SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL

PARA MODIFICAÇÃO DE BETUMES

CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES

Pedro Miguel Farkas Silva

(Licenciado)

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Química

Júri

Presidente: Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques

Orientadores: Doutor João Carlos Moura Bordado

Engenheira Susana Maricato

Vogal: Doutor António José Boavida Correia Diogo

Abril de 2010

i

AGRADECIMENTOS

Aos Professores João Moura Bordado e António Correia Diogo, agradeço a oportunidade

de participação no projecto MODIBET que está na base do presente trabalho; agradeço-lhes também

a confiança e o apoio contínuo prestados.

Aos Engenheiros Jorge Moura e Susana Maricato, pertencentes à Galp Energia, agradeço-

lhes o caloroso acolhimento nas instalações da empresa assim como toda a confiança depositada no

trabalho desenvolvido no âmbito do projecto. Novamente, uma palavra de agradecimento à

Engenheira Susana Maricato pela cedência de amostras de betume convencional.

À Engenheira Ana Cristina Pacheco, pertencente à Imperalum, agradeço-lhe a recepção, o

interesse e o apoio prestado no trabalho experimental desenvolvido nas instalações da empresa.

Também uma palavra de agradecimento especial à Sandra Florindo assim como a outros técnicos e

operários da Imperalum, pelos bons momentos vividos durante a minha permanência na empresa.

À Engenheira Cátia Duarte, pertencente à Probigalp, agradeço-lhe a recepção nas

instalações da empresa, assim como o acompanhamento prestado durante a realização deste

trabalho, tanto em termos de documentação como de esclarecimento de dúvidas. Ao técnico

responsável pelo laboratório da Probigalp, Ulisses Teixeira, assim como toda a sua equipa de

trabalho, agradeço-lhes a disponibilidade para o esclarecimento das dúvidas sobre os métodos de

ensaio e funcionamento dos diversos equipamentos.

À vasta equipa de investigadores e estagiários do laboratório de síntese do ICTPOL:

José Oliveira, Susete Fernandes, Tânia Fernandes, Helena Domingos, Helena Mota, Rui Lopes,

Tiago Fonseca, Sandro Matos, Inês Raposeiro, e Barbara Gregori, agradeço-lhes todo o interesse e

apoio demonstrados no meu trabalho.

Finalmente, aos meus pais e à restante família uma palavra especial de agradecimento pelo

incentivo, apoio e conselhos dados em todas as fases deste trabalho e da vida, aos quais devo aquilo

que sou hoje.

ii

ENQUADRAMENTO DO TRABALHO

O presente trabalho foi desenvolvido com base nas actividades realizadas nas fases iniciais

do projecto MODIBET. Este projecto reúne em parceria o Instituto Superior Técnico (IST) como

entidade associada ao Instituto de Ciência e Tecnologia de Polímeros (ICTPOL), a Probigalp –

Ligantes Betuminosos S.A., a Galp Energia SGPS S.A. e a Imperalum – Sociedade Comercial

de Revestimentos e Impermeabilizações, S.A..

O projecto MODIBET tem como objectivo final implementar a produção à escala industrial de

betumes modificados com pré-polímeros reactivos, destinados ao fabrico de vários tipos de

pavimentação e de materiais impermeabilizantes.

iii

SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL PARA

MODIFICAÇÃO DE BETUMES. CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES.

RESUMO

Diversas amostras de betumes puros e modificados com polímeros foram analisadas em dois

laboratórios distintos em termos de ensaios normalizados de especificação, nomeadamente

penetração com agulha a 25ºC, temperatura de amolecimento, viscosidade dinâmica e viscosidade

cinemática. Após dois ciclos de aquecimento foi perceptível a ocorrência de fenómenos de

envelhecimento em ambos os tipos de betume. No caso dos betumes modificados, o envelhecimento

químico poderá estar na causa da separação macroscópica de fases observada.

Por espectrometria mecânica foi possível estudar o comportamento reológico de betumes

puros e betumes modificados com pré-polímeros. Os ensaios reológicos foram executados em regime

dinâmico a várias temperaturas e consistiram em varrimentos de deformação e de frequência.

Observou-se com a incorporação de 1 e 3% de pré-polímero, um aumento das componentes

conservativa (G’(ω)) e dissipativa (G’’(ω)) do módulo de corte. Isto traduz-se num melhoramento da

elasticidade e num aumento (pouco significativo) da viscosidade do betume.

Sintetizaram-se vários poliésteres-poliois de cadeia linear através de um mecanismo de

policondensação por passos. Utilizaram-se monómeros homo bi-funcionais, nomeadamente um ácido

di-carboxílico (ácido gordo dimérico ou ácido adípico) e um glicol (etileno-glicol ou tetrametileno-

glicol). O peso molecular dos poliésteres-diois sintetizados foi determinado por titulação de grupos

hidroxilo e ácido carboxílico terminais. A partir dos poliésteres-diois de ácido dimérico foram

sintetizados prepolímeros com diferentes pesos moleculares e percentagens de isocianato livre.

Estes pré-polímeros destinam-se a ser utilizados como modificadores de betumes em trabalhos

futuros.

Palavras-chave:

Betume; betumes modificados com polímeros; reologia; poliéster-poliol; polímeros reactivos de

isocianato terminal.

iv

SYNTHESIS OF TERMINAL ISOCYANATE PREPOLYMERS FOR BITUMEN

MODIFICATION. RHEOLOGICAL CHARACTERIZATION OF BITUMENS

ABSTRACT

Several samples of pure and polymer modified bitumens were analyzed in two different

laboratories in terms of standardized specification tests, namely needle penetration at 25ºC, softening

point, dynamic and kinematic viscosities. After two heating cycles, it was observed the occurrence of

aging phenomena in both types of bitumen. In the case of modified bitumen, chemical aging may be

the cause of the macroscopic phase separation observed.

The rheological behavior of both pure and prepolymer-modified bitumens was characterized

by mechanical spectrometry. The rheological tests were performed in a dynamic regime at different

temperatures, and consisted in strain and frequency sweeps. It was observed that the introduction of

1% or 3% of terminal isocyanate prepolymer causes an increase in both conservative and dissipative

components of the shear module (G’(ω) and G’’(ω), respectively). Consequently, both bitumen

elasticity and viscosity (in a lesser extent) are increased.

Several linear chain polyester polyols were synthesized through a polycondensation reaction

mechanism. Homo bi-functionalized monomers were used, namely a dicarboxylic acid (dimer fatty

acid or adipic acid) and a glycol (ethylene glycol or tetramethylene glycol). The molecular weight of the

synthesized polyester diols was determined by the titration of terminal hydroxyl and carboxylic acid

groups. By means of dimeric acid polyols, several prepolymers with different molecular weights and

isocyanate percentages were produced. These prepolymers are intended to be used as bitumen

modifiers in future works.

Keywords:

Bitumen; polymer modified bitumen; rheology; polyester polyol; terminal isocyanate reactive polymers.

v

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 1

1.1. Betume ................................................................................................................................... 1

1.1.1. Definição e Origem ............................................................................................................ 1

1.1.2. Composição Química ........................................................................................................ 2

1.1.3. Estrutura .............................................................................................................................. 6

1.1.4. Ensaios de Especificação de Betumes .......................................................................... 7

1.1.5. Pavimentação Rodoviária e Outras Aplicações .......................................................... 11

1.1.6. Envelhecimento ............................................................................................................... 12

1.1.7. Betumes Modificados com Polímeros .......................................................................... 13

1.2. Reologia ................................................................................................................................... 20

1.3. Síntese de Pré-Polímeros de Isocianato Terminal ............................................................ 27

1.3.1. Matérias-Primas ............................................................................................................... 28

1.3.2. Efeito da Estrutura do Poliol Polimérico na Estabilidade Térmica dos Pré-

Polímeros ..................................................................................................................................... 43

2. ACTIVIDADE EXPERIMENTAL ................................................................................................... 44

2.1. Ensaios de Especificação de Betumes Convencionais e Modificados .......................... 44

2.1.1. Betumes Utilizados .......................................................................................................... 44

2.1.2. Preparação das Amostras .............................................................................................. 45

2.1.3. Ensaios de Penetração a 25ºC ..................................................................................... 47

2.1.4. Ensaios de Temperatura de Amolecimento (método anel e bola) ........................... 48

2.1.5. Viscosidade Dinâmica ..................................................................................................... 48

2.1.6. Viscosidade Cinemática a 135ºC com viscosímetro tipo Cannon-Fenske ............. 49

2.2. Caracterização Reológica de Betumes ............................................................................... 50

2.2.1. Betumes Utilizados .......................................................................................................... 50

2.2.2. Aparelhagem Utilizada e Funcionamento .................................................................... 50

2.2.3. Preparação das Amostras .............................................................................................. 51

2.2.4. Ensaios Reológicos ......................................................................................................... 51

2.3. Síntese de Poliésteres-diois .................................................................................................. 52

2.3.1. Matérias Primas ............................................................................................................... 52

2.3.2. Reagentes......................................................................................................................... 53

2.3.3. Material e Montagem ...................................................................................................... 54

2.3.4. Método de Síntese .......................................................................................................... 55

2.3.5. Métodos Analíticos de Caracterização ......................................................................... 56

vi

2.4. Síntese de Polímeros Reactivos de Isocianato.................................................................. 57

2.4.1. Reagentes......................................................................................................................... 57

2.4.2. Material e Montagem ...................................................................................................... 58

2.4.3. Método de Síntese .......................................................................................................... 59

2.4.4. Determinação do Teor de Isocianato Livre .................................................................. 59

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 60

3.1. Ensaios de Especificação de Qualidade ............................................................................. 60

3.2. Caracterização Reológica de Betumes ............................................................................... 67

3.3. Síntese de Poliésteres Diois ................................................................................................. 71

3.4. Síntese de Pré-Polímeros de Isocianato Terminal ............................................................ 73

4. CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 74

5. TRABALHOS FUTUROS .............................................................................................................. 76

Referências Bibliográficas ................................................................................................................. 77

Anexos.................................................................................................................................................. 80

vii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1.1: Propriedades químicas (razão H/C, análise elementar e média numérica do peso molecular)

dos betumes e das suas fracções SARA segundo a norma ASTM D4124……………………...… 6

Tabela 1.2.1: Comportamento elástico, viscoso e viscoelástico de materiais ideais e não ideais após terem

sido sujeitos à aplicação de uma carga η durante um intervalo de tempo compreendido entre t1

e t2………………………………………….……………………….…………………………………...… 21

Tabela 1.3.1: Principais monómeros utilizados na produção de poliésteres………...……………………………. 31

Tabela 1.3.1: Principais monómeros utilizados na produção de poliésteres (continuação)………………..……. 32

Tabela 1.3.2: Reactividades relativas de grupos nucleófilos portadores de hidrogénio activo com o grupo

isocianato……………………………………………………………………………………………….…. 36

Tabela 1.3.3: Constantes de velocidade de alguns isocianatos comerciais de acordo com a reacção anterior 39

Tabela 1.3.4: Energias de dissociação das principais ligações covalentes encontradas em poliois

poliméricos………………………………………………………………………………………………… 43

Tabela 2.1.1: Valores limite para propriedades de especificação de qualidade referentes aos betumes

convencionais utilizados neste trabalho……………………………………………………………….. 44

Tabela 2.1.2: Valores limite para propriedades de especificação de qualidade referentes aos betumes

modificados Imperalum utilizados neste trabalho…………………………………………………….. 45

Tabela 2.1.3: Procedimentos normalizados para o enchimento dos moldes/contentores de amostra utilizados

em cada um dos ensaios de especificação de qualidade………………………………………..….. 45

Tabela 2.1.4: Constantes dos viscosímetros utilizados……………………………………………………….……… 49

Tabela 2.3.1: Características dos glicóis utilizados…………………………………………………………………… 53 Tabela 2.3.2: Gamas de viscosidade abrangidas pelos rotores do aparelho……………………………………... 57

Tabela 3.1.1: Resultados obtidos no ensaio de penetração a 25ºC (método de penetração com agulha)…….. 61

Tabela 3.1.2: Resultados obtidos no ensaio da temperatura de amolecimento (método anel e bola)…………. 61

Tabela 3.1.3: Resultados obtidos no ensaio de viscosidade dinâmica…………………………………………….. 61

Tabela 3.1.4: Resultados obtidos no ensaio de viscosidade cinemática…………………………………………... 62

Tabela 3.1.5: Efeito térmico sobre a penetração, temperatura de amolecimento e viscosidade dinâmica de betumes convencionais Galp……………………………………………………………………… 62

Tabela 3.1.6: Efeito térmico sobre a penetração, temperatura de amolecimento e viscosidade dinâmica de betumes modificados Probigalp e Imperalum…………………………………………………… 63

Tabela 3.1.7: Efeito térmico sobre a viscosidade dinâmica do betume modificado Imperalum IAPP1…………. 64 Tabela 3.3.1: Características principais dos poliésteres-diois sintetizados………………………………………... 72 Tabela 3.4.1: Características principais dos pré-polímeros e quasi-prépolímeros sintetizados…………………. 73 Tabela A2.1: Gama máxima de determinações válidas no ensaio de penetração (25ºC, 100g, 5s)…………… 80

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1.1: Estruturas mais prováveis de um monómero, dímero, trímero e tetrâmero de asfalteno

pertencente a um betume de origem venezuelana…………………………………………….. 4

Figura 1.1.2: Estruturas mais prováveis dos saturados……………………………………………………….. 4

Figura 1.1.3: Estruturas mais prováveis dos aromáticos……………………………………………………… 5

Figura 1.1.4: O betume como sistema coloidal(a); Representação esquemática das micelas

asfalténicas (b)………………………………………………………………………………...…… 6

Figura 1.1.5: Representação esquemática de um betume com estrutura tipo sol (a), e gel (b)………….. 7

Figura 1.1.6: Representação esquemática de um penetrómetro ……………………………………………. 8

Figura 1.1.7: Representações esquemáticas de um equipamento de medição da temperatura de

amolecimento (a) e de um ensaio de um betume com temperatura de amolecimento de

53ºC(b)……..………………………………………………………………………………..……... 9

Figura 1.1.8: Representação esquemática de um viscosímetro rotativo utilizado na determinação da

viscosidade dinâmica ……………………………………………………………………………... 10

Figura 1.1.9: Viscosímetros habitualmente utilizados na determinação da viscosidade cinemática de

betumes. Representação esquemática de um viscosímetrorotativo utilizado na

determinação da viscosidade dinâmica ………………………………………………………… 11

Figura 1.1.10: Aplicação de uma mistura de betume e agregados minerais (mistura betuminosa) em

pavimentação (a); Telas de betume modificado produzidas pela Imperalum (b)……….….. 11

Figura 1.1.11: Rodeiras (a); Ruptura transversal a baixas temperaturas (b); Ruptura por fadiga (c) …….. 12

Figura 1.1.12: Grupos funcionais naturalmente presentes no betume (a) e formados por envelhecimento

químico (b)………………………………………………………………………………………….. 13

Figura 1.1.13: Efeito da modificação com polímero na estrutura coloidal de um betume: betume

original(a); betume modificado com polímero, onde se verifica a formação de duas novas

fases devido à compatibilidade parcial betume/polímero (b)………………………………….. 14

Figura 1.1.14: Diferentes microestruturas de um betume modificado com EVA observados por

microscopia de fluorescência……………………………………………………………………... 16

Figura 1.1.15: Tacticidade do polipropileno ……………………………………………………………………… 17

Figura 1.1.16: Fórmula estrutural do SBS (a); Representação esquemática da rede estabelecida entre

as cadeias de SBS…………………………………………………………………………………. 18

Figura 1.2.1: de Maxwell (a), Modelo de Voigt (b)……………………………………………………………... 24

Figura 1.2.2: Geometrias dos reómetros rotativos mais frequentemente utilizados: pratos paralelos (a),

cone e prato (b), e cilindros concêntricos (c)……………………………………………………. 26

Figura 1.2.3: Ângulos de desfasamento a 7.8Hz do betume 80/100 e do polímero SBS puros(a);

Módulos dos módulos complexos a 7.8Hz do betume 80/100 e do polímero SBS

puros(b)……………………………………………………………………………………………. 26

Figura 1.3.1: Reacção de pseudo-condensação conducente à produção de pré-polímeros de uretano... 27

Figura 1.3.2: Estrutura geral de um poliol polimérico………………………………………………………….. 28

Figura 1.3.3: Reacções envolvidas no método analítico (titulação) de determinação donúmero de

hidroxilo de um poliol polimérico…………………………………………………………………. 29

Figura 1.3.4: Estrutura geral de um poliéster-poliol……………………………………………………………. 30

Figura 1.3.5: Representação esquemática do mecanismo de polimerização por passos ………………... 31

Figura 1.3.6: Reacção de poliesterificação por passos conducente a um poliéster-diol…………………... 31

Figura 1.3.7: Mecanismo da reacção de poliesterificação directa na ausência de catalisador…………… 34

Figura 1.3.8: Representação genérica da reacção de polimerização de óxidos de alquileno…………….. 35

Figura 1.3.9: Estruturas de ressonância do grupo isocianato………………………………………………… 35

Figura 1.3.10: Reacção do grupo isocianato com compostos portadores de hidrogénio activo…………… 35

Figura 1.3.11: Reacção do grupo isocianato com um grupo hidroxilo………………………………………… 36

Figura 1.3.12: Reacção do grupo isocianato com um grupo: amina (equação 1)), tiol (equação 2)) ……... 37

Figura 1.3.13: Reacção do grupo isocianato com a água em três passos …...……………………………… 37

Figura 1.3.14: Reacção do grupo isocianato com um grupo ácido carboxílico………………………………. 37

Figura 1.3.15: Reacção do grupo isocianato com um grupo: uretano (equação 1)), ureia (equação 2))…. 38

Figura 1.3.16: Isocianatos de maior relevo comercial……………………….………………………………... 38

Figura 1.3.17: Reacção envolvendo os dois grupos isocianato de um diisocianato e um grupo álcool ….. 39

Figura 1.3.18: Fosgenação de aminas como principal via sintética utilizada na produção industrial de

diisocianatos………………………………………………………………………………………... 39

ix

Figura 1.3.19: Primeiro passo da produção do crude de MDI: Activação do formaldeído, reacção de

substituição electrófila aromática e formação do carbocatião benzílico……………………...

40

Figura 1.3.20: Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Substituição electrófila

aromática do carbocatião benzílico à anilina, conducente à formação de MDA’s

monoméricas, oligoméricas e poliméricas………………………………………………………. 41

Figura 1.3.21: Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Substituição electrófila

aromática do carbocatião benzílico à anilina, conducente à formação de PABA e OABA… 42

Figura 1.3.22: Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Reacção lateral indesejada

de N-metilação da anilina pelo formaldeído (metilação de Plochl)…………………………… 42

Figura 1.3.23: Segundo passo da produção do crude de MDI: Fosgenação das MDA’s e consequente

formação de MDI’s…………………………………………………………………………………. 42

Figura 2.1.1: Equipamento de medição da penetração a 25ºC utilizado nos laboratórios da Imperalum.

O equipamento utilizado na Probigalp é semelhante………………………………………….. 47

Figura 2.1.2: Equipamento de medição da temperatura de amolecimento utilizado nos laboratórios da

Imperalum (a) e Probigalp (b)…………………………………………………………………….. 48

Figura 2.1.3: Viscosímetro rotativo utilizado na determinação da viscosidade dinâmica no laboratório

da Imperalum……………………………………………………………………………………….. 49

Figura 2.1.4: Aparelho de termostatização utilizado nos ensaios de viscosidade cinemática no

laboratório da Probigalp…………………………………………………………………………… 49

Figura 2.2.1: Espectrómetro mecânico/dinâmico utilizado nos ensaios de caracterização reológica de

betumes (a) e esquema pormenorizado do painel de controlo e da secção de ensaios do

aparelho (b)…………………………………………………………………………………………. 50

Figura 2.3.1: Estrutura molecular do ácido adípico……………………………………………………………. 52

Figura 2.3.2: Montagem laboratorial utilizada na síntese de poliésteres-diois……………………………… 54

Figura 2.3.3: Viscosímetro rotativo utilizado…………………………………………………………………..... 57

Figura 2.4.1: Representação esquemática da montagem utilizada na produção de pré-polímeros……… 58

Figura 3.2.1: Varrimentos em deformação correspondentes aos betumes convencionais, realizados à temperatura ambiente (26-27ºC) e à frequência de 1rad/s: módulo conservativo G’ (a), módulo dissipativo G’’ (b)…………………………………………………………………………. 67

Figura 3.2.2: Varrimentos em deformação correspondentes aos betumes modificados, realizados à temperatura ambiente (26-27ºC) e à frequência de 1rad/s: módulo conservativo G’ (a), módulo dissipativo G’’ (b)…………………………………………………………………………. 67

Figura 3.2.3: Varrimentos em frequência à temperatura ambiente – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de betume………………………………………………………... 68

Figura 3.2.4: Varrimentos em frequência a 50ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de betume……………………………………………………………………………………. 68

Figura 3.2.5: Varrimentos em frequência a 60ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de betume……………………………………………………………………………………. 68

Figura 3.2.6: Varrimentos em frequência a 75ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três

tipos de betume……………………………………………………………………………………. 69

Figura 3.2.7: Varrimentos em frequência a 90ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de betume……………………………………………………………………………………. 69

Figura 3.2.8: Varrimentos em frequência à temperatura ambiente – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b) betumes G160/220 e g160/220mod3……………………………………. 69

Figura 3.2.9: Varrimentos em frequência a 50ºC – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b) betumes G160/220 e g160/220mod3…………………………………………………………… 70

Figura 3.2.10: Varrimentos em frequência a 75ºC – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b) betumes G160/220 e g160/220mod3…………………………………………………………… 70

Figura 3.3.1: Estrutura molecular do poliéster-diol U18-ED…………………………………………………... 71 Figura 3.3.2: Estrutura molecular do poliéster-diol AA-ED……………………………………………………. 71 Figura 3.3.3: Estrutura molecular do poliéster-diol AA-BD……………………………………………………. 71 Figura 3.4.1: Estrutura molecular dos pré-polímeros………………………………………………………….. 73 Figura A5.1: Representação esquemática de um viscosímetro de Cannon-Fenske (em posição normal

de ensaio)………………………………………………………………………………………….. 83

x

ABREVIATURAS

AA Ácido Adípico

APP Polipropileno atático

ASTM American Society for Testing and Materials (norma)

BBA Betume modificado com borracha de alto teor

BBB Betume modificado com borracha de baixo teor

BBM Betume modificado com borracha de médio teor

BD 1,4-Butanodiol (glicol)

CPB Companhia Petroquímica do Barreiro

COOH grupo ácido carboxílico

COOH# Número de ácido (calculado por titulação com uma solução alcoólica 0.1N de KOH (mgKOH/g)

DMF Dimetilformamida

ED 1,2-Etanodiol (glicol)

EN Norma Europeia

EVA Co-polímero acetate de vinilo

FEA Fase enriquecida em asfaltenos

FPE Fase polimérica enriquecida

G35/50 Amostra de betume convencional Galp grade 35/50

G50/70 Amostra de betume convencional Galp grade 50/160

G160/220 Amostra de betume convencional Galp grade 160/220

HDI Hexametileno diisocianato

HMDI Hexilmetano diisocianato

HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência

IAPP1 Amostra de betume modificado (com APP tipo 1) Imperalum grade 160/220

IAPP2 Amostra de betume modificado (com APP tipo 2) Imperalum grade 160/220

IPDI Isoforona diisocianato

ISBS Amostra de betume modificado (com SBS) Imperalum grade 160/220

KOH Hidróxido de potássio

MDI Difenilmetano diisocianato

MDA Difenilmetano dianilina

NCO Grupo isocianato

NDI Naftaleno diisocianato

OH grupo hidroxilo

OH# Número de hidroxilo (calculado por titulação com uma solução alcoólica 0.5N de KOH (mgKOH/g)

P35/50mod Amostra de betume modificado (com borracha) Probigalp grade 35/50

P50/70mod Amostra de betume modificado (com borracha) Probigalp grade 50/70

PB Polibutadieno

PDI fenileno diisocianato

PID Controlador Proporcional-Integral-Derivativo

PMDI Difenilmetano diisocianato polimérico

PS Poliestireno

SB Co-polímero dibloco de estireno-butadieno

SBS Co-polímero tribloco de estireno-butadieno-estireno

SEAr Substituição electrófila aromática

xi

SI Sistema Internacional de Unidades

TDI Tolueno diisocianato

THF Tetrahidrofurano

U18 Unidyme ®18 (ácido dimérico)

1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Betume

1.1.1. Definição e Origem

De acordo com especificações europeias, o betume é definido como um material pouco volátil

derivado do crude de petróleo ou do asfalto natural, com excelentes propriedades adesivas e

impermeabilizantes, que se apresenta à temperatura ambiente na forma de um líquido muito viscoso,

e que é totalmente solúvel (ou quase) em tolueno [1]

.

O asfalto natural é uma mistura de betume e de matéria mineral, resultante da subida do

crude de petróleo pela crosta terrestre até à superfície, onde permanece na forma de depósitos [2]

.

Estes depósitos encontram-se dispersos um pouco por todo o mundo. Sem dúvida, o mais importante

é aquele que se encontra numa reserva a céu aberto na ilha de Trinidad. O asfalto extraído desta

reserva é composto por 39% de betume, 33% de água e 27% de matéria mineral (argila). Os asfaltos

naturais são ainda hoje utilizados como aditivos na pavimentação de estradas. Em Seyssel (França) e

Val de Travers (Suíça) foram encontrados depósitos de rochas porosas (calcários e xistos)

impregnados de betume em teores que chegam a atingir 12%. Estes materiais são habitualmente

designados por rocha asfáltica [1]

.

Até ao aparecimento das técnicas de refinação actuais no início do século XX, o asfalto

natural e a rocha asfáltica eram as únicas fontes de obtenção de betume. Actualmente, os betumes

são obtidos por destilação fraccionada do crude de petróleo[1]

.

Numa primeira fase do processo de refinação, o crude é aquecido à pressão atmosférica a

uma temperatura entre 350 e 380ºC, entrando numa coluna de destilação onde se processa a

separação em diversas fracções de acordo com a sua volatilidade [3]

.

A fracção mais pesada (menos volátil) designada resíduo atmosférico, pode ser destilada sob

vácuo, a temperaturas entre 350 e 410ºC. O betume é então, o resíduo resultante da destilação a

vácuo. Quando o betume obtido por este processo não apresenta um grau de dureza suficiente para

que possa ser utilizado em pavimentação rodoviária, torna-se necessário efectuar um tratamento

posterior para promover o seu endurecimento. O tratamento consiste em injectar ar comprimido a

uma temperatura situada entre 220 e 280ºC, provocando a sua oxidação. Os betumes que resultam

deste processo denominam-se betumes soprados [3]

.

Os betumes obtidos por destilação, denominados betumes de destilação directa, podem

ainda ser sujeitos a outros tipos de tratamentos, nomeadamente o tratamento com água e

tensioactivos para a produção de emulsões betuminosas e o tratamento com solventes orgânicos

para a produção de betumes fluidificados [3].

As emulsões betuminosas são sistemas heterogéneos relativamente estáveis que comportam

duas fases líquidas não miscíveis – a fase dispersa e a fase contínua – correspondendo ao betume e

à água, respectivamente. No processo produtivo das emulsões, estas duas fases são misturadas num

moinho coloidal, ficando o betume completamente disperso na forma de finas gotículas num meio

2

aquoso contínuo. A estabilidade cinética destes sistemas é assegurada por moléculas de grandes

dimensões denominadas agentes emulsionantes (ou tensioactivos). Estruturalmente, estas moléculas

podem ser divididas em duas partes: a “cabeça” que é constituída por um grupo de átomos polar com

grande afinidade pela água, e a “cauda” que é tipicamente uma cadeia hidrocarbonada com grande

afinidade por compostos de baixa polaridade, como os hidrocarbonetos presentes no betume.

Consoante a carga localizada na “cabeça” seja positiva ou negativa, assim temos agentes

emulsionantes catiónicos ou aniónicos, respectivamente. Durante o processo de mistura das duas

fases, estes agentes migram para a interface betume-água, ficando a “cauda” embebida no interior

das gotículas de betume, e a “cabeça” no exterior destas em contacto com o meio aquoso. À

superfície das gotículas é então criada uma camada carregada cujo sinal depende do tipo de agente

emulsionante utilizado. Assim podemos ter emulsões catiónicas ou aniónicas consoante a carga

global à superfície seja positiva ou negativa. A repulsão electrostática entre as cargas impede a

coalescência entre as gotículas, aumentando a estabilidade da dispersão. Quando se mistura a

emulsão com outros materiais (agregados), inicia-se um processo de rotura, caracterizado pela

separação do betume e da água e sua evaporação. A força motriz deste processo é a compatibilidade

entre as cargas à superfície das gotículas de betume e as cargas dos agregados. Assim, as emulsões

aniónicas são utilizadas com inertes “positivos” (p.e. calcários), e as emulsões catiónicas com inertes

“negativos” (p.e. basaltos e granitos). A velocidade de rotura é um factor a ter em conta no tipo

aplicação de uma emulsão betuminosa. As emulsões de rotura rápida são mais indicadas para

revestimentos superficiais, tapagem de covas e regas de colagem entre camadas de pavimentação,

enquanto que as emulsões de rotura média e lenta são mais indicadas para trabalhos que impliquem

uma estabilidade mais longa (p.e. impregnações). O teor de betume na emulsão pode oscilar entre 55

e 75%, sendo que quanto maior este valor, mais viscosa é a emulsão [3, 5, 6, 7]

.

Os betumes fluidificados (ou “cut-backs”) são betumes aos quais foram adicionados solventes

orgânicos, de modo a obter-se um material com uma viscosidade mais baixa à temperatura ambiente.

Depois de misturados com os agregados a uma temperatura moderada, o solvente é evaporado e o

betume endurece cimentando os agregados [3]

. Este tipo de produtos, quer por factores económicos

quer mesmo por factores de ordem técnica, de segurança e de facilidade de operação, foram

progressivamente sendo substituídos pelas emulsões betuminosas apresentando actualmente

valores de consumo bastante baixos [5]

.

1.1.2. Composição Química

A composição do betume varia principalmente com a origem geográfica do petróleo do qual

foi extraído, mas também com o modo de refinação do petróleo e o tipo de tratamento a que os

resíduos de refinação são sujeitos. Contudo, é consensual considerarem-se os betumes como

misturas complexas de hidrocarbonetos, sendo portanto maioritariamente constituídos por carbono

(80-88%, em massa) e hidrogénio (8-12% em massa) numa razão molar H/C próxima de 1.5. Esta

razão molar é intermédia da razão típica das estruturas aromáticas (no benzeno, H/C = 1) e da dos

alcanos (H/C ~ 2). A restante fracção elementar é repartida por heteroátomos, nomeadamente

3

enxofre (0-9%, p/p), oxigénio (0-2%, p/p) e azoto (0-2%, p/p). O enxofre existe na forma de tioéteres e

tiois; o oxigénio na forma de fenóis e ácidos carboxílicos; e o azoto em estruturas pirrólicas,

piridínicas e em espécies anfotéricas como as 2-quinolonas. Os heteroátomos apesar de minoritários,

integram moléculas de dimensões elevadas, pelo que a proporção de compostos que contêm estes

elementos pode ser elevada [1]

.

Nos betumes também podem ser encontrados metais em quantidades vestigiárias (<1%, em

massa), principalmente vanádio (0-2000 ppm) e níquel (0-200ppm), mas também ferro, magnésio e

cálcio. Estes metais existem na forma de sais inorgânicos, óxidos metálicos ou coordenados a

porfirinas [1]

.

A complexidade da composição química dos betumes reside no facto destes materiais

apresentarem um elevado número de diferentes compostos. A caracterização química do betume

exige então que seja feito um fraccionamento prévio dos compostos com base em características

físico-químicas evidentes como o ponto de ebulição, a polaridade, a solubilidade em diversos

solventes parafínicos, ou comportamento ácido-base.

O método de fraccionamento mais popular é vulgarmente denominado método SARA. O seu

nome deve-se ao acrónimo formado pelos nomes atribuídos às quatro fracções separáveis de

componentes: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. Numa primeira etapa, o betume é

separado em dois grupos principais de compostos: asfaltenos e maltenos. Esta separação é feita

através de um processo denominado desasfaltagem, que consiste em solubilizar o betume num

solvente parafínico (habitualmente o n-heptano) durante um certo período de tempo e a uma dada

temperatura. Os asfaltenos correspondem à fracção de compostos insolúveis e que portanto formam

um precipitado no solvente parafínico. Os compostos solúveis que compõem a fase líquida

correspondem aos maltenos (por vezes também denominados “petrolenos”). Numa segunda etapa do

método, a fase malténica é fraccionada por cromatografia em saturados, aromáticos e resinas. A

separação é feita com base nas diferenças de polaridade daqueles componentes. No método de

fraccionamento SARA mais amplamente utilizado (descrito pela norma ASTM D4124), a técnica

cromatográfica empregue é a cromatografia de adsorção em coluna com enchimento de alumina. Os

saturados são os primeiros componentes a serem separados usando n-heptano como eluente,

seguidos dos aromáticos que são eluídos com primeiro com tolueno puro e depois com uma solução

1:1 de metanol/tolueno. Finalmente as resinas (ou aromáticos polares) são separadas utilizado

tricloroetileno [1, 3, 8]

.

É de seguida apresentada uma explicação detalhada sobre cada uma das fracções

mencionadas.

Os asfaltenos são compostos sólidos amorfos de cor negra ou acastanhada. A sua

constituição elementar (tabela 1.1.1) é consistente de betume para betume, verificando-se uma razão

H/C de 1.1 quando a sua separação do betume é feita com n-heptano (ASTM D4124). Para além de

carbono, hidrogénio e heteroátomos, é também possível encontrarem-se metais como o níquel e o

vanádio, tipicamente complexados com átomos de azoto de anéis pirrólicos em estruturas de

porfirina. Os asfaltenos são, de entre as quatro fracções de componentes do betume, aquela que

4

apresenta maior densidade (cerca de 1.15 g/cm3, a 20ºC), maior peso molecular numérico médio (800

a 3500 g/mol, segundo ASTM D4124), e maior aromaticidade. Estudos espectroscópicos (UV, IV,

raios X e RMN) revelam que os compostos pertencentes a esta fracção apresentam na sua estrutura

numerosos anéis aromáticos condensados, com cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas. A

planaridade conferida pela região policíclica aromática favorece o empilhamento entre várias

moléculas de asfaltenos. Nestes emplilhamentos, cada molécula (monómero de asfalteno) interage

com a vizinha através de ligações π. Na figura 1.1.1, encontram-se representadas as estruturas mais

prováveis do monómero, dímero, trímero e tetrâmero de asfalteno pertencentes a um betume de

origem venezuelana [1, 8]

.

Figura 1.1.1 – Estruturas mais prováveis de um monómero, dímero, trímero e tetrâmero de asfalteno pertencente

a um betume de origem venezuelana [1]

.

A estabilidade destes empilhamentos está directamente relacionada com a planaridade e com

a dimensão da região policíclica aromática. A planaridade é afectada, por exemplo, pela presença de

heteroátomos, mas também pelo tamanho e estrutura das cadeias laterais. Quando as dimensões

das regiões policíclicas são suficientemente elevadas, as ligações entre as moléculas tornam-se mais

fortes, podendo a distância entre elas atingir um valor de 3.34 Å semelhante ao que se observa na

grafite [1,8]

. O teor de asfaltenos no betume situa-se entre 5 e 20% em peso. Valores superiores a

estes podem ser observados em betumes soprados [1,8]

.

Os saturados podem constituir cerca de 5 a 15 % em massa de um betume. Devido à sua

baixa temperatura de transição vítrea (Tg ≈ -70ºC), apresentam-se à temperatura ambiente como um

líquido praticamente incolor. Consistem essencialmente em hidrocarbonetos saturados (razão H/C ≈

2) com uma estrutura alifática ramificada ou nafténica comprovada por espectroscopia de IV (figura

1.1.2). Por vezes, em cadeias longas é possível encontrarem-se traços de heteroátomos (tabela

1.1.1) assim como anéis aromáticos. A média numérica do peso molecular característica desta

fracção situa-se entre 470 e 880 g/mol (ASTM D4124) e a sua densidade a 20ºC ronda os 0.9 g/cm3

[1, 8, 9].

Figura 1.1.2 – Estruturas mais prováveis dos saturados [10]

.

5

Os aromáticos (também denominados aromáticos nafténicos), constituem a fracção mais

abundante do betume uma vez que representam 30 a 45% em massa do total do betume.

Apresentam-se à temperatura ambiente como um líquido com tonalidade entre o amarelo e o

vermelho. Dado que a sua temperatura de transição vítrea é superior à dos saturados em cerca de

50ºC (pois Tg ≈ -20ºC) a sua viscosidade à temperatura ambiente é também substancialmente maior.

A sua estrutura consiste essencialmente em anéis benzénicos substituídos com cadeias apolares

alifáticas ou nafténicas curtas (figura 1.1.3), pelo que apresentam uma razão próxima de 1.5. Apesar

do carbono e do hidrogénio serem os elementos predominantes é possível também encontrar

heteroátomos de enxofre, azoto e oxigénio (tabela 1.1.1). A média numérica do peso molecular pode

oscilar entre 570 e 980 g/mol (ASTM D4124), e a sua densidade é próxima mas inferior a 1 g/cm3 [1, 8,

9].

Figura 1.1.3 – Estruturas mais prováveis dos aromáticos[10]

.

As resinas (também denominadas aromáticos polares) são compostos sólidos à temperatura

ambiente que apresentam uma tonalidade negra e boas propriedades de adesividade conferidas pela

sua natureza altamente polar. Tal como os aromáticos, representam cerca de 30 a 45% em massa do

total do betume. São constituídas maioritariamente por carbono e hidrogénio, mas também por

oxigénio, enxofre e azoto (tabela 1.1.1). A média numérica do peso molecular pode variar entre 780 e

1400 g/mol (ASTM D4124) e a sua densidade é próxima de 1.07 g/cm3. Estruturalmente, as resinas

são semelhantes aos asfaltenos, diferindo essencialmente na aromaticidade, que é menor no caso

das resinas. Isto confere-lhe uma menor rigidez estrutural e uma menor capacidade de ligação

intermolecular que os asfaltenos. Ainda assim, pode formar empilhamentos contendo cerca de três a

quatro moléculas. A razão H/C varia entre 1.38 e 1.69 [1, 8, 9]

.

Na tabela 1.1.1 encontram-se os valores de algumas propriedades químicas referentes ao

betume e às suas fracções SARA, possíveis de obter através do procedimento descrito pela norma

ASTM D4124.

Com o que aqui foi exposto constata-se que de entre os quatro componentes, o peso

molecular, a aromaticidade e o inverso da razão H/C, decrescem pela seguinte ordem: asfaltenos,

resinas, aromáticos e saturados. Em relação à polaridade, a tendência é semelhante, embora por

vezes seja possível encontrarem-se fracções de resinas com maior polaridade do que a fracção dos

asfaltenos.

A proporção relativa dos quatro grupos de componentes no betume depende naturalmente da

origem do petróleo, mas pode ser ajustada artificialmente através do controlo da extensão da

destilação a vácuo e pelo tratamento de oxidação no processo de sopramento. Aumentando a

extensão da destilação do resíduo atmosférico favorece-se a eliminação dos componentes com

menor peso molecular como os saturados e os aromáticos. Consequentemente, elevam-se os teores

dos componentes mais pesados como as resinas e os asfaltenos. Com a oxidação controlada pelo

6

processo de sopramento, como será discutido mais à frente no texto, favorece-se o aumento do teor

de asfaltenos e a diminuição dos teores de resinas e aromáticos. É de salientar que alterações ao

nível dos solventes e das técnicas utilizadas no método de fraccionamento afectam significativamente

a proporção relativa de cada fracção no betume [1,8]

.

Tabela 1.1.1 - Propriedades químicas (razão H/C, análise elementar e média numérica do peso molecular) dos

betumes e das suas fracções SARA segundo a norma ASTM D4124 [1]

.

1.1.3. Estrutura

O modelo estrutural actualmente aceite, define o betume como um sistema coloidal, onde

pequenas associações de empilhamentos de asfaltenos (núcleos) se encontram dispersos ou

dissolvidos num meio contínuo constituído por moléculas malténicas de menor peso molecular. Em

torno dos núcleos, os maltenos dispõem-se em gradientes decrescentes de polaridade, aromaticidade

e peso molecular de tal forma que a transição para a fase contínua se dá sem que se observe uma

fronteira discernível. Assim, mais próximo da superfície dos empilhamentos encontram-se

essencialmente as resinas, os aromáticos e depois os saturados. O conjunto dos asfaltenos, resinas

e aromáticos constitui as micelas (figuras 1.1.4a e 1.1.4b). Nas micelas, as resinas actuam como

peptizantes, i.e. agentes surfactantes que impedem a coalescência das moléculas de asfaltenos,

estabilizando o sistema coloidal. A ligação entre micelas pode fazer-se por pontes de hidrogénio ou

ligações dipolo-dipolo (induzidos ou permanentes) estabelecidos entre grupos polares de

heteroátomos. [1,8]

.

.

Figura 1.1.4 – O betume como sistema coloidal [8]

(a);

Representação esquemática das micelas asfalténicas (b) [3]

.

razão H/C Análise elementar (%, peso)

Mn (g/mol) Solvente utilizado na separação

C H O N S

Betume 1.5 80-88 8-12 0-2 0-2 0-9 600-1500 -

Saturados 1.9 78-84 12-14 <0.1 <0.1 <0.1 470-880 n-heptano

Aromáticos 1.5 80-86 9-13 0.2 0.4 0-4 570-980 tolueno e tolueno/metano 1:1

Resinas 1.4 67-88 9-12 0.3-2 0.2-1 0.4-5 780-1400 tricloroetileno

Asfaltenos 1.1 78-88 7-9 0.3-5 0.6-4 0.3-11 800-3500 n-heptano

7

Em função da sua composição, os betumes podem adoptar três tipos de estrutura. Quando a

quantidade de resinas no betume não é suficiente para estabilizar o sistema, as micelas tendem a

interagir atractivamente entre si dando origem a aglomerados (figura 1.1.5). Estes aglomerados

permitem que os asfaltenos se distribuam pela fase malténica como uma rede contínua. Esta

estrutura tipo gel (figura 1.1.5a) é típica dos betumes que foram submetidos ao processo de

sopramento. Por outro lado, os betumes que apresentam quantidades de resinas suficientes para

estabilizarem os asfaltenos, apresentam uma estrutura tipo sol (figura 1.1.5b). Neste tipo de estrutura,

os asfaltenos movem-se livremente pela fase malténica contínua não havendo qualquer interacção

entre eles [1,8]

.

Figura 1.1.5 – Representação esquemática de um betume com estrutura tipo sol (a), e gel (b)[1]

.

Numa posição intermédia a estes dois modelos extremos de estruturas, encontra-se a maior

parte dos betumes. Nos betumes com uma estrutura tipo sol-gel, os asfaltenos interagem entre si

formando pequenos aglomerados (inferiores aos que se verificam na estrutura tipo gel) que se

dispersam livremente pela fase malténica [1,8]

.

A estabilização do sistema não é só condicionada pela proporção de resinas e asfaltenos. Na

fase contínua, os aromáticos (a par com as resinas) actuam como surfatantes, enquanto que os

saturados reduzem o poder solvatante dos maltenos, actuando como precipitantes ou floculantes.

Assim, o teor de aromáticos e saturados não deve ser desprezado. Gaestel definiu o índice de

instabilidade coloidal (Ic) de um betume, à temperatura ambiente, da seguinte forma:

Ic=[Asfaltenos] + [Saturados]

[Resinas] + [Aromáticos] (1.1.1)

Assim, quanto maior for Ic, maior é a instabilidade da dispersão e o carácter gel do betume[1,8]

.

1.1.4. Ensaios de Especificação de Betumes

Para efeitos de produção e controlo de qualidade, os betumes são tradicionalmente

caracterizados em laboratórios industriais por meio de métodos normalizados. Estes métodos

permitem quantificar de um modo simples, rápido e por vezes pouco dispendioso algumas

propriedades associadas àqueles materiais, tais como [3,8]

:

a) b)

8

a penetração a uma dada temperatura [EN 1426, ASTM D5];

a temperatura de amolecimento [EN 1427, ASTM D36];

as viscosidades dinâmica [EN 13302] e cinemática [EN 12595, ASTM D2170];

a solubilidade em solventes orgânicos [EN 12592, ASTM D2042];

a temperatura de inflamação em vaso aberto [EN 22592, ASTM D92];

a temperatura de fragilidade de Fraass [EN 12593];

o endurecimento RTFOT (ou Rolling Thin Film Oven Test) [EN 12607-1, ASTM D2872];

a penetração após RTFOT [EN 12607-1, ASTM D5];

a temperatura de amolecimento após RTFOT [EN 1247, ASTM D36];

o aumento da temperatura de amolecimento após RTFOT [EN 1227-cálculo, ASTM D36-cálculo];

a variação de massa após RTFOT [EN 12607-1, ASTM D2872, ASTM D1754];

Um dos objectivos do estágio sobre o qual se baseia esta dissertação consistiu em realizar

em contexto laboral ensaios de penetração a 25ºC, temperatura de amolecimento, viscosidade

dinâmica e viscosidade cinemática em diferentes tipos de betumes. Como tal, apenas para estas

propriedades será feita uma explicação detalhada.

1.1.4.1. Ensaio de penetração a 25⁰C

O ensaio de penetração consiste em medir a profundidade atingida por uma agulha

normalizada, sujeita a uma carga conhecida de 100 ± 0.10g exactamente cinco segundos após

penetrar verticalmente numa amostra mantida a uma temperatura de 25 ± 0.15ºC. O aparelho

utilizado neste ensaio denomina-se penetrómetro (figura 1.1.6). A profundidade medida (penetração)

é expressa em décimas de milímetro (decimilímetros ou dmm). É o valor da penetração que está na

origem da designação atribuída aos vários tipos de betume. Assim, um betume de grade 50/70

apresenta uma penetração compreendida entre 50 e 70 décimas de milímetro. Quanto menores

forem os valores das gamas de penetração, maior é a dureza do betume [1, 3, 8, 11, 12]

.

Figura 1.1.6 - Representação esquemática de um penetrómetro [17]

.

9

Apesar de a penetração ser um conceito abstracto, apresenta correlações com propriedades

intrínsecas do betume, nomeadamente com a viscosidade. Segundo Saal e Koens, a relação entre as

duas propriedades sob condições standard de temperatura e de carga (5s e 100g) é dada pela

equação 1.1.2:

η = A P - b

(1.1.2)

onde η e P designam respectivamente a viscosidade (em Pa·s) e a penetração (em dmm). Duriez e

Arrambide propuseram para o coeficiente A o valor de 8x108 para betumes moles (grade 180/220) e

109 para betumes duros (grade 40/50). O valor de b é 1,93 para todos os tipos de betume

[1].

1.1.4.2. Ensaio de Temperatura de Amolecimento

O método empregue é o de anel e bola que consiste em aquecer num banho líquido, a uma

velocidade constante de 5ºC/min, dois discos horizontais de betume moldados no interior de anéis de

aço normalizados. Sobre cada um dos discos é colocada uma esfera (bola) de aço normalizada de

massa 3.5 ± 0.5g. Ao longo do aquecimento, os discos tornam-se progressivamente mais moles e

deformáveis devido ao peso da esfera. A temperatura de amolecimento é definida pela média das

temperaturas do banho às quais cada uma das esferas, envolvida em betume, atinge uma superfície

colocada 25±0,4mm abaixo do plano horizontal em que se encontram encaixados os anéis (figura

1.1.7b). A temperatura de amolecimento tem um comportamento inverso ao da penetração – betumes

com temperaturas de amolecimento mais baixas apresentam penetrações mais elevadas, e vice-

versa. Na figura 1.1.7a, encontra-se esquematizado um dispositivo automático habitualmente utilizado

para a determinação da temperatura de amolecimento de betumes [1, 3, 8, 11, 13]

.

Figura 1.1.7 - Representações esquemáticas de um equipamento de medição da temperatura de amolecimento

(a) e de um ensaio de um betume com temperatura de amolecimento de 53ºC (b) [17]

.

a) b)

i ii

iii iv

v vi

10

1.1.4.3. Ensaio de Viscosidade Dinâmica

Este ensaio é realizado num aparelho denominado viscosímetro rotacional, no qual um

dispositivo de rotação (rotor ou spindle) é mergulhado numa amostra de betume liquefeita contida

num recipiente metálico termostatizado e com uma geometria cilíndrica (figura 1.1.8). Para que o rotor

gire sobre si mesmo com uma velocidade angular fixa, o aparelho tem de aplicar um binário. O binário

aplicado pelo viscosímetro rotacional é convertido em viscosidade a partir da seguinte expressão:

τ = η γ (1.1.3)

onde 𝜏 e 𝜂 designam respectivamente, o binário ou tensão de corte (expresso em Pa, no SI) e a

viscosidade dinâmica (expresso em Pa·s, no SI). A velocidade de deformação em corte 𝛾 (expressa

em s-1

no SI) corresponde ao gradiente de velocidades do fluido estabelecido entre as proximidades

do rotor e as proximidades da parede do recipiente, e é dependente da velocidade de rotação, da

geometria do rotor e das dimensões do recipiente metálico que contém a amostra [14, 18]

.

Figura 1.1.8 - Representação esquemática de um viscosímetro rotativo utilizado na determinação da viscosidade

dinâmica [18]

.

1.1.4.4. Ensaio de Viscosidade Cinemática

Enquanto que a viscosidade dinâmica corresponde à resistência que um fluido oferece

quando é sujeito a uma tensão de corte, a viscosidade cinemática define-se como a resistência desse

mesmo fluído à força gravítica. Nas mesmas condições de temperatura, as duas propriedades

relacionam-se através da equação 1.1.4 [15]

.

ν = η

ρ (1.1.4)

onde η designa o coeficiente de viscosidade dinâmica (expresso em Pa·s, no SI), ν o coeficiente de

viscosidade cinemática (expresso em m2/s, no SI) e ρ a densidade (expressa em Kg/m

3, no SI).

O ensaio de determinação da viscosidade cinemática envolve a utilização de um viscosímetro

capilar de vidro (figura 1.1.9).

11

Figura 1.1.9 - Viscosímetros habitualmente utilizados na determinação da viscosidade cinemática de betumes.

Representação esquemática de um viscosímetro rotativo utilizado na determinação da viscosidade dinâmica [19]

.

Neste ensaio, é determinado o tempo que uma quantidade de amostra flui sob a acção da

gravidade, através do viscosímetro, a uma temperatura controlada. A viscosidade cinemática obtém-

se multiplicando o tempo de escoamento (t, medido em segundos) da amostra pela constante do

viscosímetro utilizado (equação 1.1.5) [3, 11, 15]

.

ν = C × t (1.1.5)

1.1.5. Pavimentação Rodoviária e Outras Aplicações

Propriedades como a boa adesividade, a capacidade de impermeabilização, a fácil aquisição

e o baixo custo fazem com que o betume seja um material utilizado em vários sectores da indústria.

Actualmente, cerca de 95% do betume produzido anualmente a nível mundial, é aplicado na indústria

de pavimentação (figura 1.1.10a). Na restante fracção, o betume é utilizado maioritariamente na

fabricação de produtos de revestimento (à prova de água e/ou de som) a serem empregues, por

exemplo na construção de habitações, instalações comerciais e de laser, pontes e viadutos, etc. [1,10]

.

A Imperalum S.A. produz e comercializa telas betuminosas destinadas a estas e outras aplicações

(figura 1.1.10b).

Figura 1.1.10 – Aplicação de uma mistura de betume e agregados minerais (mistura betuminosa) em

pavimentação [22]

(a); Telas de betume modificado produzidas pela Imperalum (b).

Ao nível da construção de estradas, o betume actua como um ligante de material mineral

granulado (agregados) em misturas, denominadas misturas betuminosas, que são utilizadas

principalmente nas camadas superficiais dos pavimentos. Nestas misturas, o betume constitui apenas

a) b) c)

Legenda:

a) Viscosímetro BS/IP/RF Tubo-U;

b) Viscosímetro Zeitfuchs braço transverso;

c) Viscosímetro Cannon-Fenske.

a) b)

12

cerca de 5% do seu peso total sendo a restante fracção composta pelos agregados. Para que seja

facilmente bombeado através de tubagens e para que envolva completamente a superfície das

partículas de agregados aquando da mistura, o betume deve apresentar uma viscosidade adequada

às temperaturas habituais de fabricação das misturas betuminosas [1,3,8]

.

Durante o seu período de serviço, o pavimento pode ser sujeito a variações consideráveis de

temperatura (-20 a 60ºC) assim como a cargas mecânicas severas capazes de provocar deformações

e/ou ruptura, que em estádios avançados podem conduzir à sua desintegração. As rodeiras (figura

1.1.11a) são um tipo de deformação (plástica) muito frequente em climas quentes, que resultam do

facto de o betume não conservar uma rigidez suficiente para resistir à acção continuada das cargas

de tráfego intensas. Em climas frios, as baixas temperaturas provocam alterações na organização

estrutural no betume, tornando-o mais susceptível à ruptura por fissuração quando sujeito às forças

de tráfego (figura 1.1.11b). A ruptura por fadiga (figura 1.1.11c) pode ocorrer tanto em climas quentes

como em climas frios; é causada por cargas cíclicas, e apresenta um padrão semelhante à pele de

crocodilo [3, 8]

.

Figura 1.1.11 – Rodeiras (a); Ruptura transversal a baixas temperaturas (b); Ruptura por fadiga (c) [23]

.

Consoante o tipo de clima e a intensidade de tráfego, são produzidos betumes com diferentes

tipos de grade. A Petrogal S.A. produz e comercializa diferentes grades de betumes destinados à

pavimentação: 20/30, 35/50, 50/70, 70/100, 100/150 e 160/220. A utilização de betumes que

apresentam maior dureza é mais indicada em pavimentação de zonas com climas quentes; enquanto

que a utilização de betumes mais moles é mais indicada para climas frios.

1.1.6. Envelhecimento

O envelhecimento de um betume corresponde a qualquer fenómeno físico ou químico que

conduza a uma alteração irreversível das suas propriedades. O endurecimento é um exemplo da

ocorrência de fenómenos de envelhecimento, constituindo um dos factores que está na origem da

fractura e desintegração dos pavimentos, contribuindo assim para a redução da sua durabilidade.

a)

c) b)

13

Os fenómenos físicos de envelhecimento traduzem-se em alterações das proporções dos

grupos de constituintes do betume devido, por exemplo, à volatilização das fracções mais leves por

aquecimento, ou devido à migração destas mesmas fracções para o interior dos poros dos agregados

minerais dos pavimentos. Desta forma, assiste-se à redução da fracção de saturados, e um

consequente aumento da proporção de asfaltenos, resinas e aromáticos [1,8]

.

Os fenómenos de envelhecimento químico são mais importantes e complexos que os

fenómenos físicos, pois envolvem simultaneamente a alteração da proporção e da estrutura química

dos constituintes do betume. Analisando a composição química de vários betumes envelhecidos e

comparando com os betumes originais, verificou-se uma diminuição do teor de aromáticos, um

aumento dos teores de resinas e asfaltenos, e a permanência do mesmo teor de saturados. Isto foi

explicado pela ocorrência de reacções de oxidação que transformavam os aromáticos em resinas, e

as resinas em asfaltenos. A baixa reactividade dos saturados à oxidação faz com que não haja uma

alteração significativa do seu teor. Verificou-se também que os asfaltenos dos betumes sujeitos a

envelhecimento químico apresentavam um peso molecular superior em relação aos asfaltenos dos

betumes iniciais. Esta diferença foi interpretada como uma consequência de reacções de

polimerização entre as moléculas dos asfaltenos. Na figura 1.1.12 encontram-se representados os

grupos que habitualmente fazem parte dos betumes, e aqueles que são formados durante o

envelhecimento químico [1,8]

.

Figura 1.1.12 – Grupos funcionais naturalmente presentes no betume (a) e formados por envelhecimento

químico (b) [1]

.

Em relação ao betume inicial, um betume endurecido por envelhecimento apresenta valores

mais baixos de penetração e mais altos de temperatura de amolecimento e viscosidade.

1.1.7. Betumes Modificados com Polímeros

A utilização de betumes modificados com polímeros é uma realidade tanto ao nível da

construção de pavimentação como da produção de telas de impermeabilização.

Na construção de camadas superficiais dos pavimentos rodoviários, a utilização deste tipo de

betumes em relação aos betume convencionais tem como principal objectivo aumentar o

a)

b)

14

desempenho do ligante quando exposto a condições extremas de tráfego e temperatura. Por

exemplo, a temperaturas altas pretende-se que o ligante conserve uma rigidez suficientemente

elevada, de modo a evitarem-se deformações permanentes; a baixas temperaturas pretende-se evitar

episódios de fissuração e libertação de gravilha devido ao seu enrijecimento; a temperaturas amenas

pretende-se uma melhoria na resistência à ruptura por fadiga. Ou seja, pretende-se, em todos os

casos, aumentar a elasticidade do ligante. Para além do desempenho, é desejável que à temperatura

de mistura com os agregados e durante o espalhamento da mistura betuminosa, o ligante modificado

permaneça homogéneo, seja estável (i.e. seja resistente aos efeitos do envelhecimento), e que a sua

viscosidade seja tão baixa quanto possível [1,3,8]

.

Consoante a compatibilidade entre o polímero modificante e o betume, podem obter-se três

tipos de mistura:

1) Heterogénea – verifica-se a olho nu que há uma separação evidente entre betume e polímero

devido ao facto de ambos serem incompatíveis. A mistura não apresenta as características

necessárias para funcionar como ligante.

2) Totalmente homogénea – verifica-se microscopicamente que há uma compatibilidade perfeita

entre betume e polímero. Os componentes da fase contínua do betume (saturados e aromáticos

leves) solvatam completamente o polímero destruindo quaisquer interacções intermoleculares

deste. Isto resulta num ligante extremamente estável mas com propriedades de serviço muito

semelhantes às do betume inicial. Observa-se apenas um aumento de viscosidade, o que não é

o resultado pretendido.

3) Micro-heterogénea – verifica-se a olho nu uma completa homogeneidade, mas

microscopicamente são observáveis domínios de heterogeneidade já que é perceptível uma

microsseparação de fases. Ao ser incorporado, o polímero “incha” por absorção de uma parte

das fracções de saturados e aromáticos leves (óleos) do betume, formando uma fase polimérica

(fase polimérica enriquecida, ou FPE) distinta da fase constituída pelas restantes fracções do

betume (i.e. aromáticos pesados, resinas e asfaltenos) denominada fase enriquecida em

asfaltenos (ou FEA). Para se obter uma mistura deste tipo, a compatibilidade entre betume e

polímero dever ser parcial. O ligante resultante apresenta propriedades de serviço bastante

distintas das do betume inicial.

Figura 1.1.13 – Efeito da modificação com polímero na estrutura coloidal de um betume: betume original(a);

betume modificado com polímero, onde se verifica a formação de duas novas fases devido à compatibilidade

parcial betume/polímero (b) [1]

.

15

Portanto, quando se pretende produzir um betume modificado com polímeros, a

compatibilidade betume-polímero deve ser parcial. Esta compatibilidade depende da natureza

química daqueles materiais. Verificou-se que um elevado teor de asfaltenos está relacionado com

uma redução da compatibilidade, e que a aromaticidade dos maltenos deve encontrar-se dentro de

determinados valores para que se possa assegurar uma compatibilidade adequada [1,3,8]

. Poucos

polímeros apresentam o tipo de compatibilidade conveniente para a produção de ligantes rodoviários.

Os polímeros mais utilizados são geralmente plastómeros (p.e. o co-polímero etileno-acetato de

vinilo, ou EVA), elastómeros (p.e. os co-polímeros de estireno-butadieno como o SBS e o SB) e

poliolefinas (p.e. o polipropileno atático, ou APP).

Nos casos em que há um tipo de compatibilidade ideal entre betume e polímero, o teor deste

último influencia a configuração microestrutura da mistura bifásica [1,3,8]

.

Para um teor em polímero baixo (inferior a 4%), o betume constitui a fase contínua (matriz) e o

polímero a fase dispersa. Com a fracção de saturados e aromáticos reduzida, a fase do betume

encontra-se enriquecida em espécies pesadas (aromáticos pesados, resinas e asfaltenos), o que

resulta no aumento da sua coesão e elasticidade. Paralelamente, há que considerar as

propriedades da fase polimérica dispersa. A altas temperaturas, o módulo de rigidez desta fase é

superior ao da fase do betume (ver figura 1.2.3b na página 26), o que se repercute no

comportamento global do ligante que é, deste modo, aperfeiçoado. A baixas temperaturas, o

módulo de rigidez da fase dispersa é inferior ao do betume inicial, o que reduz a sua fragilidade

(ver figura 1.2.3b na página 26). Observa-se, portanto, um melhoramento efectivo do ligante,

tanto a baixas temperaturas como a altas temperaturas.

Para um teor em polímero elevado (em geral, superior a 7%, quando o polímero e o betume são

escolhidos correctamente) de tal forma que a fase polimérica seja a matriz do sistema, deixamos

de ter um betume modificado com um polímero para termos um adesivo termoplástico. As

fracções mais pesadas do betume constituem a fase dispersa. As propriedades de um sistema

deste tipo são muito diferentes das do betume base, e dependem essencialmente do tipo de

polímero.

Para um teor próximo de 5% em polímero, formam-se microestruturas em que as duas fases são

contínuas e interpenetradas, constituindo sistemas geralmente difíceis de controlar e com

problemas de estabilidade, podendo depender fortemente da história térmica. Normalmente

observa-se que, uma fase polimérica contínua resulta de um arrefecimento relativamente rápido,

e que de um arrefecimento lento (próximo do observado com as misturas betuminosas nas

estradas, i.e. aproximadamente de 30ºC/h) resulta uma fase contínua de betume e uma fase

dispersa de polímero.

Abaixo encontra-se a observação da microestrutura de um betume modificado com 3% (figura

1.1.14A), 5% (figura 1.1.14B) e 7% (figura 1.1.14C) de EVA por microscopia de fluorescência. As

fases poliméricas enriquecidas aparecem em tom amarelado devido à presença de anéis benzénicos

fluorescentes dos aromáticos leves. A fase enriquecida em asfaltenos aparece a negro [1]

.

16

Figura 1.1.14 – Diferentes microestruturas de um betume modificado com EVA observados por microscopia de

fluorescência [1]

.

A estabilidade em armazém dos ligantes modificados é um aspecto fundamental da sua

utilização. Sabe-se que o fenómeno de separação macroscópica de fases (FPE e FEA) está

relacionado com a velocidade de deslocamento da fase dispersa, e que esta aumenta com o tamanho

das partículas dispersas, com a diferença de densidades entre as duas fases e com a diminuição da

viscosidade da fase contínua [1,3,8]

. A estabilidade destes sistemas bifásicos é, portanto, influenciada

pela composição química do betume base e pela história térmica a que este foi sujeito (p.e. aquando

da modificação) e também pela estrutura química do polímero.

Tal como os betumes convencionais, os betumes modificados são submetidos a ensaios de

especificação de qualidade. A obtenção de resultados reprodutíveis nestes noutros ensaios (como a

observação por microscopia óptica de fluorescência e ensaios reológicos) só é possível se se for

capaz de reproduzir as condições térmicas ao nível da colheita, conservação e preparação das

amostras. Importa conhecer a história termomecânica de toda a amostra submetida ao ensaio para

se poder julgar a validade dos resultados e interpretá-los com proveito [8]

.

1.1.7.1. Betumes Modificados com APP

O polipropileno atático (APP) é um homopolímero termoplástico, cujo monómero é uma

olefina – o propileno. A reacção de polimerização ocorre segundo um mecanismo de poliadição, ou

seja, o crescimento (ou propagação) da cadeia dá-se por sucessiva adição de um monómero às

extremidades da molécula [27]

.

Um aspecto importante que diferencia os vários tipos de polipropilenos é a tacticidade, ou

seja a esteroquímica relativa de centros quirais adjacentes presentes na cadeia principal da molécula

(figura 1.1.15). Considerando o conjunto de dois monómeros adjacentes (ou díade); se os dois grupos

metilo estiverem orientados da mesma forma, o conjunto é designado de mesodíade. Por outro lado,

se os dois grupos metilo estiverem orientados de formas opostas, o conjunto é designado de

racemodíade. Quando todas as díades da molécula de polipropileno forem mesodíades, o polímero

diz-se isotático; se todas as díades forem mesodíades, o polímero diz-se sindiotático. No caso do

APP, os grupos metilo encontram-se orientados aleatoriamente ao longo da cadeia, pelo que a seguir

a uma mesodíade poderá seguir-se quer uma mesodíade quer uma racemodíade [27]

. Esta

característica estrutural faz com que o APP seja à temperatura ambiente, uma substancia amorfa [32]

.

Habitualmente este polímero é obtido como produto secundário na produção do polipropileno isotático

[32].

17

A utilização do APP como agente modificante de betume é mais habitual para fins de

impermeabilização. Para se assegurar uma rede polimérica contínua, a percentagem de APP no

betume, para a produção de membranas à prova de água, deve encontrar-se entre 25 e 30% em

peso [32]

.

Figura 1.1.15 – Tacticidade do polipropileno [27]

.

1.1.7.2. Betumes Modificados com Borracha Moída

A borracha moída é utilizada como modificador de betume destinado à pavimentação

rodoviária, e provém de farelos de pneus usados ou de desperdícios de recauchutagem. Na sua

composição fazem parte diversos componentes, nomeadamente polímero (borracha natural, borracha

de butadieno-estireno ou polibutadieno); negro de fumo; enxofre (utilizado na cura); antioxidantes e

antiozonantes; etc. [8]

.

As principais vantagens da utilização deste tipo de modificador são essencialmente o

melhoramento das propriedades mecânicas dos ligantes conducente ao aumento da durabilidade dos

pavimentos, e a contribuição para a resolução de um problema ambiental derivado da acumulação de

desperdícios de borracha, através da sua reciclagem.

A melhoria das propriedades mecânicas dos ligantes depende de factores como o tamanho

das partículas de borracha, as características da superfície destas mesmas partículas, as condições

de mistura com o ligante, a forma como a borracha desvulcaniza e as características físico-químicas

do betume.

Existem dois processos de modificação, designados “seco” e “molhado”, sendo este último o

que conduz a melhores resultados [33]

.

No processo “seco”, a borracha granulada de tamanho relativamente grande (1.6-6.4mm) é

adicionada à mistura betuminosa (betume + agregados), constituindo 3-4% do peso total da mistura.

Uma vez que a mistura modificada é feita instantaneamente, não há tempo para que ocorra uma

verdadeira modificação do betume, pelo que o granulado de borracha introduzido actua como um

agregado inerte. Os ligantes modificados através deste processo mostraram um melhoramento ao

nível da resistência à deformação permanente (manifestada pelo aparecimento de rodeiras) a

temperaturas intermédias, mas por outro lado revelaram pouca capacidade para resistir à fissuração

a baixas temperaturas [33]

.

18

O processo “molhado”, a borracha utilizada é dividida em farripas finas e adicionada ao

betume aquecido a altas temperaturas (175-220ºC) durante um período de 30 minutos a duas horas.

O ligante modificado é então armazenado até que seja efectuada a adição aos inertes. Estes ligantes

mostraram melhor resistência à fissuração a baixas temperaturas e à deformação permanente a

temperaturas elevadas [33]

.

Para além das vantagens relacionadas com o aumento da durabilidade dos pavimentos, há

que destacar a excelente adesividade do ligante aos agregados minerais e a elevada resistência ao

envelhecimento [34]

.

Consoante o teor de borracha, os betumes modificados classificam-se em BBB (<10%), BBM

(10-15%) e BBA (>18%). Os betumes modificados com borracha de baixo e médio teor (BBB e BBM)

são geralmente produzidos em fábrica própria, pelo que nesta situação são mais estáveis ao

armazenamento. Por outro lado, os betumes de alto teor em borracha (BBA), devido à sua menor

estabilidade, são produzidos em obra, ou seja na altura de construção do pavimento [35]

.

1.1.7.3. Betumes Modificados com SBS

O poli(estireno-butadieno-estireno) é um co-polímero tribloco constituído por um segmento

longo de poli-butadieno (PB) dois segmentos curtos de poli-estireno (PS) terminal (figura 1.1.16).

Figura 1.1.16 – Fórmula estrutural do SBS (a); Representação esquemática da rede estabelecida entre as

cadeias de SBS [25]

.

A incompatibilidade entre os segmentos de PS e PB faz com que a temperaturas próximas da

temperatura ambiente os segmentos de PS se associem entre si formando domínios esféricos

dispersos numa matriz de PB. Os segmentos terminais de PS conferem elevada resistência mecânica

a altas temperaturas, enquanto que a matriz de PB dá ao material uma boa elasticidade, resistência à

fadiga e flexibilidade a baixas temperaturas [3, 8, 24]

.

Nos domínios mencionados estabelecem-se ligações físicas cruzadas entre cadeias que

conferem ao SBS elasticidade e resistência mecânica. Quando o polímero é aquecido a uma

temperatura superior à temperatura de transição vítrea do PS (Tg~100ºC), as ligações cruzadas

quebram-se; no entanto com o arrefecimento estas ligações voltam a formar-se, restituindo a aquelas

propriedades ao polímero [3, 8, 24]

.

Quando o SBS é misturado com o betume, os domínios de PS quebram-se e a fase

elastomérica (matriz de PB) absorve a fracção mais leve de maltenos (saturados e aromáticos leves)

inchando até nove vezes o seu volume inicial. Quando a mistura é arrefecida, a fase polimérica

a) b)

19

enriquecida distinguem-se perfeitamente duas microfases: o PB inchado e os domínios de PS puros

que de novo estabelecem ligações cruzadas entre as cadeias [3, 8, 24]

.

Em ligantes destinados à pavimentação rodoviária, o SBS encontra-se normalmente em

teores compreendidos entre 5 a 7% em peso. Para a fabricação de telas impermeabilizantes, o teor

utilizado é superior, podendo atingir valores de 10-15% em peso [32]

.

1.1.7.4. Betumes Modificados com Pré-Polímeros Reactivos de Isocianato

Terminal

Os polímeros que apresentam grupos terminais de isocianato reactivo, constituem uma classe

de modificadores diferente das que foram apresentadas previamente. Enquanto que a modificação

com plastómeros, elastómeros e poliolefinas envolve apenas a uma dispersão daqueles polímeros no

betume por acção mecânica, com os polímeros reactivos, a modificação faz-se também por reacção

química dos grupos isocianato terminais com compostos contendo átomos de hidrogénio activo

(álcoois, aminas ou ácidos carboxílicos) pertencentes aos asfaltenos e às resinas (figura 1.1.12 a) [3,

11, 36].

A cadeia polimérica do polímero reactivo, à semelhança dos outros modificadores dissolve-se

na fase malténica, aumentando substancialmente a sua elasticidade (e viscosidade). Este aumento é

tanto mais significativo quanto maior for o peso molecular do polímero dissolvido [3, 11, 36]

.

O estabelecimento de ligações químicas dos grupos isocianato com os empilhamentos de

asfaltenos faz com que a mobilidade destes seja travada, diminuindo-se assim a possibilidade de

coalescência e formação de aglomerados. Daqui resulta um aumento da elasticidade e da

estabilidade da dispersão durante o armazenamento (a temperaturas elevadas) face aos betumes

modificados com polímeros não reactivos. Ao nível da pavimentação rodoviária, a reacção dos grupos

isocianato com grupos portadores de hidrogénio activo (por exemplo grupos silanol) existentes à

superfície dos agregados minerais, confere uma maior adesividade betume-agregados, face aos

polímeros não reactivos [3, 11, 36]

.

Com a adição de pequenas quantidades destes modificadores são conseguidas melhorias

significativas em problemas como a formação se rodeiras e ruptura por fadiga [11]

.

20

1.2. Reologia

A reologia é a ciência que estuda a deformação e o escoamento dos materiais. A deformação

e o escoamento são respostas a solicitações externas (cargas mecânicas), sendo a primeira

característica dos sólidos ideais, e a segunda característica dos líquidos (ou fluidos) ideais [8,21]

.

Um sólido ideal (p.e. uma mola de aço) quando sujeito a uma carga mecânica constante

sofre uma deformação instantânea e constante. Uma vez removida a carga, o sistema recupera

instantaneamente e completamente a sua forma inicial (tabela 1.2.1). A lei de Hooke (equações 1.2.1

e 1.2.2) descreve o comportamento mecânico destes sistemas, relacionando a carga aplicada (σ ou τ)

com a deformação resultante (ε ou γ) através de um factor de proporcionalidade denominado módulo

(E ou G) [8,20, 21]

.

Se o modo de carga for tracção/compressão ou flexão: ζ = Eε (1.2.1)

Se o modo de carga for tensão de corte: η = Gγ (1.2.2)

O módulo é uma medida da rigidez do material, ou seja traduz a resistência do material à

deformação. Assim, a elasticidade define-se como a tendência que um material tem para armazenar

energia deformacional, e traduz-se na capacidade que esse material tem para recuperar a sua forma

original após ter sido deformado [8,20,21]

.

Um líquido ideal ou newtoniano (p.e. a água), quando sujeito a uma carga constante sofre

uma deformação contínua, ou seja deforma-se a uma velocidade constante. Uma vez removida a

carga, ao contrário dos sistemas hookeanos, não há qualquer recuperação da forma inicial (tabela

1.2.1)). Este comportamento é descrito pela lei de Newton (equação 1.2.3).

η = η dγ

dt = ηγ , (1.2.3)

onde γ corresponde à velocidade da deformação e η a um factor de proporcionalidade designado

coeficiente de viscosidade (ou simplesmente viscosidade). A viscosidade é uma medida da

resistência de um material ao escoamento e traduz-se na velocidade de dissipação de energia

deformacional através do escoamento [8,20,21]

.

Estas duas leis muito simples não são no entanto aplicáveis à grande maioria dos materiais.

O que se sucede, de facto, é que estes materiais ao serem sujeitos a uma carga mecânica constante

exibem um comportamento mecânico que combina uma resposta típica de um sólido ideal

(comportamento elástico) com uma resposta típica de um líquido ideal (comportamento viscoso). Ou

seja, durante a aplicação da carga exibem uma deformação dependente do tempo, e após a remoção

da carga exibem uma recuperação dependente do tempo mas incompleta (comportamento

viscoelástico, tabela 1.2.1).

Em reologia, a força ou distribuição de forças aplicada a uma área infinitesimal de um corpo

material é designada por tensão. A medida de alteração de forma de um corpo material, em relação a

uma configuração de referência, designa-se por deformação relativa ou simplesmente por

deformação.

21

Tabela 1.2.1 – Comportamento elástico, viscoso e viscoelástico de materiais ideais e não ideais após terem sido

sujeitos à aplicação de uma carga η durante um intervalo de tempo compreendido entre t1 e t2 [21]

.

Carga Aplicada

Comportamento mecânico

Elástico

(sólidos ideais)

Viscoso

(líquidos ideais)

Viscoelástico

(materiais não

ideais)

Diz-se que um material exibe comportamento de viscoelasticidade linear quando se verifica

uma relação linear entre a resposta e o estímulo em qualquer instante. Ou seja, por exemplo,

duplicando a tensão aplicada sobre um material duplica-se também a deformação desse material. Isto

implica que propriedades como o módulo e a viscosidade permanecem constantes

independentemente de haver alterações em variáveis como a deformação e a velocidade de

deformação [20]

. Para a maior parte dos materiais, o comportamento de viscoelasticidade linear só é

observado a tensões baixas. A aplicação de tensões acima de um determinado limite induz

alterações na estrutura do material que se acabam por repercutir nos seus mecanismos de

deformação. Ou seja, a razão tensão/deformação deixa de ser constante e passamos a estar perante

um comportamento de viscoelasticidade não linear [8]

. O comportamento viscoelástico linear de um

material pode ser determinado através de três tipos de regime de ensaio: dinâmico, transitório, e

permanente.

Os ensaios realizados em regime dinâmico envolvem a aplicação de uma deformação de

corte oscilatória e a observação da consequente tensão ao longo do tempo. Uma vez feita a

correlação estímulo-resposta, são efectuadas medições simultâneas de propriedades elásticas e

viscosas[8, 21]

. Considerando que se impõe a um material uma deformação sinusoidal de amplitude

γ0, e frequência angular ω:

γ(t) = γ0∙sen(ωt), (1.2.4)

é esperada como resposta uma tensão de corte com uma amplitude η0:

η(t) = η0∙sen(ωt+δ) (1.2.5)

em que δ corresponde ao ângulo de desfasamento entre a deformação aplicada e a tensão

observada [8]

.

Para um sólido ideal, a tensão e a deformação variam em fase ao longo do tempo, pelo que

δ=0. Dado que em cada instante é observada a lei de Hooke, a razão ζ(t)/η(t) corresponde ao módulo

de rigidez G. No caso de um líquido ideal, a tensão está em fase com a velocidade de deformação,

22

logo a tensão e a deformação estão desfasados de π/2. No caso de um material viscoelástico, o

ângulo de fase δ entre a tensão e a deformação está compreendido entre 0 e π/2 [8, 20, 21]

.

Desenvolvendo a função seno, tem-se:

η(t) = η0∙sen(ωt)∙cosδ + η0∙cos(ωt)∙senδ (1.2.6)

A equação 1.2.6 pode ser reescrita da seguinte forma:

η(t) = γ0G'∙sen(ωt) + γ

0G''∙cos(ωt) = η' (t) + η''(t), (1.2.7)

com G' = η0

γ0

∙cosδ (1.2.8) e G'' = η0

γ0

∙senδ (1.2.9)

A tensão de corte gerada por um material viscoelástico pode então ser separada em duas

componentes:

Uma componente elástica (ou conservativa), representada por η’(t), que está em fase com a

deformação. Esta componente é uma medida do grau com que o material se comporta como

um sólido elástico (ideal).

Uma componente viscosa (ou dissipativa), representada por η’’(t), que está em fase com a

velocidade de deformação. Esta componente é uma medida do grau com que o material se

comporta como um líquido ideal.

As constantes G’ e G’’ são parâmetros do material, dependendo apenas da frequência e da

temperatura. G’ denomina-se módulo conservativo, por estar associado à componente que varia em

fase com o estímulo, e G’’ é o módulo de perdas ou dissipativo. Se em vez da tensão de corte, o

modo de carga utilizado no ensaio for a tensão simples ou a compressão G’ e G’’ são substituídos

pelos módulos E’ e E’’, respectivamente [8, 20, 21]

.

A decomposição da tensão em duas funções desfasadas de π/2 permite a sua representação

no plano complexo. Deste modo, tem-se:

η*= τ0∙ei(ωt+δ) (1.2.10) e γ*= γ0∙ei(ωt) (1.2.11)

O módulo complexo, G* é uma medida da resistência global do material á deformação e é

representado por [8]

:

G*=

η*

γ* =

η0

γ0

eiδ = G' + iG'' (1.2.12)

A razão entre o módulo dissipativo e o módulo conservativo designa-se factor de

amortecimento, ou seja é uma medida da razão entre a energia armazenada e a energia dissipada

por ciclo:

tanδ = G''

G' , (1.2.13)

em que δ corresponde ao ângulo de desfasamento entre a tensão e a deformação[8]

.

23

Outra função viscoelástica muito utilizada é a viscosidade complexa η*(ω), que é uma medida

da resistência global do material ao escoamento. Esta função é calculada a partir de uma relação

análoga à lei de Newton:

η*=η*

γ * , (1.2.14)

onde η* e 𝛾 ∗ designam as representações no plano complexo da tensão de corte (equação 1.2.10) e

da velocidade de deformação, sendo que esta última corresponde à primeira derivada da equação

1.2.11. Portanto, a resolvendo a equação 1.2.14, tem-se:

η*=G''

ω- i

G'

ω = η' - iη'' (1.2.15)

em que η é conhecida por “viscosidade dinâmica”, não tendo η’’ um nome específico

[8].

Na região de viscoelaticidade linear, propriedades reológicas como os módulos conservativo

e dissipativo são apenas dependentes da frequência e da temperatura até um valor de deformação

crítico γc. Acima deste valor, o comportamento do material é não linear, e aquelas propriedades

tornam-se funções da deformação [20]

.

Os ensaios realizados em regime transitório envolvem a aplicação de uma tensão mecânica

(ou deformação) e a observação da consequente deformação (ou tensão) desenvolvida ao longo do

tempo. Os ensaios que compõem este grupo são o ensaio de relaxação de tensões e o ensaio de

fluência [8,21]

:

Ensaio de relaxação de tensões – consiste na aplicação de uma deformação constante γ0, num

instante inicial t0 (durante um lapso de tempo ξ), e na medição ao longo do tempo da tensão

necessária para manter aquela deformação. Caso o material se comporte como um sólido ideal,

estabelece-se uma tensão constante, que é determinada conhecendo o valor do módulo de rigidez

G através da equação 1.2.2. Caso o material se comporte como um líquido newtoniano, observa-

se uma relaxação de tensões instantânea. Finalmente, para materiais com um comportamento

viscoelástico linear, a relaxação de tensões faz-se lentamente, sendo que para intervalos de

tempo muito superiores a ξ, a deformação aplicada relaciona-se com a tensão desenvolvida

através do módulo de relaxação de corte, G(t):

η(t) = 𝛾0∙G(t) (1.2.16)

Através de um modelo mecânico simples (modelo de Maxwell) que recorre à associação em série

de uma mola e um amortecedor hidráulico (figura 1.2.1a), é possível simular-se o comportamento

viscoelástico linear. A mola pode ser encarada como um elemento mecânico puramente elástico

com efeitos inerciais desprezáveis, apresentando um comportamento comparável a um sólido

ideal. Por outro lado, o amortecedor hidráulico apresenta o comportamento mecânico próximo de

um líquido ideal. A variação da deformação ao longo do tempo do sistema constituído por estes

dois elementos ligados em série é:

24

dγ

dt=

1

G∙dη

dt+

η

η (1.2.17)

em que o primeiro termo é devido à mola e o segundo ao amortecedor hidráulico. De volta ao

ensaio de relaxação de tensões: ao deformar-se instantaneamente o sistema a uma deformação

γ0, só a mola cede no instante inicial, impondo uma tensão máxima η0. Depois do instante inicial, o

amortecedor deforma-se ao longo do tempo absorvendo a tensão suportada. Dado que a

deformação não varia após o instante inicial, o primeiro membro da equação 1.2.17 é nulo.

Resolvendo a equação diferencial, obtém-se:

η(t)=η0∙e-t

λ (1.2.18)

onde λ=η/G designa o tempo de relaxação. De acordo com a equação 1.2.16 verifica-se que o

módulo de relaxação vem:

G(t) = G∙e-t λ (1.2.19)

O tempo de relaxação permite avaliar o comportamento do sistema ao longo do tempo. A tempos

bastante inferiores ao tempo de relaxação, o comportamento do sistema é dominado pela mola,

enquanto que a tempos bastante superiores, o comportamento do sistema é dominado pelo

amortecedor. A tempos comparáveis com o tempo de relaxação, a resposta envolve os dois

componentes [8, 21]

.

Figura 1.2.1 – Modelo de Maxwell (a), Modelo de Voigt (b) [8]

.

Ensaio de fluência – consiste na aplicação de uma tensão de corte constante num instante inicial

(η0) e na medição ao longo do tempo da deformação provocada (γ), através da susceptibilidade

mecânica, J(t):

J(t) = γ(t)

τ0

(1.2.20)

Se o material em análise for um sólido ideal, a deformação sofrida é instantânea e constante, e

tem-se: J = γ

η0 , onde J define-se como a susceptibilidade mecânica de equilíbrio, sendo uma

característica do material. Se o material se tratar de um líquido newtoniano, a sua viscosidade é

constante, pelo que a sua velocidade de deformação também é constante e (segundo a lei de

25

Newton) igual a η0

η. Consequentemente, a deformação é linear no tempo, pelo que a equação

1.2.20 toma a forma:

J(t) = t

η (1.2.21)

Para materiais viscoelásticos, torna-se útil utilizar-se um modelo semelhante ao modelo de

Maxwell, ou seja o modelo de Voigt, em que a mola e o amortecedor hidráulico estão associados

em paralelo (figura 1.2.1b). A tensão aplicada ao sistema é dada pela soma das tensões sentidas

pelos dois elementos, ou seja:

η = γG + ηdγ

dt (1.2.22)

Como no ensaio de fluência, a tensão é mantida constante, a equação anterior toma a forma de

uma equação linear de segunda ordem, que resolvida por recurso ao factor integrante etG/η, resulta

em:

J(t) = J∙ 1 - e-t λ (1.2.23)

em que J é o inverso de G e η é o tempo de retardação do elemento de Voigt, que tem o mesmo

significado e definição que o do elemento de Maxwell[8, 21]

.

Nos ensaios realizados em regime permanente, a amostra é sujeita a um movimento de

rotação contínuo que lhe provoca uma deformação. Quando se atinge um estado estacionário, i.e.

quando a velocidade de deformação é constante, a tensão de corte resultante é medida como uma

sua função. A razão tensão/velocidade de corte corresponde à viscosidade de corte ou viscosidade

aparente (equação 1.2.24).

η (γ ) = η(γ )γ (1.2.24)

Na zona de viscoelasticidade não linear, a viscosidade de corte é uma função da velocidade de corte.

Se a viscosidade for uma função crescente, diz-se que estamos perante um comportamento de reo-

espessamento; caso contrário, se a viscosidade for uma função decrescente, estamos perante um

comportamento de reo-fluidificação. A zona de viscoelasticidade linear pode ser observada tanto para

velocidades de corte muito baixas como para velocidades de corte muito elevadas. Na zona das

baixas velocidades, a variação da viscosidade é aproximadamente constante, sendo por essa razão

denominada região newtoniana inferior. No ponto de velocidade de deformação nula, a viscosidade é

denominada viscosidade limite η0. A zona das altas velocidades em que a viscosidade é

aproximadamente constante e tendente para zero denomina-se região newtoniana superior.

É de salientar que os alguns materiais com comportamento de reo-fluidificante têm a

capacidade de recuperar gradualmente ao longo do tempo a sua estrutura quando a é removida a

tensão de corte (ou a velocidade de corte). Estes materiais designam-se materiais tixotrópicos. Por

outro lado, os materiais com comportamento reo-espessante que recuperam a sua estrutura inicial

após ser interrompida a tensão de corte designam-se materiais anti-tixotrópicos [8, 20, 21]

. O betume é

um exemplo de um material tixotrópico: após ser removida a tensão de corte que causa a dissociação

dos aglomerados de micelas, estas tendem a reagregar-se por afinidade química [8]

.

26

Os equipamentos que medem as propriedades viscoelásticas dos materiais denominam-se

reómetros. Nestes incluem-se os equipamentos destinados apenas ao estudo do escoamento que

são denominados de viscosímetros. Os reómetros mais comummente utilizados para a realização de

ensaios pertencentes aos três regimes acima são os reómetros rotativos que apresentam uma

geometria de cone-prato (figura 1.2.2a), de pratos paralelos (figura 1.2.2b) ou de cilindros

concêntricos (1.2.2c) [21]

.

Figura 1.2.2 – Geometrias dos reómetros rotativos mais frequentemente utilizados: pratos paralelos (a), cone e

prato (b), e cilindros concêntricos (c) [21]

.

Os betumes exibem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de cerca de -20ºC, dependendo

da sua origem. A análise calorimétrica diferencial efectuada separadamente aos grupos de

componentes genéricos, revela que só os saturados e os aromáticos estão envolvidos nesta

transição. A temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea o betume comporta-se como um

sólido elástico. Ao elevar-se a temperatura acima de Tg, verifica-se uma diminuição da rigidez da

matriz malténica conferindo uma mobilidade às partículas asfalténicas. Esta mobilidade é, no entanto

limitada pela viscosidade da matriz malténica. Até uma temperatura 100ºC acima da Tg, o betume

apresenta um comportamento viscoelástico. Em zonas de temperatura alta (T>Tg+100ºC), o betume

comporta-se como um fluido newtoniano [1,8]

.

Do ponto de vista reológico, as diferenças entre os comportamentos dos betumes e dos

polímeros utilizados na sua modificação podem ser ilustradas através do exemplo das figuras 1.2.3a

e 1.2.3b, que representam as variações com a temperatura dos ângulos de desfasamento (δ) e do

módulo do módulo complexo (|G*|) de um betume 80/100 e de um polímero SBS [8]

.

a) b)

Figura 1.2.3 – Ângulos de desfasamento a 7.8Hz do betume 80/100 e do polímero SBS puros (a); Módulos dos

módulos complexos a 7.8Hz do betume 80/100 e do polímero SBS puros (b) [8]

.

a) b) c)

27

Verifica-se que o ângulo de desfasamento do betume puro varia muito rapidamente com a

temperatura até um limite de 90º, correspondente ao comportamento newtoniano, enquanto, no

mesmo intervalo de temperatura, o desfasamento do polímero permanece muito baixo. Esta diferença

evidencia que o polímero apresenta um comportamento mais elástico, sobretudo a temperatura

elevada [8]

.

Analisando a o gráfico da figura 1.2.3b, verifica-se que o módulo do módulo complexo do

betume decresce significativamente ao logo da gama de temperaturas, enquanto que o do polímero

se mantém praticamente constante. Ou seja, o polímero é quase insensível à temperatura, enquanto

que o betume apresenta uma susceptibilidade térmica elevada. Verifica-se também que a

temperaturas mais elevadas (acima de 13ºC) o polímero é mais rígido do que o betume, enquanto

que a temperaturas mais baixas sucede-se o contrário. Com base nestas observações seria de

esperar que a modificação do betume com o polímero induzisse alterações na sua reologia tanto a

alta como a baixa temperatura:

a resistência à fluência a temperaturas mais elevadas deveria aumentar, traduzindo-se numa

redução do ângulo de desfasamento e num aumento do módulo do módulo complexo;

diminuição da fragilidade a temperaturas mais baixas, traduzindo-se na diminuição do módulo

do módulo complexo.

De facto estas previsões são verificadas, e acentuadas com o aumento do teor de polímero[8]

.

1.3. Síntese de Pré-Polímeros de Isocianato Terminal

Neste trabalho, atribui-se a designação de pré-polímeros de isocianato terminal às

macromoléculas resultantes da reacção de pseudo-condensação entre um isocianato e um poliol

polimérico (figura 1.3.1). Estas macromoléculas, contém na sua cadeia grupos uretano e nas suas

extremidades grupos isocianato livres que se destinam a reagir com grupos portadores de hidrogénio

activo presentes nas moléculas polares do betume. Os pré-polímeros são habitualmente utilizados na

produção poliuretanos elastómeros, tintas, adesivos e selantes, e apresentam tipicamente um teor de

isocianato livre de 1-15% em peso [26]

.

Figura 1.3.1 – Reacção de pseudo-condensação conducente à produção de pré-polímeros de isocianato

terminal [26]

.

NCOROCN2+OH R OH OCN R NH C

O

R C NH

O

O R NCOO

pré-polímero

grupo isocianato

grupo uretano

isocianatopoliol-polimérico

28

1.3.1. Matérias-Primas

1.3.1.1. Poliois Poliméricos

Estrutura e Características Gerais

Poliois poliméricos é a designação atribuída a macromoléculas com peso molecular inferior a

10000 daltons, contendo um ou mais grupos hidroxilo terminais e uma funcionalidade contida na

gama de 2-8 grupos OH/mol. A estrutura geral de um poliol polimérico encontra-se esquematizada na

figura 1.3.2[26]

.

Figura 1.3.2 – Estrutura geral de um poliol polimérico [26]

.

O centro de ramificação deriva de uma molécula de um álcool simples (monomérico)

contendo dois ou mais grupos hidroxilo. O número de grupos hidroxilo deste monómero determina a

estrutura do poliol polimerico, i.e. o número de cadeias oligoméricas (n) e consequentemente o

número de grupos hidroxilo terminais. A funcionalidade (f) de uma molécula de poliol polimérico

corresponde ao número de grupos OH terminais numa mole dessa molécula [26]

.

As cadeias oligoméricas são constituídas por um conjunto de átomos que se repetem

constantemente ao qual se dá o nome de unidade repetitiva. Estas unidades formam-se através da

reacção entre os grupos funcionais dos monómeros utilizados. Desta forma podemos ter cadeias de

poliéster, poliéter, polisiloxano, etc [26]

.

Independentemente da estrutura química das cadeias oligoméricas, os poliois-poliméricos

possuem características gerais comuns que podem ser determinadas pelos mesmos métodos

analíticos, nomeadamente o número de hidroxilo, a percentagem de hidroxilo, a funcionalidade, o

peso molecular, a distribuição de pesos moleculares, o peso equivalente, o teor de água, o teor de

hidroxilos primários, a reactividade, a densidade, a viscosidade, a cor, e o número de ácido. As

propriedades mais relevantes no âmbito deste trabalho são o número de hidroxilo, o número de ácido

e a viscosidade.

OHOH

OH

n

OH

Legenda:

= centro de ramificação (para n igual ou superior a 1)

= cadeia oligomérica

= grupo terminal

n = número de cadeias (n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6)

f = n + 2 = número total de grupos hidroxilo/mol (funcionalidade)

29

R OH

CH3

O

O

CH3

O

R

O

CH3

O

CH3

O

OH

+ +

CH3

O

OH+ KOH

CH3

O

OKOH2+

cat

hidroxilo terminal anidrido acético acetato terminal ácido acético

hidróxido de potássio águaácido acético acetato de potássio

O número de hidroxilo (ou índice de hidroxilo) é uma medida da quantidade de grupos

hidroxilo presentes numa amostra de substância, sendo expresso em miligramas de hidróxido de

potássio por grama de amostra (mg KOH/g). O método analítico mais frequentemente utilizado para a

determinação do valor de hidroxilo (OH#) de poliois poliméricos envolve a reacção dos grupos

hidroxilo terminais um anidrido orgânico, por exemplo o anidrido acético (equação A da figura 1.3.3).

Os grupos de ácido carboxílico formados nesta reacção são neutralizados com uma solução

equimolecular de hidróxido de potássio (equação B da figura 1.3.3) [26]

.

(A)

(B)

Figura 1.3.3 – Reacções envolvidas no método analítico (titulação) de determinação do número de hidroxilo de

um poliol polimérico [26]

.

As equações A e B da figura 1.3.3 mostram que por cada mole de grupo hidroxilo é

consumida uma mole de KOH (correspondente a 56100mg de KOH) no processo de neutralização.

Assim, por cada mole de poliol polimérico contendo f grupos de OH/mol, será necessário gastar f x

56100 mg de hidróxido de potássio. Para se obter o número de hidroxilo nas unidades correctas

devemos dividir a massa de base necessária pela média numérica do peso molecular:

OH# = f∙56100

Mn

(1.3.1)

onde OH# corresponde ao número de hidroxilo do poliol polimérico (em mgKOH/g); Mn; à média

numérica do peso molecular (em g/mol); e f à funcionalidade (número de grupos OH/mol) e 56100 o

peso equivalente de KOH (em mg) [26]

.

O número de ácido (ou índice de ácido) é uma medida da quantidade de grupos ácido

carboxílico presentes numa amostra de substância, sendo à semelhança do número de hidroxilo

expresso em miligramas de hidróxido de potássio por grama de amostra (mg KOH/g). O

conhecimento desta propriedade é importante por duas razões. A presença de acidez ainda que em

quantidades residuais interfere na reacção dos poliois poliméricos com os isocianatos quando esta é

catalisada por aminas terciárias. Estes catalisadores básicos vêm a sua actividade catalítica reduzida

devido à neutralização que ocorre com os grupos ácidos presentes na amostra. O conhecimento do

30

número ácido é necessário para corrigir o valor do número de hidroxilo. De modo a obter-se o valor

real, ao valor do número de hidroxilo determinado deve ser adicionado o número de ácido. Para a

maioria dos poliois poliméricos o máximo de acidez aceitável deve estar compreendida entre 0.05 e

0.1 mgKOH/g. No caso dos poliésteres-poliois, o valor máximo aceitável é de 2 mgKOH/g.

O número de ácido é uma propriedade física muito frequentemente utilizada no controlo da

síntese de poliois poliméricos. Verifica-se que à medida que a polimerização progride, o número de

ácido diminui até atingir um valor constante quando a reacção se torna completa [29]

.

O conhecimento da viscosidade de um poliol polimérico é importante não só por questões da

qualidade do produto mas também por questões associadas ao seu processamento. O peso

molecular (MW) encontra-se relacionado com a viscosidade intrínseca através da equação empírica

de Mark-Houwink:

log [η] = logK + α log[MW] (1.3.2)

onde [η] designa a viscosidade intrínseca, K e α são constantes dependentes da natureza do

polímero , do solvente e da temperatura. À semelhança do número de ácido, a viscosidade pode ser

utilizada no controlo da síntese de poliois poliméricos [11, 29]

.

Poliésteres-Poliois e Poliéteres-Poliois

Os poliésteres-poliois caracterizam-se pela repetição de grupos éster ao longo da cadeia e

pela presença de e grupos hidroxilo terminais. A estrutura da unidade repetitiva da cadeia oligomérica

de um poliéster-poliol é representada por [26]

:

Figura 1.3.4 – Estrutura geral de um poliéster-poliol[26]

.

Os grupos R e R1 representam grupos de átomos pertencentes à estrutura dos monómeros

utilizados [26]

.

Os poliésteres-poliois podem ser sintetizados segundo dois tipos de mecanismos distintos –

polimerização por abertura de anel e polimerização por passos. O primeiro mecanismo envolve a

abertura de anéis de ésteres cíclicos (lactonas), utilizando-se como iniciador um diol (ou um poliol)

monomérico, e na presença de um catalisador ácido ou básico. Na polimerização por passos são

habitualmente utilizados como monómeros um ácido dicarboxílico (ou um derivado bifuncional como

um diéster ou um anidrido) e um diol (ou um poliol). Estes monómeros reagem entre si para primeiro

originar dímeros e depois trímeros, acabando-se por esgotar quase totalmente. Os dímeros, trímeros

e pequenos oligómeros formados reagem entre si para darem oligómeros de maiores dimensões ou

eventualmente, cadeias longas de polímeros (figura 1.3.5) [26, 27]

.

R1 C

O

O C

O

R1OR O HOH

n

31

C

O

O C

O

OR OH R1 OH+n n+1

R1 C

O

O C

O

R1OR O HOH

n

xx- 2n HOX

cat

Figura 1.3.5 – Representação esquemática do mecanismo de polimerização por passos [28]

.

As reacções de poliesterificação por passos pertencem ao grupo das reacções de

policondensação, uma vez que para além da molécula de poliéster, formam-se também como produto

secundário, moléculas de menores dimensões, como por exemplo água (X=H) e álcool (X=R2).

Figura 1.3.6 – Reacção de poliesterificação por passos conducente a um poliéster-diol.

A esterificação, como passo elementar da poliesterificação é uma reacção de equilíbrio. Para

que a reacção seja completa, resultando no crescimento da cadeia polimérica, torna-se necessário

remover continuamente (por destilação) o produto secundário do meio reaccional. Uma forma de

aumentar a eficiência da extracção consiste em injectar na mistura reaccional sob agitação, um gás

inerte (p.e. azoto ou dióxido de carbono). A reacção entre um diácido carboxílico e um diol (ou poliol)

denomina-se poliesterificação directa, e corresponde à principal via sintética industrial de poliésteres-

poliois. A segunda via de síntese mais importante é a transesterificação, utilizando por exemplo

ésteres dimetílicos (X=CH3) [11, 26, 27]

.

A tabela 1.3.1 reúne os principais monómeros utilizados na produção de poliésteres.

Tabela 1.3.1 – Principais monómeros utilizados na produção de poliésteres[26]

.

Ácidos Dicarboxílicos e Derivados Diois e Poliois

Nome Estrutura Nome Estrutura

Ácido Succínico HOOC(CH2)2COOH Etilenoglicol HOCH2CH2OH

Ácido Glutárico HOOC(CH2)3COOH Dietilenoglicol (HOCH2CH2)2O

Ácido Adipico HOOC(CH2)4COOH 1,2-Propilenoglicol HOCH2CH(CH3)OH

Ácido Azeláico HOOC(CH2)7COOH 1,4-Butanodiol HO-(CH2)4-OH

Ácido Sebácico HOOC(CH2)8COOH Neopentilglicol (CH3)2C(CH2OH)2

32

Tabela 1.3.1 – Principais monómeros utilizados na produção de poliésteres (continuação) [26]

.

É possível obter uma grande variedade de estruturas de poliésteres-polióis combinando

diferentemente os monómeros apresentados. A combinação pode envolver um ou mais tipos de diois,

poliois e ácidos dicarboxílicos (ou derivados). Utilizando unicamente monómeros bifuncionais, obtêm-

se poliésteres-poliois com cadeias lineares, e portanto com uma funcionalidade de 2 grupos OH/mol

(figura 1.3.6). A utilização conjunta de dois e trióis (em pequenas quantidades), permite introduzir

ramificações na cadeia principal, apresentando o poliéster-poliol uma funcionalidade de 2-3 grupos de

OH/mol [26]

.

O grau de polimerização (DP n), corresponde ao número médio de unidades repetitivas

existentes nas cadeias de poliéster-diol. Conhecendo o peso molécular da unidade repetitiva (MUR) é

possível estimar a média numérica do peso molecular a partir da seguinte equação [27]

.:

Mn ≅ MUR × DP n (1.3.3)

Para uma reacção de poliesterificação como a da figura 1.3.6, em que um dos monómeros se

encontra em excesso, o grau de polimerização médio vem:

DP n=

1+r

1+r-2rp (1.3.4)

onde p representa o grau de conversão da reacção, e r a razão entre o número de moléculas de

monómero limitante (ácido dicarboxílico) e o número de moléculas de monómero em excesso (glicol),

sendo que r<1 [11]

. No limite da conversão completa, ou seja quando já todo o reagente limitante tiver

reagido, p=1; pelo que, nessa altura, a equação anterior transforma-se em [11]

:

DP n=

1 + r

1 - r (1.3.5)

É possível verificar que para se obterem pesos moleculares mais elevados a conversões

completas, o excesso de um monómero em relação ao outro deve ser ligeiro. Como se pretende obter

um poliéster com grupos terminais hidroxilo (poliéster-diol), o reagente em ligeiro excesso deve ser o

glicol. Dado que os glicóis são moléculas mais pequenas, e portanto mais voláteis que a maioria dos

ácidos di-carboxílicos, uma parte daqueles poderá perder-se através da destilação, que como já foi

referido, destina-se à remoção do produto secundário (neste caso, a água). Esta perda é mais

acentuada nos estádios iniciais da reacção, uma vez que nesta altura há maior probabilidade

daquelas moléculas se encontrarem na forma livre. Á medida que a conversão aumenta, o número de

Ácidos Dicarboxílicos e Derivados Diois e Poliois

Nome Estrutura Nome Estrutura

Ácido Isoftálico

COOHHOOC

1,6-Hexanodiol HO-(CH2)6-OH

Ánidrido Ftálico

CO

CO

O

Glicerol (HOCH2)2CHOH

Ácido Tereftálico HOOC COOH

Trimetilolpropano (HOCH2)3CCH2CH3

33

moléculas de glicol em que uma ou ambas as funcionalidades já reagiram, aumenta

exponencialmente dado que a polimerização segue um mecanismo por passos. Portanto, o excesso

de glicol a utilizar-se na síntese de um poliéster-diol deve não só respeitar a proporção

estequiométrica, como compensar as possíveis perdas inerentes ao processo de síntese [11]

.

A reacção de poliesterificação directa é normalmente realizada a uma temperatura entre 180

e 220ºC. A temperaturas próximas ou superiores a 225ºC são favorecidas reacções laterais

indesejadas. Estas reacções podem por um lado afectar a qualidade do poliéster-poliol (cor,

estabilidade, etc) ou dificultar a obtenção de cadeias de maior peso molecular. As reacções mais

frequentes são [11, 26]

:

A descarboxilação de grupos carboxílicos terminais:

Reacções de eliminação conducentes a insaturações terminais:

Oxidação de grupos hidroxilo terminais a aldeídos:

A reacção de poliesterificação directa pode ocorrer tanto na presença como na ausência de

um catalisador adicionado ao meio reaccional. Considerando, a segunda opção, e atendendo que a

reactividade dos grupos terminais (hidroxilo e ácido carboxílico) é independente do tamanho das

cadeias às quais se encontram ligados, o mecanismo pode ser descrito através das reacções de

equilíbrio 1), 2), 3) e 4) da figura 1.3.7 [26]

.

CH2 CH2 OH

CH CH2 + OH2

C O CH2

O

CH2 O C

O

C OH

O

CH2 CH O C

O

+

C CH2 C

O

OH

O

n

C CH2 CH3

O

n-1

+ CO2

OH CH2 CH2 OH

CH3 C

O

H

OH2+

CH2CHOC

O

COH

O

+

CH3

CHOC

O

CO

O

CH3 C

O

H

+ C

O

CO

O

34

R C

O

OH

+ R1 OH

K1

K1'

R C

O

O

- ...... R1 OH2

+

R C

O

O

- ...... R1 OH2

++ R C

O

OH

K2

K2'

R C

O

O

- ...... R C

O

O

2+

H

H

+ +

+ R1 OH

K3

K3'R C

O

O

- ...... R C

OH

OH

O+ R1

H

R C

O

O

- ...... R C

OH

OH

O+ R1

H

R C

O

OH

R C

O

O R1

+ + OH2

K4

K4'

R1 OH

R C

O

O

- ...... R C

O

O

2+

H

H

+

1)

2)

3)

4)

Figura 1.3.7 – Mecanismo da reacção de poliesterificação directa na ausência de catalisador[26]

.

A sucessão de reacções de esterificação é favorecida pela formação de um complexo instável

resultante da permuta de um protão (por meio de um hidroxilo) entre dois grupos carboxílicos

(reacções 1 e 2 da figura 1.3.7). Este complexo ao reagir novamente com um hidroxilo forma um

complexo protonado (reacção 3 da figura 1.3.7) também instável que se decompõe num ácido

carboxílico, num éster e em água (reacção 4 da figura 1.3.7). Verifica-se portanto que, o grupo

carboxílico participa na reacção quer como monómero quer como catalisador. Diz-se então que a

reacção de poliesterificação é auto-catalisada. Assim, a equação cinética geral da reacção vem [26]

:

-d [RCOOR']

dt = K''' [RCOOH]

2∙[R'OH] (1.3.6)

A utilização de catalisadores permite simultaneamente reduzir o tempo de reacção e obter no

final uma dispersão polimérica com menor acidez (número de ácido mais baixo). São exemplos de

catalisadores: ácidos fortes (p.e. ácido p-tolueno sulfónico), complexos metálicos (p.e. octoato de

estanho, tetrabutiltitanato, e acetatos de zinco e manganês), e mais recentemente, catalisadores

enzimáticos (lipases) [26]

. As sínteses de poliésteres-diois realizadas no âmbito do presente trabalho

não envolveram a utilização de qualquer catalisador.

Actualmente, os poliésteres-polióis constituem cerca de 19% dos polióis poliméricos utilizados

na produção industrial de poliuretanos. Da restante fracção de poliois poliméricos, cerca de 94% é

ocupada pelos poliéteres-poliois [11]

.

35

Os poliéteres-poliois caracterizam-se pela repetição de grupos éter ao longo da sua cadeia

polimérica e pela presença de grupos hidroxilo terminais [26]

.

Figura 1.3.8 – Representação genérica da reacção de polimerização de óxidos de alquileno.

Os poliéteres-poliois são normalmente sintetizados industrialmente por polimerização de

óxidos de alquileno (ou epóxidos), iniciada por um diol (ou poliol) monomérico e na presença de um

catalisador (figura 1.3.8). Os epóxidos mais importantes são os óxidos de etileno (OE), propileno (OP)

e 1,2-butileno (1,2-OB). A funcionalidade do iniciador determina a geometria do poliéter-poliol.

Iniciadores bifuncionais como a água ou um glicol originam macromoléculas com geometria linear,

enquanto que iniciadores trifuncionais (como o glicerol) originam macromoléculas em estrela[26]

.

1.3.1.2. Isocianatos

Os isocianatos são compostos orgânicos muito utilizados como monómeros na síntese de

poliuretanos, e contêm um ou mais grupos funcionais de isocianato (-N=C=O). Este grupo é bastante

reactivo na presença de compostos portadores de hidrogénio activo, nomeadamente álcoois, água,

aminas, ureia e uretanos [11]

. Considerem-se as estruturas de ressonância do grupo isocianato [30]

:

Figura 1.3.9 – Estruturas de ressonância do grupo isocianato[30]

.

A densidade electrónica é maior no átomo de oxigénio e menor no átomo de carbono, como

tal, estes átomos apresentam respectivamente carga global negativa e positiva. Na reacção com

compostos portadores de hidrogénio activo, o centro nucleofílico destes compostos (átomo A), ataca

o carbono electrofílico do grupo isocianato [26, 30]

.

Figura 1.3.10 – Reacção do grupo isocianato com compostos portadores de hidrogénio activo [30]

.

N-

C+

OR N C OR N C+

O-

R

N-

C+

OR + A R1H NH C

O

R A R1

OH

OH OHO

R O

CH2

CH

R

OH

O

CH2

CH

R OH

O

CH2

CH

R

OH

n

+ (n+2)m

n

cat

mm

m

iniciador epóxido

poliéter-poliol

R = H (óxido de etileno, OE)

R = CH3 (óxido de propileno, OP)

R = CH2CH3 (óxido de 1,2-butileno, 1,2-OB)

36

A natureza química do grupo R ligado ao azoto, afecta directamente a reactividade do grupo

isocianato nesta reacção. Grupos atractores de electrões acentuam a electrofilicidade do carbono

aumentando a reactividade, enquanto que os grupos dadores de electrões tendem a apresentar um

efeito contrário. Os isocianantos aromáticos (onde R é um grupo arilo) são mais reactivos do que os

isocianatos alifáticos (onde R é um grupo alquilo). Isto deve-se ao facto de o anel aromático ser mais

electronegativo (os seus carbonos são sp2). A reactividade dos isocianatos também é afectada por

efeitos esteroquímicos. Assim, grupos isocianato primários são mais reactivos do que grupos

isocianato secundários e terciários em isocianatos alifáticos. Os isocianatos aromáticos menos

reactivos são aqueles que apresentam grupos substituintes em posição orto [26, 30]

.

Por outro lado, a reactividade dos compostos portadores de hidrogénio é tanto maior quanto

maior for a sua nucleofilicidade. Todas as aminas são muito mais reactivas do que os compostos de

hidroxilo e os tiois, ou seja, por ordem decrescente de reactividade temos: aminas alifáticas > aminas

aromáticas > álcoois > fenóis > tiois. A tabela 1.3.2 exibe de forma quantitativa a reactividade relativa

destes compostos com o grupo isocianato [26]

.

Tabela 1.3.2 - Reactividades relativas de grupos nucleófilos portadores de hidrogénio activo com o grupo

isocianato [26, 31]

.

Composto portador de

hidrogénio activo Fórmula

Velocidade Relativa da Reacção (não

catalisada, 25ºC)

Amina alifática primária R-NH2 2500

Amina alifática secundária RR’-NH 500-1250

Amina aromática primária Ar-NH2 5-7.5

Álcool primário RCH2-OH 2.5

Água HOH 2.5

Ácido carboxílico RCOOH 1

Álcool secundário RR’CH-OH 0.75

Ureia R-NH-CO-NH-R 0.375

Álcool terciário RR’R’’C-OH 0.0125

Fenol Ar-OH 0.0025-0.0125

Uretano R-NH-COOR 0.0075

Amida RCO-NH2 0.0025

A reacção entre um grupo isocianato e um grupo hidroxilo, pertencente ao poliol ou a uma

molécula de asfalteno ou malteno, origina um grupo uretano (equação da figura 1.3.11). Esta reacção

é exotérmica, sendo o calor libertado por cada mole de grupos hidroxilo cerca de 24 kcal/mol [26]

.

Figura 1.3.11 – Reacção do grupo isocianato com um grupo hidroxilo [26]

.

Foi anteriormente referido que para além de grupos hidroxilo, no betume também existem

moléculas contendo grupos amina e tiol. A reacção destes grupos com o isocianato durante o

processo de modificação dá origem à formação de grupos ureia e tiouretano, respectivamente

(equações 1) e 2) da figura 1.3.12) [26]

.

N C OR1 + OR H R1 NH C

O

RO

37

N C OR1

N C OR1

+ OH2R1 NH C

O

HO

R1 NH C

O

HO NH2R1 + CO2

NH2R1 + R1 NH C

O

NH R1

N C OR1 NH2R+ R1 NH C

O

NH R

N C OR1 + SR H R1 NH C

O

RS

1)

2)

Figura 1.3.12 – Reacção do grupo isocianato com um grupo: amina (equação 1)), tiol (equação 2)) [26]

.

A água presente em quantidades vestigiárias no poliéster-poliol sintetizado reage com o

grupo isocianato levando à formação de um grupo ureia e à libertação de dióxido de carbono. Esta

reacção ocorre em três passos (equações 1), 2) e 3) da figura 1.3.13). Primeiro, forma-se ácido

carbâmico, que por ser muito instável, decompõe-se numa amina primária e em dióxido de carbono.

A amina formada, reage então com outro grupo isocianato formando um grupo ureia. A reacção do

grupo isocianato com a água é mais exotérmica do que a reacção com o grupo hidroxilo. O calor

libertado por cada mole de água é cerca de 47 kcal/mol [26]

. Esta reacção deve ser evitada, pelo que o

processo de síntese dos pré-polímeros deve ser realizado sob atmosfera inerte.

1)

2)

3)

Figura 1.3.13 – Reacção do grupo isocianato com a água em três passos [26]

.

Os isocianatos podem também reagir com grupos ácido carboxilico presentes em pequenas

concentrações no betume ou como grupos terminais de moléculas de poliéster-poliol. Da reacção

resulta a formação de anidrido, que rapidamente se decompõe numa amida e em dióxido de carbono

(equação da figura 1.3.14) [26]

.

Figura 1.3.14 – Reacção do grupo isocianato com um grupo ácido carboxílico[26]

.

A temperaturas elevadas (acima de 110ºC), os grupos uretano e ureia podem reagir com o

grupo isocianato, formando ligações de alofanato e biureto, respectivamente (equações 1) e 2) da

figura 1.3.15). A temperaturas superiores a 120-130ºC, estas reacções são reversíveis [26]

.

N C OR1 + C

O

OHR R1 NH C

O

O C

O

R

R1 NH C

O

R + CO2

38

N C OR1

N C OR1

+ R2 NH C

O

R3O

R2 N C

O

R3O

C

NH

R1

O

R2 NH C

O

NH R3+ R2 N C

O

NH R3

C O

NH

R1

1)

2)

Figura 1.3.15 – Reacção do grupo isocianato com um grupo: uretano (equação 1)), ureia (equação 2))

[26].

Os isocianatos de maior relevo comercial encontram-se representados na figura 1.3.16, e

podem classificar-se genericamente em aromáticos e alifáticos.

Figura 1.3.16 – Isocianatos de maior relevo comercial.

CH3

NCOOCN

CH3

NCO

NCO

CH2

NCO

NCO CH2

NCOOCNCH2

NCO

OCN

OCN NCO

NCO

NCO

NCO

CH2

NCO

CH2

NCO

n

a) Tolueno 2,4-diisocianato (2,4-TDI) b) Tolueno 2,6-diisocianato (2,6-TDI)

d) Difenilmetano 2,2'-diisocianato (2,2'-MDI) e) Difenilmetano 2,4'-diisocianato (2,4'-MDI) f) Difenilmetano 4,4'-diisocianato (4,4'-MDI)

g) Difenilmetano diisocianato polimérico (PMDI)

c) p-fenileno diisocianato (PDI)

h) Naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)

OCNNCO

j) 1,6-hexametileno diisocianato (HDI)

NCO

NCOCH3CH3

CH3

CH2

NCOOCN

k) 4,4-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)

i) Isoforona diisocianato (IPDI)

Isocianatos Alifáticos

Isocianatos Aromáticos

39

R NH2NH2

COCl2Cl

O

NHR

NH

O

Cl

R NH2NH2

- 2 HCl

COCl2

R NCOOCN

. 2 HCl

(exc.)

(exc.)

Figura 1.3.17 – Reacção envolvendo os dois grupos isocianato de um diisocianato e um grupo álcool [11]

.

Em geral, verifica-se que quando na mesma molécula existem mais do que um grupo

isocianato, a reactividade em cada um daqueles grupos para com compostos portadores de

hidrogénio activo é diferente mesmo que a molécula seja perfeitamente simétrica. A explicação para

este fenómeno é simples: após a reacção com a primeira molécula portadora de hidrogénio (por

exemplo, um álcool), um diisocianato é transformado num uretano-isocianato. O segundo grupo

isocianato apresenta uma reactividade muito mais baixa do que a do primeiro uma vez que encontra

sob o efeito de doação electrónica pelo grupo uretano (equação da figura 1.3.17). A tabela 1.3.3

mostra os valores das constantes de velocidade K1 e K2 para alguns dos isocianatos com maior

relevo comercial [11]

. Com estes dados pretende-se realçar a grande diferença de reactividades entre

diisocianatos aromáticos e alifáticos.

Tabela 1.3.3 - Constantes de velocidade de alguns isocianatos comerciais de acordo com a reacção anterior [11,

31].

Diisocianato K1 K2

2,4’-TDI 400 33

4,4’-MDI 320 110

HDI 1 0.5

HMDI 0.57 0.40

IPDI 0.62 0.23

A principal via sintética de produção de isocianatos alifáticos e aromáticos a nível industrial é

a fosgenação de aminas (equação da figura 1.3.18). O método mais usual consiste em fazer reagir

sobre pressão uma solução de diaminas com um excesso de fosgénio a uma temperatura inferior a

20ºC e na presença de um catalisador (DMF ou feniltetrametilguanidina). O solvente utilizado é

normalmente o clorobenzeno, embora também possam ser utilizados o benzeno, o tolueno ou xilenos

[30].

Figura 1.3.18 – Fosgenação de aminas como principal via sintética utilizada na produção industrial de

diisocianatos [30]

.

Desta reacção resultam um dicloreto de carbamolílo e um sal de amina. O primeiro é

convertido no diisocianato por aquecimento faseado desde a temperatura ambiente até 130ºC no

caso de diisocianatos alifáticos ou até 180ºC no caso de isocianatos aromáticos. A conversão da

diamina necessita de mais fosgénio, e por ser um processo lento, requer pressões mais elevadas ou

solventes mais polares (ex. acetato de etilo, dioxano, anisole, nitrobenzeno e dimetilsulfona). O ácido

clorídrico que se liberta da reacção é continuamente removido e separado do excesso de fosgénio. O

R NCOOCN

HOR'

K1

R NHOCN C

O

O R'

HOR''

K2

R NH C

O

O R'NHC

O

OR''

40

fosgénio recuperado é reciclado, e uma parte do ácido clorídrico removido é utilizado na reacção de

condensação anilina/fosgénio na produção de MDI. O restante ácido pode ser oxidado a cloro, que é

utilizado na produção de fosgénio [30]

.

Os isocianatos que nos últimos anos têm sido mais frequentemente utilizados em estudos de

modificação de betumes são o TDI e o MDI na forma pura (4,4’-MDI) e polimérica (PMDI). Estes

constituem mais de 90% dos isocianatos produzidos a nível mundial [30]

.

O TDI (figura 1.3.16 a) e b)) foi desenvolvido pela Bayer na Alemanha após a Segunda

Guerra Mundial, e actualmente a sua aplicação mais relevante é a produção de espumas flexíveis de

poliuretano [26, 30]

. É comercializado puro (apenas o isómero 2,4-TDI) e na forma de mistura 80/20 e

65/35 dos isómeros 2,4-TDI e 2,6-TDI [26]

. Em qualquer destas formas, este diisocianato apresenta-se

como um líquido incolor, com uma pressão de vapor bastante elevada que o torna bastante irritante

para as vias respiratórias e para os olhos [11]

.

O MDI é produzido e comercializado em várias formas e funcionalidades, sendo as mais

importantes o MDI puro, o crude de MDI, e o MDI polimérico (PMDI). O MDI puro (figura 1.3.16 f))

corresponde ao isómero simétrico 4,4’-MDI,e a sua utilização principal é a produção de poliuretanos

elastómeros muito utilizados na indústria automóvel [26]

. Á temperatura ambiente, este diisocianato

apresenta-se como um sólido com tendência para dimerizar, pelo que deve ser armazenado a uma

temperatura próxima de -20ºC [11]

. O crude de MDI corresponde a uma mistura isomérica de

monómeros, oligómeros e polímeros de MDI. A partir dele são separadas todas as formas

comercializadas do MDI. O seu processo de produção divide-se em dois passos. O primeiro consiste

na produção de uma mistura de difenilmetano dianilinas (MDA’s) monoméricas, oligoméricas e

poliméricas através de uma reacção de (poli)condensação entre o formaldeído e um excesso de

anilina, na presença de um catalisador ácido (o HCl). Após a remoção da água proveniente da

reacção e da anilina não reagida, segue-se o segundo passo que envolve a fosgenação da mistura

de MDA’s [30]

.

O catalisador ácido utilizado no primeiro passo activa o formaldeído para a reacção de

substituição electrófila aromática (SEAr) no anel da anilina. Dada a natureza orientadora do grupo

amina, a substituição ocorre preferencialmente nas posições orto- e para-. O grupo hidroxilo da

hidroxilmetilanilina obtida é protonado, conduzindo à libertação de uma molécula de água e

consequente formação de um carbocatião benzílico estável (figura 1.3.19) [30]

.

Figura 1.3.19 – Primeiro passo da produção do crude de MDI: Activação do formaldeído, reacção de substituição

electrófila aromática e formação do carbocatião benzílico.

NH2

C O

H

H

H+

C O+

H

H

H+

NH2

CH2

+NH2

CH2

+

+OH2-

Cl-

- HCl

NH2

OH

NH2

OH

+

Cl-

Cl-

activação do formaldeído

alquilação (por SEAr) desidratação da hidroximetilanilina

HCl

41

O carbocatião benzílico pode reagir com uma molécula de anilina de duas formas. A primeira

envolve directamente a formação de uma ligação C-C por substituição electrófila aromática da qual

resulta uma difenilmetano dianilina (MDA) monomérica. Devido à natureza o-,p-directora do grupo

amina da anilina, há a possibilidade de se formarem três isómeros monoméricos: 2,2’-MDA, 2,4’-MDA

e 4,4’-MDA. Esta reacção pode repetir-se sucessivamente na mesma molécula dando origem a uma

oligo-anilina (n = 1,2,3) ou a uma poli-anilina (n>3) [30]

:

Figura 1.3.20 – Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Substituição electrófila aromática do

carbocatião benzílico à anilina, conducente à formação de MDA’s monoméricas, oligoméricas e poliméricas.

A outra forma é cineticamente mais rápida e envolve a formação orto- e para-benzilaminas

(OABA e PABA, respectivamente). Estas moléculas são mais reactivas do que a anilina à alquilação

pelos carbocatiões benzílicos uma vez que o grupo –NHR aumenta a densidade electrónica do anel.

Ao dissociarem-se regeneram o carbocatião benzílico e uma outra molécula (anilina, MDA ou oligo-

anilina), com a qual aquele ião pode voltar a reagir por substituição electrófila aromática. É essencial

que nenhuma benzilamina permaneça na mistura antes do passo de fosgenação [30]

:

Figura 1.3.21 – Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Substituição electrófila aromática do

carbocatião benzílico à anilina, conducente à formação de PABA e OABA.

NH2

CH2+NH2

CH2

NH2NH2

CH2

NH2

CH2

NH2

n

nCl-

- n HCl

NH2CH2

+2,4'-MDA

NH2

+ +

NH2NH2

4,4'-MDA

Cl-

- HCl

NH2

CH2

+

+

NH2

NH2

NH2

- HCl

NH2NH2

+

2,2'-MDA 2,4'-MDA

Cl-

NH2

NH

+

NH2

Cl-

NH2

CH2+

NH2

CH2 NHNH

2

NH

PABA OABA

ClH-

42

Uma reacção lateral indesejada, conhecida como metilação de Plochl consiste na

metilação da anilina pelo formaldeído [30]

:

Figura 1.3.22 – Primeiro passo da produção do crude de MDI (continuação): Reacção lateral indesejada de N-

metilação da anilina pelo formaldeído (metilação de Plochl).

A N-metilanilina produzida pode participar na condensação com o formaldeído para originar

derivados N-metilados de MDA’s e de oligoaminas. O ácido fórmico ao reagir com os grupos amina

origina N-formilaminas. Uma vez que os derivados N-metilados apresentam tempos de retenção

significativamente diferentes dos restantes produtos da reacção de condensação anilina/formaldeído,

a mistura reaccional pode ser analisada por HPLC de forma a acompanhar-se a evolução da reacção

lateral. Para minimizar a reacção de Plochl é necessário controlar a temperatura e promover uma boa

agitação da mistura reaccional. No final da reacção e antes da fosgenação, a mistura deve ser tratada

com soda cáustica de modo a hidrolisar as N-formilaminas; a água e a anilina não reagida deverão

ser removidas totalmente [30]

.

Do passo de fosgenação que se segue, a mistura de difenilmetano dianilinas (MDA’s) é

convertida numa mistura de difenilmetano diisocianatos (MDI’s).

.

Figura 1.3.23 – Segundo passo da produção do crude de MDI: Fosgenação das MDA’s e consequente formação

de MDI’s.

Esta mistura possui funcionalidade média compreendida entre 2.5 e 3.0 e é composta, como

foi anteriormente referido por isómeros monoméricos nomeadamente 4,4’-MDI, 2,4’-MDI e 2,2’-MDI

(figura 1.3.16 d), e) e f)), assim como isómeros oligóméricos (n=1,2,3) e poliméricos de MDI (n>3). A

presença outros compostos indesejados na mistura pode ter origem na reacção de fosgenação, ou

mesmo em produtos secundários provenientes da síntese das MDA’s que acabaram por ser

fosgenados [30]

.

Por destilação, é possível separar os isómeros monoméricos da restante fracção à qual se dá

o nome de MDI polimérico (PMDI). Do destilado resultante é separado o isómero 4,4’-MDI dos

restantes dois que são de novo incorporados no PMDI [11, 30]

.

NH2

+ C O

H

H

2

NHCH3

+ HCOOH

NH2

CH2

NH2

CH2

NH2

n

NH2

CH2

NH2

CH2

NH2

n

NCO NCO NCOC O

Cl

Cl

NH2

CH2

NH2C O

Cl

Cl

NCO

CH2

NCO

MDA's MDI's

43

O PMDI (figura 1.3.16 g)) apresenta uma funcionalidade média compreendida entre 2.7 e 2.9

e a sua composição depende de vários factores, nomeadamente as condições de processamento e a

quantidade de MDI removido por destilação. As suas principais aplicações são a produção de

espumas rígidas de poliuretano ou de poli(uretano isocianurato) e agregados de madeira e de cortiça

[26].

1.3.2. Efeito da Estrutura do Poliol Polimérico na Estabilidade Térmica dos Pré-

Polímeros

Para além da compatibilidade dos segmentos de poliol polimérico com a fase malténica, a

estabilidade térmica é também uma característica a ter em conta na concepção da estrutura dos pré-

polímeros. Interessa portanto obterem-se moléculas capazes de resistirem às elevadas temperaturas

utilizadas no processo de modificação e durante o período de armazenamento do betume modificado.

A tabela 1.3.4 reúne as energias de dissociação das principais ligações covalentes

encontradas em poliois poliméricos.

Tabela 1.3.4 – Energias de dissociação das principais ligações covalentes encontradas em poliois poliméricos [11]

Verifica-se que os poliois poliméricos que possuem na cadeia principal ligações covalentes

com elevada energia de dissociação dão origem a pré-polímeros termicamente mais estáveis. A

utilização de poliésteres-poliois (que contêm ligações C-O mais energéticas) é mais vantajosa do que

a utilização de poliéteres-poliois. A presença de estruturas que limitam a mobilidade da cadeia e

aumentam a sua rigidez como anéis cicloalifáticos e aromáticos confere também maior estabilidade

térmica aos polímeros. Assim, organizando os principais tipos de poliois poliméricos por ordem

crescente de estabilidade térmica, temos: poliéter-poliois < poliéster-poliois < poliois cicloalifáticos <

poliois aromáticos [26]

.

Ligação Covalente Energia de dissociação (kcal/mol)

C≡N 213

C=O 174

C=C 146

C-F 103-123

O-H 111

C-H 99

N-H 93

C-O (de poliéster) 460.1

C-O (de poliéter) 86

C-C 83

C-Cl 81

C-N 73

C-S 62

O-O 35

44

2. ACTIVIDADE EXPERIMENTAL

2.1. Ensaios de Especificação de Betumes Convencionais e Modificados

2.1.1. Betumes Utilizados

Betumes Galp

Foram utilizados três tipos de amostras de betume convencional (i.e., betume não

modificado), pertencendo aos grades de penetração 35/50, 50/70 e 160/220, que doravante serão

designadas respectivamente por G35/50, G50/70 e G160/220.

Estas amostras são provenientes da refinaria do Porto, e foram recolhidas em recipientes de

metal de 1L de capacidade segundo o procedimento descrito na norma EN 58.

Na tabela 2.1.1 encontram-se representados as gamas de valores limite de três propriedades

de especificação para os três tipos de betume convencional utilizados, conforme os respectivos

certificados de qualidade.

Tabela 2.1.1 – Valores limite para propriedades de especificação de qualidade referentes aos betumes

convencionais utilizados neste trabalho.

Propriedade

Betume

G 35/50 G 50/70 G 160/220

Penetração a 25⁰C-100g-5s (dmm)

[EN 1426] 35-50 50-70 160-220

Temperatura de Amolecimento – Anel e Bola (⁰C)

[EN1427] 50-58 46-54 35-43

Viscosidade Cinemática a 135⁰C (mm2/s)

[EN 12595] ≥ 370 ≥ 295 ≥ 135

Betumes Probigalp

Foram utilizados dois tipos de amostras de betume produzidas pela Probigalp a partir de

betumes convencionais 35/50 e 50/70 aos quais se incorporaram 3 a 8% (em peso) de SBS. Estas

amostras, doravante designadas por P35/50mod e P50/70mod, foram recolhidas em recipientes

metálicos com 1L de capacidade segundo o procedimento descrito na norma EN 58.

Betumes Imperalum

Foram utilizados três tipos de amostras de betume produzidas pela Imperalum a partir de

betume convencional pertencente ao grade 160/220. Em duas destas amostras, doravante

designadas IAPP1 e IAPP2, o agente modificador é o polímero termoplástico APP. Na amostra

45

designada ISBS, o agente modificador é o copolímero termoplástico SBS. As três amostras

mencionadas foram recolhidas em recipientes metálicos com 5L de capacidade segundo a norma EN

58. Na tabela 2.1.2 encontram-se representados os valores limite de duas propriedades de

especificação para os três tipos de amostra de betumes Imperalum, conforme os respectivos

certificados de qualidade.

Tabela 2.1.2 – Valores limite para propriedades de especificação de qualidade referentes aos betumes

modificados Imperalum utilizados neste trabalho.

Propriedade

Betume

IAPP1/2 ISBS

Penetração a 25⁰C-100g-5s (dmm) 20-45 25-65

Temperatura de Amolecimento – Anel e Bola (⁰C) ≥ 130 ≥ 110

2.1.2. Preparação das Amostras

O procedimento de preparação das amostras envolveu em primeiro lugar a fusão e

homogeneização do betume fornecido em latas de alumínio pela Galp, Probigalp e Imperalum; e em

segundo lugar o enchimento dos moldes/contentores de amostra utilizados em cada um dos ensaios.

O enchimento dos moldes/contentores de amostra utilizados nos ensaios de especificação de

qualidade deve ser realizado imediatamente a seguir às operações de fusão e homogeneização. O

tempo gasto nas três operações deverá ser inferior a 135 minutos. Na tabela 2.1.3 encontra-se

descrito o modo como deve ser realizado a operação de enchimento dos moldes/contentores de

amostra segundo as normas europeias para cada um os ensaios de especificação.

Tabela 2.1.3 – Procedimentos normalizados para o enchimento dos moldes/contentores de amostra utilizados

em cada um dos ensaios de especificação de qualidade

Ensaio / Norma

Europeia Molde / Contentor de Amostra Procedimento segundo a norma

Penetração a 25⁰C

EN 1426:2007

Dimensões de profundidade (p) e de

diâmetro (d) de acordo com a gama de

penetração (P):

- P<160 dmm: p=35mm e d=55mm;

- 160 ≤ P ≤ 330 dmm: p=45 e d=70.

Preencher completamente o contentor de amostra

e tapá-lo com um vidro de relógio (ou um goblé

invertido) de modo a facilitar a libertação de

quaisquer bolhas que ainda estejam aprisionadas

e para evitar a deposição de poeiras.

46

Temperatura de

amolecimento

EN 1427:2007

Aquecer dois anéis a uma temperatura de cerca

de 90ºC acima da temperatura de amolecimento

estimada para o betume em análise. Colocar os

anéis sobre uma placa metálica tratada com um

agente antiaderente (p.e. graxa) e preenchê-los

completamente com a amostra de betume

liquefeita.

Viscosidade

Dinâmica

EN 13302:2003

Preencher o contentor com um volume de amostra

estipulado pelas instruções do viscosímetro

rotativo.

Viscosidade

Cinemática

EN 12595:2003

Viscosímetro capilar de vidro Ver ponto 2.1.6 deste texto.

Condições experimentais no Laboratório da Imperalum

Os recipientes metálicos contendo as amostras de betume convencional Galp e as amostras

de betume modificado pela Probigalp foram inicialmente aquecidos numa estufa (Jouan NR200F,

precisão de ±5⁰C) a 120⁰C até se verificar a fusão do betume. Para assegurar uma boa

homogeneização, prosseguiu-se o aquecimento à mesma temperatura numa placa eléctrica sob

agitação mecânica tendo o cuidado de se controlar a temperatura com um termopar calibrado.

Os recipientes metálicos contendo as amostras de betume modificado pela Imperalum foram

unicamente aquecidos por contacto com a placa eléctrica de aquecimento a uma temperatura

controlada de 190ºC. Durante o processo de fusão, foram efectuadas perfurações na camada sólida

superficial para promover uma subida do betume fundido da parte inferior e assim evitar um

sobreaquecimento localizado da amostra. Quando a maior parte do betume já se encontrava fundido

foi ligada a agitação mecânica.

A operação de enchimento dos moldes/contentores destinados aos vários ensaios foi

inteiramente efectuado segundo o procedimento descrito nas respectivas normas.

Este conjunto de operações (fusão, homogeneização e enchimento) foi realizado duas vezes

para cada uma das amostras em semanas consecutivas de modo a que pudessem ser feitas duas

séries de ensaios de especificação.

Condições experimentais no Laboratório da Probigalp

Os recipientes metálicos contendo as amostras de betume foram aquecidos numa estufa

(Venticell, precisão de ±5ºC) até se verificar a completa fusão do betume. A temperatura programada

dependeu do tipo de betume. Assim, para betumes convencionais Galp, a temperatura seleccionada

foi de 150ºC; para betumes modificados Probigalp e Imperalum a temperatura seleccionada foi de

170 e 200ºC, respectivamente. A homogeneização das amostras foi feita manualmente com o auxílio

47

de uma vareta de vidro durante aproximadamente 2 minutos. O enchimento dos moldes/contentores

destinados aos vários ensaios foi inteiramente efectuado segundo o procedimento descrito nas

respectivas normas.

Tal como no laboratório da Imperalum, este conjunto de operações de preparação das

amostras foi realizado duas vezes para cada uma das amostras de betume. O segundo processo de

fusão das amostras de betume modificado pela Imperalum realizou-se durante dois dias numa estufa

programada a 200ºC.

2.1.3. Ensaios de Penetração a 25ºC

Condições experimentais no Laboratório da Imperalum

Utilizou-se um penetrómetro semi-automático equipado com um controlador de tempo

(LabMetro SDM Torino, precisão de 0.1s) e um banho mantido à temperatura de 25±0,1⁰C por um

termóstato (Julabo VC Germany). As agulhas utilizadas pelo técnico residente (SF) são calibradas de

origem, e as agulhas utilizadas pelos técnicos estagiários (PS e JO) foram calibradas a partir das

primeiras. Não foi feita qualquer alteração ao procedimento descrito na norma europeia (Anexo A2).

Durante os ensaios a amostra encontrava-se submersa no banho termostatizado.

Figura 2.1.1 - Equipamento de medição da penetração a 25ºC utilizado nos laboratórios da Imperalum. O

equipamento utilizado na Probigalp é semelhante.

Condições experimentais no Laboratório da Probigalp

Utilizou-se um penetrómetro semi-automático equipado com um controlador de tempo. Os

ensaios foram realizados fora do banho termostatizado, recorrendo a uma tina de vidro tal como foi

descrito no procedimento estipulado pela norma europeia. O controlo da temperatura foi garantido por

um termóstato de imersão (TFB Bunsen). Em todos os ensaios foram utilizadas agulhas calibradas de

origem.

48

2.1.4. Ensaios de Temperatura de Amolecimento (método anel e bola)

Condições experimentais no Laboratório da Imperalum

Os ensaios foram realizados manualmente, pelo que o controlo de temperatura foi efectuado

recorrendo a um cronómetro e ao ajuste da intensidade da chama de um queimador de gás (figura

2.1.2a)). Registaram-se as seguintes alterações ao procedimento descrito pela norma europeia

(Anexo A3):

A temperatura inicial dos componentes da montagem (tendo em conta a gama esperada de

temperatura de amolecimento) não foi respeitada. Para todo os betumes, os ensaios foram

iniciados a uma temperatura situada entre 20 e 25ºC, correspondente à temperatura

atmosférica envolvente;

Não foi utilizado qualquer dispositivo de agitação.

Condições experimentais no Laboratório da Probigalp

Os ensaios foram realizados em aparelhagem automatizada devidamente calibrada (figura

2.1.2b), não tendo sido efectuada qualquer alteração ao procedimento descrito pela norma europeia

(Anexo A3).

Figura 2.1.2 - Equipamento de medição da temperatura de amolecimento utilizado nos laboratórios da

Imperalum (a) e Probigalp (b).

2.1.5. Viscosidade Dinâmica

Este ensaio foi realizado apenas no laboratório de Imperalum, tendo sido cumprido

integralmente o procedimento descrito no anexo A4. Utilizou-se um viscosímetro Brookfield DV-II

equipado com um controlador de temperatura Brookfield 72R (figura 2.1.3). Fizeram-se medições a

135ºC e a 180ºC correspondentes às temperaturas de aplicação dos betumes na produção de

b) a)

49

asfaltos rodoviários (pela Probigalp) e de membranas betuminosas (pela Imperalum),

respectivamente.

Figura 2.1.3 - Viscosímetro rotativo utilizado na determinação da viscosidade dinâmica no laboratório da

Imperalum.

2.1.6. Viscosidade Cinemática a 135ºC com viscosímetro tipo Cannon-Fenske

Todos os ensaios de viscosidade cinemática foram realizados no laboratório da Probigalp.

Usaram-se três viscosímetros Cannon-Fenske de tamanho 400 destinados à medição de

viscosidades cinemáticas compreendidas entre 150 e 1200mm2/s. Na tabela 2.1.4 encontram-se para

cada viscosímetro os valores das respectivas constantes à temperatura de ensaio (135ºC).

Tabela 2.1.4 - Constantes dos viscosímetros utilizados.

Para a termostatização dos viscosímetros carregados com amostra de betume foi utilizado

um aparelho de termostatização semi-automático da PM Tamson Instruments (figura 2.1.4).

Figura 2.1.4 - Aparelho de termostatização utilizado nos ensaios de viscosidade cinemática no laboratório da

Probigalp.

Viscosímetro Ct (mm2/s

2)

CF 400 D448 1.064

CF 400 D392 1.166

CF 400 D394 1.164

50

2.2. Caracterização Reológica de Betumes

2.2.1. Betumes Utilizados

Foram utilizados betumes convencionais Galp pertencendo aos grades 35/50, 50/70 e

160/220. Dado que as amostras utilizadas são gémeas daquelas que foram ensaiadas quanto a

propriedades de especificação de qualidade, a designação atribuída a cada amostra será a mesma:

G35/50, G50/70 e G160/220, respectivamente.

Utilizaram-se também duas amostras de betume modificado com 1 e 3% de um pré-polímero

de isocianato terminal, pelo que a designação atribuída a cada uma delas é g160/220mod1 e

g160/220mod3, respectivamente. Estes betumes foram disponibilizados pelo Professor António

Correia Diogo, tendo sido produzidos pela Engenheira Elisabete Costa no âmbito do seu trabalho de

dissertação de Mestrado. O betume de base utilizado foi fornecido pela Galp, e pertence a um lote de

betumes convencionais grade 160/220 diferente do lote do betume convencional G160/220 analisado

neste trabalho. Os pré-polímeros foram sintetizados a partir de um poliéster-diol e de PMDI. Por

motivos de confidencialidade, a estrutura da cadeia polimérica do poliéster-diol não é divulgada neste

trabalho. O procedimento de modificação adoptado pode ser consultado na referência bibliográfica

[3].

2.2.2. Aparelhagem Utilizada e Funcionamento

Os ensaios realizaram-se num espectrómetro mecânico/dinâmico Rheometrics modelo RMS-

800/RDS-II, USA (figura 2.2.1) através de um método de deformação controlada. Este método

consiste em sujeitar uma amostra de material (betume) a uma deformação previamente definida,

medindo-se de seguida a tensão por ela sentida.

Figura 2.2.1 – Espectrómetro mecânico/dinâmico utilizado nos ensaios de caracterização reológica de betumes

(a) e esquema pormenorizado do painel de controlo e da secção de ensaios do aparelho (b)

51

Para ser ensaiada, a amostra tem de ser posta em contacto total com duas superfícies

possuindo uma determinada geometria. No presente trabalho, as amostras foram colocadas entre

duas superfícies planas, paralelas uma à outra e com uma geometria circular às quais se atribuiu o

nome de pratos. Cada um dos pratos é ligado mecanicamente por meio de parafusos a um de dois

dispositivos pertencentes ao aparelho. O prato inferior (1), sobre o qual é colocado a amostra, é

ligado ao actuador (2), e o prato superior (3) é ligado ao tradutor (4). O actuador é um servomotor

destinado à aplicação de uma força de deformação ao conjunto prato inferior-amostra, sendo

comandado através de um computador central. O tradutor é também um dispositivo electro-mecânico,

mas destinado a medir a resposta dada pela amostra ao estímulo que recebeu a partir do actuador.

Ao contrário do actuador, o tradutor pode ser movimentado verticalmente ao longo da secção de

ensaios (A) uma vez que se encontra encastrado numa plataforma móvel (5). O posicionamento da

plataforma é controlado através de um par de botões (6) situados no painel de controlo do aparelho

(B). Desta forma é possível aproximar a superfície dos pratos livremente e de forma alinhada. O

espaçamento (ou gap) entre os pratos é determinado por um mostrador (7) situado no painel de

controlo. A resposta mecânica medida pelo tradutor é nele convertida em corrente contínua, que uma

vez medida por um condicionador de sinal é convertida em valores de binário e de força normal

exibidos nos mostradores (8) e (9), respectivamente.

Durante os ensaios a temperaturas superiores à temperatura ambiente, o conjunto pratos-

amostra é envolvido por duas peças complementares (10) que uma vez encaixadas uma na outra dão

origem a uma câmara de convecção ou forno. O interior do forno é aquecido por uma pistola de

aquecimento, na qual ar comprimido é feito passar através de uma resistência eléctrica. O controlo da

temperatura é feito através de dois termopares colocados um no interior do prato inferior e o outro

colocado juntamente com um termístor na parede interna de uma das peças de encaixe do forno.

2.2.3. Preparação das Amostras

Os recipientes metálicos contendo as amostras de betume (convencional e modificado) foram

aquecidos numa estufa a uma temperatura de 120ºC o tempo suficiente até se verificar a completa

fusão do betume. Logo de seguida, procedeu-se à sua homogeneização manual, utilizando-se uma

vareta de vidro, durante 2 minutos. Sobre uma superfície anti-aderente flexível foram vazadas

pequenas porções circulares de betume com cerca de 25 a 30 mm de diâmetro. Uma vez

solidificados e arrefecidos à temperatura ambiente por um período de 30 minutos, cada provete de

amostra foi colocado no prato inferior do reómetro por forma a ser submetido aos ensaios reológicos.

2.2.4. Ensaios Reológicos

Cada provete de amostra foi sujeito a dois tipos de ensaios dinâmicos: ensaio de varrimento

em deformação e ensaio de varrimento em frequência. Para os betumes convencionais estes ensaios

foram realizados a cinco temperaturas diferentes (temperatura ambiente, 50, 60 75 e 90ºC). Os

52

provetes das amostras de betume modificado foram ensaiados apenas à temperatura ambiente, a

50ºC e 75ºC.

O ensaio de varrimento em deformação permite conhecer a gama de amplitudes de

deformação na qual o material em estudo apresenta um comportamento viscoelástico linear. A

amplitude de deformação aplicada pelo aparelho é expressa em percentagem através da seguinte

expressão:

γ = (Kγ∙θ) × 100 (2.2.1) ,

onde γ designa a amplitude de deformação; Kγ a constante de deformação que corresponde à razão

entre o raio do prato e o gap entre os dois pratos; e θ o ângulo de deformação. Este ensaio é

realizado a uma temperatura e frequência de deformação constantes. Fazendo variar o ângulo de

deformação é possível obter uma gama de amplitudes de deformação.

O ensaio de varrimento em frequência, permite estudar a dependência das propriedades

reológicas com a frequência de deformação, mantendo constantes a temperatura e a amplitude de

deformação. A amplitude de deformação deve estar dentro da gama correspondente ao

comportamento de viscoelasticidade linear.

Em todos os ensaios, utilizou-se um gap de 1mm. O diâmetro dos pratos utilizados foi de

25mm nos ensaios dos provetes G35/50 e G50/70, e 50mm nos ensaios dos provetes G160/220,

g160/220mod1 e g160/220mod3.

2.3. Síntese de Poliésteres-diois

2.3.1. Matérias Primas

Diácidos

Como diácidos, utilizaram-se ácido adípico (Radichem® AdipicA da RadiciChemicals) e um

ácido gordo dimérico C36 (Unidyme®18 da Arizona Chemical).

O ácido adípico (AA) ou ácido haxanodióico (nome IUPAC) é um diácido carboxílico

saturado (figura 2.31) de origem petroquímica, que se apresenta à temperatura ambiente sob a forma

de cristais brancos e finos. Tem um peso molecular de 146.14 g/mol, uma densidade de 1.36 g/cm3,

um ponto de fusão de 152ºC e um número de ácido de 767.78 mg KOH/g.

Figura 2.3.1 – Estrutura molecular do ácido adípico

O ácido gordo dimérico Unidyme 18 (U18) é na verdade uma mistura contendo monómeros

(monoácidos C-18), dímeros (diácidos C-36) e trímeros (triácidos C-54), resultante da polimerização

térmica de ácidos gordos insaturados C-18 provenientes de uma matéria-prima vegetal renovável – o

tall-oil ou óleo de pinho. O peso molecular médio dos ácidos diméricos C-36 é cerca de 560g/mol. De

O

OHOH

O

53

acordo com a informação disponibilizada pelo fornecedor, este ácido dimérico apresenta teores de

monómeros, dímeros e trímeros de 1.7%, 81.8% e 16.4%, respectivamente; uma viscosidade

cinemática a 25ºC de 8900 cSt; e um número de ácido de 195 mgKOH/g.

Glicóis

Os álcoois bifuncionais (glicóis) utilizados na síntese dos poliésteres-diois foram o 1,2-

etanodiol ou etileno-glicol (ED) e o 1,4-butanodiol ou tetrametileno-glicol (BD), ambos da Companhia

Petroquímica do Barreiro. A tabela 2.3.1 reúne algumas propriedades relevantes destes dois glicóis.

Tabela 2.3.1 – Características dos glicóis utilizados.

2.3.2. Reagentes

Para a determinação do número de hidroxilo por titulação utilizou-se como titulante uma

solução padrão de KOH/Etanol 0.5M da Fluka Analytical. Tendo como solvente o tetrahidrofurano

(THF) da Sigma-Aldrich, prepararam-se as seguintes soluções:

Solução de Catalisador, por dissolução de 10 g de 4-N,N-dimetilaminopiridina (Fluka) em 1 L

de THF;

Solução Acetilante, por diluição de anidrido acético (Panreac) em THF numa proporção

volúmica de 1:7;

Solução de Hidrólise, por diluição de água destilada em THF numa proporção volúmica de

1:4;

Solução de Indicador de Timolftaleína, por dissolução de 10g de indicador (Fluka) em 1L de

THF.

Na determinação do número de ácido utilizou-se como titulante uma solução padrão de

KOH/Etanol 0.1M (Fluka Analytical). A amostra a titular foi dissolvida numa solução de xileno:etanol,

preparada por dissolução de etanol (CPB) em xileno (Sigma-Aldrich) numa proporção volúmica de

1:2.

Características 1,2-Etanodiol (ED) 1,4-Butanodiol (BD)

Estrutura

Aspecto Físico a 25ºC Líquido incolor

Peso Molecular (g/mol) 62.07 90.12

Densidade a 25ºC (g/cm3) 1.113 1.017

Índice de Refracção a 20ºC 1.4460 1.4460

Ponto de Fusão (ºC) -12.9 20.1

Ponto de Ebulição (ºC) 197.3 235

Número de Hidroxilo 1807.6 1245.0

Origem Petroquímica

OH

OH

OH

OH

54

2.3.3. Material e Montagem

Na figura 2.3.2 encontra-se a montagem laboratorial utilizada na produção de poliésteres-

poliois.

Figura 2.3.2 – Montagem laboratorial utilizada na síntese de poliésteres-diois.

Utilizou-se um reactor de vidro tipo Quickfit MAF3/52-England com 2L de capacidade (1),

equipável com uma tampa com cinco tubuladuras (3). A junção destes dois componentes foi assistida

por uma mola metálica (4) aplicada aos seus rebordos. Uma das tubuladuras (5) foi destinada à

recolha de amostras de mistura reaccional em diferentes períodos para serem submetidas a testes de

controlo do peso molecular. As restantes tubuladuras foram destinadas à injecção de azoto (6), à

aplicação de um dispositivo de destilação simples (7), de um sistema de agitação mecânica (8) e de

um dispositivo de medição de temperatura da mistura reaccional (9). O aquecimento do reactor foi

efectuado por uma manta de aquecimento modelo J.P. Selecta-Barcelona (2) e controlado por um

termóstato PID (15) através de um termopar da Delta-Sensor (12) mergulhado na mistura reaccional.

O sistema de destilação utilizado é constituído por um condensador de Liebig (16) equipado com um

balão de recolha de destilado (17). A ligação do condensador ao reactor faz-se através de uma

cabeça destilatória à qual foi aplicado um termómetro de mercúrio (13) para controlar a temperatura

da mistura gasosa antes da destilação. A agitação da mistura foi efectuada mecanicamente,

utilizando-se um motor de agitação modelo Jane&Kunkel-Ika-Werk (11) e a respectiva hélice (10). A

injecção de azoto na mistura reaccional foi feita através de um tubo flexível (14) ligado a um à rede de

distribuição através de um balão borbulhador destinado a observar o caudal gasoso.

A quantidade dos reagentes utilizada foi medida utilizando uma balança de precisão

(Sartorius GP3202, capacidade de 3200g, precisão de 0,01g). As amostras de mistura reaccional

foram pesadas numa balança analítica (Mettler Toledo AB204-S/Fact/ClassicPlus, capacidade 220g,

precisão 0,1-1mg).

55

2.3.4. Método de Síntese

Formulação

A proporção de monómeros (ácido dimérico ou ácido adípico e glicol) utilizada na formulação

dos poliésteres-diois baseou-se na estequiometria da reacção de poliesterificação (equação da figura

1.3.6), ou seja, n mol de diácido para n+1 mol de glicol. No entanto, durante o processo de síntese

verificou-se ser necessário a adição de quantidades extra de glicol, devido ao facto deste monómero

perder-se facilmente por destilação.

O grau de polimerização n, corresponde ao número de unidades repetitivas presentes numa

mole de cadeias poliméricas de peso molecular MW , e como tal corresponde ao número de moles de

ácido dicarboxílico utilizado. Sabendo que o ácido dicarboxílico e o glicol utilizados têm

respectivamente pesos moleculares C e H, e que o peso molecular da água é A, o grau de

polimerização vem:

n = MW - H

C + H - 2A (2.3.1)

Para cadeias muito grandes (MW >> H), a equação 2.3.1 resume-se a:

n ≅ MW

C + H - 2A=

MW

MUR

(2.3.2)

Reacção de Policondensação

Após a colocação das matérias-primas nas devidas proporções no reactor, selaram-se todas

as junções esmeriladas da montagem com grease por forma a isolar completamente o sistema

reaccional da atmosfera exterior. Sob um fluxo de azoto de cerca de 1 bolha por segundo, iniciou-se a

agitação mecânica e programou-se o controlador PID a uma temperatura suficiente de permitisse

facilitar a homogeneização da mistura. A uma velocidade de agitação constante, aumentou-se

gradual e controladamente a temperatura da mistura reaccional de modo a que a temperatura de

vapor (medida no termómetro colocado na cabeça de destilação) nunca excedesse 102ºC. O

aquecimento da mistura deve prosseguir até uma temperatura máxima de 220ºC. No momento em

deixou de ser perceptível a destilação de água da reacção, retirou-se do reactor uma amostra de 1-2g

por forma a determinar-se o número de ácido por titulação (ponto 2.3.5.). Nos casos em que após

duas determinações realizadas com um intervalo de 3-4 horas, o número de ácido se manteve

praticamente constante, adicionou-se uma pequena porção de glicol ao meio reaccional e ao fim de

3-4 horas de reacção reiniciou-se a contabilização do número de ácido. No momento em que o valor

de ácido atingiu os 2 mgKOH/g, iniciou-se a contabilização do número de hidroxilo por titulação de 2-

3g de amostra de mistura reaccional (ponto 2.3.5.). Nos casos em que o número de hidroxilo

determinado se encontrava acima do valor desejado, aumentou-se o caudal de azoto e/ou a

56

velocidade de agitação por forma a promover-se a destilação de excesso de glicol da mistura. Nos

casos em que o número de hidroxilo determinado se encontrava abaixo do valor desejado, adicionou-

se à mistura uma quantidade específica de glicol, determinada pela seguinte equação:

mglicol(extra)=[(OH#)

desejado-(OH#)

observado] × mmistura

(OH#)glicol

, (2.3.3)

onde (OH#)desejado

e (OH#)observado

designam respectivamente, o número de hidroxilo desejado e

observado, expressos em mgKOH/g; mmistura designa a massa da mistura reaccional (obtida por

subtracção da massa de destilado à massa total de reagentes adicionados do reactor), sendo

expressa em g. O número de hidroxilo do glicol utilizado (OH#)glicol

encontra-se na tabela 2.3.1, mas

pode ser calculado pela seguinte expressão:

(OH#)glicol

=112200

MW , (2.3.4)

onde MW designa o peso molecular do glicol, expresso em g/mol.

A reacção foi parada no momento em que o número de hidroxilo e ácido atingiram os valores

pretendidos. O poliésteres-diois obtidos foram transferidos ainda quentes para frascos de vidro Pyrex

com tampa de rosca. O volume livre do frasco foi preenchido com azoto imediatamente antes de se

colocar a tampa.

2.3.5. Métodos Analíticos de Caracterização

Determinação do Número de Hidroxilo

O procedimento utilizado para a determinação do número de hidroxilo encontra-se descrito

no anexo A6.

Determinação do Número de Ácido

O procedimento utilizado para a determinação do número de ácido baseou-se na norma

ASTM D465 (Anexo A7).

Determinação do Peso Molecular

Uma vez conhecidos os números de hidroxilo e de ácido é possível calcular a média numérica

do peso molecular através da equação 1.3.1.

57

Determinação da Viscosidade

As determinações de viscosidade foram realizadas a uma temperatura de 80ºC, utilizando um

viscosímetro rotativo (HAKE Viscotester 2 Plus, da Thermo Electron Corporation). Este aparelho é

equipável com três rotores com áreas diferentes, pelo que permite efectuar determinações

pertencentes a três gamas de viscosidade (tabela 2.3.2). Para cada amostra de poliéster-diol foram

efectuadas três determinações utilizando o rotor apropriado. O valor de viscosidade obtido

corresponde à média aritmética das três determinações.

Figura 2.3.3 – Viscosímetro rotativo utilizado [29]

. Tabela 2.3.2 – Gamas de viscosidade abrangidas

pelos rotores do aparelho[ 29]

.

2.4. Síntese de Polímeros Reactivos de Isocianato

2.4.1. Reagentes

Utilizou-se difenilmetano-diisocianato polimérico (MDI polimérico ou PMDI) da Companhia

Petroquímica do Barreiro. De acordo com a informação disponibilizada pelo fornecedor, este

poliisocianato apresenta uma funcionalidade de 2.7-2.8 grupos de NCO/mol; um teor de isocianatos

livres de 30%; e uma viscosidade dinâmica de 340 cP, determinada a 25ºC com uma agulha S31 em

rotação com uma velocidade de 60 rpm. O peso molecular médio é de 342 g/mol.

Para a determinação do teor de isocianato livre por titulação utilizou-se como titulante uma

solução aquosa padrão de HCl 1N, preparada por diluição de um padrão comercial (titrisol blister HCl

1 N da Merck) em 1 L de água. Para a dissolução das amostras a titular utilizou-se tolueno da Sigma-

Aldrich. Prepararam-se também as seguintes soluções:

Solução de Amina, por dissolução de 130 g de di-N-butilamina em 1 L de tolueno;

Solução de Indicador de Azul de Bromofenol, por dissolução de 0.5 g do indicador em 100 mL

de isopropanol;

Rotor Gama de

viscosidades (mPa.s)

R1 30-1300

R2 300-15000

R3 10000-400000

58

2.4.2. Material e Montagem

Na figura 2.4.1 encontra-se esquematizada a montagem utilizada na produção de polímeros

reactivos de isocianato.

Figura 2.4.1 – Representação esquemática da montagem utilizada na produção de pré-polímeros.

Utilizou-se um reactor de vidro tipo de 1-4L de capacidade (1), equipável com uma tampa

com quatro tubuladuras (2). A junção destes dois componentes foi assistida por uma mola metálica

(3) aplicada aos seus rebordos. Uma das tubuladuras foi destinada simultaneamente à aplicação de

um dispositivo de medição de temperatura da mistura reaccional e à recolha de amostras de mistura

reaccional para a determinação do teor de NCO livre. As restantes tubuladuras foram destinadas à

injecção de azoto, à aplicação de uma ampola de adição, e de um sistema de agitação mecânica. O

sistema de controlo de temperatura utilizado é composto por termopar (4) da Delta-Sensor

mergulhado na mistura reaccional e ligado a um leitor de temperatura automático (5). A agitação da

mistura foi efectuada mecanicamente, utilizando-se um motor de agitação modelo Jane&Kunkel-Ika-

Werk (6) e a respectiva hélice (7). A injecção de azoto na mistura reaccional foi feita através de um

tubo flexível (8) ligado a um à rede de distribuição através de um balão borbulhador destinado a

observar o caudal gasoso.

A quantidade dos reagentes utilizada foi medida utilizando uma balança de precisão

(Sartorius GP3202, capacidade de 3200g, precisão de 0,01g). As amostras de mistura reaccional

foram pesadas numa balança analítica (Mettler Toledo AB204-S/Fact/ClassicPlus, capacidade 220g,

precisão 0,1-1mg).

N2

000 rpm

000 ºC

3

4

51

2

6

7

8

59

2.4.3. Método de Síntese

Reacção de Pseudocondensação

A reacção de pseudocondensação conducente à produção dos pré-polímeros realizou-se à

temperatura ambiente (20-25ºC) sob atmosfera inerte.

Ao reactor carregado com o isocianato (PMDI) foi adicionado sob agitação constante e

vigorosa o poliéster-diol contido na ampola de adição. A adição foi feita gota a gota por forma a que

se pudesse garantir a presença de excesso de isocianato em todos os pontos da mistura reaccional.

Decorrida cerca de uma hora após o final da completa adição do poliol, procedeu-se à determinação

do teor de isocianato livre em intervalos de 30 minutos. No momento em que se verificou que a

diferença entre duas determinações consecutivas era inferior a 1% parou-se a reacção. Os pré-

polímeros sintetizados foram transferidos ainda quentes para frascos de vidro Pyrex com tampa de

rosca. O volume livre do frasco foi preenchido com azoto imediatamente antes de se colocar a tampa.

2.4.4. Determinação do Teor de Isocianato Livre

O método de determinação do teor de grupos isocianato livres presentes nos pré-polímeros

sintetizados baseou-se na norma ASTM D2572 (Anexo A8).

60

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Ensaios de Especificação de Qualidade

Realizaram-se ensaios de especificação de qualidade a oito tipos de betumes diferentes. Três

destes betumes não sofreram qualquer tipo de modificação, pelo que são designados betumes

convencionais (G35/50, G50/70 e G160/20); os restantes cinco foram modificados com polímeros

termoplásticos (P35/50mod, P50/70mod, IAPP1, IAPP2 e ISBS).

Os betumes convencionais foram caracterizados quanto a quatro propriedades de

especificação de qualidade: penetração a 25ºC (tabela 3.1.1), temperatura de amolecimento (tabela

3.1.2), viscosidade dinâmica (tabela 3.1.3) e viscosidade cinemática (tabela 3.1.4). Os betumes

modificados foram caracterizados apenas quanto à penetração a 25ºC, à temperatura de

amolecimento e à viscosidade dinâmica.

A caracterização dos oito betumes decorreu simultaneamente em dois laboratórios

independentes pertencentes à Imperalum e à Probigalp. Como tal foram utilizadas duas amostras

gémeas de cada tipo de betume (amostras IMP e PROB). Portanto, ao todo foram utilizadas 16

amostras gémeas (8xIMP e 8xPROB).

Cada uma das amostras gémeas foi submetida a duas séries de ensaios realizadas em

semanas consecutivas. A primeira série (S1) decorreu entre os dias 20 e 24 de Abril de 2009 e a

segunda série (S2) decorreu na semana seguinte entre os dias 27 e 30 de Abril de 2009. Cada série

consistiu em primeiro lugar na preparação das amostras gémeas (fusão, homogeneização e

enchimento dos moldes/contentores de amostra de cada ensaio) e depois na execução dos ensaios

de especificação seleccionados. Por exemplo, a amostra de betume convencional G50/70 analisada

na Imperalum na primeira série (S1-IMP-G50/70) foi primeiro fundida e homogeneizada, sendo depois

submetida a quatro ensaios: penetração, temperatura de amolecimento e viscosidades. Esta amostra,

tal como as restantes amostras gémeas dos restantes betumes, foi na segunda série (S2) novamente

fundida, homogeneizada e submetida aos mesmos ensaios realizados da série anterior.

Uma terceira amostra gémea do betume modificado IAPP1 foi posteriormente submetida a

duas séries de ensaios de viscosidade dinâmica a três temperaturas diferentes, como será explicado

mais à frente neste ponto.

De seguida são apresentadas as tabelas com os resultados dos ensaios de especificação.

Convém referir que as siglas PS, JO, SF, UT correspondem às iniciais do nome dos operadores. As

duas primeiras dizem respeito aos técnicos estagiários Pedro Silva e José Oliveira; as restantes

dizem respeito aos técnicos residentes da Imperalum (Sandra Florindo) e da Probigalp (Ulisses

Teixeira). O maior domínio prático dos métodos experimentais por parte destes últimos dois técnicos

justifica que os resultados por eles obtidos sejam utilizados como referência para os resultados

obtidos pelos técnicos estagiários.

61

Tabela 3.1.1 - Resultados obtidos no ensaio de penetração a 25ºC (método de penetração com agulha).

Tabela 3.1.2 - Resultados obtidos no ensaio de temperatura de amolecimento (método anel e bola).

Betume S1-IMP S2-IMP S1-PROB S2-PROB

PS SF (Ref.) JO SF (Ref.) JO PS

G35/50 53.3 (A) 53.3 (A) 54.3 (A) 51.0 (A) 52.0 (A) 52.0 (A)

G50/70 49 (A) 49.3 (A) 50.5 (A) 54.5 (A) 49.0 (A) 48.7 (A)

G160/220 44.3 (A) 44 (A) 43.8 (A) 44.5 (A) 41.6 (A) 40.8 (A)

P35/50mod 81.3 (A) 84 (A) 69.5 (A) 67.5 (A) 61.2 (A) 68.0 (G)

P50/70mod 102.3 (G) 108.5 (G) 102.0 (G) 103.0 (G) 106.3 (G) 92.4 (G)

IAPP1 151.8 (G) 151.8 (G) 146.5 (G) 147.8 (G) >134.0 (G) 153.8 (G)

IAPP2 116.5 (G) 122.5 (G) 118.5 (G) 118.3 (G) 122.1 (G) 122.2 (G)

ISBS 101.8 (G) 110 (G) 104.0 (G) 103.3 (G) 121.7 (G) 134.6 (G)

(A) = banho de água; (G) = banho de glicerol

Tabela 3.1.3 - Resultados obtidos no ensaio de viscosidade dinâmica.

Betume S1-IMP S2-IMP S1-PROB S2-PROB

PS SF (Ref.) JO SF (Ref. JO PS

G35/50 48 35 34 35 38 43

G50/70 49 49 47 49 57 54

G160/220 157 149 150 141 152 157

P35/50mod 32 28 32 33 37 38

P50/70mod 50 49 51 50 69 65

IAPP1 27 27 34 32 25 30

IAPP2 29 31 44 43 32 33

ISBS 38 39 45 45 36 36

Betume S1-IMP (PS/SF) S2-IMP (JO/SF)

135ºC 180ºC 135ºC 180ºC

G35/50 550 (22%) - 550 (22%) -

G50/70 447.5 (17.9%) - 447.5 (17.9%) -

G160/220 222.5 (8.9%) - 220.0 (8.8%) -

P35/50mod 2440 (24.3%) 540 (5.5%) 1475 (59.0%) 307.5 (12.3%)

P50/70mod 4430 (44.6%) 920 (9.1%) - 512.5 (20.5%)

IAPP1 - 7140 (71.4%) - 4930.0 (49.3%)

IAPP2 - 7260 (72.6%) - 4530.0 (45.3%)

ISBS - 5120 (51.2%) - 2630.0 (26.3%)

62

Tabela 3.1.4 - Resultados obtidos no ensaio de viscosidade cinemática.

Os resultados apresentados podem ser interpretados com base em dois efeitos: o da

aplicação de mais do que um ciclo de aquecimento, e o da alteração de condições experimentais

como o operador ou o método/intrumentação utilizado.

Para melhor se visualizar o efeito térmico, foram reunidos na tabela 3.1.5 os valores de três

propriedades correspondentes às amostras IMP dos betumes convencionais Galp, nomeadamente a

penetração, a temperatura de amolecimento e a viscosidade dinâmica. Estes valores foram obtidos

pela técnica residente da Imperalum (SF) após cada ciclo de aquecimento realizado em S1 e S2,

tendo sido os ensaios executados nas mesmas condições para os três betumes (ver pontos 2.1.3 a

2.1.5).

Tabela 3.1.5 – Efeito térmico sobre a penetração, temperatura de amolecimento e viscosidade dinâmica de

betumes convencionais Galp.

Observa-se que após cada um dos ciclos de aquecimento, a penetração e a viscosidade

dinâmica dos betumes G35/50 e G50/70 permanecem constantes. O mesmo não acontece com a

temperatura de amolecimento, que diminui para o primeiro betume e aumenta para o segundo. Em

ambos os casos, a variação deste parâmetro pode estar associada a um controlo algo impreciso de

variáveis experimentais importantes como por exemplo a velocidade de aquecimento do banho. Em

relação ao betume G160/220 verifica-se uma significativa diminuição do valor da penetração e um

muito ligeiro aumento da temperatura de amolecimento que pode ser resultado da ocorrência de

fenómenos de envelhecimento.

Betume

S1-PROB (UT – Ref.) S2-PROB (UT – Ref.)

t (s) Ct

(mm2/s

2)

ν (mm2/s

2) t (s)

Ct

(mm2/s

2)

ν (mm2/s

2)

G35/50 584.1 1.166 680.8 596.5 1.064 634.7

G50/70 481.5 1.166 561.2 448.0 1.166 522.4

G160/220 101.7 2.420 246.1 229.0 1.164 266.6

Betume S1-IMP (SF – Ref.) S2-IMP (SF – Ref.) Unidades Condições Experimentais

(ver pontos 2.1.3 a 2.1.5)

G35/50

35 35 dmm 25ºC, 5s, 100g

53.3 (A) 51.0 (A) ºC Água inicialmente à Tamb

550 (22%) a 135ºC 550 (22%) a 135ºC cP 135ºC, 100rpm, S06

G50/70

49 49 dmm 25ºC, 5s, 100g

49.3 (A) 54.5 (A) ºC Água inicialmente à Tamb

447.5 (17.9%) a 135ºC 447.5 (17.9%) a 135ºC cP 135ºC, 100rpm, S06

G160/220

149 141 dmm 25ºC, 5s, 100g

44 (A) 44.5 (A) ºC Água inicialmente à Tamb

222.5 (8.9%) a 135ºC 220.0 (8.8%) a 135ºC cP 135ºC, 100rpm, S06

63

À semelhança dos betumes convencionais, segue-se a tabela correspondente aos betumes

modificados com polímeros termoplásticos.

Tabela 3.1.6 – Efeito térmico sobre a penetração, temperatura de amolecimento e viscosidade dinâmica de

betumes modificados Probigalp e Imperalum.

Para todos os betumes modificados pode constatar-se um aumento do valor da penetração, e

uma redução no valor da temperatura de amolecimento assim como no da viscosidade. O betume

torna-se menos duro e menos viscoso. O factor que certamente contribuiu para a obtenção destes

valores foi uma separação macroscópica das fases (polímero e betume) que compõem a mistura, já

que durante a preparação das amostras da segunda série (S2) se verificou alguma deposição de

polímero nas paredes do contentor.

Os valores colocados a vermelho carecem de alguma exactidão: a temperatura de

amolecimento foi determinada em água em vez de glicerol, e a viscosidade devia ter sido medida

numa escala do aparelho situada entre 10 e 90%; devendo portanto estes valores serem

considerados como uma aproximação do valor real.

O ensaio de viscosidade dinâmica foi repetido a três temperaturas (170, 180 e 190ºC) para

uma nova amostra gémea do betume IAPP1 sujeita a dois ciclos de aquecimento. Após o primeiro

ciclo de aquecimento e das respectivas medições de viscosidade, a amostra foi dividida em duas

metades de massa igual, sendo que numa delas foi adicionado 0.2% em peso de um antioxidante – a

hidroquinona. Cada uma das metades foi submetida a um tratamento térmico em tudo idêntico ao que

foi aplicado no 1º ciclo de aquecimento (tempo, intensidade, velocidade de agitação). Os resultados

de viscosidade são apresentados na tabela seguinte.

Betume S1-IMP (SF – Ref.) S2-IMP (SF – Ref.) Unidades Condições Experimentais

(ver pontos 2.1.3 a 2.1.5)

P35/50mod

28 33 dmm 25ºC, 5s, 100g

84 (A) 67.5 (A) ºC Água inicialmente à Tamb

2440 (24.3%) 1475 (59.0%) cP 135ºC, 100rpm, S06

P50/70mod

49 50 dmm 25ºC, 5s, 100g

108.5 (G) 103.0 (G) ºC Glicerol inicialmente à Tamb

920 (9.1%) 512.5 (20.5%) cP 180ºC, 100rpm, S06

IAPP1

27 32 dmm 25ºC, 5s, 100g

151.8 (G) 147.8 (G) ºC Glicerol inicialmente à Tamb

7140 (71.4%) 4930.0 (49.3%) cP 180ºC, 100rpm, S06

IAPP2

31 43 dmm 25ºC, 5s, 100g

122.5 (G) 118.3 (G) ºC Glicerol inicialmente à Tamb

7260 (72.6%) 4530.0 (45.3%) cP 180ºC, 100rpm, S06

ISBS

39 45 dmm 25ºC, 5s, 100g

110 (G) 103.3 (G) ºC Glicerol inicialmente à Tamb

5120 (51.2%) 2630.0 (26.3%) cP 180ºC, 100rpm, S06

64

Tabela 3.1.7 – Efeito térmico sobre a viscosidade dinâmica do betume modificado Imperalum IAPP1.

Quer no primeiro como nos segundos ciclos de aquecimento, observa-se com o aumento da

temperatura de ensaio, o esperado decréscimo do valor da viscosidade. Ainda que se tenha tido o

cuidado de homogeneizar o melhor possível a amostra durante o seu aquecimento, verificou-se tal

como no ensaio anterior uma redução na viscosidade após o segundo ciclo de aquecimento. No

entanto, enquanto que no primeiro ensaio se registou uma redução de 31% da viscosidade, no

segundo ensaio (na ausência de antioxidante) a redução é de apenas 2%. Também é possível

observar que a redução de viscosidade é ligeiramente superior quando se utiliza um antioxidante do

que no caso contrário, o que comprova que aquando do processo de fusão ocorrem fenómenos

químicos de envelhecimento do betume. A diferença observada entre os valores da viscosidade

determinada neste ensaio a 180ºC após o 1º e 2º ciclos de aquecimento (8930 e 8710cP,

respectivamente) e os valores registados no primeiro ensaio (7140 e 4930cP, respectivamente) pode

dever-se à forma como foram executadas a fusão e a homogeneização do betume.

O efeito de alterações das condições experimentais é de seguida estudado individualmente

para cada uma das propriedades estudadas.

A reprodutibilidade define-se como a aproximação entre os resultados das medições de uma

mesma grandeza quando as medições individuais são efectuadas fazendo variar pelo menos uma de

várias condições tais como: método de medida, o observador, o instrumento de medida, o local, as

condições de utilização, o tempo da medição.

Para o ensaio de penetração aplicado a betumes convencionais, a reprodutibilidade

estipulada pela respectiva norma europeia é de 3 dmm. Este valor é extensivo aos betumes

modificados dado que até à data não foi publicada qualquer norma que definisse o contrário. Os

ensaios de penetração realizados às amostras gémeas IMP pelos técnicos estagiários JO e PS e pela

técnica residente SF (tabela 3.1.1) foram executados nas mesmas condições, exceptuando-se o tipo

de agulhas utilizadas (ponto 2.1.3), e obviamente a experiência do operador. Esta última parece ser

determinante para justificar a diferença observada para os valores obtidos para as amostras S1-IMP-

G35/50, S1-IMP-G160/220 e S1-IMP-P35/50mod e S2-IMP-P35/50mod. A obtenção de um valor (por

parte dos técnicos estagiários PS e JO) muito acima do valor de referência sugere que aquando do

Betume Temperatura (ºC) η(cP) por JO/PS % escala Condições Gerais

(velocidade, spindle)

Após 1º ciclo

de aquecimento

170 12680 76.1 60rpm, S06

180 8930 89.3 100rpm, S06

190 7430 74.3 100rpm, S06

Após 2º ciclo

de aquecimento

sem antioxidante

170 12100 73.0 60rpm, S06

180 8710 87.1 100rpm, S06

190 7200 72.0 100rpm, S06

Após 2º ciclo

de aquecimento

com antioxidante

170 12030 72.2 60rpm, S06

180 8530 85.3 100rpm, S06

190 6930 69.3 100rpm, S06

65

ajuste da agulha, a sua ponta não se encontrava em contacto com a sua imagem reflectida na

superfície da amostra, mas ligeiramente acima. Apesar de não ter sido possível recolher um conjunto

de resultados obtidos por um técnico residente da Probigalp e de as condições de

fusão/homogeneização (ponto 2.1.2) e de ensaio (ponto 2.1.3.) serem algo diferentes, é possível

estabelecer uma comparação entre os resultados obtidos para as amostras S1-IMP (por SF) e S1-

PROB (por JO) dos vários betumes. O pouco domínio prático do método de penetração pelo técnico

estagiário associado à acumulação do efeito térmico não permite estabelecer uma comparação entre

os resultados obtidos para as amostras S2-IMP (por SF) e S2-PROB (por PS) dos vários betumes.

Para se poder ter uma ideia clara do efeito que as diferentes técnicas experimentais praticadas pelos

dois laboratórios têm nos resultados teria sido importante, por um lado obter-se um conjunto de

valores por um técnico residente da Probigalp, e por outro, ter-se estabelecido um acordo em relação

às condições de preparação das amostras (fusão/homogeneização).

Os ensaios de temperatura de amolecimento realizados às amostras gémeas IMP pelos

técnicos estagiários JO e PS e pela técnica residente SF (tabela 3.1.2) foram executados nas

mesmas condições (ponto 2.1.4.). De acordo com a norma europeia referente ao ensaio de

temperatura de amolecimento, a reprodutibilidade estipulada para betumes convencionais e

modificados, é de 2ºC e 3.5ºC, respectivamente. Neste ensaio, a experiência do operador manifesta-

se na habilidade em conseguir manter constante a velocidade de aquecimento em 5ºC/min, também

estipulada pela norma europeia. Como foi referido no ponto 2.1.4., o cumprimento deste requisito tem

um efeito significativo sobre a reprodutibilidade das medições, sendo portanto a principal justificação

para as diferenças observadas nas amostras S1-IMP-P35/50mod, S1-IMP-P50/70mod, S1-IMP-

IAPP2, S1-IMP-ISBS, S2-IMP-G35/50, e S2-IMP-G50/70. Os ensaios de temperatura de

amolecimento realizados à amostra S1-IMP-P35/50mod por PS e SF deveriam ter sido repetidos

utilizando um banho de glicerol, uma vez que a temperatura de amolecimento obtida é superior a

80ºC. Por outro lado, o ensaio realizado à amostra S2-PROB-P35/50mod por PS deveria ter sido

repetido usando um banho de água, uma vez que a temperatura de amolecimento obtida é inferior a

80ºC. Tal como no ensaio de penetração, apesar de não ter sido possível recolher um conjunto de

resultados obtidos por um técnico residente da Probigalp e de as condições de

fusão/homogeneização (ponto 2.1.2) e de ensaio (ponto 2.1.4.) serem algo diferentes, é possível

estabelecer uma comparação entre os resultados obtidos para as amostras S1-IMP (por SF) e S1-

PROB (por JO) dos vários betumes. Verifica-se genericamente que as temperaturas de amolecimento

obtidas para as amostras gémeas S1-IMP são superiores aos das amostras S1-PROB. Para esta

diferença acredita-se que tenha contribuído a não utilização de um dispositivo de agitação do banho

aquando do aquecimento no caso das amostras IMP.

Confirma-se para todas amostras ensaiadas que quanto maior o valor da penetração de um

betume convencional, mais baixa é a sua temperatura de amolecimento (ponto 1.1.4.2.).

Comparando os valores de penetração e temperatura de amolecimento apresentados nas

tabelas acima com os valores limite apresentados nas tabelas 2.1.1 e 2.1.2 verifica-se que o betume

G160/220 se encontra fora de especificação. Ou seja, este betume apresenta um valor de penetração

ligeiramente inferior e uma temperatura de amolecimento ligeiramente acima ao que seria de esperar

66

tendo em conta os intervalos de aceitação publicados no certificado de qualidade. O betume IAPP2

apresenta também uma temperatura de amolecimento inferior ao que seria de esperar pela tabela

2.1.2.

Os ensaios de viscosidade dinâmica foram realizados apenas para as amostras gémeas IMP

dos oito betumes pelos técnicos estagiários (JO e PS) em conjunto com a técnica residente SF

(tabela 3.1.3). Devido à sua elevada viscosidade, os betumes modificados pela Imperalum foram

analisados apenas à temperatura de 180ºC. Os betumes convencionais foram analisados à

temperatura de 135ºC e os betumes modificados pela Probigalp a ambas as temperaturas. Em todos

os ensaios o rotor foi programado para uma velocidade de 100 rpm. O rotor utilizado foi do tipo S27

para os betumes convencionais e S06 para os restantes. Os ensaios realizados às amostras S1-IMP-

G160/220 (a 135ºC), S1-IMP-P35/50mod (a 180ºC), S1-IMP-P50/70mod (a 180ºC) e S2-IMP-

G160/220 (a 135ºC) deveriam ter sido repetidas utilizando outro tipo de rotor, de modo a que os

respectivos valores de viscosidade se situassem entre 10 e 90% da escala de trabalho do aparelho

(ponto 2.1.5.).

Os ensaios de viscosidade cinemática foram realizados apenas para as amostras gémeas

PROB dos betumes convencionais pelos técnicos estagiários (JO e PS) em conjunto com o técnico

residente UT (tabela 3.1.4). A temperatura de ensaio foi de 135ºC, tendo sido utilizado um

viscosímetro de vidro tipo Cannon-Fenske (ponto 2.1.6.). As viscosidades ν, foram obtidas

multiplicando a média dos tempos de efluxo t, pela constante do viscosímetro utilizado Ct. Verifica-se

que os valores de viscosidade obtidos para as três amostras se encontram dentro do intervalo

estipulado pelo certificado de qualidade.

Finalmente, chama-se à atenção para o efeito da incorporação física de polímero nas

propriedades reológicas estudadas. Estabelecendo uma comparação entre os betumes

convencionais puros e os betumes modificados obtidos (eventualmente) a partir dos primeiros,

observa-se uma diminuição na penetração e um aumento na temperatura de amolecimento e

viscosidade.

67

3.2. Caracterização Reológica de Betumes

As amostras G35/50 e G50/70 foram ensaiadas em pratos com 25mm de diâmetro; e as

amostras G160/220, g160/220mod1 e g160/220mod3, em pratos com 50mm de diâmetro. Em todos

os ensaios o espaçamento entre pratos utilizado foi de 1mm. Cada provete de amostra foi submetido

a dois tipos de ensaio dinâmico: varrimento em deformação e varrimento em frequência. Estes

ensaios foram repetidos a várias temperaturas: temperatura ambiente, 50, 60, 75 e 90ºC, no caso dos

betumes convencionais; e temperatura ambiente, 50, e 75ºC, no caso dos betumes modificados.

Como foi referido anteriormente, os ensaios de varrimento em deformação destinam-se a

identificar uma gama de deformações em que o sistema em análise apresenta um comportamento

viscoelástico linear. Nesta zona, propriedades reológicas como o módulo conservativo (G’) e o

módulo dissipativo (G’’) permanecem constantes até um valor crítico de deformação, dependendo

apenas da temperatura e da frequência de deformação. Exemplificando para a temperatura ambiente,

nas figuras 3.2.1 e 3.2.2 encontram-se representados os varrimentos em deformação

correspondentes às amostras de betume convencional e modificado, respectivamente.

Figura 3.2.1 – Varrimentos em deformação correspondentes aos betumes convencionais, realizados à

temperatura ambiente (26-27ºC) e à frequência de 1rad/s: módulo conservativo G’ (a), módulo dissipativo G’’ (b).

Figura 3.2.2 – Varrimentos em deformação correspondentes aos betumes modificados, realizados à temperatura

ambiente (26-27ºC) e à frequência de 1rad/s: módulo conservativo G’ (a), módulo dissipativo G’’ (b).

a) b)

a) b)

68

Mantendo constantes a amplitude de deformação e a temperatura é possível estudar a

evolução das propriedades reológicas G’ e G’’ num intervalo de frequências de deformação

compreendidas entre 0.1 e 100rad/s. Nas figuras 3.2.3 a 3.2.7 encontram-se representados a várias

temperaturas, os varrimentos em frequências para os betumes convencionais.

Figura 3.2.3 – Varrimentos em frequência à temperatura ambiente – Variação de G’ e G’’ com a frequência para

os três tipos de betume.

Figura 3.2.4 – Varrimentos em frequência a 50ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de

betume.

Figura 3.2.5 – Varrimentos em frequência a 60ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de

betume.

69

Figura 3.2.6 – Varrimentos em frequência a 75ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de

betume.

Figura 3.2.7 – Varrimentos em frequência a 90ºC – Variação de G’ e G’’ com a frequência para os três tipos de

betume.

Nas figuras 3.2.8 a 3.2.10 encontram-se representados os varrimentos em frequência para os

betumes modificados. De modo a estabelecer-se uma comparação, foi adicionado em cada gráfico, o

varrimento em frequência do betume convencional G160/220 realizado sobre as mesmas condições

de ensaio (diâmetro de pratos, gap e temperatura).

Figura 3.2.8 – Varrimentos em frequência à temperatura ambiente – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b)

betumes G160/220 e g160/220mod3.

a) b)

70

Figura 3.2.9 – Varrimentos em frequência a 50ºC – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b) betumes

G160/220 e g160/220mod3.

Figura 3.2.10 – Varrimentos em frequência a 75ºC – (a) betumes G160/220 e g160/220mod1; (b) betumes

G160/220 e g160/220mod3.

Da análise das figuras 3.2.1 a 3.2.10 pode verificar-se que a componente dissipativa do

módulo de corte (G’’(ω)) é superior à componente elástica (G’(ω)), o que significa que estamos

perante um líquido viscoso. Quanto a estas propriedades reológicas, os betumes convencionais

ordenam-se da seguinte forma: G35/50 > G50/70 > G160/220. Para todos os betumes, com o

aumento da temperatura observa-se o esperado decréscimo da elasticidade e da viscosidade, sendo

que a elasticidade é caracterizada pela componente elástica do módulo, e a viscosidade pela

componente dissipativa. A temperaturas mais elevadas a viscosidade complexa tende a tornar-se

constante, o que sugere que o betume tende a adquirir um comportamento newtoniano.

Com a introdução de um pré-polímero de isocianato terminal é perceptível um aumento de

ambas as componentes do módulo. Estes aumentos são superiores quando as concentrações de

modificador são mais elevadas. Às temperaturas de 50 e 75ºC observa-se que o aumento na

componente conservativa é bastante superior ao da componente dissipativa.

a) b)

a) b)

71

3.3. Síntese de Poliésteres Diois

Foram sintetizados três tipos de poliésteres diois: Unidyme 18-1,2-etanodiol (U18-ED); ácido

adípico-1,2-etanodiol (AA-ED) e ácido adípico-1,4-butanodiol (AA-BD). As respectivas estruturas

encontram-se esquematizadas nas figuras 3.3.1 a 3.3.3.

Figura 3.3.1 – Estrutura molecular do poliéster-diol U18-ED.

Figura 3.3.2 – Estrutura molecular do poliéster-diol AA-ED.

Figura 3.3.3 – Estrutura molecular do poliéster-diol AA-BD

Os poliésteres diois mencionados foram sintetizados segundo uma reacção auto-catalisada

de policondensação por passos, envolvendo dois tipos de monómeros homo bi-funcionais: um ácido

dicarboxílico e um glicol. A escolha dos monómeros teve em conta vários factores, nomeadamente a

compatibilidade com a fase malténica do betume, a estabilidade térmica do polímero resultante, o

custo e o impacto ambiental.

Os ácidos gordos diméricos permitem introduzir na estrutura dos poliésteres, segmentos C-36

que já demonstraram ter uma boa compatibilidade com os hidrocarbonetos existentes no betume [11]

.

Além disso, provêm de uma fonte natural renovável – o tall oil, o que faz deles uma solução viável

altamente compatível com o desenvolvimento sustentável de novos materiais. Por motivos de

confidencialidade, não foi possível representar a estrutura dos segmentos C-36 na figura 3.3.1. Como

foi referido no ponto 2.3.1, o “ácido gordo dimérico” utilizado (Unidyme ® 18) é na verdade uma

mistura contendo 1.7% de monómeros (monoácidos C-18), 81.8% de dímeros (diácidos C-36) e

16.4% de trímeros (triácidos C-54). Como tal, para além da estrutura apresentada na figura 3.3.1

OH

CH2

CH2

O

O

CH2

CH2

CH2

CH2

O

O

CH2

CH2

O

H

n

CH2

CH2

O

O

CH2

CH2

CH2

CH2

O

O

CH2

CH2CH2CH2

OH

CH2

CH2

O

H

n

O CH2 CH2 O

O O

OH CH2 CH2 O H

n

72

espera-se obter também, em menores quantidades, poliésteres triois (devido à presença de trímeros

de ácido) e poliésteres monois (devido à presença de monómeros de ácido).

O ácido adípico, assim como os glicóis utilizados nas sínteses provêm de fontes

petroquímicas. Por serem matérias-primas relativamente acessíveis, são amplamente utilizados na

síntese de poliois-poliméricos para a produção de poliuretanos.

A tabela 3.3.1 reúne os poliésteres-diois sintetizados e as suas principais características.

Tabela 3.3.1 – Características principais dos poliésteres-diois sintetizados.

Poliéster-diol

U18-

ED5000

U18-

ED3200

U18-

ED1200

AA-

ED700

AA-

ED4000

AA-

BD700

AA-

BD4000

Cara

cte

rísti

ca

s P

rin

cip

ais

Aspecto físico à

temperatura

ambiente

líquido

viscoso

castanho

escuro

líquido

viscoso

castanho

líquido

viscoso

castanho

sólido

castanho

claro

sólido

castanho

escuro

sólido

castanho

claro

sólido

castanho

escuro

Estrutura figura 3.3.1 figura 3.3.2 figura 3.3.3

MUR (g/mol) 586 172 202

COOH#

(mgKOH/g) 0.7 1.0 1.1 1.7 1.4 1.9 1.6

OH# (mgKOH/g) 24.1 35.0 87.9 156.8 28.0 145.7 27.7

MW (g/mol) 4656 3205 1276 715.6 4007 770 4050

Viscosidade

a 80ºC (mPa.s) 2101 1005 505 141 640 148 649

O controlo do processo de síntese foi efectuado através da medição do número de ácido

(COOH#) por titulação. Em todas as sínteses foi necessário recorrer ao ajuste do valor do número de

hidroxilo (OH#). O peso molecular foi determinado através do conhecimento do número de hidroxilo

(equações 2.3.5 e 1.3.1).

73

3.4. Síntese de Pré-Polímeros de Isocianato Terminal

A partir dos poliésteres-diois U18-EG5000 e U18-EG1200 sintetizaram-se prépolímeros com

diferentes teores de isocianato livre (tabela 3.4.1). O diisocianato utilizado é o difenilmetano-

diisocianato polimérico (PMDI).

Tabela 3.4.1 – Características principais dos pré-polímeros e quasi-prépolímeros sintetizados.

Designação Poliol Utilizado Razão Molar

Poliol: PMDI

Peso Molecular

estimado do

pré-polímero

(sem incluir o

PMDI livre)

Peso

Molecular

estimado do

quasi-

prépolímero

%NCO livre

U18-ED//PMDI

U18-ED5000

1:8

5340

7392 9.9

1:10 8076 12

1:12 8760 14.3

U18-ED1200 1:8

1960 4012 18.5

1:12 5380 21.4

Na figura 3.4.1 encontra-se esquematizada a estrutura geral dos pré-polímeros sintetizados.

Figura 3.4.1 – Estrutura molecular dos pré-polímeros.

NCO

CH2

NCO

n

n

NCO

CH2

NH O CH2 CH2 O

O O

O CH2 CH2 O

O

NH

CH2

O

n

NCO

CH2

74

4. CONCLUSÕES

A realização dos ensaios de especificação permitiu aos técnicos estagiários Pedro Silva

(autor deste trabalho) e José Oliveira, estabelecer um primeiro contacto com o material objecto de

estudo no âmbito do projecto MODIBET - o betume.

Como foi referido anteriormente, o betume apresenta à temperatura ambiente, uma elevada

viscosidade que torna difícil o seu manuseamento. É portanto necessário submeter as amostras

deste material a temperaturas suficientemente elevadas (superiores às respectivas temperaturas de

amolecimento) para que seja possível proceder à sua completa homogenização e preenchimento dos

contentores/moldes destinados aos ensaios. Quimicamente, o betume é composto por quatro grupos

principais de constituintes: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. Estes dois últimos são os que

apresentam maior teor de insaturações e de grupos funcionais polares, conferindo portanto ao

betume (quando sujeito a temperaturas suficientemente elevadas) maior susceptibilidade a reacções

de oxidação envolvendo o oxigénio atmosférico. A consequência reológica da ocorrência de oxidação

do betume é uma alteração irreversível (por vezes indesejada) das suas propriedades de

especificação originais: uma diminuição do valor da penetração e um aumento dos valores de

temperatura de amolecimento e viscosidade. O endurecimento do betume pode ser também causado

por simples volatilização dos componentes mais leves (saturados e aromáticos). A menor viscosidade

dos betumes convencionais em relação aos betumes modificados permitiu a aplicação de cargas

térmicas significativamente mais baixas, verificando-se então alterações muito menos significativas

nos valores das propriedades de especificação entre as séries S1 e S2. Apenas para o betume

G160/220 foi perceptível um ligeiro endurecimento. No caso dos betumes modificados, a aplicação de

uma segunda carga térmica originou um aumento da penetração e uma diminuição da temperatura de

amolecimento e da viscosidade. Esta alteração de propriedades só pode ser explicada pela

ocorrência de fenómenos de separação, decantação ou estruturação das duas fases constituintes,

nomeadamente a fase enriquecida em asfaltenos (FEA) e a fase polimérica enriquecida (FPE). Como

em todos os sistemas bifásicos, a ocorrência daqueles fenómenos depende da velocidade de

deslocamento da fase dispersa através da fase contínua. Sabe-se que a velocidade aumenta com a

dimensão das partículas, com a diferença de densidade entre as duas fases e com a diminuição da

viscosidade da fase contínua. Através da realização de ensaios de viscosidade dinâmica a uma

terceira amostra do betume IAPP1 (sujeita a um segundo ciclo de aquecimento na ausência e

presença de um antioxidante) foi possível comprovar a ocorrência de fenómenos de envelhecimento

químico. Ao nível físico-químico, a oxidação dos componentes principais do betume causa um

aumento da densidade global e um aumento do tamanho das partículas de asfaltenos. Portanto, pode

concluir-se que a ocorrência de oxidação dos componentes da fase betuminosa (asfaltenos e resinas)

é a provável causa da deposição de polímero nas paredes das latas verificada nos processos de

fusão e homogenização realizados na série S2 para os betumes modificados. Esta segregação de

fases está na origem da alteração significativa das propriedades de especificação ensaiadas.

A realização destes ensaios destinou-se também a conhecer o efeito que as diferenças

procedimentais (ver pontos 2.1.2. a 2.1.6.) praticadas em ambos os laboratórios (Probigalp e

Imperalum) exercem sobre a reprodutibilidade das medições das propriedades de especificação.

75

Infelizmente, só foi possível realizar simultaneamente em ambos os laboratórios, os ensaios de

penetração e de temperatura de amolecimento. Para se poder estabelecer uma produtiva correlação

de resultados nestes ensaios teria sido importante, por um lado, a obtenção de um conjunto de

resultados mais exactos por um técnico residente da Probigalp, por outro lado, a carga térmica

aplicada durante a preparação das amostras deveria ter sido, em ambos os laboratórios, o mais

idêntico possível. No entanto, constatou-se que a reprodutibilidade nas medições de penetração de

betumes é fortemente influenciada pelo posicionamento da agulha em relação à superfície da

amostra. No caso dos ensaios de temperatura de amolecimento, o factor que mais relevante é a

capacidade em manter constante a velocidade de aquecimento do banho.

A incorporação no betume, de elastómeros, plastómeros ou poliolefinas permite obter

melhorias ao nível da elasticidade daquele material quanto sujeito a temperaturas extremas e a

cargas mecânicas severas. A perda de elasticidade dos betumes é a causa para o aparecimento de

rodeiras e de fissurações nos pavimentos rodoviários. Ao nível das propriedades reológicas de

especificação verifica-se uma diminuição da penetração e um aumento quer da viscosidade quer da

temperatura de amolecimento.

Os prépolímeros de isocianato terminal representam uma nova classe de modificadores

poliméricos. Estruturalmente, são constituídos por uma cadeia polimérica linear ou ramificada em

cujas extremidades existem um ou mais grupos isocianato. Pretende-se com a incorporação destes

modificadores que a cadeia polimérica se dissolva na fase malténica e que os isocianatos terminais

reajam com os grupos portadores de hidrogénio activo (O-H, N-H e S-H) existentes à superfície das

partículas de asfaltenos.

No presente trabalho foram sintetizados diversos pré-polímeros bifuncionais com diferentes

pesos moleculares e percentagens de isocianato livre a partir de um poliéster-diol e de difenilmetano-

diisocianato polimérico (PMDI). O peso molecular dos pré-polímeros é determinado pelo comprimento

da cadeia do poliéster-diol que compõe o seu esqueleto. Estas cadeias foram sintetizadas através de

uma reacção de poliesterificação directa envolvendo um glicol e um ácido gordo dimérico C-36 de

origem vegetal. A utilização destes diácidos por um lado permite melhorar a adesão entre o betume e

os agregados minerais, e por outro constitui uma alternativa ambientalmente mais favorável aos

diácidos tradicionalmente empregues na produção de poliuretanos, como é o caso do ácido adípico.

Foram também sintetizados por poliesterificação directa diversos poliésteres-diois de ácido adípico

com o objectivo de se estudar o efeito do comprimento do glicol utilizado, na compatibilidade do pré-

polímero resultante com o betume. Variando a razão molar poliéster-diol/PMDI foi possível obter pré-

polímeros com diferentes teores de isocianato livre.

A realização de ensaios de espectrometria mecânica permitiu observar que a incorporação de

apenas 1% de pré-polímero é suficiente para obter um aumento da elasticidade do betume tanto à

temperatura ambiente como a temperaturas elevadas às quais ocorrem os fenómenos deformação

plástica das misturas betuminosas rodoviárias. O melhoramento da elasticidade manifesta-se pelo

aumento da componente elástica do módulo de corte (G’(ω)) e fica a dever-se essencialmente à

perda de mobilidade das partículas de asfaltenos após a reacção com os grupos isocianato terminais

do pré-polímero. Apesar da estrutura exacta da cadeia polimérica do prepolímero utilizado neste

76

trabalho não ser inteiramente conhecida, pode afirmar-se que a sua dissolução provoca um aumento

da viscosidade da fase malténica, sendo este facto manifestado pelo aumento da componente

dissipativa do módulo de corte G’’(ω). Este aumento de viscosidade, por sua vez dificulta ainda mais

a mobilidade das partículas de asflaltenos, contribuindo também para o melhoramento da

elasticidade. Verificou-se também que o aumento da componente dissipativa é, a temperaturas mais

elevadas, sempre menos significativo do que o da componente conservativa. Este facto constitui uma

vantagem uma vez que é indicativo de que a trabalhabilidade do betume àquelas temperaturas ou a

temperaturas superiores, não é significativamente afectada.

5. TRABALHOS FUTUROS

Num futuro próximo, espera-se poder dar continuidade às actividades iniciadas neste trabalho

através da concretização dos seguintes objectivos:

1. Execução de novos ensaios de especificação: Diversas amostras de betume convencional e

modificado poderão ser novamente analisadas paralelamente nos laboratórios da Imperalum

e Probigalp quanto aos ensaios de penetração, temperatura de amolecimento, viscosidade

dinâmica, viscosidade cinemática, entre outros. Como descrito anteriormente, para melhor se

poder concluir acerca do efeito que as alterações experimentais mencionadas (nos pontos

2.1.3. a 2.1.6.) exercem ao nível da reprodutibilidade, é necessário reunir pelo menos um

conjunto de resultados obtidos por um técnico experiente em cada laboratório.

2. Produção de diversos pré-polímeros. Poderão ser utilizados os poliésteres-diois de ácido

adípico sintetizados neste trabalho, assim como novos poliésteres-poliois apresentando

outras funcionalidades e cadeias com outros tipos de estrutura.

3. Modificação de amostras de betumes convencionais utilizando todos os pré-polímeros

sintetizados. As amostras de betume a utilizar deverão ser gémeas das amostras de betume

convencional que foram submetidas a ensaios de especificação (objectivo 1). A

microestrutura dos betumes modificados pode ser observada por microscopia óptica de

fluorescência.

4. Caracterização reológica dos betumes modificados. Da caracterização deverão fazer parte os

ensaios de especificação mencionados no objectivo 1, assim como ensaios de espectrometria

mecânica realizados em regime dinâmico, transitório e permanente.

77

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reactive polyurethanes. Instituto Superior Técnico.

80

Anexos

A1-Procedimento de preparação de amostras laboratoriais de betumes para ensaios de

especificação segundo a norma europeia EN 12594:2007.

A fusão dos betumes deve realizar-se a uma temperatura até 100ºC acima da respectiva

temperatura de amolecimento esperada, e durante um período de tempo inferior a 1 hora para

volumes de amostra até 1L ou inferior a 4 horas para volumes de amostra compreendidos entre 3 e

5L. A temperatura máxima de aquecimento nunca deve exceder 200ºC. Como dispositivos de

aquecimento poderão ser utilizados: estufas (com precisão de ±5ºC) ou mantas de aquecimento,

banhos termostatizados ou outros dispositivos desde que equipados com termómetro ou sonda de

temperatura. A homogeneização deve ser efectuada cuidadosamente de modo a ser evitada a

incorporação de bolhas de ar. As operações de fusão e homogeneização podem ser realizadas

simultaneamente ou separadamente.

A2-Procedimento do ensaio de penetração a 25ºC segundo a norma europeia EN 1426:2007.

O contentor carregado de amostra de betume a analisar deve ser arrefecido à temperatura

ambiente durante 60 a 90 minutos, e de seguida colocado num banho termostatizado a 25 ± 0.15ºC

durante um período de tempo semelhante. A análise pode realizar-se ou no banho termostatizado ou

fora deste, dentro de uma tina totalmente preenchida com água do banho. Se for este o caso, o

tempo compreendido entre a recolha da tina de dentro do banho e o final da análise deve ser inferior

a 2 minutos. Em ambas as situações a amostra deve permanecer totalmente submersa. Encontrando-

se o recipiente metálico da amostra imóvel e numa posição adequada, faz-se baixar lentamente a

agulha até que a sua ponta entre em contacto com a sua imagem reflectida pela superfície da

amostra. Para que a imagem reflectida se torne mais nítida pode ser utilizado um candeeiro portátil

que incida um foco de luz por trás do corpo da agulha. De seguida liberta-se a agulha que fica

instantaneamente sujeita a uma carga de 100 ± 0.10g, e ao fim de 5 segundos procede-se à medição

do valor da penetração. Por cada amostra devem ser efectuadas pelo menos três determinações

válidas usando três agulhas diferentes. Os pontos de penetração à superfície devem ter um

espaçamento mínimo de 1cm da parede do contentor e um espaçamento mínimo de 1cm entre eles.

Para penetrações superiores a 100 dmm as agulhas devem ser deixadas na amostra até que todas

as determinações tenham sido realizadas. Para betumes convencionais, consideram-se três

determinações válidas se a gama dos resultados obtidos não excede os valores apresentados na

segunda linha da tabela A2.1. Para betumes modificados estes valores devem ser considerados

como meros guias. O valor de penetração de um betume obtém-se arredondado à unidade mais

próxima a média aritmética dos valores das três determinações válidas.

Tabela A2.1 - Gama máxima de determinações válidas no ensaio de penetração (25ºC, 100g, 5s)

Gama de penetrações (dmm) Até 49 50 a 149 150 a 249

Gama dos resultados obtidos 2 4 6

81

A3-Procedimento do ensaio de temperatura de amolecimento segundo a norma europeia EN

1427:2007.

Após o enchimento, os anéis carregados com betume devem ser arrefecidos à temperatura

ambiente durante pelo menos 30 minutos. Uma vez solidificado, o excesso de betume deve ser

removido com o auxílio de uma lâmina quente de modo a que o disco de betume contido no anel

fique nivelado. Independentemente do tipo de método utilizado (manual, semi-automático ou

automático), devem fazer parte do equipamento de medição da temperatura de amolecimento os

seguintes componentes:

Um copo graduado de vidro;

Um banho líquido (água destilada/desionizada previamente fervida ou glicerina conforme a

gama esperada de temperatura de amolecimento do betume seja 28-80ºC ou 80-150ºC,

respectivamente);

Um suporte metálico constituído por três patamares. O patamar mais alto permite a fixação

do suporte aos bordos do copo, e a aplicação de um dispositivo de controlo de temperatura.

O segundo patamar destina-se ao encaixe dos anéis contendo as amostras de betume,

encontrando-se à distância de 25±0,4mm do patamar sob o qual devem cair as bolas

envoltas em betume no final do ensaio, como foi explicado no ponto 1.1.4.2. deste texto.

Duas bolas com dimensões e massa standard;

Dois anéis de dimensões standard contendo a amostra de betume;

Dois suportes de bola com dimensões standard;

Um dispositivo de aquecimento (queimador a gás ou placa de aquecimento);

Um dispositivo de agitação (mecânica ou magnética) que assegure uma distribuição do calor

uniforme em todo o banho. O agitador deve ficar colocado no hiato entre o fundo do copo e o

patamar mais baixo do suporte.

Um dispositivo de controlo de temperatura (termómetro de mercúrio ou sonda de platina

calibrada);

Um dispositivo de controlo da velocidade de aquecimento.

No início do ensaio todos os componentes da montagem devem estar a uma temperatura

inicial de (5 ± 1) ºC ou de (30 ± 1) ºC consoante o ponto de penetração esperado do betume em

análise pertença à gama 28-80ºC ou 80-150ºC, respectivamente.

Uma vez efectuada a montagem, deve iniciar-se a agitação e o aquecimento. A velocidade de

aquecimento deve ser ajustada rigorosamente tal que após os primeiros 3 minutos de ensaio o

intervalo máximo permitido seja de (5 ± 0.6) ºC/min, caso contrário podem registar-se efeitos

adversos na reprodutibilidade das medições. Para cada sistema anel/bola deve ser registada a

temperatura indicada no termómetro no instante em a bola (envolta em ligante betuminoso) toca no

patamar mais baixo do suporte (método manual) ou interrompe um feixe de luz localizado ao nível

daquele patamar (método automático ou semi-automático). A temperatura de amolecimento é

definida pela média das temperaturas dos dois sistemas anel/bola desde que estas não difiram de

1ºC para betumes convencionais com temperatura de amolecimento abaixo de 80ºC, ou 2ºC para

82

betumes convencionais com temperatura de amolecimento acima de 80ºC. Para betumes

modificados a diferença máxima de temperaturas é de 2ºC. O ensaio deve ser repetido sempre que a

bola perfure completamente o disco de betume.

A4-Procedimento do ensaio de viscosidade dinâmica segundo a norma europeia EN

13302:2003.

Antes do início do ensaio, deve seleccionar-se o tipo de rotor a utilizar com base na gama de

viscosidade a que possa pertencer o betume em análise, e garantir que a amostra e os componentes

do aparelho directamente envolvidos na medição (rotor e recipiente contendo a amostra) se

encontram em equilíbrio térmico a uma temperatura previamente seleccionada no controlador de

temperatura. Para isso deve colocar-se o contentor de amostra no dispositivo de termostatização,

mergulhar-se o rotor na amostra a uma profundidade especificada e esperar cerca de 15 a 30

minutos. Após este período pode dar-se inicio à rotação do rotor, seleccionando-se uma velocidade

de rotação. Em cada ensaio a uma determinada temperatura, devem ser realizadas três leituras com

um espaçamento de pelo menos 60s entre elas. Os valores das leituras de viscosidade devem ser o

mais próximo possível umas das outras e situarem-se entre 10 e 90% da escala de trabalho do

aparelho. Caso contrário, devem ser alteradas uma de duas variáveis: a velocidade de rotação ou o

tipo de rotor. O resultado final da viscosidade deve corresponder à média das três leituras.

A5-Procedimento do ensaio de viscosidade cinemática segundo a norma europeia EN

12595:2007.

Antes da realização do ensaio, o viscosímetro deve ser carregado com betume da seguinte

forma. Com o viscosímetro em posição vertical invertida, mergulha-se a ponta do tubo N numa lata de

betume fundido/homogeneizado e aplica-se vácuo na ponta do tubo L. O betume deve subir até à

risca G preenchendo completamente todo o bolbo D. Nessa altura interrompe-se o vácuo ao mesmo

tempo que se inverte rapidamente o viscosímetro para a posição inicial. De seguida, limpa-se o

exterior do tubo N que esteve mergulhada na lata de betume e espera-se até que o betume percorra

o capilar preenchendo 4/5 do volume do bolbo A. Nessa altura aplica-se uma rolha na ponta do tubo L

e coloca-se o viscosímetro naquela posição num banho líquido de glicerina termostatizado a (135 ±

0.5) ºC. O tempo de permanência do viscosímetro no banho deve ser o suficiente para que a amostra

atinja aquela temperatura. Com a amostra de betume ao nível da marca E, destapa-se a ponta do

tubo L e inicia-se a contagem do tempo de escoamento do betume, utilizando para o efeito um

cronómetro manual com precisão às décimas de segundo. Os tempos (expressos em segundos) em

que o betume atinge as marcas F e I devem ser registados. O ensaio termina quando o betume passa

totalmente a marca I. Na figura A5.1 encontra-se representada a estrutura de um viscosímetro de

Cannon-Fenske.

83

Figura A5.1 - Representação esquemática de um viscosímetro de Cannon-Fenske (em posição normal de

ensaio) [15]

.

A viscosidade cinemática (expressa em mm2/s) é calculada multiplicando a média aritmética

dos tempos de efluxo (medidos em F e I) pela constante do viscosímetro utilizado (equação 1.1.5).

A6-Procedimento de determinação do número de hidroxilo.

Uma amostra com uma massa (m, em g) rigorosamente medida e compreendida entre 2 e 3 g

foi completamente dissolvida em cerca de 50 mL de THF. À solução de amostra foram adicionados

25 mL de uma solução de catalisador e imediatamente a seguir, 10 mL de uma solução acetilante.

Após homogeneização, a solução de amostra foi mantida em repouso durante cinco minutos. De

seguida foram adicionados 20 mL de solução de hidrólise e de novo a solução de amostra foi

homogeneizada e colocada em repouso durante 30 minutos, sendo agitada de cinco em cinco

minutos. Após este período, adicionaram-se 10 gotas de uma solução de indicador de timolftaleína e

procedeu-se à titulação da amostra com uma solução-padrão 0.5 M de KOH em metanol registando-

se o volume gasto até à viragem do indicador. Todo o processo foi repetido para uma solução de

branco para que se pudesse conhecer rigorosamente a quantidade máxima de ácido acético formado

por hidrólise do anidrido acético presente nos 10 mL da solução acetilante utilizados. A quantidade de

ácido acético presente na solução de amostra determinada por titulação resulta simultaneamente da

reacção de acetilação dos hidroxilos terminais do poliéster e da reacção de hidrólise do excesso de

anidrido acético. Assim, subtraindo o volume gasto na titulação da amostra (Va, em mL) ao volume

gasto na solução de branco (Vb, em mL) e multiplicando pelo peso molecular do KOH (56.1 g/mol) e

pela concentração molar do titulante (C, em mol/L) calcula-se a quantidade em massa de grupos

hidroxilo presentes na amostra. Dividindo o valor calculado pela massa (m, em g) da amostra, obtém-

se o número de hidroxilo (OH#) através da equação A6.1.

OH# mg KOH g = 56.1 × (Vb-Va) × C

m + COOH# (A6.1)

É de referir que ao valor de número de hidroxilo determinado experimentalmente deve ser

adicionada o valor do número ácido. Esta correcção é necessária porque para além do excesso de

ácido acético estão a ser também titulados grupos carboxílicos terminais presentes em algumas

cadeias de poliéster.

84

A7-Procedimento de determinação do número de ácido.

Uma amostra com uma massa (m, em g) rigorosamente medida compreendida entre 1 e 2 g

foi dissolvida em cerca de 50 mL de uma solução de xileno:etanol. Após se terem adicionado 3 a 6

gotas de uma solução alcoólica de fenoltaleína, a solução de amostra foi titulada com uma solução-

padrão 0.1 M de KOH em metanol. Sabendo que o KOH tem um peso molecular de 51.6 g/mol e

conhecendo a concentração molar de titulante (C, em mol/L), o número de ácido (COOH#) obtém-se

substituindo o valor do volume de titulante gasto na titulação (Va, em mL) na equação A7.1.

COOH# mg KOH g = 56.1 × Va × C

m (A7.1)

A8-Procedimento de determinação do teor de isocianato livre.

Uma amostra com uma massa (m, em g) rigorosamente medida e compreendida entre 2 e 4 g

foi dissolvida em cerca de 100 mL de acetona pura. De seguida foram adicionados 20 mL de solução

de amina, e a solução resultante foi colocada sob agitação magnética durante 10 minutos. Após este

período, adicionaram-se 2 a 3 gotas de solução de azul de bromofenol e procedeu-se à titulação da

solução de amostra com uma solução aquosa padrão 1 N de HCl. O volume de titulante gasto na

titulação de amostra permite conhecer a quantidade de di-N-butilamina que não reagiu por se

encontrar em excesso em relação à quantidade de grupos isocianato da amostra. Todo o processo foi

repetido para uma solução de branco para que se pudesse conhecer rigorosamente a quantidade

máxima de di-N-butilamina existente nos 20 mL de solução de amina adicionados à amostra. Assim,

subtraindo o volume gasto na titulação da amostra (Va, em mL) ao volume gasto na solução de

branco (Vb, em mL) e multiplicando pelo peso molecular do grupo isocianato (42 g/mol) e pela

concentração molar do titulante (C, em eq/L) calcula-se a quantidade em massa de grupos isocianato

livres presentes na amostra. Dividindo o valor calculado pela massa (m, em g) da amostra, obtém-se

o teor de isocianato livre (equação A8.1).

%NCO = 42 × (Vb-Va) × C

m (A8.1)