+ estiverem inseridos em um sítio de

simetria S6 que apresenta um centro de inversão (i) (JIA, et al; 2000) intensidade desta

transição é minimizada e se o momento de dipolo elétrico for nulo, tornando esse transição

proibida. Portanto, é de suma importância que esta transição ocorra, pois esta é responsável

pela cor de emissão vermelha do Eu3+. Devido a esta característica, esse íon é muito

utilizado como laser de estado sólido, na indústria para fabricação de lâmpadas e

dispositivos ópticos. Diante disso, os materiais contendo íons Eu3+ apresentam um grande

potencial para aplicações tecnológicas (FERRARI, et al; 2009).


Em geral, a obtenção de materiais com propriedades ópticas, de condução elétrica,

magnética, constitui-se da escolha de uma matriz hospedeira apropriada e de íons com

propriedades desejadas. Portanto, para obtenção de materiais com propriedades

fotoluminescentes é necessário levar em consideração a matriz hospedeira utilizada. Uma

vez que, se a matriz não possuir baixos fônons de rede, perda de energia através de

vibrações atômicas pode comprometer a intensidade fotoluminescente, os quais podem

favorecer transições não radiativas que diminuem a intensidade de fotoluminescência

comprometendo as propriedades espectroscópicas dos materiais.

Vários estudos desenvolvidos ressaltam que o Y2O3 possui atraentes propriedades

como: estabilidade química, ampla transparência, band-gap em torno de 5,6 eV, alto índice

de refração e principalmente baixo fônons de rede (DAS, et al; 2008). Além disso, o íon Y3+

presente na estrutura apresenta algumas propriedades químicas importantes, como por

exemplo, raio iônico muito semelhante aos demais TR3+. Portanto, como os Y3+ e Eu3+

possuem raios iônicos similares com uma diferença de 0.047 Å, estes íons podem se

localizar na matriz como impureza substitucional. Sendo assim, o Y2O3 é uma excelente

matriz hospedeira para incorporação de TR3+ (ATANABE, et al; 2012) principalmente o Eu3+.

O Y2O3 apresenta natureza dos sesquióxidos de terra rara, e podem apresentar

diferentes fases cristalinas que são dependentes da metodologia experimental e dos

precursores utilizados, sendo a estrutura cúbica de corpo centrado a mais comum

(FERRARI, 2006). A Figura 3 apresenta a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado do

Y2O3, contendo no total 80 átomos (FORNASIERO, et al; 1999). A cela unitária cúbica do

Y2O3 consiste então, de um total de 32 sítios de cátions Y3+ coordenados na forma de

octaedros distorcidos e 48 sítios iguais de O2-. Os cátions Y3+ podem ocupar dois sítios de

simetria distintos, sendo que, os cátions Y1 ocupam 75% dos sítios com simetria pontual C2

e, os cátions Y2 ocupam 25% dos sítios de simetria pontual S6, o qual apresenta um centro

de inversão (CAPOBIANCO, et al ; 2000).

Figura 3. Cela Unitária da Estrutura do Y2O3, com o plano (001) paralelo ao plano da página.

(MONTES, 2004).

Os dois sítios catiônicos Y3+ do Y2O3 podem ser dopados com TR3+ substituindo

ambos os sítios. Portanto, os dois sítios podem ser substituídos com igual probabilidade


(MITRIC, et al; 1993). A Figura 4 apresenta os dois sítios de simetria encontrados na

estrutura do Y2O3.

Figura 4. Representação da simetria C2 e S6 na estrutura cristalina de Y2O3. Fonte:

(MAYRINCK, et al; 2014).

Ao inserir Ca2+ em proporções e temperaturas adequadas em matrizes de Y2O3:Eu3+

há um aumento na intensidade fotoluminescente (ZHILONG, et.al ,2010), o que contribui

significamente para melhorar as propriedades espectroscópicas dos materiais . Isto pode ser

explicado provavelmente devido ao fato da possível substituição de íons trivalentes Y3+ e/ou

Eu3+ por Ca2+ divalentes na matriz, compensações de cargas deverão ocorrer,

consequentemente, a formação de vacâncias de oxigênio influenciarão o espectro de

emissão do Eu3+. Outro fato importante que deve ser levado em conta é que o Ca2+ podem

estar situados no interstício da matriz, uma vez que estes apresentam maior raio iônico que

os íons Y3+ e/ou Eu3+. Desta forma, quando Ca2+ são incorporados na matriz, mudanças em

torno do Eu3+pode alterar o sítio de simetria local no qual o TR3+ se encontra causando

distorções na simetria S6 (presença de centro de inversão). Consequentementemudanças

espectrais podem ser observadas e avaliadas.

O aumento da intensidade de emissão afeta significativamente a eficiência quântica,

tempo de vida e outros parâmetros espectrais, melhorando assim o desempenho óptico.

(FERRARI, J. L. et. al., 2012). Dessa maneira, obter materiais que apresentem melhorias

nas propriedades ópticas é extremamente relevante para obtenção de materiais com

interessantes propriedades espectroscópicas, visando aperfeiçoar suas aplicações.

Desta forma, com intuito de melhorar ainda mais as propriedades fotoluminescentes

foram incorporadas diferentes concentrações de prata ao sistema. Diversas pesquisas

revelam que ao adicionar prata o efeito de acoplamento dinâmico pode ocorrer de modo a

intensificar a intensidade de fotoluminescência do Eu3+ no sistema (cade as referência que

falam isso? A minha fala pouca coisa) FERRARI, 2006). Se um campo eletromagnético


interagir com nanopartículas de prata, a frequência de osclação do campo elétrico promove

uma oscilão dos elétrons de superfície da nanopartículas de prata. Na sequência, o dipolo

gerado promove o aparecimento de um campo que pode interferir construtivamente com a

emissão do terra rara, promovendo uma amplificação da fotoluminescência emitida pelo

material.

No entanto, deve-se levar em conta a influência que a prata exerce sob o material,

uma vez que, a razão de transferência de carga entre a nanopartículas metálica e o TR3+é

dependente da concentração de TR3+, tamanho na nanopartículas metálica e da frequência

de excitação (MALTA, et.al,1991).

2.OBJETIVO

2.1 Objetivos Gerais

Sintetizar materiais a base de Y2O3, contendo Eu3+, Ca2+ variando a quantidade de

prata, tratando os em diferentes temperaturas de tratamento térmico por 4h e averiguar

suas potenciais propriedades estruturais e espectroscópicas.

2.2 Objetivos Específicos:

Preparar e caracterizar amostras de Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+ e 4% em

mols de Ca2+ e verificar os efeitos da variação de prata em 1, 3, 5, 7, e 10% no

sistema;

Analisar o efeito das diferentes temperaturas de tratamento térmico (900 e 1000 °C);

Avaliar as propriedades estruturais das partículas dos materiais obtidos;

Analisar as propriedades espectroscópicas dos sistemas em diferentes

comprimentos de excitação (394 e 463 nm) ;

Relacionar as aplicações dos materiais obtidos com suas propriedades

espectroscópicas e estruturais.

3.Procedimento Experimental

Os materiais a base de Y2O3 contento 7% em mols de Eu3+, 4% em mols de Ca2+ e

X% em mols de prata foram preparados via co-precipitação. Inicialmente foram preparadas

soluções ácidas precursoras dos cátions (Y3+ e Eu3+) a partir dos seus respectivos óxidos


Y2O3 (Synth 99,9%) e Eu2O3 (Synth 99,9%).com concentração igual a 2,65 x 10-3 mol L-1 e

1,0 mol L-1, respectivamente. ( Estas soluções foram padronizadas via titulação

complexométrica com EDTA 0,01 mol L-1.

Os sistemas foram preparados com base na relação molar entre Y3+:Eu3+:Ca2+ e

prata, fixando-se em todas as amostras a dopagem de 7% em mols de Eu3+ em relação à

quantidade de Y3+. Vale ressaltar que, em trabalhos anteriores, foram demonstrados que 7%

em mols de Eu3+(MAYRINCK, et al; 2014) e 4% em mols de Ca2+(ALMEIDA, 2014),

apresentaram melhores propriedades fotoluminescentes utilizando a mesma metodologia de

preparação dos materiais. A quantidade de Y3+ utilizada foi proporcional à obtenção de 0,3 g

de Y2O3. Já as soluções aquosas de CaCl2.2H2O e AgNO3 foram preparadas a partir de uma

porcentagem fixa de 4% Ca2+ e 1, 3, 5, 7 e 10% de Ag+ adicionados em relação à

quantidade total de mols de Y3+.

Para síntese das amostras de Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+ e 4% mols de

Ca2+ e X% em mols de prata foram obtidos através de 100 mL de solução precursora de Y3+,

50 mL da solução de Eu3+, 50 mL da solução precursora de Ca2+ e 100 ml de prata. Foram

adicionados a solução precursora de Y3+ os respectivos cátions em proporções constantes

de 7% Eu3+, 4% Ca2+ e variação de prata ,foi adicionada uma solução saturada de ácido

oxálico como agente precipitante. Os precipitados obtidos foram lavados, centrifugados e

mantidos em estufa por 4h a temperatura de 65 °C. O precipitado foi macerado em almofariz

de ágata e em seguida tratado termicamente a 900 e 1000 °C por 4h, com taxa de

aquecimento de 10 °C/min utilizando um forno mufla modelo EDG 3P-S sob atmosfera

estática de ar.

3.1 CARACTERIZAÇÕES

3.1.1. Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Termogravimética Diferencial (DTA):

Análise Termogravimétrica permitiu avaliar a perda de massa dos precipitados precursores,

em atmosfera de ar estático. As curvas TG e DTA foram obtidas utilizando uma

termobalança modelo DTG-60H da SHIMADZU. Os precursores foram submetidos a

tratamento térmico partindo-se da temperatura ambiente até 1000 °C com rampa de

aquecimento de 10 °C/min.

3.1.2 Difratometria de Raios X: A estrutura cristalina dos materiais obtidos após os

tratamentos térmicos foram averiguadas por difração de raios-X (DRX), utilizando um

difratômetro SHIMADZU com radiação, K do Cu0, = 1,5418 Å, monocromador de grafite,

varredura de 0,02 graus, entre 2 = 10˚-80˚).

3.1.3. Espectroscopia de Fotoluminescência: Os materiais obtidos após tratamentos

térmicos em diferentes temperaturas foram submetidos à espectroscopia de


fotoluminescência para a obtenção dos espectros de emissão e de excitação. Os espectros

de emissão foram coletados utilizando um espectrofluorímetro SPEXF2121/Jobin-Yvon

Fluorolog, com excitação em 255 nm utilizando uma lâmpada de Xe 450 W

fotomultiplicadora como detector. Os espectros de emissão foram coletados em temperatura

ambiente na região entre 550 nm a 750 nm com fendas de emissão e excitação de 1 nm e 5

nm, respectivamente. Os espectros de excitação foram obtidos na região entre 350 e 550

nm fixando-se a emissão em 612 nm utilizando fenda de excitação e de emissão de 5 e 2

nm, respectivamente. Os dados de fotoluminescência foram coletados em ângulo de 22,5°

em relação à fonte de excitação.

3.1.4.Tempo de Vida : As curvas de tempo de vida dos materiais obtidos após tratamentos

térmicos em diferentes temperaturas foram obtidas utilizando um espectrofluorímetro

SPEXF2121/Jobin-Yvon Fluorolog. A excitação foi realizada utilizando uma lâmpada

pulsada fixando o comprimento de onda em 255 nm, e fixando o comprimento de onda

emissão em 611 nm. Todas as curvas foram obtidas em temperatura ambiente.

4.RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Análises termogravimétricas (TG-DTA)

Os percussores obtidos, após terem sidos mantidos na estufa a 65 °C por 4 h foram

submetidos à Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Termogravimétrica Diferencial

(DTA) com objetivo de analisar a perda de massa, processos físicos e químicos que

envolvem variação de energia tais como: decomposição térmica dessas amostras. Os

resultados obtidos são apresentados na Figura 5 (A a F).


Figura 5: Análises termogravimétricas do precursor Y2(C2O4)3.nH2O contendo 7% em mol de

Eu3+ e 4% em mols de Ca2+ e (A) 0, (B) 1, (C) 3, (D) 5, (E) 7 e (F) 10% em mols de prata.

Por meio das curvas de TG e de DTA foi possível verificar a formação de um material

estável termicamente em temperaturas superiores a 700 °C. Percebe-se também a perda de

aproximadamente 60% da massa inicial para todos os materiais. As curvas de DTA

apresentam picos endotérmicos em aproximadamente 100, 200, 400 referentes às etapas

de reações de decomposição e um pico exotérmico em aproximadamente 650 °C atribuído

a formação estável do produto em temperaturas superiores a aproximadamente 700 °C. Foi

possível observar também que independente da concentração de prata todas as curvas TG

apresentam perdas de massas distintas em três fases, em aproximadamente 100, 400 e

650 °C. A análise da curva TG indica que a primeira perda de massa ocorre até

aproximadamente 100 °C e corresponde a perda de moléculas de água residuais dos

precursores. Este comportamento pode ser verificado pelo processo endotérmico

apresentado na curva de análise DTA. Pode ser observado outro pico endotérmico em

aproximadamente 200 °C referente à decomposição do precursor oxalato e formação do

carbonato de ítrio desidratado, também foi possível observar que a amostra sem prata

apresentou este pico menos intenso. O aquecimento dos precursores aproximadamente

entre 400 e 450 °C resulta em uma segunda perda que pode ser atribuída à decomposição

do oxalato de ítrio e formação de carbonato de ítrio Y2(CO3)2 e a liberação de CO(g)

(EBATCO-EXPONENCIAL, 2014), esta decomposição pode ser evidenciada pelo pico

endotérmico em aproximadamente 400 °C. Conclui-se que em temperaturas entre 650 e

800 °C observa-se a última perda de massa e um pequeno pico exotérmico referente a

decomposição do Y2(CO3)2 em óxido de ítrio com liberação de CO2(g) (EBATCO-

EXPONENCIAL,2014) e acima dessa temperatura há formação estável do material de Y2O3

contendo 7% Eu3+:4%Ca2+ e variação em mols prata, pois não houve mais perda significativa

da massa .

4.2 Difratometria de Raios X

Foram feitas análises de difratometria de raios-X dos materiais obtidos. A Figura 6

apresenta os difratogramas das amostras Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4% em mols

de Ca2+ e quantidade de prata presente nas proporções de 0, 1, 3, 5, 7 e 10 % em mols.


Figura 6: Difratogramas de raios X dos materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4%

em mols de Ca2+ e variação da quantidade de prata, tratados termicamente (A) 900 e (B)

1000 °C por 4 h.

Diante da análise dos difratogramas foi possível constatar que o Y2O3 formado

pertence ao sistema cristalino cúbico de corpo centrado (CCC representada no gráfico por

c), uma vez que, as reflexões foram atribuídas aos planos (211), (222), (400), (411), (332),

(510), (521), (440), (530), (611), (622), (444) e (721), de acordo a ficha cristalográfica n° 00-

005-0574. Como observado nos difratogramas, pode-se concluir que para todos os materiais

obtidos, o Eu3+ substitui o Y3+ independente da temperatura de tratamento térmico, pois não

houve formação de Eu2O3. Essa substituição ocorre facilmente, devido ao fato do tamanho

do raio iônico do Eu3+ (1,087 Å) e do íon Y3+ (1,040 Å) ser muito similar (HUHHEY; KEITER

et al; 1993) sendo ambos para número de coordenação igual a 6 (SHANNON,1976).

Os materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4% em mols de Ca2+ e variação da

quantidade de prata tratados termicamente a 900 °C apresentaram também somente a fase

cúbica do Y2O3. No entanto, as amostras contendo 5, 7 e 10% em mols de prata tratadas

termicamente a 1000 °C apresentam picos de reflexão nas posições 2θ = 33,89; 40,08;

57,58 e 64,63 (FERRARI, 2006) referentes à formação da fase monoclínica(representada no

gráfico por M) de Y2O3 e as reflexões localizadas em 2θ = 13,2°; 16,8°; 18,0°; 38,2° e 44,4°

atribuídas à formação de Ag. Portanto, pode-se concluir que os materiais obtidos contendo

Eu3+, Ca2+ e variação da quantidade de prata e a partir das diferentes temperaturas de

tratamento térmico (900 e 1000 °C) utilizadas contribuíram para a formação de outras fases.

A metodologia utilizada assim como os precursores, são outros fatores que influenciam na

formação de outras fases (FERRARI, 2006) que não é o caso deste trabalho, uma vez que,

os materiais obtidos foram sintetizados somente pelo método de co-precipitação e partindo

do precursor Y2O3.


4.3 Espectroscopia de fotoluminescência

Os espectros de excitação foram obtidos fixando-se a emissão em 612 nm,

exatamente na posição referente à transição 5D0 → 7F2 do Eu3+. Os espectros de excitação

dos materiais contendo ou não prata obtidos a diferentes temperaturas são apresentados na

Figura 7.

Figura 7: Espectros de excitação dos materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4% em

mols de Ca2+ e variação da quantidade de prata tratados termicamente a (A) 900 e (B) 1000

°C por 4 h.

Pode-se observar que o aumento da concentração de prata provoca um aumento da

intensidade das bandas de emissão referentes às transições intraconfiguracionais do nível

fundamental 7FJ do Eu3+ para níveis de maior energia: 7F0 → 5L6 (394nm), 7F1 → 5L7

(400nm), 7F0 → 5D2 (463nm), 7F0 → 5D1 (525nm), 7F0 → 5D1 (532nm), 7F0 → 5D0 (578 nm)

(BUARQUE, 2014), (CALDINO, et al; 2013), (FERHI, et al ; 2009). Diante desses resultados,

foi possível concluir que as transições mais intensas ocorrem com excitações em 394 e 463

nm, entretanto, a intensidade dessas bandas é dependente da concentração de prata e da

temperatura de tratamento.

Foram realizadas análises de fotoluminescência de emissão, e as amostras foram

excitadas em 394 e 463 nm. Desta forma, é possível possível observar na Figura 8 que

independentemente da temperatura de tratamento térmico, concentração de prata ou do

comprimento de onda de excitação, todos os materiais apresentaram propriedades

fotoluminescentes, inclusive aquelas com ausência de prata.


Figura 8: Espectros de emissão dos materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4% em

mols de Ca2+ e variação da quantidade de prata tratados termicamente por 4 h a (A) 900, (B)

1000 °C sob excitação em λexc = 394 nm e (C), (D) 1000 °C e λexc = 463nm.

Inicialmente, foi feita uma comparação qualitativa dos espectros obtidos. Foi

verificado que independente da concentração de prata todas as amostras apresentaram a

transição 5D0→7F2 (~612 nm) com intensidade máxima de emissão. A partir dos espectros,

percebe-se também que os materiais tratados a 900 °C apresentam semelhanças nos

espectros de emissão independente do comprimento de onda de excitação e da

concentração de prata.

Já os espectros de emissão dos materiais contendo 7 e 10% em mols de prata

tratadas a 1000 °C apresentam um deslocamento da banda de emissão 5D0→7F2. Já a

banda referente às transições 5D0→7F0(C2) e 5D0→

7F1 (S6) do Eu3+ diminuem ou

desaparecem.

Sendo assim, diante destes resultados os materiais contendo acima de 5% em mols

de prata, independente do comprimento de onda de excitação apresentaram menores

intensidades fotoluminescentes. Essa diminuição de intensidade pode estar relacionada com


o aumento da quantidade de prata no sistema e formação de fases de prata e de Y2O3

monoclínica, como discutida na Difratometria de Raios X na seção 4.2 deste trabalho. Outro

fato que pode ocorrer e interferir na intensidade fotoluminescente são as perdas por

desativação não radiativas atribuídas a presença de defeitos (FERRARI, 2006).

Percebe-se também que as únicas amostras tratadas a 1000 °C que não

apresentaram deslocamento destas transições foram as amostras contendo 1 e 3% em mols

de prata e estas também apresentaram maior intensidade fotoluminescente.

Verificou-se que por meio das analises dos espectros de fotoluminescência que as

amostras tratadas a menores temperaturas independente do comprimento de excitação ou

concentração de prata apresentaram somente a fase cúbica de Y2O3, já os materiais

tratados a 1000 °C apresentaram a formação de diferentes fases prejudicando as

propriedades espectroscópicas dos materiais, uma vez que, a intensidade de

fotoluminescência diminui e a banda referente à transição 5D0→7F2 (~612nm) característica

da emissão vermelho do Eu3+ desloca de posição devido às formações das fases

monoclínica e a presença da fase de prata.

4.4 Tempo de Vida

Como a maioria das amostras excitadas em 394 nm qualitativamente apresentaram

maior intensidade fotoluminescente, estas foram submetidas à análise de tempo de vida. O

tempo de vida foi calculado a partir das curvas de decaimento exponenciais obtidas. Estas

curvas foram ajustadas a um decaimento exponencial de segunda ordem. Esses cálculos

determinam o tempo de vida t1, na maioria das vezes, este tempo é atribuído ao tempo de

vida da simetria S6 e t2 ao sítio de simetria C2 como mostrado na Figura 9..


Figura 9: Curva de tempo de vida do material Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4% em

mols de Ca2+ e 7% em mols de prata tratada termicamente a 900 °C com excitação e

emissão fixados em 394 e 612 nm.

Os valores de tempo de vida (t1) são apresentados na Figura 10 (A) e (B) o tempo

de vida (t2). Observa-se que todas as amostras contendo Eu3+ apresentaram tempos de vida

na ordem de milissegundos.

Figura 10. Tempo de vida (A) t1 e (B) t2 dos materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+,

4% em mols de Ca2+ e variação da quantidade de prata com tratamentos térmicos a (A) 900

e (B) 1000 °C por 4 h com excitação e emissão fixadas em 394 e 612 nm.

Diante da análise dos gráficos, pode-se notar que o material contendo 3% em mols

de prata tratados a 900 °C apresenta maior valor de (t1) Figura 10 (A), referente à simetria

(S6). Esta porcentagem em mols de prata deve estar promovendo uma distorção mais

significativa, uma vez que, esta simetria apresenta um centro de inversão e como

mencionado anteriormente quando os Eu3+ estão situados neste sítio, a transição

responsável pela emissão da cor vermelho pode ser comprometida e até mesmo não

ocorrer se o dipolo elétrico for nulo .

Entretanto, o t2 referente ao sítio (C2) Figura 10 (B) apresentam menores valores de

tempo de vida com o aumento da concentração de prata, porém a partir da amostra

intermediária 5% em mols de prata, aumenta consideravelmente o tempo de vida. Sendo

assim, foi possível observar que o material contendo 7% em mols de prata tratado a 900 °C

apresentou maior valor do tempo de vida. Diante destes resultados conclui-se que os íons

Eu3+ provavelmente estão situados em sítios C2, esta simetria não possui centro de inversão,

consequentemente não prejudica as propriedades fotoluminescentes, resultando em valores


de tempo de vida maiores. Conclui-se então, que as amostras contendo 3 e 7% em mols de

prata tratadas a 900 °C apresentaram maiores valores de t1 e t2.

Já com o aumento da temperatura há um aumento do volume da fração cristalina e

consequentemente uma diminuição dos defeitos e dos processos não-radiativos. Este

comportamento é válido para as amostras contendo 1 e 3% em mols deprata, como pode

ser comprovado através dos valores do t1 e t2 , uma vez que , a adição de 1% em mol de

prata no sistema proporciona um aumento no tempo de vida.

No entanto, os materiais contendo acima de 3% em mol de prata, percebe-se que o

os valores de t1 e t2 decresce consideravelmente. Istose deve provavelmente a formação de

outras fases como mencionado anteriormente na Difratometria de raios-X seção 4.2 e como

discutido na espectroscopia de fotoluminescência seção 4.3 deste trabalho. Pode-se

concluir então, que essa diminuição provavelmente está relacionada com a presença de

defeitos e formação de outras fases que pode levar a extinção da emissão (FERRARI,

2006).

Diante dos resultados obtidos, podemos dizer que o material contendo 1% em mols

tratado a 900 °C e os 5, 7 e 10% em mols de prata tratados a 1000 °C apresentaram

menores valores de t1 e t2 que as amostras sem prata. Percebe-se também que a maioria

dos materiais tratados a 900 °C possuem t1 e t2 maiores que os tratados a 1000 °C (exceto

para as amostras 1 e 3% de prata). Esse fato pode estar relacionado com os defeitos e

formação de outras fases a maiores temperaturas, como discutido anteriormente.

Os valores dos tempos de vida encontrados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Valores de tempo de vida dos materiais Y2O3 contendo 7% em mols de Eu3+, 4%

em mols de Ca2+ e variação da quantidade de prata tratados termicamente a (A) 900 e (B)

1000 °C por 4 h com excitação em 394 nm.

TEMPO DE VIDA (ms)

% Ag+ 900 °C 1000 °C

t1 t2 t1 t2

0 1,45

3,03 1,41 1,40

1% 1,41 1,89 2,54 2,59

3% 1,75 1,79 2,65 2,69

5% 1,69 1,65 1,40 1,49

7% 1,60 3,45 0,20 0,30

10% 1,55 1,62 0,15 0,25

Pode-se concluir que as amostras contendo 1 e 3% em mols de de prata possuem

ambos os tempo de vida (t1 e t2) diretamente proporcional a temperatura de tratamento


térmico e observa-se uma diminuição no tempo de vida para as demais. Sendo assim, os

materiais contendo maiores proporções de prata tratados a maiores temperaturas foram os

únicos que apresentaram uma considerável diminuição nos valores de t1 e t2.

Contudo, devemos ressaltar que ambos os (t1 e t2) dos materiais contendo menores

proporções molares de prata tratados a 1000 °C apresentam altos valores de tempo de vida.

Estefato deve ser relevante, pois o t1 frequentemente refere-se a simetria S6 e este também

apresentou um longo decaimento de tempo de vida. Conclui-se então, que estas amostras

provavelmente distorcem mais a simetria S6. Este fato é muito interessante, pois o aumento

da intensidade fotoluminescente é diretamente proporcional ao tempo de vida. Portanto

estes materiais provavelmente possuem melhores propriedades espectroscópicas.

No entanto, os materiais contendo acima de 5% em mols de prata apresentam a fase

de prata e de Y2O3 monoclínico. Portanto, a formação destas fases podem provocar a

diminuição ou extinção das transições 5D0→7F0 simetria (S6),

5D0→7F1 simetria (C2), o

deslocamento e diminuição da intensidade da transição 5D0→7F2 responsável pela cor de

emissão vermelha do Eu3+. Desta forma, os materiais contendo 1, 3% em mols de prata

tratados a 1000 °C apresentaram maiores valores de t1 referente a simetria (S6) dentre todos

os materiais, isto se deve provavelmente ao fato destes materiais não apresentarem a

ausência das transições 5D0→7F0 simetria (S6),

5D0→7F1 simetria (C2).Portanto os Eu3+

estarão ausentes nestes sítios de simetria. Entretanto os materiais contendo 5, 7 e 10% em

mols de prata possuem consideravelmente menores tempos dentre todos os materiais,

estes apresentam mais de uma fase que consequentemente afetam as propriedades

espectroscópicas e contribuem significativamente para diminuir o tempo de vida das

amostras contendo maiores quantidade de prata tratadas a 1000 °C como apresentado na

Tabela 1.

5. CONCLUSÃO

Os materiais Y2O3 7% em mols de Eu3+, 4% em mols de Ca2+ e variação de 1, 3, 5, 7

e 10% em mols de prata foram obtidos via método de co-precipitação e apresentaram

excelentes propriedades fotoluminescentes. Os resultados de TG/DTA mostram que os

materiais fotoluminescentes obtidos são estáveis e podem ser sintetizados a temperaturas

superiores a 700 °C e que todas as amostras independentes da quantidade em mols de

prata apresentaram somente picos endotérmicos atribuídos às reações de decomposição.

Segundo as análises de DRX, foi possível confirmar que todas as amostras sintetizadas

independente dos comprimentos de excitação e das concentrações de prata tratadas a 900

°C apresentaram somente a fase cúbica de Y2O3. Enquanto, as amostras contendo acima de


5% em mols de prata tratadas termicamente a 1000 °C apresentaram a fase monoclínica de

Y2O3 e a fase de Ag. Percebe-se também que os materiais tratados a 900°C apresentam

semelhanças nos espectros de emissão independente do comprimento de excitação e da

concentração em mols de prata. Já as amostras contendo maiores proporções de prata

tratadas a 1000°C apresentaram uma diminuição ou ausência das transições 5D0→7F0,

5D0→7F1 e um deslocamento e diminuição da banda de emissão atribuída a transição

5D0→7F2.

Outro fato importante que deve ser levado em conta é as compensações de carga,

ou seja, vacâncias de oxigênio poderão ser formadas a partir da substituição de cátions de

diferentes cargas. Essas vacâncias provocam distorções na simetria (S6) contribuindo assim

com o aumento ou diminuição da fotoluminescência dependendo da temperatura de

tratamento térmico e da concentração de dopantes.

Sendo assim, a partir das análises estruturais e espectroscópicas das amostras

obtidas foi possível correlacionar suas propriedades estruturais e fotoluminescentes, onde

os materiais contendo (5, 7 e 10% em mols de prata) tratados a temperaturas superiores a

1000 apresentaram menores valores de tempo de vida, confirmando que a presença de

diferentes fases prejudicam as propriedades espectroscópicas dos materiais. Portanto, a

sua intensidade de emissão e o tempo de vida são muito menores quando comparados aos

outros materiais.

Pode-se concluir que os materiais de Y2O3: 7%Eu3+: 4%Ca2+ e variação na

quantidade de prata foram sintetizados e caracterizados, apresentaram interessantes

propriedades espectroscópicas. Os materiais contendo 1 e 3% de prata tratados a 1000 °C

apresentaram maiores valores de t1,isto é indício que os íons Eu3+ provavelmente estão

situados em uma simetria S6 distorcida, tornando estes materiais promissores candidatos

para serem aplicados em diversas áreas tecnológicas, principalmente como dispositivos

ópticos eletrônicos, fotônicos, dentre outros.

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São João del-Rei, Junho de 2015 - ufsj.edu.br · em mols de Ca2+ e variando a % de prata em 1, 3, 5, 7, e 10% em mol. A partir das análises A partir das análises termogravimétricas,