“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE ...livros01.livrosgratis.com.br/cp132464.pdfProf. Marciano Furukava (DSc) – DEMAT/UFRN DEDICATÓRIA Ao meu esposo Fábio S. Eiras,

“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE METAL DURO CONTENDO COBALTO E TITÂNIO USANDO

PÓS NANOMÉTRICOS DE WC”

Jeuziane Duarte Lamim

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO - UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

Dezembro - 2009

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JEUZIANE DUARTE LAMIM

“Dissertação de Mestrado submetida ao

corpo docente do Centro de Ciência e

Tecnologia, da Universidade Estadual do

Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do

título de Mestre em Engenharia e Ciência

dos Materiais.”

Orientador: Prof. Marcello Filgueira

CAMPOS DOS GYTACAZES – RJ

Dezembro - 2009

FICHA CATALOGRÁFICA

Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF 15/2010

Lamim, Jeuziane Duarte Sinterização e caracterização de ligas de metal duro contendo cobalto e titânio usando pós nanométricos de WC / Jeuziane Duarte Lamim. – Campos dos Goytacazes, 2009. ix, 108 f. : il. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) --Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciência e Tecnologia. Laboratório de Materiais Avançados. Campos dos Goytacazes, 2009. Orientador: Marcello Filgueira. Área de concentração: Materiais superduros. Bibliografia: f. 81-92. 1. Sinterização convencional 2. Metal duro 3. Fases W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W, Ti)xC1-x, TiC 4. Titânio I. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciência e Tecnologia. Laboratório de Materiais Avançados lI. Título

CDD 671.373



JEUZIANE DUARTE LAMIM

“Dissertação de Mestrado submetida ao

corpo docente do Centro de Ciência e

Tecnologia, da Universidade Estadual do

Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do

título de Mestre em Engenharia e Ciência

dos Materiais.”

Aprovado em 15 de Dezembro de 2009.

Comissão Examinadora:

______________________________________________________________________

Prof. Marcello Filgueira (DSc.) – PPGECM /CCT/UENF – ORIENTADOR

______________________________________________________________________

Profª. Ana Lúcia Diegues Skury – (DSc.) - LAMAV/CCT/UENF

_____________________________________________________________________

Prof. Eduardo Atem de Carvalho (DSc) - LAMAV/CCT/UENF

______________________________________________________________________ Prof. Marciano Furukava (DSc) – DEMAT/UFRN

DEDICATÓRIA

Ao meu esposo Fábio S. Eiras, a minha Tia Wanda

e aos meus pais José Jorge Lamim e Noemia D. Lamim.

AGRADECIMENTOS A Deus, que me ajudou em todos os momentos

Ao meu esposo Fábio, pelo amor, paciência, incentivo, apoio e a pré-disposição

em me ajudar em qualquer situação.

A minha Tia Wanda pelas orações e apoio.

Aos meus familiares pela torcida.

Ao Prof. Marcello Filgueira, pela orientação dedicada e objetiva, pela confiança e

entendimento;

Aos colegas da pós-graduação, em especial a Helen Prata que me apoiou nos

momentos mais difíceis e a Luciana pela amizade e instruções.

Ao amigo Renan pela amizade e disposição em me ajudar nos trabalhos.

A todos os professores do LAMAV.

E a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para que eu

concluísse este trabalho.

Sumário I

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS IV

ÍNDICE DE TABELAS VII RESUMO VIII ABSTRACT IX CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO

1

1.1 Aspectos Gerais 1

1.2 Objetivos 2

1.3 Justificativas 3

1.3.1 Motivação para Substituir o Cobalto 3

CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5

2.1 Materiais de Alta Dureza 5

2.2 Carbetos Cementados 6

2.2.1 O Metal Duro 8

2.2.2 Histórico 9

2.2.3 Propriedades 13

2.3 Metais Ligantes 14

2.3.1 Cobalto 14

2.3.2 Titânio 15

2.3.3 Ligantes Alternativos ao Cobalto 18

2.4 Diagramas de Fases WC-Co 19

2.5 Materiais Nanoestruturados 20

2.5.1 Classificação dos Materiais Nanoestruturados 21

2.6 Metal Duro a partir de Pós de WC Ultrafinos e Nanométricos 23

2.6.1 Processamento 26

2.6.1.1 Metalurgia do Pó Convencional 26

2.6.1.2 Sinterização em Vácuo ou com Baixa Pressão de Gás 29

2.6.1.3 Sinterização HIP 29

2.6.1.4 Sinterização com Pressão de Gás 30

2.6.2 Aplicações 30

Sumário II

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS 34

3.1 Materiais para a Confecção dos Corpos Sinterizados 35

3.2 Preparação da Mistura 36

3.2.1 Determinação da Massa por Amostra 36

3.2.2 Moagem/Homogeneização dos Pós 37

3.3 Caracterização Estrutural da Mistura 39

3.4 Compactação 39

3.5 Sinterização Convencional 39

3.5.1 Condições de Sinterização 40

3.6 Preparação Metalográfica 40

3.7 Caracterização das Amostras 40

3.7.1 Densificação 40

3.7.2 Dureza Vickers 41

3.7.3 Tenacidade à Fratura 42

3.7.4 Resistência a Compressão 43

3.75 Ensaios de Desgaste por Abrasão 44

3.7.6 Difração de Raios-x (DRX) 45

3.7.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 45

CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO 46

4.1 Caracterização Estrutural da Mistura 46

4.2 Caracterização do Material Sinterizado 48

4.2.1 Densificação 48

4.2 2 Dureza Vickers 50

4.2.3 Tenacidade à Fratura 53

4.2.4 Resistência a Compressão 56

4.2.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão 59

4.2.6 Caracterização Estrutural 61

4.2.7 Sobre a Formação das Fases W2C, Co3W e das Fases neta -

(CO3W3C, CO6W6C)

67

4.2.8 Caracterização Microestrutural 71

4.2.9 Considerações Finais 74

Sumário III

CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES 79

REFERÊNCIAS 81

APÊNDICE I: RESULTADOS QUANTITATIVOS PONTUAIS –

ESPECTROS DE EDS

93

ANEXO I: ESTATÍSTICAS POR SUBSTÂNCIAS PRESENTES

NO BRASIL ONDE SE ENCONTRAM CONSIDERÁVEIS

CONCENTRAÇÕES DE ILMENITA, ANATÁSIO E RUTILO

106

Índice de Figuras

IV

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1- Comparação entre as durezas de diversos materiais 5

Figura 2 - Fotomicrografia de um carbeto cementado WC-Co. Ampliação de

100

6

Figura 3 – Diagrama esquemático de composição de carbetos cementados 7

Figura 4 - Dureza e tenacidade de carbetos cementados produzidos com

pós de WC com diferentes granulometrias

13

Figura 5 - Dureza e tenacidade para típicas classes de carbetos 14

Figura 6 – Diagrama de fases W-Co-C 20

Figura 7 - Dureza do metal duro ultrafino, submicron e fino com diferentes

porcentagens de Co

24

Figura 8 - Dureza e tenacidade à fratura do metal duro (WC/10%pesoCo)

convencional e ultrafino

25

Figura 9 - Produção de ferramentas de metal duro ultrafino em 2000 26

Figura 10 - Curva típica de sinterização 27

Figura 11 - Esquema do mecanismo de sinterização no estado sólido 28

Figura 12 - Fotografia de um forno HIP 30

Figura 13 - Estabilizador/escareador de coluna de brocas PDC 32

Figura 14 - Pastilhas de corte (inserts) 32

Figura 15 - Brocas de PDC 32

Figura 16 - Ferramentas de prensagem de pós 32

Figura 17 - Diversas ferramentas de conformação, corte, puncionamento,

entre outras

33

Figura 18 - Fieiras para trefilação de barras e tubos de metais ferrosos e

não ferrosos

33

Figura 19 - Fluxograma da rota experimental neste trabalho 34

Figura 20 – Diagrama de fases W-Co-C 35

Figura 21 – Moinho de alta energia, SPEX 8000 37

Figura 22 - Recipiente e corpos de moagem 38

Figura 23 - Forno resistivo utilizado na sinterização convencional 39

Figura 24 - Esquema representativo de aplicação do método Vickers 41

Figura 25 - Fotomicrografia ótica de uma indentação de ensaio de dureza

Vickers e trincas formadas durante aplicação da carga

43

Figura 26 – Abrasímetro utilizado nos ensaios de desgaste 44

Índice de Figuras

V

Figura 27 – Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-

10% peso Co

46

Figura 28 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-

9%peso Ti - 1% peso Co

47


10%pesoTi

47

Figura 30 - Densidade relativa das amostras sinterizadas 49

Figura 31 – Indentação na amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 50

Figura 32 – Indentação na amostra de metal duro WC9%pesoTi/1%p.Co

(grupo II)

51

Figura 33 – Indentação na amostra de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 51

Figura 34 – Variação da dureza em função das amostras de metal duro

sinterizadas

53

Figura 35 - Tenacidade à fratura das amostras de metal duro sinterizadas 54

Figura 36 – Variação da dureza Vickers versus tenacidade à fratura dos

grupos das amostras sinterizadas

55

Figura 37 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de

metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)

57


metal duro WC9%pesoTi/1%p.Co (grupo II)

58


metal duro WC10%pesoTi (grupo III)

58

Figura 40 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas 60

Figura 41 - Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC-

10%pesoCo (grupo I)

62

Figura 42 - Difratocgrama de raios-X da amostra de metal duro

WC9%pesoTi/ 1%p.Co (grupo II)

63

Figura 43 - Difratocgrama de raios-X da amostra de metal duro

WC10%pesoTi (grupo III)

63

Figura 44 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 64

Figura 45 - Micrografia da amostra de metal duro WC9%pesoTi/ 1%p.Co

(grupo II)

65

Figura 46 - Micrografia da amostra de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 66

Índice de Figuras

VI

Figura 47 – Microestrutura de metal com baixo teor de carbono prensado a

quente a 1270ºC

67

Figura 48 – Seção isotérmica do diagrama ternário Co-W-C a 1350ºC 69

Figura 49 – Seção vertical de WC-10%pesoCo para uma razão atômica

W/Co=2,71

69

Figura 50 – Difractogramas de carbetos cementados ultrafinos WC-6,29Co

preparados via SPS e via SPS com HIP

70

Figura 51 – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 72

Figura 52 - Microestrutura de liga de metal duro WC9%pesoTi/ 1%p.Co

(grupo II)

73

Figura 53 - Microestrutura de liga de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 73

Índice de Tabelas

VII

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1- Fatos históricos que relatam o desenvolvimento do metal duro 10

Tabela 2 - Comparação das propriedades mecânicas do WC-10Co, WC-

10Ni e WC-10Fe

18

Tabela 3 - Classificação de tamanho de grãos de WC 23

Tabela 4 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação do

metal duro

31

Tabela 5 - Densificação das amostras sinterizadas 48

Tabela 6 - Dureza Vicker (HV30) das amostras sinterizadas 52

Tabela 7 - Tenacidade à fratura (K1c) das amostras sinterizadas 54

Tabela 8 - Valores da resistência à tração em compressão (σr) das amostras

processadas, frente aos valores colhidos da literatura, de resistência à

tração em flexão de metal duro

56

Tabela 9 - Variação de massa das amostras sinterizadas 59

Tabela 10 - Resistência à abrasão das amostras sinterizadas 59

Tabela 11 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (KIC) e

dureza Vicker (HV) de vários carbetos sinterizados reportados na literatura

76

VIII

RESUMO

O Metal Duro, carbeto de tungstênio (WC) + cobalto (Co) é um material de alta

dureza, elevada resistência a compressão e ao desgaste, além de manter uma boa

tenacidade e estabilidade térmica. Este é amplamente utilizado como ferramenta de

corte para usinagem, sobretudo nas operações que requerem alta remoção de material,

e altas rotações, como brocas, bits, inserts, e para suportes em outros casos; na

produção de materiais superduros; na indústria de petróleo e mineração; etc.

O Metal Duro é processado através de uma rota convencional de metalurgia do

pó: mistura dos pós de WC e Co, compactação e sinterização convencional a vácuo, ou

baixa pressão de gás, seguida ou não por prensagem isostática a quente.

Neste trabalho, propôs-se a substituição total ou parcial do Cobalto (Co) por

Titânio (Ti), em ligas de metal duro. Amostras de misturas de WC-10%pesoCo (grupo I),

WC-9%pesoTi/1%p.Co (grupo II) e WC-10%pesoTi (grupo III) foram sinterizadas a uma

temperatura de 1500ºC no tempo de 1 hora para o processamento de metal duro, neste

trabalho. A caracterização foi realizada por meio da evolução microestrutural dos

sinterizados, medidas de densificação, dureza, tenacidade à fratura, resistência a

compressão, difração de Raios-X e microanálise por EDS. Foi observada a presença de

W2C nas amostras dos grupos I e II e das fases Co3W3C e Co6W6C apenas nas

amostras do grupo I. Nas amostras dos grupos II e III houve a formação da solução

sólida Ti-Wss e dos compostos (W,Ti)xC1-x e TiC. Inclusão de grafite não foram

encontradas. Os melhores resultados podem ser expressos por aproximadamente 98%

densificação, dureza de HV30 = 19,24 GPa, K1c, = 14.36 MPa m de tenacidade à

fratura, e resistência à tração em compressão (σr) de 2034 MPa.

Palavras-chave: Sinterização Convencional; Metal Duro; Fases W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W,Ti)xC1-x, TiC; Titânio.

IX

ABSTRACT Hardmetal, tungsten carbide (WC) + cobalt (Co) is a material of high hardness,

good compressive and wera resistance, over a satisfactory fracture toughness and

thermal stability. It is widely used as cutting tools for grinding, mainly for high material

remotion rates and high rotations, such as drills, bits, inserts, and for studs, in other

cases, in the production of superhard materials, in the oil and mining industries, etc.

Hardmetal is processed by a conventional powder metallurgical route: powders

mixture, cold compaction and vacuum sintering, or using low gas pressure, followed or

not by hot isostatic pressing.

In this work, it was proposed the total or partial replacement of Co by

titanium (Ti) in hardmetals alloys. Samples of mixtures WC-10%wtCo (group I), WC-

9%wtTi/1%wtCo (group II) and WC-10%wtTi (group III) were sintered at 1500ºC during 1

hour. The characterizations steps were performed by means of the sintered micro-

structural evolution, densification measurements, hardness, fracture toughness,

compressive strength, x-ray difraction and micro-analyses by EDS. It was observed the

W2C presence in the groups I and II, and the phases Co3W3C e Co6W6C were present

only in the group I. In the groups II and III samples, there occurred the formation of the

Ti-W solid solution, as well as the compounds (W,Ti)xC1-x and TiC. Graphite inclusions

was not found. The best results can be expressed by aproximatelly 98% density, HV30

= 19,24 GPa, K1c = 14.36 MPa m , and compressive strength (σr) = 2034 MPa.

Key-words: Convencional Sintering; Hardmetal; W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W,Ti)xC1-x, TiC; Titanium.

Introdução

2009

1

Capítulo 1: Introdução

1.1 Aspectos Gerais Os avanços na tecnologia dos nanomateriais e a aplicação dos materiais de

alta dureza na ciência e na indústria crescem cada vez mais, permitindo e

ocasionando o desenvolvimento de novas linhas de pesquisas direcionadas a

aplicação de materiais com propriedades distintas e específicas na indústria.

Os carbetos sinterizados se enquadram dentro da lista desses materiais,

motivo pelo qual são amplamente utilizados em operações de corte, perfuração, e

usinagem de modo geral.

Produto da metalurgia dos pós, o metal duro ou carbeto cementado é um

compósito formado por uma fase cerâmica que possui alta dureza e resistência

mecânica e por uma fase metálica que confere tenacidade e plasticidade ao

material. A fase cerâmica é formada pelo carbeto de tungstênio (WC), que é o

elemento principal, e pode conter também carbetos auxiliares como TaC, MoC, NbC,

VC, HfC, ZrC ou Cr e a fase metálica que funciona como metal ligante, pode ser

constituída pelo Co (Cobalto), Ni (Níquel) ou outros.

A excelente resistência ao desgaste dos metais duros é devido à sua

combinação única de alta dureza e níveis moderados de tenacidade a fratura

[McColm, 1983, Schwarzkopf, 1960, et al.].

Propõe-se aqui a sinterização à vácuo por fase líquida do Metal duro, usando

pós nanométricos de WC, e dos ligantes Co, Ti, Ti-Co, a fim de comparar os

resultados do dois últimos com os de Co. Verificar se os mesmos são tão ou mais

eficientes do que o Co, e analisar as suas propriedades mecânicas.

O Co é amplamente utilizado como ligante metálico, devido a sua alta

molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânicas [Gomes,

1995]. Justifica-se à substituição de Co devido encontrar-se em pequenas

quantidades, com custo elevado, o seu preço oscila muito, tem baixa resistência à

corrosão, e é tóxico, preocupações com o meio ambiente [Hanyaloglu, 2001].

Não foram encontrados trabalhos que tratam da sinterização e caracterização

de ligas de metal duro contendo titânio como ligante de WC, o que explica a

importância da pesquisa atual.

Introdução

2009

2

1.2 Objetivos

Durante os últimos 10 anos, houve um grande aumento no uso do metal duro

com granulometria ultrafina e nanométrica [Gille et al., 2002]. Iniciando com algumas

aplicações especiais como ferramentas de corte para madeira e micro brocas, a

qualidade, grande aplicabilidade e pequeno desgaste destas ferramentas aumentam

sua demanda consideravelmente. Este acelerado crescimento da aplicação do metal

duro de microestrutura refinada é devido ao aperfeiçoamento de seu desempenho, o

qual em muitas aplicações excede o desempenho do metal duro com maior tamanho

de grãos de WC.

Estudo exploratório recente [Rodrigues, 2005] provou ser possível processar

o metal duro pela rotas convencionais da metalurgia do pó, onde os pós elementares

são cominuídos, misturados e granulados, compactados e sinterizados a vácuo.

Porém, uma experimentação de parâmetros de sinterização e caracterização mais

ampla e efetiva, deve ser verificada, bem como investigar a sinterização de pós de

WC em escala nanométrica.

O presente trabalho buscou:

O processamento de um carbeto cementado denso de alta dureza (metal duro

– WC-10%pesoCo, WC-10%pesoTi e WC-9%pesoTi/1%p.Co) via sinterização

à vácuo;

Uma ampla caracterização das amostras através das medidas de

densificação, dureza, resistência à compressão, desgaste, tenacidade à

fratura e análise estrutural e microestrutural e formação de fases;

Comparação das características das amostras feitas com os ligantes Ti-Co e

Ti, a fim de verificar se os mesmos são tão ou mais eficientes do que o Co.

Introdução

2009

3

1.3 Justicativas

O metal duro ultrafino e nanométrico é utilizado em inúmeras áreas: como

ferramentas de corte para usinagem, para indústria de mineração, construção civil,

micro brocas, suportes, podendo ter aplicação direta em componentes dos

equipamentos de perfuração de petróleo e gás; pois é um excelente material para

trabalhos em cargas dinâmicas a quente, devido à sua elevada tenacidade à fratura.

É um material largamente utilizado na indústria automobilística e na usinagem geral

de metais, sobretudo nas operações que requerem alta remoção de materiais e altas

rotações.

Além disso as ferramentas de corte à base de metal duro ainda são, em parte

importadas, o que atrasa o desenvolvimento tecnológico do país. O aumento da

qualidade de materiais a base de metal duro proporciona a melhoria na fabricação

de peças com propriedades distintas, específicas e elevadas, possibilitando uma

ampla aplicação desses materiais em diversas áreas.

Por isso, neste trabalho, visou-se o desenvolvimento de um material a base

de WC/Co, WC/Ti e WC/Ti-Co com a utilização de pó nanométrico de WC via

sinterização a vácuo. Além do mais, a substituição do Cobalto por titânio seria

economicamente interessante, pois há maior disponibilidade deste último no

mercado, e mais, o Ti custa menos que o cobalto.

1.3.1 Motivação para Substituir o Cobalto

O Co é amplamente utilizado como o ligante metálico, devido a sua alta

molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânica [Gomes,

1995], no entanto, encontra-se em pequenas quantidades no mundo, com custo

elevado, o seu preço oscila muito, tem baixa resistência à corrosão e é tóxico que

são preocupações com o mesmo no meio ambiente [Hanyaloglu, et. al. 2001].

Os ligantes a base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S,

et al. 2006; Pornsin-sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência

ao desgaste, dureza e tenacidade obtidas, mas não foram encontrados dados na

literatura sobre o uso do Ti em metal duro, como metal ligante.

O titânio e suas ligas têm despertado o interesse por apresentarem

propriedades mecânicas, físicas e químicas essenciais, entre as quais se destacam

Introdução

2009

4

baixa densidade, alta resistência mecânica e alta resistência à corrosão, podendo

ainda as ligas de titânio virem a ter propriedades especiais tais como

supercondutividade, superelasticidade, efeito de memória de forma e considerável

fenômeno de amortecimento devido ao alto atrito interno, que podem ocorrer nas

ligas com fases martensíticas metaestáveis (Donachie Junior, 2000; Matlakhova et

al., 1996, 2005, 2006).

Os ligantes a base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S,

et al. 2006; Pornsin-sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência

ao desgaste, dureza e tenacidade obtidas.

Revisão Bibliográfica

2009

5

Capítulo 2: Revisão Bibliográfica

2.1 Materiais de Alta Dureza

São materiais que possuem uma dureza na faixa de 1024 a 4096 Kgf/mm2 na

escala Knoop (HK), ou aproximadamente 10 a 40 GPa na escala Vickers (HV). Os

carbetos (WC, SiC, BC e TiC), a alumina (Al2O3) e o nitreto de titânio (TiN) se

encontram nessa faixa (figura 1). Acima de 40 GPa estão os materiais ditos

superduros como o diamante e o nitreto cúbico de boro (CNB) [Veprek, 1999].

O número de coordenação atômica, o tipo de ligação e a distância

interatômica, contribuem para a rigidez da estrutura desses materiais, elevando sua

dureza. Estes materiais se caracterizam pela alta dureza, alta resistência à

compressão, boa condutibilidade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e

baixo coeficiente de atrito.

g

Figura 1- Comparação entre as durezas de diversos materiais [Veprek,1999].


2009

6

A grande maioria desses materiais de alta dureza é aplicada em abrasivos

para corte, polimento, desgaste, usinagem, etc, e em microeletrônica, instrumentos

cirúrgicos, semicondutores, entre outros [Gomes, 1995].

2.2 Carbetos Cementados

Carbetos cementados são compostos de carbetos do metal de transição

(principalmente o tungstênio) com um metal ligante (geralmente cobalto), possuindo

uma microestrutura característica que pode ser observada na figura 2. Nesta figura

pode-se observar claramente os grãos de WC (parte escura), em suas maiores parte

poligonais, e uma região clara (Co) que percola (ou cimenta) as partículas de WC.

[Callister, 2002].

Figura 2 - Fotomicrografia de um carbeto cementado WC-Co. Ampliação de 100

[Callister, 2002].

O processamento de peças de carbeto cementado é feito por uma rota da

metalurgia do pó, em que há uma mistura dos pós via úmida ou seca, compactação

(pré-forma), retirada de lubrificantes e/ou aglomerantes e sinterização. Em geral a

sinterização é realizada em vácuo ou em um ambiente de pressão baixa de gás,

mas podem ser também através HIP (Hot Isostatic Pressing) ou um único ciclo de

sinterização sob pressão [North et al., 1991].


2009

7

A grande maioria dos carbetos cementados pode ser descrita por um

diagrama ternário mostrado na figura 3. A maioria das classes comerciais tem o WC

como o constituinte principal. Uma proporção elevada é essencialmente composta

por uma mistura binária de WC com um metal ligante, Co, Ti ou Ti-Co (WC/Co,

WC/Ti ou WC/Ti-Co) ou outros. Entretanto, muitas classes, contêm uma quantidade

substancial (mais do que aproximadamente 3% no peso) de TiC, TaC, e em menor

parte de outros carbetos. Estes compostos dissolvem níveis significativos do WC em

uma solução contínua cúbica de faces centrada (CFC) designada por high cubic

grades, que atuam na melhoria das propriedades mecânicas e agem como

inibidores do crescimento de grão.

Figura 3 - Diagrama esquemático de composição de carbetos cementados

[North et al., 1991].

De forma sintética, o processamento convencional de peças de carbetos

cementados segue a metodologia descrita a seguir: os parâmetros de moagem são

cuidadosamente controlados, junto com o tamanho de partícula e as proporções dos

ingredientes, a fim de produzir a classe desejada de carbetos. Após ter removido

fluido de moagem e granulado o material (geralmente feito em uma única etapa de

secagem por pulverização), um processo de consolidação - geralmente prensagem

uniaxial ou isostática é realizada para dar forma a um determinado componente. O

lubrificante e/ou aglomerante adicionado na etapa de prensagem é removido antes

de sinterização; que ocorre tipicamente em torno de 1400°C. Normalmente, a

remoção do lubrificante e/ou aglomerante e a sinterização são executadas em um

único ciclo. Além disso, fenômenos como a saída de gases, ou a remoção das

impurezas (como oxigênio) pela reação com carbono do material, ou com


2009

8

atmosferas de sinterização, ocorrem antes da densificação total. Geralmente, algum

tipo de processo subseqüente tem de ser realizado. Alguns componentes têm suas

superfícies retificadas e no caso de pastilhas destinadas para corte, suas bordas

cortantes são afiadas e chanfradas. A maioria das pastilhas de corte é revestida com

os compostos duros tais como TiC, TiN, e Al203. Isto é feito geralmente por

Deposição Química de Vapores (CVD - Chemical Vapour Deposition) em torno 1000

°C, mas há um uso crescente da Deposição Física de Vapores (PVD - Physical

Vapour Deposition) em temperaturas de aproximadamente metade (500 ºC) daquela

usada no CVD [Brookes, 1995].

2.2.1 O Metal Duro

O metal duro é um material compósito (cerâmico-metal), constituído por uma

fase dura composta por grãos cerâmicos de carbeto de tungstênio (WC) embebidos

em uma fase ligante tenaz de cobalto (Co) [Espinoza et aI., 2001], Titânio (Ti) ou

outros metais. O ligante percola (ou cimenta) as partículas de WC formando um

compósito (WC/Co, WC/Ti ou WC/Ti-Co), que são os carbetos cementados.

O cobalto é o metal mais frequentemente usado como fase ligante para a

produção de metal duro com WC, isto devido à fácil molhabilidade do carbeto de

tungstênio pelo cobalto líquido na temperatura de sinterização, porém os ligantes a

base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S, et al. 2006; Pornsin-

sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência ao desgaste, dureza

e tenacidade.

Em alguns casos, durante a sinterização, quantidades pequenas de outros

carbetos refratários são adicionadas para inibir o crescimento de grão do WC e

modificar algumas propriedades [Da Silva et al., 2001].

O metal duro exibe alta dureza, resistência à compressão, resistência ao

desgaste, além de manter uma boa tenacidade e estabilidade térmica. Como em

todos os compósitos, as propriedades do metal duro dependem da combinação das

propriedades de seus constituintes (WC e Co, Ti ou Ti-Co), podendo estas serem

variadas para obter-se as características requeridas.

Mesmo sendo um material compósito constituído por uma fase dura e outra

dúctil e ligante, esse material é chamado de metal duro, devido a sua alta dureza e

aparência metálica.


2009

9

2.2.2 Histórico

O Metal Duro tem uma história relativamente antiga. Este material foi

originalmente processado na década de 20 na Alemanha, com o propósito de servir

como base para filamento de lâmpadas incandescentes, porém seu potencial como

ferramenta de corte foi logo reconhecido [Rodrigues, 2006].

A empresa pioneira no desenvolvimento do Metal Duro foi a Krupp

Organization que lhe deu o nome comercial de WIDIA, forma contrata em alemão

wie diamant, ou seja, como diamante.

Durante os anos 30 foram desenvolvidos novos compostos na tentativa de

mudar a fase dura (WC) e/ou o ligante (Co) [Brookes, 1995], como pode ser visto na

tabela 1. A composição original manteve-se até os dias atuais, porém resultados das

pesquisas tem motivado a substituição do (Co) por outros ligantes alternativos

devido a sua baixa resistência à corrosão e oxidação [Shon, et al. 2007], e

apresentar outros inconvenientes como os ligados à sua estrutura hexagonal,

encontra-se em pequenas quantidades, custo elevado e grandes variações de

preços.

O Metal Duro sinterizado deu uma grande contribuição ao esforço alemão na

guerra, quando, por causa de carência de tungstênio na Alemanha e na Europa

ocupada, o metal refratário teve que ser usado com eficiência máxima. Com isso, a

indústria alemã do pós-guerra teve uma substancial vantagem sobre a fabricação

industrial em relação aos USA e Grã-Bretanha. Este material passou, então, a

substituir aços de alta liga, devido a suas excelentes propriedades de corte

[Brookes, 1995].

Simultaneamente, as forças armadas alemãs descobriram o potencial desses

carbetos sinterizados como componentes de armamentos e exigiram a maioria do

tungstênio disponível para esta finalidade. Posteriormente, grande parte deste

material foi reaproveitada para fabricação de pontas de ferramentas.


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Tabela 1 - Fatos históricos que relatam o desenvolvimento do metal duro

[Brookes, 1995].

Data* Fato histórico

1923-25 1929-31 1930-31 1931 1938 1944 1948-70 1949 1950 1952-66 1956 1957 1959 1965-70 1965-75 1965-78 1968-69 1968-69 1968-70 1968-73 1969-70 1969-71 1972-75 1974-77 1973-78 1976-79 1979 1980 1981 1981 1983-92 1992-95 1993-95 1994

WC-Co WC-TiC-Co TiC-Mo2C-Ni, Cr, Mo WC-TaC(VC, NbC) - Co TaC-Ni TiC-TaC-Co WC-Cr3C2-Co TiC-VC-Ni, Fe TiC-NbC-Ni, Co Submicron WC-Co TiC-VC-NbC-Mo2C-Ni TiC(Mo2C, TaC)-Ni, Co-Cr TiC – aços e ligas tratáveis à quente WC-TiC-Ta (Nb) C-Cr3C2-Co TiC-TiB2 WC-TiC-HfC-Co TiC-Mo2C-Ni, Mo Prensagem isostática a quente (HIP) em WC-Co TiC, TiN, Ti(C,N), HfC, HfN e AI203 – cobertura por meio de CVD em WC-Co WC-TiC-Ta (Nb) C-HfC-Co WC-TiC-Nb (Ta) C-HfC-Co (Ti, Mo)C-Ni, Mo TiC-AI203 TiC-TiN-Ni Tratamento termo-químico de endurecimento superficial TiC-TaN-Ni PDC em metal duro a base de WC Multi-carbetos, carbonitreto/nitreto e múltiplas coberturas carbeto/carbonitreto/nitreto/óxido Carbetos Complexos com adição de Ru Ligas de TiC-TaC-Mo2C-Ni Superligas endurecidas por precipitação de Ti(C, N) Coberturas finíssimas de camadas de AION (oxinitreto de aluminio) em WC-Co Cermet de carbeto/carbonitretos de W/Ti/Mo com ligante complexo à base de Co/Ni

Sinter-HIP Cobertura de diamante por CVD (Plasma) Cobertura de carbonitretos complexos Aglomerados de grãos finos de WC em matriz tenaz de Co

* Todas as datas são aproximadas.


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Na década de 40, quase a metade do carbeto sinterizado era utilizada como

ferramentas para a mineração. A maior parte das ferramentas de corte era soldada

ou parcialmente fixada em suportes. Nessa época, o metal duro foi taxado como um

material caro, e ninguém sugeriria descartá-lo devido ao desgaste. Entretanto os

custos de mão-de-obra aumentaram, e, tornou-se mais barato substituir uma

ferramenta com uma pastilha de metal duro soldada, por uma em que a pastilha

seria fixada com precisão ao seu suporte. Não somente o custo da re-moagem, mas

também o custo do tempo-perdido era um fator importante. A vida útil desse tipo de

ferramenta poderia ser estendida adicionando mais bordas ou cantos de corte à

pastilha [Brookes, 1995]. Por exemplo, poderiam ter até seis cantos em uma pastilha

em formato triangular ou oito em uma quadrangular. As fixações intercambiáveis

eram formas simples, planas em ambos os lados e com provisão para fixação

acrescentada de saídas de cavacos.

Desenvolveu-se logo a indústria do recondicionamento, com as companhias

que compravam pastilhas desgastadas por preço de sucata, remoendo em

tamanhos menores e vendendo por preços baixos, além de garantir um desempenho

como novo. Isto foi um sucesso no final dos anos 60. Porém essa indústria decaiu

principalmente com advento do revestimento por meio de deposição química de

vapores (CVD). O CVD de nitreto titânio (TiN) foi inventado no final dos anos 60, no

Laboratoire Suisse de Recherches Horlogique, como um revestimento resistente ao

desgaste para as caixas de aço de relógios de pulso. As melhorias em velocidades

de corte e vidas úteis eram fantásticas, abrindo o leque de aplicações em outras

áreas. A atrativa cor dourada do TiN foi logo seguida. O Metal Duro revestido

representa mais de 80% de todas as vendas de pastilhas de corte, que por sua vez,

perfazem mais de 50% da produção mundial de metal duro. Com o advento dos

programas CAD, as pastilhas tornaram-se mais complexas, com uma variedade de

sistemas de fixação garantindo maior precisão [Brookes, 1995].

Nas indústrias da mineração e de petróleo, o metal duro já havia substituído

aço como material de perfuração de rochas, quando houve uma nova revolução.

Após ter sido mostrado que através de repetidas batidas quebram-se as rochas, e

isso tem um melhor desempenho em relação à ação cortante. Assim, os cross-bits

(insertos de corte) de projetos anteriores foram substituídos em sua maior parte por

button-bits (insertos de impacto) sem ação cortante, projetados expressamente para

despedaçar as rochas somente pelo impacto e cisalhamento. Há outras aplicações,


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agora convencionais para o metal duro, que em 1946 eram desconhecidas. Assim

uma grande parte da população, utiliza canetas esferográficas cujas pontas são de

metal duro; igualmente, como as brocas para trabalhos de marcenaria ou alvenaria.

Segundo Brookes [1995] houve muitas mudanças na indústria do metal duro

desde a segunda grande Guerra Mundial. Muitas organizações cessaram suas

operações e outros mudaram de nome. O então grupo alemão Krupp Widia é agora

a divisão de Widia da companhia norte-americana Cincinnati Milacron, que passou a

pertencer à Valenite e Walmet, um dos mais antigos grupos mundiais. Sandvik

Coromant, sediada na Suécia, uma das que alavancaram seus negócios desde a

metade do século passado, é agora, de longe, a maior produtora de carbeto no

mundo. Desde o colapso da Cortina de Ferro, Sandvik adquiriu também, um grande

número de produtores de metal duro na Europa Oriental, notadamente aqueles em

Moscou. Também se pode mencionar a Kennametal e a Seco Tools, como outros

grandes produtores mundiais de carbetos sinterizados; além da Osram Sylvania.

O desenvolvimento do metal duro se deu a partir do momento que houve uma

redução do número de fornecedores independentes de pós. Quarenta a cinqüenta

anos atrás era comum, para empresas que produziam metal duro, fabricarem seus

próprios pós. Hoje, poucas destas companhias remanescem; notadamente por

pressões comerciais, mas também por causa das mudanças na operação.

Atualmente, a maior parte dos produtores de ferramentas de metal duro compra os

pós de grandes fornecedores mundiais como H.C.Starck ou Osram Sylvania. Isto

leva a vantagem como menor preço devido à produção em escala, um controle de

qualidade mais preciso, diminuição de investimentos em tecnologia de fabricação de

pós e, desvantagens como produção de produtos finais com características distintas.

Porém ainda restam empresas que produzem seus próprios pós, que inclui alguns

especialistas em ferramentas de mineração que podem operar plantas contínuas e

econômicas para pós grosseiros de carbeto de tungstênio; alguns, como a Corea

Tungsten, cujos produtos principais são metais duros intermediários, e gigantes

como a Kennametal.

Entre as melhorias está o uso mais freqüente de micro grãos de carbetos, que

combinam boa tenacidade à fratura com excelente dureza e resistência ao desgaste

e são particularmente apropriados para ferramentas que operam continuamente, e,

recentemente o desenvolvimento de pós nanométricos de WC. Também podem ser

citados os aditivos para refino de grão como o carbeto de vanádio (VC) e a aplicação


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de cobertura de carbonitretos por meio de CVD e/ou do PVD em pastilhas

destinadas à corte. Igualmente, a qualidade comercial do Co obteve considerável

melhora, sendo hoje um material padronizado. Cinqüenta anos atrás, a única

maneira de se obter o pó de cobalto de qualidade elevada, era através do

processamento do oxalato [Brookes, 1995]. A técnica de atomização do metal

líquido é a mais aplicada dentre os processos de produção de pós metálicos, onde

há a desintegração do metal líquido em partículas por incidência de uma corrente de

gás, líquido ou meios mecânicos [Berger et al.,1997].

2.2.3 Propriedades

O metal duro exibe uma excelente resistência ao desgaste, pois reúne em um

só material, alta dureza e elevados níveis de tenacidade à fratura [Hanyaloglu et aI.,

2001]. As propriedades desse material dependem da composição de seus

constituintes, da quantidade relativa destes e de outras características não menos

importantes, como tamanho de partícula e tipo de rota de processamento.

A figura 4, através de um diagrama simplificado, mostra que reduzir o

tamanho de grão pode ser desejável em casos que requerem alta dureza combinada

com excelente tenacidade à fratura (k1c). À medida que ocorre a redução do

tamanho de grão tem-se uma melhor combinação de dureza e k1c, pois há um

considerável aumento na tenacidade para um pequeno decréscimo da dureza; isto

devido à alta dispersão de Co.

Figura 4 - Dureza e tenacidade de carbetos cementados produzidos com pós de WC

com diferentes granulometrias [North et al., 1991].


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Observa-se na figura 5 que apesar de aumentar-se a porcentagem de

cobalto, o que tenderia a reduzir a dureza, à mesma continua aumentando devido à

diminuição do tamanho de grão. Com a granulometria reduzida o material possui

maiores caminhos para o Co percorrer.

Figura 5 - Dureza e tenacidade para típicas classes de carbetos [North et al., 1991].

2.3 Metais Ligantes

2.3.1 Cobalto

O elemento foi descoberto por George Brandt. A data do descobrimento é

incerta, variando nas diversas fontes entre 1730 e 1737. Brandt foi capaz de

demonstrar que o cobalto era o responsável pela coloração azul do vidro , que

previamente era atribuido ao bismuto.

O nome do elemento é proveniente do alemão kobalt ou kobold , que significa

espírito maligno ou demônio das minas, chamado assim pelos mineiros devido a sua

toxicidade, e os problemas que ocasionava eram semelhantes aos do níquel,

contaminando e degradando os elementos que se desejava extrair. Uma outra

possível etimologia desta palavra é atribuída aos mineiros Harz e Erzgebirge, que

sentiram-se logrados, já que, além de não possuir o valor esperado, este metal era

nocivo à saúde e à prata (metal que ocorre junto com o cobalto). Segundo a lenda,


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acreditavam os mineiros que um duende roubava a prata, deixando o cobalto em

seu lugar.

Durante o século XIX, entre 70 e 80% da produção mundial de cobalto era

obtido na fábrica norueguesa Blaafarveværket do industrial prussiano Benjamin

Wegner.

Em 1938 John Livingood e Glenn Seaborg descobriram o cobalto-60. A

primeira máquina de radioterapia, bomba de cobalto, foi construida no Canadá por

uma equipe liderada por Ivan Smith e Roy Errington, utilizada num paciente em 27

de outubro de 1951. O equipamento atualmente se encontra exposto no Saskatoon

Cancer Centre, na cidade de Saskatoon ( Saskatchewan ).

O metal não é encontrado em estado nativo, mas em diversos minerais, razão

pela qual é extraido normalmente junto com outros produtos, especialmente como

subproduto do níquel e do cobre. As principais minas de cobalto são a cobaltita,

eritrina, cobaltocalcita e skuterudita. Os maiores produtores de cobalto são a China ,

Zâmbia , Rússia e Austrália.

Devido aos vários estados de oxidação que apresenta, existem numerosos

compostos de cobalto. Os óxidos CoO (temperatura de Néel 291 K) e Co3O4

(temperatura de Néel 40 K) são ambos antiferromagnéticos a baixas temperaturas.

Co é amplamente utilizado como ligante metálico, devido a sua alta

molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânica [Gomes,

1995]. Encontra-se em pequenas quantidades, com custo elevado, o seu preço

oscila muito, tem baixa resistência à corrosão e é tóxico, preocupações com o

mesmo no meio ambiente [Hanyaloglu, 2001].

2.3.2 Titânio

O titânio foi descoberto por William Gregor, em 1791. Somente em 1910, o

titânio foi obtido como metal por Matthew Albert Hunter, pela redução de tetracloreto

de titânio pelo sódio. O fundador do método industrial de obtenção de titânio foi

Justin Kroll, que desenvolveu o processo Kroll, em Luxemburgo. Em 1948 a

Companhia DuPont foi a primeira empresa a começar a produzir o titânio pelo

método Kroll, em escala industrial (Leyens e Peters, 2003).


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O titânio e suas ligas despertaram interesse especial nos anos 40 e 50 do

século XX, quando foram descobertas as possibilidades de utilizá-los na indústria

aeroespacial, mostrando alta resistência mecânica aliada ao baixo peso específico.

Já na primeira conferência internacional do titânio em 1970, foi ressaltada a

importância de ampla utilização na área aeroespacial (elementos de carcaça, de

motores e turbinas), na indústria química e outras indústrias onde pode ser utilizada

outra propriedade essencial como alta resistência à corrosão. Dois anos mais tarde,

30 novas ligas de titânio foram industrialmente produzidas (Collings, 1984).

Atualmente a indústria aeroespacial se destaca como a primeira consumidora

de titânio e suas ligas. Vale ressaltar que as áreas de arquitetura, indústria química

de processamento, marítima, de transporte, off-shore, medicina, indústria de objetos

esportivos e acessórios aceitam cada vez mais esse material (Leyens e Peters,

2003).

O titânio não é raro e é avaliado como o nono elemento químico pela

abundância na crosta terrestre, ficando atrás dos metais como o alumínio, o ferro e o

magnésio (Leyens e Peters, 2003). O titânio não se encontra no estado nativo, mas

sim na forma de minerais. Seus minérios principais são ilmenita (FeTiO3), rutilo

(TiO2) e anatásio (TiO2). As reservas atuais de ilmenita e rutilo são avaliadas como

1.403 milhões de toneladas, em termos de dióxido de titânio contido. Os depósitos

minerais industrialmente tratados se encontram na Rússia, Austrália, Índia, México,

Estados Unidos, Canadá, Serra Leoa, Ucrânia, Noruega e Malásia. O Brasil é

detentor das maiores reservas de minério de titânio na forma de anatásio,

concentrados nos Estados de Minas Gerais e Goiás, Tabela 1 do Anexo 1. Os

depósitos mais importantes de ilmenita e rutilo no Brasil situam-se nos estados da

Paraíba, do Rio de Janeiro e do Rio Grande do Sul, Tabelas 2 e 3 do Anexo 1

(Anuário Mineral Brasileiro, 2005; Maia, 2006; Leyens e Peters, 2003).

O titânio puro, cinza prateado e lustroso, se destaca pela baixa densidade,

alta plasticidade e considerável ductilidade mesmo em temperatura ambiente. Ele é

de fácil conformação e suporta temperaturas elevadas devido ao alto ponto de fusão

(1668 °C). O titânio apresenta elevados valores de módulos de elasticidade e

cisalhamento e alta resistência mecânica. A combinação da baixa densidade e alta

resistência mecânica produz uma relação resistência mecânica/densidade, ou

resistência específica favorável que é particularmente superior a quase todos os

outros metais.


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Ele é de baixa condutividade térmica e baixa expansão térmica.

Atualmente o titânio tem sido aplicado em diversas áreas, como em indústrias

aeronáutica e espacial, naval, química e derivados, galvanoplastia, siderúrgica,

medicina, petróleo e petroquímicas, dentre muitas outras, e a cada dia que passa se

desenvolvem novas aplicações para o seu uso (Bento, 2000; Bhadeshia, 2003;

Bresciani Filho, 1997; Donachie Junior, 2000; Leyens e Peters, 2003; Rack e Qazi,

2006; Silva et al., 2003;).

Na área médica, o titânio tem sido utilizado como biomaterial na fabricação de

implantes odontológicos devido ao seu baixo módulo de elasticidade, boa resistência

à corrosão e excelente biocompatibilidade. Também é usado na confecção de

implantes cirúrgicos por ser um material policristalino e penetrável.

A indústria aeroespacial é a mais importante área de utilização de titânio e

suas ligas, devido à alta relação de resistência mecânica/densidade. Em aplicações

de alta performance (tecnologia de ponta) é mais típico utilizar as ligas de titânio

com elevadas propriedades mecânicas, como por exemplo, turbinas a gás e

estruturas de aviões.

As ligas de titânio são amplamente utilizadas na indústria de navios,

plataformas marítimas, equipamentos de perfuração off-shore e equipamentos

submersos. Na indústria automobilística e ferroviária o uso do titânio e suas ligas

têm sido ampliados à fabricação de peças.

Na metalurgia, o titânio é um dos principais elementos na produção de aço de

alta qualidade. Quando adicionado a ligas de cobre e de alumínio aumenta a

resistência mecânica e a resistência à corrosão. É um elemento de liga importante

nas superligas de níquel.

Devido à alta resistência a corrosão as ligas de titânio são aplicadas em

meios corrosivos, geralmente usam-se produtos de titânio não ligado ou micro-ligado

de baixas propriedades mecânicas. Deste material são produzidos componentes de

equipamentos químicos, medicinais e outros equipamentos de processamento de

substâncias agressivas (Bento, 2000; Bhadeshia, 2003; Silva et al., 2003; Donachie

Junior, 2000; Bresciani Filho, 1997).

As áreas de utilização das ligas de titânio podem ser ampliadas a elementos

de atuadores, amortecedores de equipamentos, com larga faixa de temperatura de

uso, onde os efeitos não elásticos, tais como superelasticidade, efeito de memória

de forma e fenômeno de amortecimento devido ao alto atrito interno, presentes nas


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ligas de titânio possam ser explorados (Baker, 1971; Collings, 1984; Matlakhova et

al., 2006; Otsuka e Wayman, 1999; Tian e Wu, 2002).

2.3.3 Ligantes Alternativos ao Cobalto

Níquel (WC/Ni) O foco no níquel como ligante tem sido motivado por resultados mostrando

uma maior corrosão e resistência a oxidação e menor custo comparado ao Cobalto

(Shon, J. et al., 2007; Kim, H.C. et al, 2006, Exner, 1979, Tomlinson e Linzell,1988).

Como pode ser visto na tabela 2, a utilização do Ni em vez de Cobalto não

provoca qualquer redução nas propriedades mecânicas. [Shon, et. al. 2007, Kim,

H.C, et. al 2006].

Tabela 2 - Comparação das propriedades mecânicas do WC-10Co, WC-10Ni e WC-

10Fe [Shon, et. al. 2007].

Ferro (WC- Fe) Como demonstrado na tabela 2, a utilização do Fe em substituição ao Cobalto

não sofre reduções nas propriedades mecânicas, porém comparado ao Co e Ni

apresenta menor resistência à corrosão e oxidação. Com relação ao custo o mesmo

sai mais barato do que o Co e Ni [Shon, et al. 2007].

Há indícios, frente à tabela 2, que seja possível substituir o Co por Ni ou Fe,

face às propriedades mecânicas alcançadas, mas os poucos resultados citados na

literatura não são conclusivos.

referência

teor de ligante

(%) densidade relativa

(%) tamanho de

grão (µm) Hv

(kg/mm2) K1C

(MPam1/2) Almond, 1988 10Co 99,5 1,9 1333 13.5

Gille, 2000 9.6Ni-0.4Co 99,5 1,8 1180 12.5 Shon, 2007 10Co 98,2 450 1776 10.6 Shon, 2007 10Ni 99,1 490 1750 11.4 Shon, 2007 10Fe 99,7 450 1814 10.4


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Ferro/Manganês (WC-Fe/Mn) A substituição do Co pela liga Fe/Mn se da pelo fato da mesma ter um menor

custo, elevada resistência ao desgaste, maior dureza, e algumas características

semelhantes ao Co, como: temperatura de fusão, FCC (Estrutura Cristalina de Face

Centrada) e HCP (Estrutura Hexagonal Compacta) [Hanyaloglu, et al. 2001].

Comparações do WC-Fe/ Feαcfccom WC-Fe/Ni [Hanyaloglu, et al. 2001]:

- O manganês é mais abundante e mais barato do que o Ni.

- Como o Fe é duas vezes mais eficaz como estabilizador ou austenita do que

o Ni, e prevê a austenita a temperatura ambiente.

- Estruturas podem ser mantidas à temperatura ambiente em ligas com WC-

Fe/13,5%peso Mn, enquanto que para Fe-Ni exigiria 30% de Ni (WC-Fe/ 30%peso

Ni).

2.4 Diagrama de Fases WC-Co

O diagrama WC-Co foi primeiramente estudado por Wyman e Kelley (1931).

Posteriormente, Takeda (1936) apresentou um diagrama ternário W-Co-C,

considerando os equilíbrios estável e metaestável. Rautela e Norton (1952) também

estudaram o equilíbrio de fases deste diagrama. Estes pesquisadores propuseram

duas fases, q e k, com composição de Co3W6C2 e Co3W10C4, respectivamente, e

discutiram as reações de formação destas fases. Também propuseram um diagrama

pseudo-binário WC-Co. Conforme Upadhyaya (2001), este diagrama, entretanto,

não explicava a presença da fase h nos carbetos cimentados.

Gruter (1959) propôs que a fase h permanecia em equilíbrio com o WC e o

líquido, mesmo em condições estequiométricas, em temperaturas entre 1.280 e

1.450 ºC.

Como a sinterização dos carbetos cimentados ocorre sempre nesta faixa de

temperatura, grandes regiões de fase h podem ser retidas após a solidificação. A

Figura 6 mostra o diagrama de fase WC-Co construído por Gruter.


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Figura 6 - Diagrama de fases W-Co-C [Gruter, 1959 in Upadhyaya, 2001].

2.5 Materiais Nanoestruturados

Os materiais nanoestruturados são considerados como materiais

policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de grão na ordem de

nanômetros (valores tipicamente menores que 100nm) e constituídos principalmente

de cristalitos (Sundararaman, 1995). Segundo Gleiter [1995] um material

nanoestruturado é aquele que apresenta um microestrutura com um tamanho

característico em pelo menos uma de suas direções na ordem de nanômetros. Ou

seja, aproximadamente entre 1-10nm. Como essas dimensões são extremamente

pequenas, os materiais nanoestruturados são caracterizados por uma grande fração

volumétrica de contornos de grão ou interfaces, as quais podem alterar

significativamente uma variedade de propriedades físicas e químicas quando

comparados aos materiais cristalinos convencionais. Estas variações nas

propriedades resultam do tamanho reduzido, forma dos cristalitos, baixa densidade

e/ou número de coordenação nas interfaces entre os elementos estruturais.

Os materiais nanoestruturados geralmente apresentam diversas propriedades

superiores aos policristais convencionais e sólidos amorfos. Como por exemplo,

melhor ductilidade e/ou tenacidade, maior calor especifico, aumento de resistência


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e/ou dureza, melhor difusividade, módulo de elasticidade reduzido e propriedades

magnéticas superiores.

Como os materiais nanoestruturados são materiais metaestáveis, suas

estruturas e propriedades dependem do modo de preparação e variação do tempo e

da temperatura. Esses materiais caracterizam-se por uma grande fração volumétrica

de contornos de grão (ou interfaces), que possui a 50% do volume do material, com

textura orientada aleatória e com 50% dos átomos situados nestes contornos

(Birringer,1989).

Do ponto de vista estrutural, materiais nanocristalinos podem ser divididos em

dois componentes principais: uma delas cristalina com dimensões da ordem de

nanômetros e que preserva a estrutura do material massivo (bulk); e outra interfacial

composta por centros de defeitos, tais como lacunas, discordâncias, contornos de

grãos, etc.

Durante a incorporação de defeitos em materiais policristalinos os átomos que

compõem os grãos micrométricos migram para as regiões de contorno destes para

formar arranjos desordenados, com isso, os grãos (ordenados) tornam-se cada vez

menores, chegando atingir tamanhos nanométricos, e recebem o nome de

cristalitos. Esses materiais, quando seus cristalitos são muito pequenos (<10 nm),

passam a ter grandes frações de átomos nos centros de defeitos. Dependendo do

tipo de defeito (lacunas, discordâncias, contornos de grãos, linha de defeitos, etc),

materiais nanocristalinos com diferentes estruturas podem ser gerados pelos

diferentes métodos de fabricação existentes. No entanto, todos esses materiais

possuem características microestruturais em comum: uma componente cristalina e

uma componente interfacial (com alta concentração de centros de defeitos)

[Campos, 2006].

2.5.1 Classificação dos Materiais Nanoestruturados

Os materiais nanoestruturados podem ser divididos em três categorias:

1) A primeira categoria compreende materiais com dimensões reduzidas elou

dimensionalmente na forma de nanopartículas, fios, fitas ou filmes finos.

Este tipo de estrutura pode ser obtido por várias técnicas, tais como

deposição química ou física de vapor, condensação de gás inerte, precipitação de

vapor, líquido supersaturado ou sólido.


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2) A segunda categoria compreende materiais em que a microestrutura é

limitada por uma região superficial fina (nanométrica) do volume do material. Por

exemplo, "nanoclusters" de grafite recoberto com uma camada de partículas de

cobalto (Chen et al, 1998). Pode-se obter este tipo de estrutura por técnicas como

deposição química ou física de vapor e irradiação a laser, sendo este último o

procedimento mais largamente aplicado para modificar a composição e/ou a

estrutura atômica da superfície de um sólido em escala nanométrica.

3) A terceira categoria consiste de sólidos volumétricos com microestrutura na

escala de nanômetros. A liga Ti5Si3 é um exemplo deste tipo de material. Existem

várias técnicas para se obter este tipo de estrutura, desde a mistura mecânica

(moagem) até a deposição química ou física a vapor.

Pela forma dimensional, os materiais nanoestruturados se dividem em três

classes:

1) Cristalito em forma de camadas;

2) Cristalito em forma de barras de secção circular, com diâmetro em

dimensões nanométricas; e

3) Cristalitos de formas equiaxiais.

Pela composição química, os materiais se dividem em quatro classes ou

famílias. Na primeira família, todos os cristalitos e contornos interfaciais têm a

mesma composição química (exemplo, polímeros semicristalinos, que tem

empilhamento de cristalitos lamelares separados por regiões não cristalinas). Na

segunda família, os cristalitos têm diferentes composições químicas. A terceira

família é obtida quando ocorre uma variação de composição química entre os

cristalitos e a região interfacial.

Neste caso, temos uma segregação de átomos de forma preferencial para as

regiões interfaciais, de modo que ocorre uma modulação estrutural (cristal X

interface) e uma modulação química localizada (por exemplo, ligas de Cu-Si, onde

temos cristais de Cu e átomos de Si segregados para os contornos de grãos). A

quarta família corresponde a cristalitos (de camadas, secção circular e equiaxiais) de

diferentes composições químicas, dispersas na matriz (por exemplo, ligas

endurecidas por precipitação).

Outra classificação de materiais nanoestruturados é baseada no

dimensionamento nanoestrutural, resultando em quatro classes:


2009

23

1. Dimensionamento zero que corresponde a agrupamento de átomos

(clusters) e conjuntos de agrupamentos;

2. Unidimensionais que corresponde a multicamadas sobrepostas;

3. Bidimensionais que também correspondem a multicamadas

sobrepostas;

4. Tridimensional que corresponde a estruturas nanocristalinas equiaxiais

(Santos, 2002).

Os materiais nanoestruturados de forma unidimensional são de grande

interesse para estudo e aplicação na área eletrônica. Na forma bidimensional

possuem uma alta densidade de contornos de grãos, com 50% dos átomos situados

nestes contornos. E na forma tridimensional vem sendo bastante estudado devido

aos excelentes resultados no aumento das propriedades mecânicas, físicas,

magnéticas entre outras (Santos, 2002).

2.6 Metal Duro a partir de pós de WC Ultrafinos e Nanométricos

O interesse no metal duro com tamanho de grão nanométrico deriva de um

entendimento que há um aumento generalizado da dureza com uma diminuição no

tamanho do grão do carbeto de tungstênio (WC) [Roebuck, 1995]. Com isto os pós

nanométricos de WC estão cada vez mais sendo alvo de pesquisas.

Uma variedade de termos é usada para descrever os pós sinterizados de

metal duro com diferentes tamanhos de grão. Na tabela 3 tem-se a classificação de

tamanho de grãos de WC desenvolvida pela German Fachverband für

Pulvermetallurgie.

Tabela 3 - Classificação de tamanho de grãos de WC [Voigt et al., 2005].

Tamanho de grão WC (µm)

Designação

< 0,20 Nano 0,21 - 0,50 Ultrafino 0,51 - 0,80 Submicron 0,81 - 1,30 Fino 1,31 - 2,50 Médio 2,51 - 6,0 Grosso

> 6,10 Extra Grosso

As ligas de WC/Co de pós nanométricos são utilizadas como ferramentas de

corte para madeiras, ferramentas dentárias, insertos cortantes, micro brocas


2009

24

especiais de carbetos, ferramentas para indústria eletrônica e mais recentemente na

indústria microeletrônica.

Com a redução na granulometria do pó, o material passa a possuir maior

área de contornos de grãos, tornando-se mais duro e resistente. O contorno de grão

atua como barreira ao movimento das discordâncias, ocasionando menor

deformação ao material [Callister, 2002].

Durante os últimos anos, houve um grande aumento no uso contínuo do WC

ultrafino e nanométrico. Iniciando apenas com algumas aplicações como

ferramentas de corte para madeira e brocas de perfuração, portanto a quantidade

como também a variedade de aplicações e o pequeno desgaste destas ferramentas

aumentaram sua demanda consideravelmente [Gille et al., 2002].

Este acelerado crescimento da aplicação do WC ultrafino e nanométrico são

devido ao aperfeiçoamento de seu desempenho, o qual em muitas aplicações

excede o desempenho do WC com maior tamanho de grão.

Devido a forte influência do tamanho de grão na sinterização e densificação,

é necessário o uso de aditivos inibidores de crescimento de grão, como VC, Cr3C2,

[Schubert et al.,1998], os quais proporcionam uma microestrutura mais homogênea

e resistente ao metal duro. Os carbetos aditivos são solúveis na fase ligante (Co), e

podem segregar as interfaces de WC/Co, formando cristais ou fases novas que

reduzem a energia de interface, diminuindo assim a força motriz de crescimento de

grão.

Observa-se na figura 7 a superioridade da dureza do metal duro ultrafino

(0,2–0,5 µm) comparada com a dureza do submicron (0,5–0,8 µm) e fino (0,8–1,3

µm) com diferentes porcentagens de Co.

Figura 7 - Dureza do metal duro ultrafino, submicron e fino com diferentes

porcentagens de Co [Gille et al., 2002].


2009

25

Elevando-se a porcentagem de ligante (Co), a dureza do metal duro diminui,

mas vê-se na partícula ultrafina uma qualidade nova de pó, pois mesmo com

aumento considerável do %pCo tem-se um uma dureza satisfatória.

O gráfico da figura 8 mostra a combinação de dureza (HV) e tenacidade à

fratura (k1c) para o metal duro convencional (>1 µm) e ultrafino (0,2-0,5 µm).

Figura 8 - Dureza e tenacidade à fratura do metal duro (WC/10%pesoCo)

convencional e ultrafino [Gille et al., 2002].

Sabe-se, para os materiais convencionais, que a tenacidade à fratura diminui

geralmente enquanto sua dureza aumenta; mas para os materiais com nano grão

pode-se conseguir uma maior tenacidade à fratura do que o esperado para um

determinado nível de dureza [Jia et al., 1998]. Os materiais com nano grão possuem

maiores áreas de contorno de grão e conseqüentemente mais espaço livre para a

fase ligante percorrer.

Devido a todas estas excelentes propriedades, a mais nova e exigente

aplicação do metal duro ultrafino é na fabricação de micro broca de carbetos: brocas

específicas de Φ= 0,5 mm, utilizadas na indústria eletrônica e microeletrônica.

Na figura 9 observa-se o total da produção de ferramentas de metal duro

ultrafino, no ano de 2000. Foram produzidas mundialmente aproximadamente 12,5

toneladas de metal duro ultrafino [Gille et al., 2002].


2009

26

Figura 9 - Produção de ferramentas de metal duro ultrafino em 2000

[Gille et al.,2002].

A maior produção é de brocas de perfuração, em torno de 7,5 toneladas.

Essas brocas são utilizadas, como por exemplo, em metal – mecânica, o qual é um

segmento da indústria de ferramentas de corte que cresce consideravelmente, junto

com mandris, escavadores, insertos e outras ferramentas de corte elas substituem

mais e mais as ferramentas de aços endurecidos, como, aço rápido.

2.6.1 Processamento 2.6.1.1 Metalurgia do pó convencional

O metal duro é processado através de uma rota tradicional de metalurgia do

pó, através de sinterização à vácuo por fase líquida dos compactados de pós de WC

e Co misturados. Esta rota constitui-se em: I - os pós são misturados em suas

devidas proporções até completa homogeneização; II - a mistura é, então,

compactada, com auxílio de uma matriz por meio de prensagem (uniaxial – na

maioria das vezes); com isso, o corpo já possui formato requerido e resistência

adequada para ser manuseado; III - o corpo é levado a um forno, onde se realizará a

sinterização do material, que tem como objetivo principal promover uma completa

densificação do corpo prensado, conferindo a este as propriedades requeridas.


2009

27

O processo de sinterização constitui-se de três etapas representadas numa

típica curva tempo/temperatura mostrada na figura 10. Na primeira etapa, “remoção

de aglomerante”, ocorre a eliminação do lubrificante/aglomerante orgânico que é

adicionado para facilitar a compactação e a redução do atrito entre as partes. A

segunda etapa, “aquecimento”, prolonga-se até a temperatura de sinterização. O

“patamar de sinterização” é atingido na terceira e última etapa e permanece na

temperatura de sinterização, onde é promovida uma total densificação (fechamento

de porosidade), porém tempos elevados nesta etapa pode induzir o crescimento de

grão [Allibert, 2001].

Figura 10 - Curva típica de sinterização [Allibert, 2001].

Em alguns casos podem ser utilizadas pequenas quantidades de outros

carbetos refratários para atuarem como inibidores de crescimento de grão de WC

durante a sinterização, tais como VC, TiC, ZrC, TaC dentre outros, ou aumentarem a

tenacidade à fratura, dureza e termo - estabilidade [Da Silva et al., 2001; Romanova

et al., 1972; Tavares et al., 2001].

Na sinterização, o Co desempenha o papel de ligante das partículas de WC,

sendo o agente formador de fase líquida. A temperatura de tratamento varia entre

1350ºC e 1550°C, com isso o metal ligante forma-se um eutético com o W e C e

promove o molhamento do WC; este tratamento é chamado de sinterização por fase

líquida [Allibert, 2001; Romanova et al., 1972].

O sistema WC-Co é um dos melhores no que diz respeito ao metal duro. Isto

é devido a três razões principais: I – o pequeno ângulo diedral do sistema WC-Co,

facilita o molhamento; II – Co dissolve uma significativa quantidade de WC, e este

não dissolve Co; III – este sistema tem um ponto eutético ternário em 1275ºC. As

resfriamento


2009

28

duas primeiras características contribuem para uma boa sinterabilidade, além de

aumentar a aderência entre as fases WC e Co, melhorando assim as propriedades

mecânicas. A terceira característica faz com que a liga deste sistema sinterize em

temperaturas significativamente mais baixas que o ponto de fusão do Co e, da

temperatura de sinterização de outros sistemas.

Porém, resultados de pesquisas têm motivado a substituição do Cobalto por

ligantes alternativos devido a sua baixa resistência à corrosão e oxidação [Shon, et

al. 2007], além de apresentar outros inconvenientes como os ligados à sua estrutura

hexagonal.

Ligas de metal duro são sinterizadas em um “ambiente de fase líquida”,

porém uma significante difusão ocorre no estado sólido. A sinterização no estado

sólido procede em três etapas: (1) O ligante, Co espalha-se sobre as partículas de

WC cobrindo-as; (2) O ligante espalhado aglomera as partículas vizinhas de WC,

atuando como um “cimento”; (3) o aglomerado resultante forma uma rede, a qual

sinteriza como se fossem grandes partículas.

A figura 11 traz uma representação esquemática do mecanismo de

sinterização no estado sólido do metal duro. Em (a) pode-se ver num corpo verde,

uma partícula de Co rodeada de partículas de WC; (b) pequena quantidade de Co

começa a espalhar sobre partículas de WC; (c) o Co continua a espalhar-se e um

aglomerado de WC-Co é formado; (d) este aglomerado se torna denso; (e) neste

ponto, temos estruturas de aglomerados que sinterizam como grandes partículas.

Com isso são formadas grandes porosidades entre os aglomerados.

Figura 11 - Esquema do mecanismo de sinterização no estado sólido [Da Silva et al.,

2001].


2009

29

Na sinterização do metal duro, a fase ligante desempenha o papel mais

importante. Ela é responsável pela densificação, através do molhamento,

espalhamento e formação de aglomerados [Da Silva et al., 2001]. Essa tecnologia

será a utilizada neste trabalho.

2.6.1.2 Sinterização em vácuo ou com baixa pressão de gás

A sinterização é geralmente realizada em vácuo ou num ambiente de baixa

pressão de gás. Utiliza-se para o segundo caso, uma atmosfera de um gás inerte

como o argônio (Ar). Em ambos os casos, o objetivo é de reduzir a porosidade e

suprir um ambiente limpo de sinterização (ausência de O2). Isto é devido a vários

fatores tais como impurezas, falta de homogeneização do lubrificante, insuficiente

pressão de compactação, remoção de gases, insuficiente densificação, dentre

outros. Sinterização em vácuo ou sob baixa pressão (até 0,1 MPa) é adequado para

um alto nível de densificação, com pequena ou nenhuma porosidade aparente

[North et al, 1991].

2.6.1.3 Sinterização HIP

Este processo tem sido utilizado mais, e consiste numa aplicação de pressão

isostática a quente (hot isostatic pressing – HIP) após a sinterização em vácuo ou

em baixa pressão de Ar. Então se promove a eliminação ou redução dos poros na

microestrutura. Emprega-se geralmente uma pressão de argônio de 100 MPa e

temperaturas da mesma ordem da de sinterização. Isto demanda a utilização de

forno de construção especial como pode ser visto na figura 12. O primeiro uso

comercial ocorreu no final dos anos 60, com larga aplicação nos anos 70.

Segundo North et al (1991), estudos mostram que a sinterização HIP não leva

a mudança nas propriedades elásticas (módulo de Young ou coeficiente de Poisson)

e poucas no que diz respeito à tenacidade à fratura, mas sim a redução de tamanho

de falhas críticas.

Após o HIP, os poros não mais agem por muito tempo como falhas críticas; as

falhas se originam preferivelmente dos aglomerados de grãos grosseiros, das áreas

ricas em ligantes (Co, Fe, Ni) ou de inclusões.


2009

30

Figura 12 - Fotografia de um forno HIP [Tweed, 2003].

2.6.1.4 Sinterização com Pressão de Gás

Nesta, a sinterização é realizada em um forno que contém um vaso de

pressão intermediária. São utilizadas pressões de Ar na faixa de 1,5 – 10 MPa. De

modo geral, um simples ciclo de queima conforme mostrado na figura 10 é

empregado. Porém, a pressão da câmara só é elevada a um nível alto após o

carbeto já sinterizado, para o estágio de fechamento de poros [North et al, 1991].

2.6.2 Aplicações

São diversas as aplicações do metal duro em dias atuais, e como já se viu ele

é utilizado há mais de 80 anos. Isto é devido, principalmente, à sua adequabilidade

ao trabalho em condições severas; ou seja, mantêm suas propriedades

fundamentais, mesmo em condições adversas, garantindo a eficiência e qualidade

ao trabalho realizado. A tabela 4 mostra resumidamente algumas aplicações e as

propriedades requeridas para tais finalidades.


2009

31

Tabela 4 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação do metal

duro [adaptado de Durit].

Áreas de aplicação do metal duro

Conformação e peças anti-desgaste

Propriedades

Corte e Usinagem

Com micro-grãos para aplicações

especiais.

Aum

ento

da

dure

za e

resi

stên

cia

ao d

esga

ste

Aum

ento

da

tena

cida

de e

resi

stên

cia

ao im

pact

o.

Para corte de metais ferrosos de

apara curta e metais não-ferrosos.

Para tecnologias de conformação,

proteção contra desgaste e

corrosão.


apara longa.

Para aplicações especiais

anticorrosivas usando Ni/Cr como

ligantes.


apara curta ou longa.

Para conformação e indústria de

mineração.

Dentre as diversas áreas de atuação, o metal duro está fortemente presente

na indústria de mineração, do petróleo, metal-mecânica e inclusive na de materiais

super duros. A seguir são mostradas figuras onde se têm diversos exemplos de

aplicação desse material.

Nas figuras 13, 14 e 15 observam-se algumas aplicações na indústria de

petróleo e metal mecânica. A figura 13 mostra um estabilizador para coluna de

perfuração de poços de petróleo, onde a parte cortante é feita em metal duro. A

figura 14 mostra pastilhas de corte (inserts) utilizadas para usinagem de metais em

geral. A figura 15, mostra uma broca de PDC (diamante policristalino), utilizada em

perfuração de poços de petróleo, onde o substrato é feito em metal duro.

.


2009

32

Figura 13 –

Estabilizador/escareador

de coluna de brocas

PDC.

Figura 14 -

Pastilhas de corte

(inserts)

Figura 15 –

Brocas de PDC.

Na figura 16 são mostradas ferramentas de conformação de pós, produzidas

em metal duro. Essas ferramentas são utilizadas para pós muito abrasivos ou na

produção de grandes séries. A vida útil das ferramentas é muito superior quando

comparada com ferramentas de aço convencional reduzindo assim drasticamente a

freqüência de substituição de ferramentas, minimizando assim o tempo de paragem

da máquina.

Figura 16 - Ferramentas de prensagem de pós [Durit].

Substrato de metal duro


2009

33

Nas figuras 17 e 18 são mostrados outros exemplos de peças e/ou

ferramentas feitas em metal duro que minimizam problemas de desgaste e torna a

produção otimizada, devido ao fato de serem mais duradouras e permitirem

qualidade uniforme no produto final.

Figura 17 - Diversas ferramentas de

conformação, corte, puncionamento,

entre outras [Durit].

Figura 18 - Fieiras para trefilação de

barras e tubos de metais ferrosos e

não ferrosos [Uniwidia].

34

2009

Capítulo 3: Materiais e Métodos

A figura 19 mostra a rota que foi adotada para o desenvolvimento deste

trabalho. E a seguir, as etapas enunciadas neste fluxograma serão explanadas.

Figura 19 - Fluxograma da rota experimental neste trabalho.

Foram preparadas amostras com 10% em peso de Co, 10% em peso de Ti, e

9% em peso de Ti adicionado a 1% em peso de Co completando os pós

nanométricos de WC, com o objetivo de comparar os resultados do Ti e Ti-Co com

os do Co, a fim de verificar a eficiência dos mesmos na substituição ao Cobalto, bem

como avaliar as suas propriedades mecânicas.

No que diz respeito às dimensões, as amostras foram preparadas tendo em

vista que as mesmas propiciem uma área mínima a ser caracterizada (metalografia,

difração de raios-X, MEV, EDS e propriedades mecânicas). Para isso foram

produzidos corpos com formato cilíndrico e com dimensões em torno de 5 4 mm

(diâmetro altura).

A motivação para substituir o Co por Ti já foi explanada. A razão para também

se empregar a mistura ligante à base de Ti com 1% peso Co, é para analisar a

possibilidade mesmo que exploratória, da substituição parcial de Co, por Ti+Co, com

manutenção das propriedades de interesse. Nesse tocante, o motivo da composição

Ti+1%pesoCo deves-se ao fato de se reduzir o teor de cobalto a um valor mínimo

(1% em peso), e que, segundo o diagrama de fases Ti-Co (vide figura 20) para esta

composição ocorrerá a formação da fase sólida α, evitando-se, ao máximo, as

indesejáveis fases intermetálicas, as quais são frágeis.

Mistura dos pós WC e Co / WC e Ti/

WC e Ti + Co

Compactação

Sinterização Convencional a Vácuo

Caracterização das amostras

35

2009

Figura 20 - Diagrama de Fases W-Co-C [ASM Handbook, VB. Microstructures of

Metals and Alloys and Phase Diagrams, 1979.]

3.1 Materiais para a confecção dos corpos sinterizados

Para o processamento do Metal Duro foram utilizados pós de WC (formato

prismático convencional) fornecido pela Sumitomo com tamanho médio de partículas

de 125 nm. O pó de Co (forma esférica - atomização) fornecido pela Umicore e o de

Ti (forma esférica – atomização) fornecido pela MERK, ambos com tamanho médio

de partícula de 3,6 µm.

36

2009

3.2 Preparação da mistura

As densidades teóricas do WC (ρTA), Co (ρTB) e do Ti (ρTC) são,

respectivamente: 15,7 g/cm3, 8,9 g/cm3

e 4,51 g/cm3. Assim, segundo a regra das

misturas para sistemas particulados [German, 1992], temos que para as

estequiometrias WC/10%Co, WC/10%Ti e WC/10%Ti-Co, a densidade teórica da

mistura (T) é dada pela fórmula:

(eq.1)

Onde: mA= massa (g) de WC, mB= massa (g) do Co e mC = massa (g) do Ti.

Sendo assim, o valor da densidade teórica para cada mistura é de:

1. WC-10%p.Co: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de

cálculo), ou seja, 90 g WC e 10 g de Co e utilizando os valores teóricos de

densidade expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de

aproximadamente 14,6 g/cm3.

2. WC-9%p.Ti/1%pCo: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de

cálculo), ou seja, 90 g WC, 9 g de Ti e 1 g de Co e utilizando os valores teóricos de

densidade expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de

aproximadamente 12,8 g/cm3.

3. WC-10%p.Ti: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de

cálculo), ou seja, 90 g WC e 10 g de Ti e utilizando os valores teóricos de densidade

expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de aproximadamente

12,6 g/cm3.

3.2.1 Determinação da massa por amostra

Considerando um fator de compactabilidade (C) de 60%, valor empírico

determinado por Rodrigues [2005, 2006] tem-se uma densidade a verde (densidade

teórica X C) de:

1. densidade a verde da mistura WC-10%p.Co = 14,6 X 0,6 = 8,76 g/cm3

2. densidade a verde da mistura WC-9%p.Ti/1%pCo = 12,8 X 0,6 = 7,68 g/cm3

3. densidade a verde da mistura WC-10%p.Ti = 12,6 X 0,6 = 7,56 g/cm3

37

2009

O volume de confinamento (orifícios dos cilindros de grafite = Ф 5 x 4 mm) da

mistura é de:

V = .d2.h/4 = .52.4/4 78,54 mm3 = 0,078 cm3

A massa por amostra é determinada por:

1. WC-10%p.Co: m = densidade a verde X volume = (8,76) X (0,078) 0,68g

2. WC-9%p.Ti/1%pCo: m = densidade a verde X volume = (7,68) X (0,078)

0,60g

3. WC-10%p.Ti: m = densidade a verde X volume = (7,56) X (0,078) 0,59g

Ou seja, considerando-se as perdas na mistura e no enchimento da matriz de

compactação, a massa por amostra de (WC-10%p.Co), (WC-10%p.Ti) e (WC-

9%p.Ti/1%p.Co) deve ser de pelo menos 0,7g, 0,6g e 0,6g, respectivamente. Sendo

o processamento total de 30 amostras (10+10+10), foi necessária uma massa de

aproximadamente para cada uma das misturas de aproximadamente:

1. WC-10%p.Co: 5g de WC/Co sendo 6,3g de WC e 0,7g de Co.

2. WC-9%p.Ti/1%p.Co: 4g de WC/Ti-Co sendo 5,4g de WC, 0,5g de Ti e 0,1g de

Co.

3. WC-10%p.Ti: 4g de WC/Ti sendo 5,4g de WC e 0,6g de Ti.

3.2.2 Moagem/homogeneização dos pós

Estudo anterior [Rodrigues, 2006] mostrou que os “lagos” de Co diminuem

sensivelmente com o aumento no tempo da mistura. Dessa forma, foram adotados

5h como melhor tempo de mistura para este estudo.

A mistura foi realizada a seco em um moinho de bolas de alta energia – SPEX

8000 – figura 21.

Figura 21 – Moinho de alta energia, SPEX 8000.

38

2009

O recipiente de moagem usado foi de metal duro, apresentando volume

interno de 51cm3. Em todas as moagens, foram usadas cinco bolas de metal duro

sendo cada uma com 11 mm de diâmetro e peso de 10,5 g. A figura 22 mostra o

recipiente e as bolas de moagem.

Figura 22 – Recipiente e corpos de moagem.

Ao final de cada moagem, quando ocorreu a troca por outra amostra de pós,

as esferas e o container de moagem foram lavados com álcool etílico, para a

retirada do pó aderido em suas superfícies. O container, com as esferas e o álcool,

foi acoplado ao moinho por um período de 3 minutos. O procedimento da lavagem

foi repetido por três vezes e ao final da lavagem, o cilindro e as esferas foram secos

em estufa.

Foram utilizados o valor de Poder de Micro Forjamento (P.M) de 3:1, para o

tempo de moagem de 5 horas, com uma programação de intervalos de 30 minutos

de funcionamento, seguidos de intervalos de 10 minutos desligado, tempo

necessário, até que se alcance um estado sólido homogêneo, onde as partículas de

pó formadas serão compósitos do material desejado, sem que haja a formação de

fases indesejadas (Milheiro, 2006).

O recipiente de moagem, após ser fechado, foi acoplado ao moinho SPEX

8000 para se realizar a MAE. Para evitar um super aquecimento do equipamento e

controlar a temperatura do processo, evitando que a temperatura interna do

container ficasse muito elevada, foi utilizado um temporizador ligado ao

equipamento. Isto permitiu controlar o tempo de processamento do moinho, o que

possibilitou programar intervalos de 30 minutos de funcionamento, seguidos de

intervalos de 10 minutos desligado.

39

2009

Os pós processados em cada moagem foram retirados do recipiente de

moagem ainda úmidos devido ao ciclo-hexano utilizado como PCA e atmosfera

protetora e colocados em beckers. Esses beckers foram levados para uma estufa a

70º para secagem do ciclo-hexano.

3.3 Caracterização Estrutural da Mistura

A análise por Difração de Raios-X (DRX) teve como objetivos a

caracterização qualitativa da mistura. Nesta análise, o objetivo foi à identificação das

fases presentes, observando principalmente se houve formação de fases entre (WC,

C, W, e Co), (WC, C, W e Ti) e (WC, C, W, Ti e Co).

O equipamento utilizado foi um difratômetro marca Shimadzu, que utiliza a

radiação de radiação CuK. Os parâmetros utilizados para análise do material

foram: voltagem de 35 KV, corrente de 40 mA, 2 variando de 25 a 90º com passo

de 0,03º e tempo de 1 segundo.

3.4 Compactação

As amostras (Ф 5 x 4 mm) foram produzidas a partir das misturas

compactadas em matriz de aço utilizando uma prensa hidráulica marca DAN-

PRESSE de capacidade de 20 toneladas, mediante P=200 MPa.

3.5 Sinterização Convencional

Foram obtidas 30 amostras sinterizadas de metal duro por metalurgia do pó

convencional, sendo 10 de WC-10%pesoCo (grupo I), 10 de WC-9%pesoTi/1%p.Co

(grupo II), e 10 de WC-10%pesoTi (grupo III).

.A sinterização foi processada em um forno resistivo da bp Engenharia (figura

23).

Figura 23 - Forno resistivo utilizado na sinterização convencional.

40

2009

3.5.1 Condições de Sinterização

A temperatura estabelecida foi a de 1500ºC. O tempo de sinterização foi de 1

hora, sob vácuo de 10-2 mbar, condição observada em muitos artigos da literatura

por serem parâmetros empregados na indústria, como por exemplo [Fang et al.,

2005; Schubert et al.,1998]. Foram obtidas amostras com dimensões em torno de 5

4 mm (diâmetro altura).

3.6 Preparação Metalográfica As amostras foram embutidas a quente em baquelite (2000C), no

equipamento TERMOPRESS, durante 7 minutos.

O lixamento das amostras embutidas foi feito manualmente usando lixas de

150-220-320-400-600 mesh, subseqüentemente. O tempo de cada lixamento foi o

suficiente para que desaparecessem os riscos do lixamento anterior.

O polimento mecânico das amostras foi realizado com pastas de diamante de

granulometrias 9,0; 3,0 e 1,0 m, em pano DP-DUR.

3.7 Caracterização das Amostras 3.7.1 Densificação

A medida da densidade é um aspecto importante a ser avaliado, pois com a

densificação consegue-se avaliar a efetividade da sinterização. A densidade (massa

específica aparente) foi determinada através do Método Dimensional de acordo com

a norma ASTM C373-72. A massa específica aparente (MEA) foi calculada utilizando

a seguinte expressão:

(eq. 2)

Onde ap é a massa específica aparente da peça sinterizada (em g/cm3); M e V são,

respectivamente, a massa (g) e o volume (cm3) das peças sinterizadas.

A densidade relativa foi calculada, dividindo-se a densidade aparente (ρap)

pela densidade teórica (ρt) determinada no item 3.2.

41

2009

3.7.2 Dureza Vickers A dureza é uma propriedade mecânica cujo conceito se segue à resistência

que um material, quando pressionado por outro, apresenta ao risco ou à formação

de uma marca permanente. A dureza pode ser medida por diversos métodos que

geram escalas diferentes. Uma destas escalas é a Vickers, cujo ensaio é aplicável a

todos os materiais metálicos com quaisquer durezas, especialmente materiais muito

duros, ou corpos-de-prova pequenos e irregulares [Garcia et al., 2000]. Por este

motivo, foram feitos ensaios de dureza Vickers, compatíveis com a maioria das

medidas dos dados da literatura, para metal duro.

A dureza Vickers é medida a partir de uma marca deixada por um

penetrador de diamante cuja ponta tem formato de pirâmide quadrangular com

ângulo entre faces opostas de 136°. O valor da dureza é calculado através da

informação de carga aplicada e do tamanho das diagonais da impressão deixada -

indentação (figura 24). As medidas dessas diagonais foram feitas em microscópio

metalográfico da marca Zeiss modelo Jenavert, utilizando um aumento de 100 e

200X. A expressão utilizada para o cálculo é dada por:

2.854,1dPHV (eq. 3)

onde: P = carga (N);

d = comprimento médio da diagonal da impressão obtida, em micrômetros.

Os testes foram feitos em um durômetro marca Pantec, modelo RBS,

aplicando-se uma carga de 30 Kgf, que está de acordo com a literatura [Schubert et

al., 1998].

Figura 24 - Esquema representativo de aplicação do método Vickers [Schubert et al., 1998].

42

2009

3.7.3 Tenacidade à Fratura Segundo a Teoria de Griffith, pode ser definido um Fator de Intensidade de

Tensão (K) que estabelece a magnitude do campo de tensão causado por uma

trinca. Isto é, depende da geometria e tamanho da trinca e da intensidade da carga

aplicada. Existem variadas funções que definem este fator K como mostra a

equação 4 [Garcia et al., 2000].

K = f (, a) (eq. 4)

Onde:

a = dimensões da trinca;

= tensão

A fratura frágil é especificada através do valor crítico do fator de intensidade

de tensão, que é chamado de tenacidade à fratura (K1C). Na maioria das vezes

utiliza-se o fator K1c, que se refere a um modo específico de fratura - a plana (modo

1).

Como mencionado acima, existem várias maneiras de se obter o K1c. Para

isso foram utilizadas as indentações e trincas (figura 25) que se formaram nas

amostras durante as medidas de dureza e a carga aplicada. A medida desta

importante propriedade mecânica foi obtida através da equação 5 [Hanyaloglu et al.,

2001]:

(eq. 5)

e

Onde:

K1c = tenacidade à fratura (MPa.m1/2);

HV = dureza Vickers (Kgf/mm2);

P = carga aplicada (Kgf);

L = somatório das trincas superficiais formadas (mm);

16,01 705,1 HVWK c

LPW

43

2009

Figura 25 - Fotomicrografia ótica de uma indentação de ensaio de dureza Vickers e

trincas formadas durante aplicação da carga [adaptado de Torres et al., 2001].

3.7.4 Resistência a Compressão

Para a realização do ensaio de compressão diametral foi utilizada a máquina

de ensaios mecânicos Instron modelo 5582. Utilizou-se velocidade de 1mm/min.

Neste ensaio foi registrada a relação entre a força compressiva aplicada e a

deformação sofrida pelo corpo de prova até a sua destruição. Foram realizados

testes de compressão diametral para determinar a tensão de tração. O valor da

tensão de tração foi calculado pela fórmula:

σtr = 2F

πdh

Onde:

σ – Tensão de tração, N/m2

F- Força aplicada, N;

d – Diâmetro da amostra, m;

h – Altura da amostra, m.

d/2

a

Indentação

Trincas

44

2009

3.7.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão

Duas amostras de cada condição de sinterização foram submetidas a ensaios

de abrasão. Estes ensaios foram conduzidos em simulador físico abrasímetro Aropol

E – arotec (figura 26), o qual forneceu o desgaste das amostras. Os resultados são

comparativos entre as amostras produzidas.

Figura 26 – Abrasímetro utilizado nos ensaios de desgaste.

As amostras foram acopladas ao mandril verticalmente ao disco de granito,

em um suporte com fixador. Foi utilizada rotação de 200 RPM do disco de granito e

empregada uma carga vertical de 500gf, durante 5 minutos. Uma vez posicionada

sobre o disco de granito, a amostra se mantém fixa em uma linha perimetral. A

vazão de água foi de 0,5 L / min.

Todas as amostras foram pesadas antes e após a cada ensaio em balança

digital Scaltec de precisão 0,0001g, para medir a variação de massa – equação 6 e

averiguar a resistência a abrasão - equação 7, que são iguais a:

(eq. 6)

Onde: ∆M = perda de massa (%)

mi = massa inicial e mf = massa final.

(eq. 7)

Onde RA é a resistência à abrasão.

100

i

fi

mmm

M

MRA

1

Contra - pesos

Disco de granito

Mandril e fixador das amostras

Torneira de água

45

2009

3.7.6 Difração de Raios-X (DRX)

A análise por Difração de Raios-X (DRX) teve como objetivos a

caracterização qualitativa do material sinterizado. Nesta análise, o objetivo foi à

identificação das fases presentes, observando principalmente se houve formação de

fases entre (WC, C, W, e Co), (WC, C, W e Ti) e (WC, C, W, Ti e Co).

O equipamento utilizado foi um difratômetro marca Shimadzu, que utiliza a

radiação de radiação CuK. Os parâmetros utilizados para análise do material

foram: voltagem de 35 KV, corrente de 40 mA, 2 variando de 25 a 90º com passo

de 0,03º e tempo de 1 segundo.

3.7.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

No presente trabalho, a MEV foi empregada para observar os aspectos

microestruturais das amostras pesquisadas, permitindo observar detalhes da

morfologia das amostras processadas, avaliando a efetividade da sinterização

através dos componentes estruturais, porosidade, segregação, formação de fases,

etc. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca Shimadzu,

operado com voltagem de 10 KV. As imagens foram obtidas através de elétrons

secundários (SE – Secondary Electrons).

A preparação das amostras para o MEV, após metalografia convencional

(lixamento e polimento), consistiu em aderí-las num suporte específico de alumínio

através de uma fita de carbono dupla face. A condução eletrônica foi efetivada

através da aplicação de alguns filetes de pasta de prata condutora entre a amostra e

o suporte. Não foi necessária a metalização da amostra, pois a mesma já é

condutora.

A técnica de microanálise por EDS (espectroscopia por dispersão de

elétrons), também realizada no microscópio eletrônico de varredura, foi

utilizada na definição pontual dos elementos em regiões de interesse para que junto

com os resultados de DRX, pudéssemos reforçar as formações de fases.

Resultados e Discussão

2009

46

Capítulo 4: Resultados e Discussão 4.1 Caracterização Estrutural da Mistura

A caracterização estrutural das misturas dos pós de metal duro foi realizada

através da análise por difração de Raios-x (conforme item 3.3) com objetivo de

verificar as fases presentes.

As figuras 27, 28, 29, mostram os difratogramas de raios-X das misturas

dos pós de metal duro de WC0-10%pesoCo (grupo I), WC-9%pesoTi-1%p.Co

(grupo II) e WC-10%pesoTi (grupo III), obtidos por MAE.

Como a fração de Cobalto e Titânio é pequena, picos característicos destes

elementos são pouco observáveis.

Fica muito claro, a partir dos difractogramas das misturas, que a etapa de

moagem não foi o suficiente para gerar a formação das fases indesejáveis: W2C,

Ti-Wss, Co3W3C e Co6W6C, dentre outras.

30 35 40 45 50 55 60 65

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade,

u.a

.

2 Theta, graus

WC

WC WC

WC

Co

Figura 27 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-10%

peso Co.


2009

47

30 35 40 45 50 55 60 65

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade,

u.a

.

2 Theta, graus

WC

WC

Ti

WC

WC

Co


9%peso Ti - 1% peso Co.

30 35 40 45 50 55 60 65

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Inte

nsid

ade,

u.a

.

2 Theta, graus

WC

WC WC

WC

Ti


10%pesoTi.


2009

48

4.2 Caracterização do Material Sinterizado

Neste item serão mostrados e discutidos os resultados das amostras

sinterizadas neste trabalho. Tais resultados foram obtidos por meio da

caracterização do metal duro processado. Esta se baseou em medidas de

densificação, dureza, tenacidade à fratura, resistência a compressão, análise

estrutural qualitativa via Difração de Raios-X, análise microestrutural via MEV,

além de análises de EDS e desgaste.

4.2.1 Densificação Com o processamento do material, conforme condições estabelecidas nos

itens 3.4 e 3.5 foram obtidos compactos sinterizados cujas medidas de

densificação foram realizadas como mencionado no item 3.7.1.

A tabela 5 mostra os níveis satisfatórios de densificação que foram

encontrados para todas as amostras dos três grupos, e que houve pouca variação

da densificação entre os três tipos de amostras – menor valor 94,44% e maior

98,24%. Todos estes valores se encontram em acordância com os valores de

densidade observados na tabela 11.

Tabela 5 – Densificação das amostras sinterizadas

Observa-se que as amostras do Grupo I apresentaram densificação da

ordem de 98,24% da teórica com desvio padrão insignificante.

GRUPO AMOSTRAS PARÂMETROS

MASSA

DENSIFICAÇÃO

ESPECÍFICA DESVIO APARENTE PADRÃO

MÉDIA

I P1 à P10 1500ºC 1h 14,34 g/cm3 98,24% 0,12

II P1 à P10 1500ºC 1h 12,34 g/cm3 96,41% 0,02

III P1 à P10 1500ºC 1h 12,11 g/cm3 94,44% 0,04


2009

49

A literatura [Da Silva et al., 2001] relata que os carbetos cementados são

sinterizados por fase líquida. Após ser atingida a temperatura do eutético, o

cobalto líquido fluirá para molhar e formar um filme ao redor das partículas sólidas

(WC). O filme líquido fornece uma tensão superficial, resultando no rearranjo das

partículas. Como conseqüência, uma grande quantidade de porosidade é

eliminada do compactado verde. Isto provavelmente ocorreu na sinterização das

amostras sinterizadas contendo Cobalto como ligante, especificamente as do

grupo I. Além disso, estas amostras apresentaram uma densificação de 98,24%,

sem o uso de inibidores de crescimento de grão.

Figura 30 - Densidade relativa das amostras sinterizadas

Na figura 30, percebe-se também que houve um ganho na densificação das

amostras do Grupo I sob as do Grupo II e III, porém cabe ressaltar que as

variações dos resultados de densificação aqui apresentados, podem ser

explicadas devido ao próprio manuseio dos pós após a mistura levar a segregação

do ligante, prejudicando a homogeneidade da mistura. A má distribuição do ligante

pode levar a deficiência da sinterização em fase líquida, promovendo menor

fechamento dos poros e, reduzindo a densificação do material. Isto merece


2009

50

atenção especial, uma vez que o Ti é duas vezes mais leve que o Co, e cerca de 3

vezes e meia, do que o WC.

4.2.2 Dureza Vickers

A dureza foi tomada como indicada no item 3.7.2. As figuras 31 a 33

mostram as indentações (impressão deixada na amostra pelo penetrador do

ensaio de dureza) obtidas no ensaio de dureza. Para isso as amostras foram

preparadas metalograficamente. Nestas figuras podem-se observar trincas

oriundas da penetração do indentador no ensaio de dureza. As trincas são

provenientes da aresta e certamente influenciarão nos resultados de tenacidade à

fratura.

Observa-se das figuras 31 a 33, que foram formadas impressões regulares,

e fáceis de serem medidas (diagonais), indicando que todas as três classes de

amostras apresentam o mesmo comportamento plástico.

Figura 31 – Indentação na amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)


2009

51

Figura 32 – Indentação na amostra de metal duro WC9%pesoTi/1%pCo (grupo II)

Figura 33 – Indentação na amostra de WC10%Ti (grupo III)


2009

52

A tabela 6 mostra os valores de dureza Vickers para as amostras de metal

duro sinterizadas via metalurgia do pó convencional.

Pode-se observar que as amostras do grupo I apresentaram uma média de

dureza de 19,24 GPa, o que está de acordo com os valores citados na literatura

para metal duro (WC nanométrico) com 10%pesoCo, sinterizado

convencionalmente [Cha et al., 2001; Gille et al., 2000; Gille et al., 2002; Park et

al., 2007; Sánchez et al., 2005].

Tabela 6 – Dureza Vickers (HV30) das amostras sinterizadas

De acordo com a figura 34, houve redução da dureza nas amostras que não

continham cobalto (grupo III), ou que tinham em pouca quantidade de Co (grupo

II). Isto pode ser atribuído aos resultados de densificação das amostras. Estes

resultados estão em pleno acordo com os obtidos para o estudo de densificação,

portanto, são consistentes. Outra explicação para isto, e são ambas concorrentes,

é o fato das soluções sólidas W-Co-C apresentarem dureza superior ao Ti, o que

também concorre para a tendência observada no gráfico da figura 34. Como não

foram encontrados relatos na literatura, trata-se de estudo em aberto, carente de

pesquisas mais profundas.

Fazendo um paralelo entre densidade e dureza, conclui-se que as amostras

mais densas (grupos I, II) apresentaram os maiores valores de dureza, o que

condiz com Shi, et. al. [2005], pois densificação e dureza são conseguidas pelo

aumento de áreas de contato interpartículas e por melhor empacotamento das

partículas, os quais foram proporcionados pelo tamanho nanométrico dos grãos de

WC de partida. De acordo com Schubert e colaboradores [1998], obtém-se uma

dureza elevada quando se tem redução na granulometria do pó.

GRUPOS PARÂMETROS HV30 (GPa) DESVIO PADRÃO

I 1500ºC 1h 19,24 0,12 II 1500ºC 1h 16,43 0,24 III 1500ºC 1h 15,75 0,31


2009

53

Figura 34 - Variação da dureza em função das amostras de metal duro

sinterizadas.

4.2.3 Tenacidade à Fratura

Os valores de tenacidade à fratura foram calculados utilizando os

procedimentos descritos no item 3.7.3 e são mostrados na tabela 7.

Em geral, a tenacidade apresenta valores uniformes considerando os

valores de cada grupo.

Levando-se em conta os desvios das medidas, além considerar que estes

valores foram calculados com base no ensaio de dureza, pode-se dizer que os

resultados estão aproximadamente entre 11 – 15 MPa.m1/2 - o que está próximo

aos resultados reportados por Gille [2002], e acima dos valores 8 – 10 MPa.m1/2

encontrados por [Park et al., 2007; Sánchez et al., 2005].

As amostras de WC-10%p.Co (grupo I), obtiveram melhores valores de KIC,

uma vez que poucas e pequenas trincas foram geradas, conforme pode-se

observar, por exemplo na figura 31.

Quando o material apresenta trincas oriundas do processamento, a trinca

formada pela indentação pode ser amplificada pelas trincas de processamento,

cujo somatório será maior do que o comprimento das trincas de indentação, o que

se traduz na redução do valor da tenacidade à fratura. Apesar disto, tal efeito foi

muito pequeno neste trabalho, uma vez que poucas e pequenas trincas foram

geradas. É observado nas figuras 31-33 e as trincas geradas pelas indentações


2009

54

foram retilíneas, e geradas de única fonte – arestas - dada a facilidade de se medir

as trincas, o que concorreu para um erro muito pequeno – refletido nos desvios-

padrão, mostrados na tabela 7.

Tabela 7 – Tenacidade à fratura (K1c) das amostras sinterizadas

No gráfico da figura 35 (valores da tabela 7), fica claro que bons resultados

de tenacidade à fratura foram conseguidos. Isto pode ser atribuído ao tamanho do

grão nanométrico do pó de WC, e à condição de processamento otimizada,

baseada na literatura.

Nos grupos II e III das amostras de WC-10%p.Ti e WC-9%p.Ti/1%pCo, tem-

se uma queda mais intensa nos valores da tenacidade à fratura, possivelmente

por causa de defeitos microestruturais (poros e/ou trincas) nas amostras, os quais

atuam como fatores de concentração de tensões, diminuindo a tenacidade do

material. Porém, conforme já explorado, esta variação de tenacidade à fratura é

pequena, sobretudo quando os desvios das medidas são considerados.

Figura 35 - Tenacidade à fratura das amostras de metal duro sinterizadas

GRUPOS PARÂMETROS K1c (MPam1/2) DESVIO PADRÃO

I 1500ºC 1h 14,36 0,08

II 1500ºC 1h 12,83 0,12

III 1500ºC 1h 11,05 0,08


2009

55

Sabe-se, que para os materiais convencionais, a tenacidade à fratura

diminui geralmente enquanto sua dureza aumenta; mas para os materiais

nanoestruturados pode-se conseguir uma maior tenacidade à fratura do que o

esperado para um determinado nível de dureza [Jia et al., 1998]. Os materiais com

nano grão possuem maiores áreas específicas de contorno de grão e

conseqüentemente mais espaço livre para a fase ligante (Co) percolar. Essa

diferença está representada na figura 36, onde se vê a variação da dureza e

tenacidade à fratura dos grupos das amostras sinterizadas.

Verifica-se, então, que as amostras que apresentaram as melhores

combinações HV e KIC foram às do grupo I (WC10%pesoCo). Contudo, baseado

nos resultados da literatura – vide tabela 11, os valores de HV e K1c obtidos para

metal duro sinterizados com Ti e Ti+1%p.Co são bastante satisfatórios.

Figura 36– Variação da dureza vickers versus tenacidade à fratura dos grupos das

amostras sinterizadas


2009

56

4.2.4 Resistência a Compressão

Pode-se verificar nas figuras 37 a 39, que para os ensaios de tração em

compressão, todas as curvas obedeceram uma mesma tendência. Os valores dos

limites de resistência são sumarizados na tabela 8 abaixo:

Tabela 8 – Valores da resistência à tração em compressão (σr) das amostras

processadas, frente aos valores colhidos da literatura, de resistência à tração em

flexão de metal duro.

Material Particularidades σr, MPa Referência

WC–10%pCo Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 2034 Este trabalho

WC–9%pTi -1%p

Co

Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 1300 Este trabalho

WC–10%pTi Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 1415 Este trabalho

WC–27%pCo 1 µm – WC. 750 Kursawe et al.,

2001

WC–5%pCo 0,5 µm – WC. 1523 Ferreira et al,

2009

WC–15%pCo 1 µm – WC. 1912 Ferreira et al,

2009

Antes de mais nada, cabe informar que os resultados de resistência deste

trabalho foram obtidos via ensaios de tração em compressão – que trata de ensaio

de compressão diametral em amostras cilíndricas. A literatura citada neste tópico

realizou medidas de resistência à tração em flexão, ou seja, via ensaio de flexão.

Dentre as séries de metal duro produzidas neste estudo, pode-se observar

que há uma perda em resistência à tração, da ordem de 30%, ao introduzir o

titânio como ligante. Isto deve-se às diferentes microestruturas formadas,

sobretudo à maior quantidade de poros existentes nas amostras com Ti, o que

conduz a resultados piores de propriedades mecânicas. O mesmo ocorreu com a


2009

57

dureza, como já visto. Fator interessante é que a resistência do metal duro com Ti

puro é um pouco superior à do Ti com Co (WC-9%pTi-1%pCo). Isto explica-se

pelo fato de terem ocorrido durante a sinterização das amostras com Ti puro como

ligante, a formação Ti-W-C, e TiC, que são carbetos duros, os quais aumentam a

resistência à tração e/ou compressão por dispersão de segunda fase – conforme

observado nos difractogramas de raios-x. Por outro lado, a adição do Co ao

titânio, reduz a quantidade da formação destes citados carbetos.

Com relação à literatura, os valores aqui obtidos são muito superiores

(quase três vezes) ao encontrado por Kursawe e colaboradores (2001). Isto deve-

se ao fato destes últimos terem utilizado teor de fase ligante (Co) de 27% em

peso, ou seja, 2,7 vezes mais ligante.

Analisando o resultado obtido de 2034 MPa, observa-se que este está no

mesmo patamar de resultado obtido por Ferreira e colaboradores (2009), quando

trabalhando com pós de 1 µm de WC, e com 15% em peso de Co. O valor está um

pouco acima, já que esta literatura revela que o tamanho de partícula é

micrométrico, e o teor de ligante é maior. Contudo, o valor desta literatura é

superior aos valores obtidos nesta pesquisa, utilizando o Ti como ligante. Fica

evidente que o cobalto promove maior resistência no metal duro – e isto deve-se à

formação do eutético W-Co-C já explanado, o qual facilita a sinterização do metal

duro, via formação de fase líquida. Isto não ocorreu com o Ti.

0

500

1000

1500

2000

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

Deformação, mm/mm

Tens

ão, M

Pa

WC - 10% p Co

Figura 37 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I).


2009

58

0,000 0,002 0,004 0,006 0,0080

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tens

ão, M

Pa

Deformação, mm/mm

WC - 9% p Ti - 1% p Co


WC-9%pesoTi-1%pesoCo (grupo II).

0,000 0,003 0,006 0,009 0,012 0,0150

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tens

ão, M

Pa

Deformação, mm/mm

WC - 10% p Ti


WC-10%pesoTi (grupo III).


2009

59

4.2.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão Os ensaios de desgaste foram feitos utilizando os procedimentos descritos

no item 3.7.5, com o objetivo de avaliar e comparar a resistência à abrasão das

amostras sinterizadas convencionalmente.

A tabela 9 apresenta as variações de massa (equação 6 – item 3.7.5) após

a abrasão das amostras. Observa-se que as maiores variações de massa foram

observadas nas amostras de WC10%pesoTi e WC9%pesoTi/1%pCo (grupos III e

II), provavelmente por não adquirirem expressiva resistência mecânica durante a

sinterização e/ou por causa de defeitos ou fases menos duras, possivelmente

apresentadas em suas microestruturas.

Tabela 9 – Variação de massa das amostras sinterizadas

GRUPOS PARÂMETROS mi mf mi - mf ∆M (%) I 1500ºC 1h 0,6080 g 0,5840 g 0,0438 g 7,193

II 1500ºC 1h 0,6374 g 0,5770 g 0,0604 g 9,470

III 1500ºC 1h 0,6573 g 0,5873 g 0,0700 g 10,651

No geral, a perda de massa das amostras de WC-10%p.Co (grupo I) foi

bem pequena, demonstrando o quanto este material é resistente frente às

amostras dos grupos II e III.

Na tabela 10 foram calculados os valores da resistência à abrasão (RA) –

conforme equação 7 (item 3.7.5), para todas as amostras.

Tabela 10 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas

GRUPOS PARÂMETROS RA (%)

I 1500ºC 1h 0,139

II 1500ºC 1h 0,106

III 1500ºC 1h 0,094


2009

60

A figura 40 (dados da tabela 10) mostra a resistência à abrasão para as

amostras sinterizadas.

Dessa figura pode-se observar ter que de forma geral as amostras de metal

duro do grupo I apresentaram resistência à abrasão superior.

Figura 40 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas

Os valores de RA das amostras do Grupo II e III foram substancialmente

inferiores aos das amostras do grupo I. Isto pode ser atribuído ao fato destas

últimas apresentarem Ti na composição do ligante, valendo, pois as mesmas

análises feitas para a propriedade mecânica dureza.

Um aspecto interessante é que nem sempre a dureza elevada corresponde

a uma elevada RA, pois isto depende fundamentalmente do modo de desgaste – o

que não é alvo deste trabalho.

Assim sendo, as amostras do grupo I apresentaram melhor relação HV x

KIC, e RA, portanto, especificamos as mesmas como as melhores, do ponto de

vista de propriedades mecânicas. Contudo, é importante ressaltar que as ligas de

metal duro com ligante Ti ou Ti + Co também apresentaram resultados bastante


2009

61

interessantes e, uma vez que este é um estudo inicial, de caráter exploratório,

estudos mais extensivos deverão ser realizados.

4.2.6 Caracterização Estrutural

A caracterização estrutural das amostras sinterizadas foi realizada através

da análise por difração de Raios-x (conforme item 3.7.6) e EDS (conforme item

3.7.7) com objetivo de verificar as fases presentes no material produzido.

As figuras 41, 42 e 43 mostram os difractogramas de raios-X das três

classes de metal duro processados. O difractograma da figura 41 é o mesmo

observado na vasta literatura de metal duro. Classicamente, observa-se a

formação dos compostos intermediários W2C, e das fases neta (η) – Co3W3C e

Co6W6C. A formação destas fases ocorre durante a sinterização, perante

oxidação, ao longo do tempo – ocorrendo depleção de carbono do carbeto de

tungstênio (WC) de metal duro. Isto é abordado em detalhes no item 4.2.7.

A figura 42 – metal duro cujo ligante é composto por titânio e cobalto na

razão 9Ti:1Co. Observa-se que, face à drástica redução do teor de cobalto, não

houve a formação das fases η. Contudo, o composto W2C permanece presente.

Importante notar que parte do carbono, oriundo do WC se ligou ao Ti, ou seja,

houve dissociação química do WC, pois o titânio é mais ávido por carbono que o

tungstênio, formando, inicialmente o composto (W,Ti)xC1-x. Com o decorrer do

tempo, vai ocorrendo oxidação do WC, depleção do carbono, e redução do WC a

W2C. Paralelamente, o composto (W,Ti)xC1-x vai se tornando

estequiometricamente estável:TiC. Devido à depleção em carbono, e à

estabilidade do cerâmico TiC, há tungstênio livre em excesso, e este reage com o

titânio, formando a solução sólida Ti-Wss. Como a fração de Cobalto é muito

pequena, apenas 1% em peso na liga de metal duro, picos característicos deste

elemento não são observáveis. O mesmo vale para qualquer mínima formação de

seus compostos (Co com Ti, W, ou C). Por outro lado, o cobalto, conforme já

explanado, promove a formação de fase líquida, mesmo em pequenas

quantidades, melhorando a densificação da liga de metal duro WC+Ti+Co, em

relação à liga WC+Ti.


2009

62

A figura 43 revela que com a eliminação do cobalto na matriz ligante, todo e

qualquer W2C formado se dissocia, dando lugar à formação dos compostos (W,

Ti)xC1-x e TiC.

Aparentemente, não ocorreu a formação de outros compostos, como Co2C,

Co3C, os quais são reportados na literatura [Rodrigues et al., 2005] . Carbetos de

cobalto provavelmente não se formaram devido à maior afinidade química do C

pelo W do que pelo Co. Isto é um ponto positivo, pois os carbetos de Co são mais

duros e quebradiços que os carbetos de tungstênio, o que poderia levar a uma

considerável redução das propriedades mecânicas. Outro aspecto importante

nestas análises é que as amostras não apresentaram picos de C, o que indica a

manutenção do teor de C no carbeto e não inclusão de carbono.

Figura 41 –Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC-10% peso Co (grupo I).


2009

63

Figura 42 – Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC- 9%peso Ti - 1% peso Co (grupo II).

Figura 43 – Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC- 10%peso Ti (grupo III).

Co


2009

64

Também foram feitas análises via EDS (espectroscopia por dispersão de

elétrons) nas amostras dos três grupos (os espectros pontuais e quantitativos

seguem no anexo II). Na figura 44 vemos a micrografia da amostra de WC-

10%pesoCo sinterizada. Os resultados qualitativos pontuais de EDS sugerem que:

a) o ponto 1 é rico em Co e WC;

b) o ponto 2 é rico em WC;

c) o ponto 3 é WC;

d) o ponto 4 é W2C.

Figura 44 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)


2009

65

Figura 45 - Micrografia da amostra de metal duro WC-9%pesoTi/1%pCo (grupo II).

Na figura 45 tem-se a amostra de WC-9%pesoTi/1%pCo (Grupo II), cujos

resultados qualitativos são aparentemente:

a) o ponto 1 é WC;

b) o ponto 2 é rico em W2C;

c) o ponto 3 é WC;

d) o ponto 4 é WC;

e) o ponto 5 é rico em (W,Ti)xC1-x.


2009

66

Figura 46 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoTi (Grupo III).

Na figura 46 tem-se a amostra de WC9%pesoTi/1%pCo (Grupo II), cujos

resultados qualitativos são:

a) o ponto 1 é rico em WC;

b) o ponto 2 é rico em WC com algum Ti;

c) o ponto 3 rico em WC com algum Ti;

d) o ponto 4 é WC.

Os resultados de EDS exploratórios, com os dados de análise química

pontual semi-quantitativa, reforçam as análises e discussões feitas sobre os

difractogramas de raios-x.


2009

67

4.2.7 Sobre a Formação das Fases W2C, Co3W e das Fases neta- (Co3W3C, Co6W6C). Carbetos cementados à base de WC/Co apresentam limitações na escolha

do teor de C, do ponto de vista termodinâmico, segundo Uhrenius [1994]. Com

elevado teor de C, o grafite se torna estável e seus compostos ficam presentes na

microestrutura final do sinterizado. O composto Co6W6C (fase ) se forma com

baixo teor de C. Nem grafite ou fase são desejáveis, pois os mesmos promovem

redução nas propriedades mecânicas do metal duro [Gurland, 1954]. Desta forma,

se faz necessário o controle do balanço de C no metal duro.

Como exemplo, a figura 47 mostra a microestrutura típica de metal duro,

sinterizada a 1270C por prensagem a quente, com depleção de C. Vê-se a

similaridade desta com a figura 44, do ponto de vista microestrutural e formação

de fase .

Figura 47 - Microestrutura de metal com baixo teor de carbono prensado a quente

a 1270C [Petersson et al., 2004]


2009

68

Durante a sinterização do metal duro (WC/Co), muitos compostos podem ser

formados. Dentre eles, o primeiro a ser formado, devido à depleção de C, é o

W2C, o qual é estável acima de 1250C (próximo ao eutético Co-W-C) e o WC é o

único carbeto de tungstênio estável a temperatura ambiente. A dureza do WC é de

2400 Kgf/mm2 e do W2C é de 3000 Kgf/mm2 [Tu et al., 1995]. Apesar de ser

menos duro, o WC é preferido por ser menos frágil que o W2C. Como já

mencionado, o WC cementado por Co é largamente usado como ferramentas de

corte e matrizes em geral e o Co supre a deficiência de tenacidade à liga WC/Co.

Devido às interações complexas entre os elementos constituintes, e a

reação destes com o oxigênio do ar, surgem microestruturas multifásicas,

conforme também observado por Yu e colaboradores [2004] quando produziu

coberturas de WC-Co por plasma spray no ar. Neste experimento formou-se W2C,

Co6W6C e Co3W3C. Ou seja, houve descarbonetação do WC pelo O. Isto leva a

drástica redução de dureza e resistência à abrasão do metal duro. Estudos feitos

por Stuwart [2003] e Kear [2001] mostraram que o WC dissolve-se no Co líquido.

Assim, o C é removido do líquido seja pela reação com O, na interface líquido/gás,

seja pela difusão do O no núcleo do líquido eutético, formando Co. Durante a

solidificação, formam-se W2C, W, Co (W, C) – todos compostos indesejáveis.

Uma seção isotérmica do diagrama de fase ternária Co-W-C a 1350·C é

mostrada na figura 48. As composições são dadas em frações atômicas. Assim

pode-se reiterar a influência do teor de C, onde pequenas variações promovem o

surgimento de fases adicionais. Mais uma vez vê-se que para baixos teores de C,

a fase M6C (Co6W6C) é estável e para elevados teores o grafite é estável - sendo

que nenhum dos dois é desejável ao metal duro após a sinterização. Também

pode observar-se que as regiões das fases CFC-Co+WC e Liq.-Co+WC se

reduzem com a diminuição do teor de Co, como era de se esperar.


2009

69

Figura 48 - Seção isotérmica do diagrama ternário Co-W-C a 1350C [adaptado de

Petersson, 2004]

Em adição, como pode ser visto na seção vertical do de WC/10%pesoCo,

na figura 49, uma faixa estreita de composição é disponível para formar a mistura

bifásica WC+Co. Qualquer remoção de W ou C desta composição induz a

formação de fase (Co6W6C) ou inclusões de grafite [Allibert, 2001].

Figura 49 - Seção vertical de WC/10%pesoCo para uma razão atômica W/Co =

2,71 [Allibert, 2001]


2009

70

Durante a sinterização, variações da composição inicial de WC e Co

resultam da depleção em C do material das partes do forno de sinterização e de C

e H provenientes da decomposição dos aglomerantes orgânicos, bem como do O

adsorvido nos pós ou presente na atmosfera de sinterização [Allibert, 2001].

Shi e colaboradores [2005] estudaram a sinterização de ligas de WC/Co,

obtidas por sinterização a plasma (SPS), seguida ou não por prensagem isostática

a quente (HIP). Foi observado que durante o processo SPS o C reage com O

rapidamente formando os compostos W2C, Co3W e Co6W6C, porque o tempo de

sinterização SPS é curto (10 minutos), de forma que o C livre não pode se

dissolver totalmente na fase líquida e eliminar as citadas fases, por difusão.

Quando utilizaram HIP (Ar a 120MPa, 1350C por 60 minutos) após SPS, o C livre

se difundiu no líquido e eliminou as fases indesejáveis, de forma que as fases

W2C, Co3W e Co6W6C não foram encontradas nos difratogramas do metal duro

processado por SPS seguido de HIP, ao contrário do sinterizado só via SPS

conforme figura 50.

Figura 50 - Difratogramas de carbetos cementados ultrafinos WC-6,29Co

preparados via SPS e via SPS com HIP [adaptado Shi et al., 2005].


2009

71

4.2.8 Caracterização Microestrutural

As figuras 51, 52 e 53 ilustram os aspectos microestruturais, das ligas de

metal duro obtidas neste trabalho. É possível observar as diferenças entre as ligas

processadas.

A figura 51 mostra a liga de metal duro sinterizada com cobalto. Observa-se

uma superfície plana, com poucos poros. O estágio é final de sinterização, não se

consegue distinguir com precisão os contornos de grãos de WC, o que neste caso

é um indício da esperada formação de fase líquida, oriunda do eutético W-Co-C,

que surge por volta de 1273º C, percolando os grãos de WC, de maneira uniforme

gerando a microestrutura observada.

Já nas figuras 52 e 53, onde o elemento base do ligante é o titânio,

observa-se que não houve uma sinterização tão eficaz quando do emprego do

Cobalto. Isto deve-se ao fato do cobalto formar o eutético ora explanado. Já o

titânio não promove esta formação de fase líquida, pois só funde a 1672º, o que é

acima da temperatura de sinterização. Isto pode, e deve ser explorado em mais

detalhes, quando analizado a figura 52 em relação à 53. Fica muito claro que a

figura 52 apresenta uma microestrutura mais “fechada”, ou seja, mais densa, do

que a da figura 53. Isto ocorreu, pois mesmo em pequena quantidade (1% em

peso), o cobalto promoveu a formação de fase líquida, pois este,

independentemente de fundir a 1494ºC (abaixo da temperatura de sinterização

empregada), e de formar o eutético Co-W-C de baixa temperatura, ele também

reage com o titânio, formando líquido até (ou a partir de) aproximadamente

1350ºC, na proporção 9Ti:1Co utilizada, conforme pode ser claramente observado

no diagrama de fases Ti-Co da figura 20 .

As imagens feitas por MEV foram obtidas como descrito no item 3.7.7.

A estrutura do metal duro de composição mais simples pode ter os

seguintes elementos: (1) grãos facetados de carbeto de tungstênio; (2) matriz de

uma solução do metal ligante, tungstênio; (3) poros das mais variadas formas e

tamanhos; (4) trincas; (5) inclusões; (6) carbetos mistos (usualmente denominados

fase ) e (7) precipitados de carbono (grafite) de tamanhos e formatos diversos

[Costa, 2003].


2009

72

As análises realizadas por MEV estão apresentadas nas figuras 51 a 53,

onde se observa microestrutura característica do metal duro.

A figura 51 mostra a micrografia da amostra sinterizada de WC-10%p.Co

(grupo I). Nesta, consegue-se distinguir algumas fases que se diferenciam por

tonalidades não muito acentuadas (ver setas).

Figura 51 – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)

Observa-se em sua microestrutura a presença majoritária da fase WC

(elemento principal – formato poligonal), representada pela área de cor cinza mais

clara revestida pela fase tenaz ligante Co (cor cinza escuro).

Nota-se o aparecimento de pequena porosidade (cor preta) igualmente

distribuída, indicando, possivelmente boa distribuição da fase ligante Co nesta

região da microestrutura. Essa porosidade, pode ser por existência de ar trapeado

durante a compactação, que não se difundiu durante a sinterização.


2009

73

Figura 52 – Microestrutura de liga de metal duro WC-9%p.Ti-1%pCo (grupo II).

Figura 50 (M) – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%p.Ti (grupo III).

Figura 53 – Microestrutura de liga de metal duro WC-9%p.Ti-1%pCo (grupo II).

Fase Ligante (Ti)

WC


2009

74

Durante a sinterização, os grãos de carbeto de tungstênio crescem. Este

crescimento é inevitável, mas pode ser atenuado com a introdução de alguns

aditivos tais como: Cr2C3, VC, NbC, TiC, MoC [North et al.,1991]. Os quais não

foram aqui solicitados. Como as amostras em questão foram produzida sem

qualquer aditivo, é natural que se tenha crescimento de grão.

O crescimento dos grãos de WC verificado nas micrografias 51 e 52,

corresponde à evolução dinâmica de distribuição dos tamanhos de WC, em

relação ao tempo. Segundo Allibert [2001] um dos processos que governam o

coalescimento das partículas de WC (crescimento anômalo) é o processo de

dissolução-precipitação, embora isto seja ainda um campo em aberto, e carente

de maiores estudos.

De acordo com Lavergne [1999] a dissolução ocorre pela rápida difusão do

soluto W em Co líquido. O processo é limitado pela precipitação, e governado

pelos mecanismos de nucleação e crescimento, como afirmado por Hanyaloglu

[2001].

Observa-se, uma microestrutura mais homogênea na figura 51 (grupo I) a

qual apresenta uma maior distribuição do cobalto, e com lagos de Co, quando

comparada à microestrutura apresentada pelas figura 52 e 53. Isto mostra o

porque ambas as amostras apresentam durezas próximas, mas a de WC-

10%p.Co é mais tenaz.

Com relação às microestruturas dos grupos II e III, conforme figuras 52 e 53

fica clara a deficiência de consolidação durante o processo de sinterização. Há a

presença de maior porosidade, e de grãos de WC fracamente ligados à matriz de

Ti ou de Ti+Co, com provável fraco trabalho de adesão entre as partículas WC-

WC face a uma baixa difusão, mediante ausência de fase líquida.

4.2.9 Considerações Finais

Os valores de densidade das amostras foram medidos pelo Método

Dimensional de acordo com a norma ASTM C373-72. Verifica-se o quanto a

densificação alcançou altos valores. No entanto não houve sensível diferença da


2009

75

densificação das amostras de WC-10%p.Co em relação às de WC-9%p.Ti/1%pCo

e WC-10%p.Ti. Os melhores resultados de densificação foram das amostras de

WC-10%p.Co.

No que tange à dureza, foi utilizado o método padrão de medidas, usando

penetrador piramidal de diamante – escala Vickers. Podem-se constatar

excelentes valores de dureza (aproximadamente entre 15 – 19 GPa). Tal fato pode

ser atribuído ao tamanho nanométrico de grão de WC – 125 nm. Vale informar que

os maiores valores aqui obtidos estão no mesmo nível dos valores reportados na

literatura [Schubert et al., 1998; Gille et al., 2002].

Notou-se diferença entre os valores de dureza das amostras de WC-

10%p.Co e as de WC-9%p.Ti/1%p.Co e WC-10%p.Ti, isto pode ser atribuído aos

resultados de densificação dessas amostras que foram maiores do que as outras,

bem como às reações físicas entre os constituintes. Fazendo um paralelo entre

densidade e dureza, conclui-se que as amostras mais densas apresentaram os

maiores valores de dureza, pois densificação e dureza são conseguidas pelo

aumento de áreas de contato interpartículas e por melhor empacotamento das

partículas, os quais foram proporcionados pelo tamanho nanométrico dos grãos de

WC de partida.

A tenacidade à fratura foi determinada segundo a Teoria de Griffith,

utilizando as indentações obtidas no ensaio de dureza. As amostras de WC-

10%p.Co e as de WC-9%p.Ti/1%p.Co e WC-10%p.Ti apresentaram KIC = 14,36,

12,83 e 11,05 MPa m , respectivamente.

Resultados de algumas propriedades mecânicas (densidade, HV e KIC) são

mostrados na tabela 11 para efeito de comparação.


2009

76

Tabela 11 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (KIC) e dureza

Vickers (HV) de vários carbetos sinterizados reportados na literatura.

MATERIAL REFERÊNCIA

DENSIDADE

K1c (MPam1/2)

DUREZA (GPa)

WC 0,1 m WC – 10%pCo + 0,1%p VC/Cr3C2

Gille et al., 2002 98,85% 11,10 HV30 =20,10

WC – 15%pCo Ingelstrom et al., 1974

Laugier, 1985 -- -- HV30 = 11,0

WC – 15%pCo WC 3-4m Viswanadham et al.,

1977 95% -- HV30 = 10,5

WC–10%pCo ultrafino de WC 0,5m + 0,8 %p VC

Schubert et al., 1998 -- -- HV30 =19,79

WC 1,4m WC – 14%pCo WC 1,4m WC 0,82m

Parasiris et al., 2000

96%

98%

95%

--

HV30 = 11,3

HV30 = 15,0

HV30 = 12,0

WC – 15%pCo WC 5m Rodrigues et al., 2005 92,25% -- HV10 =11,24

WC 0,5m WC – 10%pCo WC 1-2m WC 3-4m

Richter et al., 1999

--

--

--

18,00

--

--

HV10 =15,69

HV10 = 14,5

HV10 = 13,0

WC – 9,5%pCo WC 6-10m Scieszka et al., 1998 99% 15,90 HV30 = 10,5

WC – 8%pCo e 2%pAl Arenas et al., 2001 91% 10,50 HV30 = 12,8

WC – 10%pCo Shing et al., 2001 -- 13,30 HV30 = 14,2

WC – 10%pCo Arenas et al., 1999 -- 12,70 HV30 = 10,8

WC – 10%pCo WC 0,8 m WC 2,5 m Torres et al., 2001 --

10,50

15,20

HV30 = 15,5

HV30 = 14,0

WC – 10%pCo Rosa et al., 2002 98% 14,20 HV30 =12,56

WC – 10%pCo WC 6 -12m Rodrigues, 2006 94% 12,50 HV10 = 10,6

WC – 10%pCo WC 200 nm Borges et al., 2007 98,9% 15,57 HV30 =10,77

nanopó de WC-15%pCo WC < 0,1m + 0,8%p VC

Schubert et al., 1998 -- -- HV30 = 14,8

WC 1m WC – 15%pCo WC 5m WC 10m

Gille et al., 2000

94%

93%

92%

--

HV30 = 13,0

HV30 = 11,0

HV30 = 9,0


2009

77

Levando-se em conta os desvios das medidas, além de termos que

considerar que estes valores foram calculados com base no ensaio de dureza,

pode-se dizer que os resultados estão aproximadamente entre 11 – 15 MPa.m1/2 -

o que está próximo aos resultados reportados na tabela 11.

No que diz respeito à caracterização estrutural observa-se que a fase W2C

surge nas amostras dos grupos I e II, indicando que esta fase, que é a primeira

depleção do WC em C, é formada nas condições iniciais de sinterização e com o

aumento da temperatura e tempo a mesma se dissocia, formando fases η e outros

compostos.

Microestruturalmente tem-se amostras com micro-regiões diferenciadas

onde pôde ser observada boa distribuição dos ligantes Co, Ti-Co e Ti, porosidade

bem distribuída e pequena, em algumas amostras tem-se também crescimento

exagerado de grãos (coalescimento).

Foram encontrados valores expressivos de resistência à abrasão mediante

metodologia comparativa. As amostras do Grupo I foram superiores no que tange

à resistência à abrasão. Dentre as séries de metal duro produzidas neste estudo, pode-se observar

que há uma perda em resistência à tração, da ordem de 30%, ao introduzir o

titânio como ligante. Isto deve-se às diferentes microestruturas formadas,

sobretudo à maior quantia de poros existentes nas amostras com Ti, o que conduz

a resultados piores de propriedades mecânicas. Fator interessante é que a

resistência do metal duro com Ti puro é um pouco superior à do Ti com Co (WC-

9%pTi-1%pCo). Isto explica-se pelo fato de terem ocorrido durante a sinterização

das amostras com Ti puro como ligante, a formação Ti-W-C, e TiC, que são

carbetos duros, os quais aumentam a resistência à tração e/ou compressão por

dispersão de segunda fase – conforme observado nos difractogramas de raios-x.

Por outro lado, a adição do Co ao titânio, reduz a quantidade da formação destes

citados carbetos.

Desta forma, acredita-se que houve contribuição para a consolidação do

metal duro, onde se utilizou uma rota convencional de sinterização, para o tempo


2009

78

de 1 hora e uma temperatura de 1500ºC, utilizando pós nanométricos de WC, e

trazendo a inovação tecnológica, a introdução do Ti como elemento majoritário da

fase ligante, o que gera resultados globais interessantes.

Conclusões

2009

79

Capítulo 5: Conclusões

Neste trabalho exploratório, que trata da proposta de sinterização e

caracterização de corpos densos de metal duro (WC-10%pesoCo), (WC-

9%pesoTi/1%p.Co) e (WC-10%pesoTi), a partir de pós nanométricos de WC,

processados através de uma rota convencional de metalurgia do pó, chegou-se a

resultados interessantes no que diz respeito ao avanço no conhecimento de

sinterização de metal duro. Apresenta-se a seguir as principais conclusões:

1. A distribuição da fase ligante foi homogênea na maioria das amostras,

levando à formação de pequenos “lagos” de Co e Ti observados em poucas

amostras. A porosidade é pequena e bem distribuída. Observaram-se regiões de

crescimento de grãos;

2. A melhor densificação conseguida foi de aproximadamente 98,24% para as

amostra de WC-10%pesoCo (grupo I), compatível com os valores das referências.

Os demais resultados também foram muito bons estando aproximadamente entre

94 – 97%;

3. Foram alcançados excelentes valores de dureza, o maior valor foi de HV30

= 19,24 GPa. Isto se deve à formação de microestrutura refinadas das amostras

sinterizadas. Os demais resultados também foram muito bons estando

aproximadamente entre 15 – 17 Gpa;

4. O resultados de tenacidade à fratura estão aproximadamente entre 11 e 15

MPa m , para as amostras dos três grupos, o que condiz com a literatura, para

amostras sinterizadas convencionalmente;

5. A presença da fase intermediária Co3W3C e Co6W6C só foi observada nas

amostras dos grupos I. A fase W2C foi observada nas amostras dos grupos I e II.

Nas amostras dos grupos II e III houve a formação da solução sólida Ti-Wss e dos

Conclusões

2009

80

compostos (W,Ti)xC1-x e TiC. Não foram encontras as fases Co2C, Co3C e

inclusão de grafite, em qualquer uma das amostras sinterizadas.

6. A melhor condição de sinterização foi de WC-10%p.Co (Grupo I), pois

apresentou as melhores combinações de HV x KIC;

7. A resistência ao desgaste (RA) das amostras dos três grupos não variaram

muito;

8. De acordo com as relações dureza x tenacidade à fratura x resistência à

abrasão, a melhor condição de sinterização é WC-10%p.Co (Grupo I).

9. O maior valor de resistência à tração em compressão (σr) foi de 2034 MPa.

Pode-se verificar que as curvas das amostras dos três grupos obedeceram uma

mesma tendência.

10. Os resultados do trabalho mostraram que é possível processar metal duro

nanoestruturado através de uma rota convencional de metalurgia do pó a partir de

grãos nanométricos de WC e dos Ligantes Cobalto e ou Titânio com boas

propriedades mecânicas.

11. Estudos mais aprofundados devem ser conduzidos, por exemplo, no

sentido de produzir uma ferramenta de corte (como um insert) e testá-lo, frente

aos inserts comerciais de WC/Ti, bem como estudar a viabilidade técnico –

econômica do uso de HPHT no processamento desta classe de material.

Referências

2009

81

Referências

Almond, E. A.; Roebuck, B. (1988) Identification of optimum binder phase

compositions for improved WC hard metals. Mater. Sci. Eng. A 105, p. 237–248.

Allibert, C.H. (2001) Sintering Features of Cemented Carbides WC-Co Processed

from Fine Powders. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, v.19.

pp. 53-61.

Anuário Mineral Brasileiro. (2005) Titânio. [on line]. DNPM/PB. Disponível em:

http://www.dnpm.gov.br [capturado em 11 de março de 2008].

Arenas, F. J. et al. (2001) Densification, Mechanical Properties and Wear Behavior of

WC – VC – Co – Al Hardmetals. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 19. p. 381-387.

Arenas, F. J. et. al. . (1999) Influence de VC on the Microestruture and Mechanical

Properties of WC – Co Sintered Cemented Carbides. Int. J. Ref. Met. & H. Mater.

V.17, p. 91-97.

ASM, Handbook, Korb, Lawrence.J. (1987) Metals Handbook –Corrosion: ASM International, 9 Edition: V. 13. ASM Handbook, VB. (1979) Microstructures of Metals and Alloys and Phase

Diagrams.

Ban, Z. G.; Shaw, L.L. (2001). On the Reaction Sequence of WC-Co Formation

Using an Integrated Mechanical and Thermal Activation Process. Acta Mater. v. 49,

p. 2933-2939.

Baker, C. (1971) The Shape Memory Effect in a Titanium-35wt.% Niobium Alloys.

Metal Science J., v.5, p.92-100.

Benko, E. et al. (2004) cBN-Ti3SiC2 composites, Diamond and Related Materials, v.

13, pp. 521-524.

Referências

2009

82

Bento, C.A.S. (2000). Estudo da Interface Ti-6Al-4V/TiO2 por Microscopia Eletrônica

de Varredura. Tese (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais)- São Carlos –

SP, Universidade de São Paulo – USP, 83p.

Berger, S.; Porat, R.; Rosen R. (1997) Nanocrystalline Materials: A study of WC –

Based Hard Metals. Progress in Materials Sciense, 42, 311- 320.

Bhadeshia, H.K.D.H. (2003) Metallurgy of Titanium and its Alloys. [on line]. University

of Cambridge. Disponível em: http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/ 2003/

titaniummovies/ titanium.html [capturado em 28 de abril de 2008].

Bhowmik, S.; Bonin, H.W.; Bui, V.T.; Weir R.D. (2006) Durability of adhesive bonding

of titanium in radiation and aerospace environments. v. 26, p. 400-405.

Birringer, R. (1989) Nanoestuctured materials. Materials Science an Engineering,

p33-43.

Bobrovnitchii, G. S. (1998) Introdução à Tecnologia Industrial de Produção de

Materiais Superduros. Apostila. LAMAV-CCT-UENF, p. 01-20.

Bobrovnitchii, G. S. (2005) Citação oral. Professor do Laboratório de Materiais

Avançados – Setor de Materiais Super Duros, CCT-UENF.

Bobrovnitchii, G.S.; Filgueira, M. I., Gomes, U.U.II; Tardim, R.C.II. (2008) Compósito

de “metal duro – nitreto cúbico de boro”. Revista Matéria, v. 13, n. 1, pp. 228 – 230.

Bock, A. (2003) Tungsten Carbide Powder Characterisation as a Tool for Product

Development. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 21, p. 81-103.

Bolsaitis, P. (1980). Materials for Use in High Pressure Equipament. 1ed, vol.1,

Chapter 9, New York: Spain, I. L., Paauwe, J. (ed.), High Pressure Technology, p.

741.

Referências

2009

83

Borges, L.H.F.; Oliveira, H.C.P.; Guimarães, R.S; Kobayashi, T.; Filgueira, M. (2007)

Pressure aided Sintering of Ultrafine Powders of WC with Addition of Co. In.: Sixth

International Latin-American Conference on Powder Technology, p.1-6.

Borges, L. H. F. (2007) Sinterização Termobárica e por Fase Líguida da Liga de

Metal Duro WC-10%p Co Usando Pós Nanométricos de WC. Dissertação de

Mestrado, UENF.

Bresciani Filho, E. (1997) Seleção de Metais não Ferrosos. 2.ed. Campinas, SP:

UNICAMP, p.111-15.

Brookes, K. J. A. (1995) Half a Century of Hardmetals. Metal Powder Reporter, p. 22

– 28.

Callister, W. D. Jr. (2002) Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. LTC,

Quinta Edição p. 361.

Campos, C.E.M. (2006) Estudo de propriedades físicas de nanomateriais produzidos

por síntese mecânica. Tese de doutorado da Universidade Federal de Santa

Catarina, p. 21-32.

Collings, E.W. (1984) The Phisycal Metallurgy of Titanium. American Society for

Metals. Metals Park, OH 44073.

Cha, S.I.; Hong, S.H.; Kim, K.B. (2001) Mechanical Properties of WC-10Co Sintered

from Nanocrystalline spray conversion Processed Powders. Int. J. Ref. Met. & H.

Mater. V. 19, p. 397-403.

Cha, S.I.; Hong, S.H.; Kim, K.B. (2003) Spark plasma sintering behavior of

nanocrystalline WC-10Co cemented carbide powders. Mat. Sci. Eng. A351, p.31-38.

Chen, Y; Chan, H.L.W; Choy, C.L.J. (1998) Nanocrystalline lead titane and lead

titane/vinylidene fluoride-triluoethylene 0-3 nanocomposites, Am ceram, v. 81, p.

231-1236.

Referências

2009

84

Conner, C. L. (1999) Production and properties of high quality submicron tungsten

carbide powders. In: Proceedings of the 1998 international conference and exhibition

on powder metallurgy and particulate materials. MPIF; p. 1.17-1.27.

Da Silva, A.G.P.; Schubert, W. D.; Lux, B. (2001) The Role of Binder Phase in the

WC-Co Sintering. Materials Research, v. 4, n. 2, p. 59-62.

Donachie Junior, M. J. (2000) Titanium: a technical guide. 2.ed. United States of

America: ASM International, 381p.

Escobar, J. A. G. et. al. (2001) Sintering 01 Hard Metal in Plasma Reactor:

Maintenance 0f Carbon Content. Proc. In.: Of the Third Int. Latin-American

Conference on Powder Technology.

Espinola, F. RM. et. al. (2001). Production 01 Carbides Cemented by Mechanical

Alloying. Proc. Of the Third Int. Latina- American Conference on Powder Technology.

Exner, H.E. (1979) Physical and Chemical Nature of Cemented Carbides. Int. J. Ref.

Met. & H. Mater. Rev. 4, p. 194.

Exner, H.E.; Fischmeister, H. (1966) Structure of sintered WC-Co alloys. Archiv

Eisenhütten. n.s.v.37 p. 417-426.

Fang, Z.; Maheshwari, P.; Wang, X.; Sohn, H. Y.; Griffo, A.; Riley, R. (2005) An

experimental study of the sintering of nanocrystalline WC-Co powders. International

Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v. 23, Issues 4-6, p. 249-257.

Ferreira, J.A.M.; Pina Amaral, M.A.; Antunes, F.V.; Costa, J.D.M (2009) A study on

the mechanical behaviour of WC/Co hardmetals. International Journal of Refractory

Metals & Hard Materials, v. 27, p. 1–8.

Frykholm, R.; Jansson, B.; Andrén, H. (2002) O. The Influence of Carbon Content on

Formation of Carbo-Nitride Free Surface Layers in Cemented Carbides. Int. J. Ref.

Met. & H. Mater. v. 20, p. 345-353.

Referências

2009

85

Garcia, A. et al. (2000) Ensaios dos Materiais. LTC Editora, p. 165 – 176.

German, RM. (1992) Principles of Powder Metallurgy. MPIF. New Jersey.

Gille, G.; Bredthauer, J.; Heinrich, W. (2000) Advanced and New Grades of WC and

Binder Powder – Their Properties and Application. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v.18,

pp. 87-102.

Gille, G.; Szesny, B.; Dreyer, K.; Berg, H.; Shmidt, J.; Gestrich, T.; Leitner, G. (2002)

Submicron and Ultrafine Grained Hardmetals for microdrills and metal cutting inserts.

Int. J. Ref. Met. & H. Mater. V.20, p. 3-22.

Gleiter, H. (1995) Nanostructured materials: State of the art and perspectives, Jounal

Nanostructured material, v. 6, p.03-14.

Gomes, U.U. (1995) Tecnologia dos Pós. UFRN.

Gurland, J. (1954) A study of effect of carbon content on the structure and properties

of sintered WC-Co alloys. Trans. Am. Inst. Met. Eng. German, RM. Principles of

Powder Metallurgy . v. 200, p. 285-290.

Hanyaloglu, C. et al. (2001) Production and Indentation Analysis 0f WC/Fe-Mn as an

Alternative to Cobalt Bonded Hardmetals. MateriaIs Characterization. V. 47, p. 315-

322.

Hofmann, G. et. al. (1984) Proceedings of the 10th International Plansee Seminar.

Reutle, Innsbruck. vol. 2, p. 527-538.

Hugosson, H.W.; Engqvist, H. (2003) The Connection Between the Electronic

Structure and the Properties of Binderless Tungsten Carbides. Int. J. Ref. Met. & H.

Mater. v. 21, p. 55-61.

Ingelstrom, N.; Nordberg, H. (1974) The Fracture Toughness of Cemented Carbides.

Eng. Fract. Mech. v. 6, p. 597-606.

Referências

2009

86

Jia, K.; Fischer, T. E.; Gallois, B. (1998) Microstructure, Hardness and Toughness of

Nanostructured and Conventional WC-Co Composities. NanoStructured Materials.

v.10, p. 875-891.

Kammermeier, D. et. al. (2000) Pulvermetallurgie in Wissenschaft and Praxis. Bd.16,

Hrsg. H. K. Ob. p. 113-136.

Kear, B.H. et. al. (2001) Factors controlling decarburization in HVOF sprayed nano

WC-Cohard coatings. Scripta Materialia. v. 44, p. 1703-1707.

Kim, H. C.; Shon, J.; Yoon, J. K. (2006) Rapid sintering of ultrafine WC–Ni cermets. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials v. 24, p. 427–431.

Kursawe, S.; Pott, Ph.; Sockel H. G.; Heinrich W.; Wolf, M. (2001) On the influence of

binder content and binder composition on the mechanical properties of hardmetals.

International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v. 19, p. 335-340.

Klimcyvic, L. et. al. (2004) Cubic boron nitride-Ti/TiN composites: hardness and

phase equilibrium as function of temperature. Journal of Alloys and Compounds, v.

382, p.195-205.

Lardner, E. et aI. In: Ortner H. (1981) Proceedings of the 10th International Plansee

Seminar. Reutle, Innsbruck. v.1, p. 549-579.

Laugier, M.T. (1985) Palmqvist Cracking in WC-Co Composites. J. Mater. Sci. Lett. 4,

p. 207-210.

Lavergne, O.; Allibert, C.H. (1999) Dissolution mechanism of WC in Co based liquids.

High Temp-High Pressures. v. 31, p. 347- 355.

Leyens, C., Peters, M. (2003) Titanium and Titanium Alloys. Wiley-VCH GmbH & Co.

KGaA. Germany, p. 513.

Referências

2009

87

Lima, F.T.C.; Bobrovnitchii, G. S.; Filgueira, M. (2005) Study of the Diamond 5%wt

Cobalt Sintering under the HPHT Lowest Limit. Materials Science Forum Vls. 498-

499, p. 225-230.

Lin, C.; Kny, E.; Djuricic, B. (2004) Microstructure and Properties of Ultrafine WC-

0.6VC-10Co Hardmetals Densified by pressure-assisted Liquid Phase Sintering.

Journal of Alloys and Compounds v. 383, p. 98-102.

Maia, A. (2006) Titânio. [on line]. Departamento Nacional de Produção Mineral -

DNPM/PB. Disponível em: http://www.dnpm.gov.br [capturado em 22 de setembro de

2008].

Matlakhova, L.A., Fedotov, S.G., Matlakhov, A.N., Monteiro, S.N. (1996)

Propriedades Físico Mecânicas e Estrutura de Ligas de Titânio-Nióbio-Alumínio. In:

51º Congresso Anual da ABM, Porto Alegre, RS, Brasil.

Matlakhova, L.A., Matlakhov, A.N., Monteiro, S.N., Fedotov, S.G., Goncharenko, B.A.

(2005) Properties and structural characteristics of Ti-Nb-Al alloys. Materials Science

and Engineering A, 393: p. 320-326.

Matlakhova, L.A., Matlakhov, A.N., Monteiro, S.N., Fedotov, S.G. (2006) Influence of

temperature on the properties and phase transformations in Ti-Nb alloys with 2% Al.

Revista Matéria, v.11, n.1, p. 41-47.

McColm, I.J. (1983) Ceramic Science for Materials Technologists. New York:

Chapman and Hall. p.321.

Milheiro, F. A. C. (2006) Produção e caracterização de pós compósitos

nanoestruturados do metal duro WC-10Co por moagem de alta energia. Dissertação

de Mestrado, UENF.

Niihara, K. et al, (1982) Evaluetion of KIC of Brittle Solids by the Indentation Method

with Low Crack-to-Indent ratios. J. Mater. Scie. Lett. v. 1, p. 13 - 16.

Referências

2009

88

North, B.; Pfouts, W.R.; Greenfield, M.S. (1991) Pressure Sinter and HIP on

Cemented carbides. Metal Powder Report. PM Special Feature, p. 40-45.

Novikov, N. V.; Ivakhnenko S.A.; Katsay, M.Y. (1991) Kinetics on diamond crystals

grouth at high static pressure. New Diamond Science and Technology, p. 71 – 81.

Onodera, A. (1987) Ocdahedral-anvil high-pressure devices. High Temperatures –

High Pressures v. 19, p. 579 – 609.

Otsuka, K.; Wayman, C.M. (1999) Shape Memory Materials. 1 ed. Cambridge

University Press. United Kingdom-Cambridge, USA. 284p.

Osipov, O.; Bobrovnitchii, G.; Filgueira, M. (2003) Uma Contribuição ao Estudo da

Sinterização de Estado Sólido do Diamante. Cerâmica. v. 49, p. 151-157.

Padilha, A.; Filho, F. (1995) Técnicas de Análise Microestrutural. São Paulo, Bisordi.

Parasiris, A.; Hartwig, K.T. (2000) Consolidation of Advanced WC-Co Powders. Int. J.

Ref. Met. & H. Mater. v. 18, p. 23-31.

Park, S.J.; Cowan, K.; Johnson, J.L.; German, R.M. (2007) Grain size measurement

methods and models for nanograined WC-Co. Int. J. Ref. Met. & H. Mater, v. 26, p.

152-163.

Petersson, A. (2004) Cemented carbide sintering: constitutive relations and

microstructure evolution. Dissertation. Royal Institute of Technogy. Department of

Materials Science and Engineering. Stockholm/Sweden. P. 37.

Petersson, A.; Jansson, B.; Qvick, J:; Zackrisson, J. ( 2004) M6C Formation During

Sintering of Cemented Carbides containing (Ti, W)C. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. V.

22, p. 21-26.

Poech M. H., Fischmeister H. F. (1992) Deformation of Two-Fase Materials: A model

Based on Strain Compatibility. Acta Metall. Mater. v. 40, p. 487 – 94.

Referências

2009

89

Pornsin-sirirak, N. T.; Tai, Y. C.; Nassef, H.; Ho, C. M. (2003) Titanium-alloy MEMS

wing technology for a micro aerial vehicle application. Sensors and Actuators A:

Physical, v. 89, 95-103.

Qazi, J., I.; Senkov, O., N.; Rahim, J.; Froes, S., F., H. (2006) Kinetics of martensite

decomposition in Ti-6Al-4V-xH alloys. Materials Science and Engineering, v.359,

p. 137-149.

Rack, H.J., Qazi, J.I. (2006) Titanium alloys for biomedical applications. Materiaals

Scienc and Engineering C. 26, p.1269-1277.

Rautala, P; Norton, J. T. Trans. AIME, v. 194, p. 1045, 1952.

Rees, G.J.; Young, B. (1971) Studyof the factory controlling grain size in sintered

hardmetal, Powder metallurgy. n.14 v.27, p. 185-198.

Richter, V.; Ruthendorf, M.V. (1999) On Hardness and Toughness of Ultrafine and

Nanocrystalline Hard Materials. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 17, p. 141-152.

Rodrigues, M. F.; Bobrovnitchii, G. S.; Ramalho, A. M.; Filgueira, M. (2005) Pressure

Assisted WC-15%wt Co Sintering. Materials Science Forum, v. 498-499, p. 231 –

237.

Rodrigues, M. F.; Bobrovnitchii, G. S.; Quintanilha, R.; Cândido, R.; Silva, G.

Filgueira, M. (2006) Sinterização da Liga WC/10Co Por Altas Pressões. Revista

Matéria, v.11, n. 3, p. 174-180.

Rodrigues, M. F. (2006) Sinterização Termobárica da Liga de Metal Duro WC-

10%pCo, dissertação de mestrado da Universidade Estadual do Norte Fluminense,

p. 99.

Roebuck, B. (1995) Terminology, Testing, Properties, Imaging and Models for Fine

Grained Hardmetals. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 13, p. 265-279.

Referências

2009

90

Romanova, N. et. al. (1972) Sintered Metal Carbides. Mir Publishers. Moscow, p.

332.

Rosa, L. G. et. al. (2002) Fracture Toughness of Solar-Sintered WC with Co Additive.

Ceramics International v. 28, p. 345–348.

Sánchez, J.M.; Ordónez, A.; González, R. (2005) HIP After Sintering of Ultrafine WC-

Co Hardmetals. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 23, p. 193-198.

Santos, L.P.S. (2002) Caracterização Ótica e estrutural PbTiO3 nanoestruturado

obtido por moagem mecânica de alta energia. Tese de mestrado da Universidade de

São Carlos, p. 04-10.

Schubert, W.D.; Neumeister, H.; Kinger, G.; Lux, B. (1998) Hardness to Toughness

Relationship of Fine Grained WC-Co Hardmetals. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. V.

p133-142.

Schwarzkopf, P.; Kieffer, R. (1986) Cemented carbides. New York: MacMillan.

Scieszka S.F., Filipowicz, K. (1998) An integrated testing method for cermet abrasion

resistance and fracture toughness evaluation. Wear. v.216, p. 202-212.

Scieszka, S.F. (2001) The Wear Transition as Means for Hardmetals Fracture

Toughness Evaluation. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. 19, 101-108.

Shetty, D. K. et al. (1985) Indentation Fracture of WC-Co Cermets. J. Mater. Scie. V.

20, p. 73 – 82.

Shi, X. L.; Shao, G. Q.; Duan, R. Z. Lin, H. H. (2005) Mechanical Properties, Phases

and Microstructure of ultrafine hardmetals prepared by WC-6.29Co nanocrystalline

composite powder. Mat. Sci. Eng. A. v. 392, p. 335-339.

Shing, T. L. et al. (2001) The Effect of Ruthenium Additions on the Hardness,

Toughness and Grain Size of WC-Co. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v.19, p. 41-44.

Referências

2009

91

Shon, In-Jin. et al. (2007) Sintering behavior and mechanical properties of WC–

10Co, WC–10Ni and WC–10Fe hard materials produced by high-frequency induction

heated sintering. Department of Advanced Materials Engineering. Chonbuk National

University, p. 561-756.

Spriggs, G. E. (1995) A History of Fine Grained Hardmetal. Int. J. Ref. Met. & H.

Mater. v. 13, p. 241 - 255.

Stuwart, D. A. et al. (2003) Microstructural evolution in thermally sprayed WC-Co

coatings: comparison between nanocomposite and conventional starting powders.

Acta. Mater. 48, pp, 1593-1604.

Sundararaman, C. (1995) Nanocrustalline state and amorphization. Materials

Science and Engineering, v. 32, p. 307-303.

Silva, H.M; Shneider, S.G; Moura Neto, C. (2003) Estudo das Propriedades

Mecânicas das ligas Ti-8Nb-Zr e Ti-18Nb-13Zr para Aplicações como Biomaterial.

Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v.22, n.1, p.5-7.

Tavares, E. C. S. et. al. (2001) Mechanical Characterization 0f Alumina-Doped

Tungsten Carbide. Proc. of the Third Int. Latin-American Conference on Powder

Technology.

Takeda, S., ScL Rep. Tohoku Univ. Honda Anniversary v, p. 864 1936.

Tomlinson, W. J. E.; linzell, C. R. (1988) Anodic polarization and corrosion of

cemented carbides with cobalt and nickel binders. Journal of Material of Science , v.

23, n. 3, p. 914-918.

Torres, Y. et al. (2001) Fracture Toughness Evaluation of Hardmetals: Influence of

Testing Procedure. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 19, p. 27 - 34.

Tian, Q.; Wu, J. (2002) Dynamic properties of Ti51Pd30Ni19 high-temperature shape

Referências

2009

92

memory alloy under different heat treatment conditions. Scandinavian Journal of

Metallurgy. 31, p.251-255.

Tu, D. et al. (1995) Tungsten carbide phase transformation during the plasma spray

process. J. Vasc. Sci. Technol. v. 36, p. 2479-2482.

Tweed, J. (2003) Minimising density variations in hardmetal compacts. Int. J. Ref.

Met. & H. Mater. v.21, p. 81-103.

Uhrenius, B. (1994) Phase equilibria and the sintering of cemented carbides. Int.

Proc. of Powder Metallurgy World Congress. PM 94 vol.2 Les Vlis: Les Editions de

Physique, p. 1443-1450.

Upadhyaya A.; Sarathy D.; Wagner G. (2001) Advances in alloy design aspects of

cemented carbides. Materials and Design. v. 22, p. 511-517.

Veprek, S. (1999) “The Search for Novel, Superhard Materials”. Journal Vacuum

Science Technology, v. 5, p. 2401-2420.

Viswanadham, R.K.; Venables, J.D. (1977) A Simple Method for Evaluating

Cemented Carbides. Metall. Trans. v. 8, p.187-191.

Voigt, K.; Kipperer, K.; Pitonak, R. (2005) Nano-Technology enters the Hardmetal

Industry. Int. J. Ref. Met. & H. Mater. v. 23, p. 143 - 145.

Wyman, l. L; Kelley, K. C., (1931) Trans. AIME, v. 93, p. 208.

Xiong, Z.; Shao, G.; Yan,L. (2007) Ultrafine Hardmetals prepared by WC-10wt.%Co

Composite Powder. Int. J. Ref. Met. & H. Mater.

Yu, L.G.; Khor, K. A.; Li, H.; Pay, K. C. ( 2004) Restoring WC in plasma sprayed WC-

Co coatings through spark plasma sintering (SPS). Svr. Coat. Technol. v. 182, p.

308-317.

Apêndice

2009

93

APÊNDICE I

(RESULTADOS QUANTITATIVOS PONTUAIS – ESPECTROS DE EDS)

Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 15:00 AM Co Co 12-Agost-2008 15:00 AM W W 12-Agost-2008 15:00 AM

Element

Atomic % C 43.311

Co 20.393 W 36.296

AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 1

Sample Notes:

Sample: Ponto 1 Type: Defaut ID:

Apêndice

2009

94




Sample Notes: Element Atomic %

C 45.854 Co 13.648 W 40.498

Apêndice

2009

95




Sample Notes: Element Atomic % C 42.103

Co 14.430 W 43.467

Apêndice

2009

96


Element Atomic % C 38.938 W 51.683 Co 9.379



Sample Notes:

Apêndice

2009

97

Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 17:48 AM Co Co 12-Agost-2008 17:48 AM W W 12-Agost-2008 17:48 AM Ti Ti 12-Agost-2008 17:48 AM

AMOSTRA WC9%pesoTi/1%pCo – PONTO 1



C 44,821 W 41,517 Ti 9,979 Co 3,683

Apêndice

2009

98



Element Atomic % C 30.905 W 57.009 Ti 9.746 Co 2.340


Sample Notes:

Apêndice

2009

99




Sample Notes:


Apêndice

2009

100





Sample Notes:

Apêndice

2009

101





C 47.028 W 12.001 Ti 9.711 Co 2.636

Apêndice

2009

102


AMOSTRA WC10%pesoTi – PONTO 1



C 40.979 W 49.416 Ti 9.605

Apêndice

2009

103





C 40.144 W 50.279 Ti 9.577

Apêndice

2009

104



Sample Notes:

Element Atomic % C 47.758 W 42.413 Ti 9.829


Apêndice

2009

105



Sample Notes:


Element Atomic % C 44.978 W 45,042 Ti 9.980

Anexos I

2009

106

ANEXO 1 ESTATÍSTICAS POR SUBSTÂNCIAS PRESENTES NO BRASIL ONDE SE ENCONTRAM CONSIDERÁVEIS CONCENTRAÇÕES DE ILMENITA, ANATÁSIO E RUTILO. Tabela 1 – Concentrações de anatásio, ilmenita e rutilo presentes na Federação e nos Estados. (1) Dados do ano 2004. (Adaptado de Anuário Mineral Brasileiro, 2005).

Anexos I

2009

107

Tabela 2 - Estatísticas do anatásio e rutilo das Reservas Minerais presentes nos Estados e suas respectivas cidades. (1) Dados obtidos em 2004. (Anuário Mineral Brasileiro, 2005).

Anexos I

2009

108

Tabela 3- Estatísticas da ilmenita presente nas Reservas Minerais dos Estados e em suas cidades. (1) Dados obtidos em 2004. (Anuário Mineral Brasileiro, 2005).

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“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE ...livros01.livrosgratis.com.br/cp132464.pdfProf. Marciano Furukava (DSc) – DEMAT/UFRN DEDICATÓRIA Ao meu esposo Fábio S. Eiras,