SÍNTESE DE ZEÓLITA E AVALIAÇÃO COMO ADITIVO NO PREPARO DE

MISTURAS ASFÁLTICAS MORNAS

Bruno de Castro Amoni

Nágila Maria P. S. Ricardo

Sandra de Aguiar Soares

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Universidade Federal do Ceará

RESUMO

As misturas asfálticas mornas se apresentam como uma alternativa para o desenvolvimento sustentável – menor

consumo de energia e redução do impacto ambiental e social, quando comparadas às misturas asfálticas quentes. Novos materiais têm sido empregados no preparo dessas misturas, promovendo uma redução significativa nas

temperaturas de usinagem e compactação. Neste trabalho foi realizada a síntese de uma zeólita a partir de cinzas

volantes oriundas de usina termoelétrica. A zeólita foi caracterizada por difração de raios X (DSR), fluorescência

de raios X (FRX) e microscopia eletrônica (MEV) como sendo, predominantemente, do tipo NaP1 e foi utilizada

na modificação de ligante 50/70. Os parâmetros reológicos indicaram que os ligantes modificados foram mais

resistentes à deformação. As propriedades mecânicas das misturas - resistência da tração (RT) e módulo de

resiliência (MR) se mostraram satisfatórias. Os resultados preliminares sugerem que o material é potencialmente

útil para a preparação de misturas asfálticas mornas.

ABSTRACT

The warm mix asphalt represents a good alternative for sustainable development, compared to hot asphaltic

mixtures they have lower energy consumption, and reduced environmental and social impact. New materials

have been used in the preparation of these mixtures, resulting in a significant reduction in the temperatures of mixing and compactation. In this work a zeolite synthesis was realised from the flash ashes prevenient from a

thermoelectric plant. The zeolite was characterized by x-ray diffraction, fluorescence and scanning electron

microscopy as being predominately of type NaP1 and was used in the modification of the asphalt (50/70

penetration grade). The rheological parameters indicated that the modified asphalts were more resistant to

deformation. The mechanic properties of the mixtures – Resistance of traction and resilience modulus are shown

to be satisfactory. The preliminary results suggest that the material is potentially useful for the preparation of

warm mix asphalt.

1. INTRODUÇÃO

As misturas asfálticas quentes (MAQs) são as mais utilizadas na indústria do asfalto e,

geralmente, apresentam um bom desempenho, no entanto, exigem temperaturas muito

elevadas que são necessárias para obtenção de uma viscosidade adequada a fim de recobrir e

compactar o agregado mineral. Elevadas temperaturas de serviço causam o envelhecimento

precoce do ligante, além de aumentar a emissão de voláteis no ambiente e maior consumo de

combustíveis. A emissão gerada durante a aplicação do ligante asfáltico, especialmente

quando na produção de misturas a quente (150-170 °C), libera vários compostos orgânicos

por volatilização. Muitos desses compostos são prejudiciais à saúde dos profissionais

envolvidos na cadeia produtiva do setor e da população (Binet et al., 2002; Murakami et al.,

2005). Entre esses podemos destacar os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs).

A tecnologia de misturas asfálticas mornas (MAMs) pode representar uma solução para uma

melhoria da qualidade do ar e redução dos gastos energéticos durante os processos de

produção e aplicação deste tipo de mistura. No entanto, poucos estudos têm sido dirigidos ao

monitoramento em relação às propriedades das MAMs e, portanto, o desempenho das MAMs

é um campo a ser explorado.

Outro campo a ser explorado é a obtenção de novos materiais com características que

promovam a obtenção desse tipo de mistura de modo sustentável. Entre as tecnologias de

MAMs existentes está a utilização de zeólitas sintéticas – materiais com capacidade de reter

água em sua estrutura - que promovem de modo indireto a formação do chamado asfalto

espuma. Entretanto, os elevados preços praticados no mercado, inviabilizam em muitos casos

a sua aplicação.

As características químicas e morfológicas das cinzas volantes tornam esses resíduos de

combustão do carvão muito apropriado como matéria-prima para a síntese de zeólitas (Querol

et al., 1997; Tanaka et al., 2006). O mesmo princípio reacional de conversão do caulim –

tradicional material utilizado na síntese da zeólita pode ser aplicado para as cinzas de carvão.

Entende-se, deste modo, que a utilização das cinzas geradas na queima do carvão – cerca de

700 milhões de toneladas anuais parece ser uma alternativa econômica e tecnicamente viável

para a síntese de zeólitas, além de contribuir para a reutilização de resíduos industriais

considerados materiais poluidores do meio ambiente.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Misturas asfálticas mornas (MAMs) são misturas asfálticas produzidas em temperaturas mais

baixas, entre 100-140°C, quando comparadas com as temperaturas empregadas para as

misturas convencionais (quentes). Atualmente, as tecnologias empregadas permitem uma

redução de 20 a 55°C das temperaturas de usinagem e compactação (TUC), o que representa

uma redução considerável de combustível, além de redução das emissões que contribuem para

o efeito estufa e a redução do envelhecimento oxidativo (Newcomb, 2012; Olard, 2008).

As MAMs surgiram inicialmente na Europa, cumprindo com o objetivo de atender a rígida

regulação estabelecida no protocolo de Kyoto para o desenvolvimento sustentável em termos

econômicos, sociais e ambientais. A construção das primeiras estradas com misturas mornas

na Europa se deu em 1995 com adição de Aspha-Min® - um tipo de zeólita. Neste ano

também surgiu a publicação de patente da técnica WMA-Foam® pela Shell Bitumen. No ano

de 1997, a empresa Sasol Wax (Sasol, 2004) Internacional AG iniciou a comercialização na

Europa do aditivo orgânico Sasobit® para a produção de misturas mornas.

No Brasil, destacam-se algumas pesquisas nesta área: Em 2006, Souza Filho da Universidade

Federal do Ceará (UFC), apresentou um estudo com misturas mornas utilizando uma zeólita

comercial. No ano de 2009, Otto realizou um estudo na Universidade Federal de Santa

Catarina (UFSC) com adição de zeólitas e Ferreira (2009) apresentou um estudo utilizando

ceras sintéticas e agentes de superfície. Fritzen et al., 2009, da Universidade Federal do Rio

de Janeiro (UFRJ) apresentaram uma pesquisa com trechos experimentais de misturas mornas

com o aditivo A-SAT da Petrobras. Uma patente (PI0900455-6A2), foi publicada por

Nascimento et al., em 2009. Em 2010, Cavalcanti et al., da COPPE-UFRJ, estudaram o

comportamento mecânico de misturas mornas com RedisetTM

WMX. Em 2011, Motta da

Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP) realizou um estudo utilizando o

surfactante Gemul XT14. Em 2011, uma patente (PI0901484-5A2) foi desenvolvida pela

Petrobrás propondo o uso de cera de origem natural na modificação de ligante.

As metodologias empregadas nas MAMs são baseadas em três processos: (a) intumescimento

do ligante – o chamado asfalto espuma; (b) agentes que incorporam água quimicamente ligada

em sua estrutura e (c) aditivos especiais que reduzem a viscosidade do ligante. No primeiro

caso (a) o asfalto-espuma é caracterizado por um processo de intumescimento causado por

bolhas de vapor que ficam retidas no ligante, aumentando o seu volume. Pode ser provocado

pela combinação de ligante asfáltico quente com água fria ou ainda pode ser obtido por

injeção de água durante o procedimento. Esses procedimentos melhoram o recobrimento do

ligante com os agregados a temperaturas mais baixas. No segundo caso (b) são utilizados

aditivos que incorporam água de cristalização – como silicatos de sódio e alumínio

termicamente cristalizados ou zeólitas. Os cristais em contato com o ligante aquecido liberam

água causando uma expansão de volume, melhorando a trabalhabilidade e compactação da

mistura a temperaturas mais baixas. Uma terceira via (c) é utilizar aditivos orgânicos capazes

de reduzir a viscosidade do ligante – geralmente são constituídos de hidrocarbonetos

parafínicos, que se solubilizam no ligante asfáltico e melhoram a trabalhabilidade da mistura

asfáltica, permitindo que o agregado seja totalmente recoberto pelo ligante sem utilizar

temperaturas elevadas, contribuindo, portanto, para uma redução na temperatura de

compactação do asfalto (Otto, 2009).

A redução das temperaturas de compactação e usinagem apresenta vantagens imediatas: a

redução das emissões – que minimiza o impacto ambiental e contribui para a saúde da

população, a diminuição do consumo em 35% de combustível no aquecimento dos agregados

e a redução do envelhecimento oxidativo. Este último pode contribuir para a redução de

trincas térmicas e o aumento da vida útil do pavimento.

Por outro lado, pesquisas indicam que as misturas estão sujeitas à deformação permanente,

uma vez que os agregados podem não se encontrar completamente secos devido às baixas

temperaturas praticadas. Não há um consenso sobre este fato, uma vez que outros estudos

demonstram que ocorre um aumento da resistência à deformação permanente. Alguns

pesquisadores (Bennert et al., 2011; Punith et al., 2011) têm divulgado que há perda das

propriedades mecânicas das MAMs em relação às MAQs. Não há estudos conclusivos sobre

esses efeitos e, particularmente, a utilização de zeólitas – que incorporam águas de

cristalização merece atenção especial.

Zeólitas são alumino-silicatos hidratados que ocorrem de forma natural ou obtidas por

tratamento específico. Zeólitas, cuja estrutura é constituída de unidades tetraédricas de SiO44-

e AlO45-

apresentam como propriedade peculiar o intercâmbio de íons como sódio, potássio,

cálcio, nitrogênio, entre outros, e a desorção reversível de água (Gianneto, 1990). Natural ou

sintética as zeólitas tem a habilidade de reter, bem como liberar diferentes quantidades de

água. Espaços são interconectados e formam longos canais de tamanhos variados que têm

habilidade de perder e absorver água (Figura 1).

Figura 1. Representação gráfica de estrutura da zeólita tipo A

(Fonte: Roy et al., 1999)

As zeólitas sintéticas apresentam uma série de vantagens sobre as naturais por serem mais

homogêneas – onde a granulometria é de fundamental importância, e por exibirem maior

estabilidade que as naturais. Existem cerca de 130 zeólitas sintéticas – as do tipo X, Y e A

são as mais aplicadas em adsorção, catálise e troca iônica. Essa diversidade em termos de

dimensão dos cristais, composição e polaridade conferem propriedades distintas e específicas

(Guisnet e Ribeiro, 2004).

A síntese da zeólita a partir de fontes naturais de SiO2 e Al2O3 apresenta vantagens

econômicas (Akolkar et al., 1997; Chandrasekhar e Pramada 1999; Girão et al., 2002), tendo

sido amplamente divulgada na literatura (Khatamian e Irani 2009; Yang et al., 2009). O

tratamento hidrotérmico é bastante utilizado (Henmi, 1987). De modo geral a amostra é

adicionada a uma solução básica, aquecida em estufa a elevadas temperaturas e o sólido é

lavado e seco em estufa. Parâmetros variados podem ser utilizados para obtenção de matérias

com características específicas. Vários pesquisadores propuseram diferentes métodos de

síntese para obtenção de diferentes tipos de zeólitas (Carvalho, 2010; Paprocki, 2009; Wu et

al., 2007; Tanaka et al., 2006; Lee et al., 2000).

A seletividade das sínteses de zeólitas é uma das maiores dificuldades encontradas no

processo de produção das mesmas, pois, outras estruturas zeolíticas podem ser formadas

levando a obtenção de produto impuro, devido a co-cristalização de outras fases zeolíticas.

Esse fenômeno é denominado de polimorfismo, ou seja, a obtenção de varias formas

diferentes no mesmo processo de síntese.

As propriedades das zeólitas dependem da sua estrutura e composição. A composição química

das zeólitas é geralmente determinada por fluorescência de raios X e a composição

mineralógica é obtida por difração de raios X (DRX) (Fungaro e Borrely, 2012). Os

parâmetros estruturais e as espécies cristalinas são identificados por estes métodos e podem

confirmar a formação da zeólita. A análise termogravimétrica verifica as temperaturas das

perdas de massa causadas pela dessorção de água fisicamente adsorvida dentro dos poros da

estrutura da zeólita. Esta desidratação pode ocorrer em uma única fase ou em etapas e é típica

de zeólitas. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é realizada para verificação da

morfologia dos materiais.

As cinzas volantes são materiais alternativos que podem ser utilizados com vantagens para a

síntese de zeólitas. As cinzas são produzidas a partir da queima do carvão mineral na

indústria. Cerca de 70 a 75% dessas cinzas acompanha os gases de combustão e são

recolhidas pelos filtros de captação presentes na usina. As cinzas volantes são consideradas

como um aluminossilicato, com os elementos predominantes: Al, Si, Ca, K, Fe, Na. Cinzas

volantes podem conter todos os elementos de ocorrência natural. As cinzas volantes ainda

podem conter: gesso (CaSO4.2H2O) e anidrita (CaSO4).

O carvão mineral é o combustível fóssil mais abundante no planeta, com reservas da ordem de

1 trilhão de toneladas (BP Statistical Review of World Energy, 2007) e é a mais importante

reserva energética mundial com perspectiva de vida útil de mais de 200 anos. A produção

anual de cinzas oriundas deste processo deve ultrapassar a 700 milhões de toneladas. Desse

montante, apenas uma pequena parte é reutilizada na indústria da construção civil.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

As cinzas volantes foram cedidas pela termoelétrica do grupo MPX no Pecém/Ceará e foram

utilizadas como fonte de silício e alumínio para a síntese das zeólitas. O ligante asfáltico (LA)

classificado por penetração como 50/70 é oriundo do Campo Fazenda Alegre (FA) no Estado

do Espírito Santo e foi refinado pela Petrobras/Lubnor em Fortaleza – Ceará. Os agregados

utilizados são de natureza granítica e provenientes da pedreira de Itaitinga, localizada a 30

Km de Fortaleza, da qual foram coletadas britas 3/4”, 1/2” e pó de pedra (Tabela 1). As

curvas granulométricas foram realizadas seguindo a norma DNER – ME 083/98 (Tabela 1).

PENEIRA MATERIAIS

BRITA 3/4” BRITA 1/2" PÓ DE PEDRA

In mm % PASSANTE

3/4" 19 100,00 100,00 100,00

1/2" 12,5 31,7 100,00 100,00

3/8” 9,5 4,3 92,89 100,00

Nº4 4,75 0,7 9,86 98,87

Nº10 2 0,6 1,23 77,87

Nº40 0,425 0,6 1,02 41,15

Nº80 0,180 0,5 0,84 22,27

Nº200 0,075 0,3 0,57 9,96

FUNDO --- 0,0 0,0 0,0

As zeólitas foram sintetizadas a partir de um processo hidrotérmico utilizando uma base

alcalina para a síntese. Os parâmetros utilizados foram adaptados da literatura (Querol et al.,

1997, 2001; Paprocki., 2009), utilizando uma razão liquido/ sólido de 18 L/Kg, concentração

de hidróxido de sódio igual a 1 mol/L, tempo de reação de 24 horas e temperatura de reação

de 150°C em estufa. Utilizou-se um reator de cristalização de aço, com revestimento interno

de teflon e volume máximo de 400 mL.

As cinzas volantes denominadas por C e a zeólita sintetizada denominada por CZ foram

caracterizadas no Departamento de Física da UFC - Laboratórios de raios x utilizando o

Difratômetro de raios x (DRX) - Xpert Pro MPD da marca Panalytical, com tubo de Cu,

radiação de CuKa: λ1.542 Å. Utilizou-se o método de pó. A análise elementar das amostras C

e CZ foi realizada no Departamento de Física da UFC por Fluorescência de raios X (FRX) em

um equipamento da Rigaku modelo ZSX Mini II.

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) da zeólita CZ foi analisada no Departamento de

Física/UFC no microscópio INSPECT 50 com EDS/EBSD acoplado.

As curvas termogravimétricas das amostras C e CZ foram realizadas no Laboratório de

Termoanálise do Departamento de Química/ UFC no equipamento de marca Shimadzu

modelo TGA50H. As amostras foram submetidas a aquecimento até 800°C com uma taxa de

aquecimento de 10 °C/min. em atmosfera de N2.

No preparo dos ligantes modificados foi utilizado um misturador IKA® modelo RW20

equipado com controle de temperatura, agitador mecânico de baixo cisalhamento e hélice

cisalhante. O ligante asfáltico foi modificado com 4% de cinza volante - denominado (LA-C)

e 4% de zeólita sintetizada a partir das cinzas volantes - denominado de (LA-CZ). Foram

utilizados como parâmetros da mistura: temperatura: 90 ± 5°C; velocidade de rotação: 1300

rpm e tempo de mistura: 1 hora.

Tabela 1: Granulometria dos agregados.

No ligante original LA e modificados LA-C e LA-CZ foram realizados: ensaios empícos de

penetração (ASTM D5, 2007) e ponto de amolecimento (ASTM D36, 2009). Esses dados

permitiram o cálculo da suscetibilidade térmica.

As viscosidades dos ligantes: original LA e modificados LA-C e LA-CZ foram determinadas

no viscosímetro rotacional Brookfield, modelo DVII+,

acoplado a um controlador de

temperatura. No ensaio foi utilizado o spindle de número 21. O ensaio foi realizado adaptado

segundo a norma ASTM D 4402 nas seguintes temperaturas: 120°C, 135°C, 150°C e 175°C a

diferentes taxas de cisalhamento. As medidas de viscosidade foram utilizadas para avaliação

das temperaturas de usinagem e compactação (TUC) pelo método do Asphalt Institute.

A compactação do ligante asfáltico é realizada na temperatura correspondente a viscosidade

de 280 ± 30 cP e a compactação é realizada na temperatura correspondente a viscosidade de

170 ± 20 cP, assim, as faixas apresentadas para usinagem e compactação são determinadas. A

partir do gráfico de viscosidade em função da temperatura é possível calcular as TUC.

Os ensaios reológicos para obtenção dos parâmetros: módulo complexo (G*), angulo de fase

(δ) e do grau de desempenho foram realizados em um reômetro de cisalhamento dinâmico

(DSR) modelo AR2000® - TA Instruments. As amostras de LA, LA-C e LA-CZ foram

preparadas em moldes de silicone de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura. Os ensaios de

varredura de frequência foram realizados utilizando geometria de placas paralelas. Os ensaios

foram realizados em frequências entre 0,01 a 100 Hz, em temperaturas de 45, 60, 75 e 90 °C e

foram construídas as curvas mestras.

A dosagem de teor de LA e a distribuição granulométrica dos agregados foram realizadas

utilizando como referência o trabalho de Antunes (2011) e encontra-se na faixa C do DNIT. O

teor de LA foi 6% tanto para a mistura convencional (LA puro) como para a mistura morna

(LA-CZ). As temperaturas utilizadas na usinagem e a compactação das misturas foram

decididas utilizando como referencia os trabalhos de Filho (2013). A Tabela 2 mostra as

temperaturas utilizadas nos ensaios para as misturas.

MISTURAS TEMPERATURA °C

LIGANTE AGREGADO USINAGEM COMPACTAÇÃO

LA puro 160 175 165 150

LA-CZ 145 135 135 125

Para os ensaios de módulo de resiliência (MR) - método de ensaio do DNIT ME 136/2010 e

resistência à tração (RT), a compactação das misturas foi realizada no compactador giratório

Superpave (CGS) da TROXLER. Estes corpos de prova possuem aproximadamente 10 cm de

diâmetro e 6,55 cm de altura e foram compactados de forma a possuir um volume de vazios

de 4 0,5%, de acordo com a metodologia Superpave. O ensaio de RT baseou-se no método

do DNIT ME 136/2010. O CP foi estabilizado a temperatura de 25ºC por um período mínimo

de duas horas tendo sido posteriormente colocado em um molde com dois frisos metálicos e

levado a uma prensa. A carga foi aplicada a uma taxa de 0,8 ± 0,1mm/s até que ocorresse a

ruptura da amostra. O MR foi realizado a uma temperatura de 25ºC em uma prensa

pneumática da marca SIGEO. São utilizados três ciclos de condicionamento e o LVDTs

Tabela 2: Temperaturas utilizadas no processo de preparo dos CPs.

(Linear Variable Differential Transducer) mede a deformação elástica do CP durante o

carregamento cíclico com frequência de 1Hz, sendo que 0,1segundo é utilizado para aplicação

de carga e 0,9 s para descanso. O equipamento é automatizado e um software é utilizado para

cálculo do MR, sendo que este valor é uma média dos resultados obtidos nos três ciclos de

condicionamento os quais o CP é submetido.

4. RESULTADOS

4.1. Caracterização das cinzas e zeólitas

As amostras analisadas foram caracterizadas utilizando o software High Score Plus (HSP), o

qual identifica os padrões da estrutura de cristalinidade do material e os compara com um

banco de dados. A partir dos padrões é possível identificar: o sistema cristalino, grupo

espacial, densidade calculada e etc. Foram identificadas duas fases cristalinas (Figura 1), uma

pertencente a zeólita NaP1 e outra pertencente a zeólita Analcima. A partir dos padrões, as

microfichas foram obtidas e os dados cristalográficos das fases foram determinados. A Figura

1 mostra a difração de raios x da cinza (C) e da zeólita sintetizada a partir da cinza (CZ).

Os DRX da amostra C é bastante amorfo, ou seja, existem poucas estruturas cristalinas

presentes nas cinzas e os picos cristalinos visualizados na mesma são referentes ao quartzo.

Quando os DRX das amostras de C e CZ são comparados é evidente a redução da fase amorfa

nas amostras, ou seja, o DRX da CZ apresenta um número maior de fases cristalinas em

relação ao DRX de C. A fases cristalinas identificadas pelo HSP na zeólita sintetizada foram a

NaP1, assim como, a fase Analcima. A Figura 3 mostra o DRX da amostra de CZ e os

padrões NaP1 e Analcima. A análise comparativa entre os difratogramas da amostra CZ

(NaP1 sintetizada) indica que a principal fase cristalina obtida foi a fase NaP1 e a fase

secundária foi a fase Analcima. Observa-se a formação de outras fases minoritárias que

geralmente são formadas no processo hidrotérmico e que se apresentam como impurezas no

ensaio de DRX. A partir das microfichas obtidas no software HSP, determinou-se os padrões

cristalográficos para a fase principal NaP1. A zeólita NaP1 possui a fórmula estrutural:

[( ) (

) ] (1)

O número de tetraedros por célula unitária é 16, e a razão silício e alumínio é 1,667. O grupo

espacial da zeólita NaP1 é I-4. Esta apresenta sistema cristalino tetragonal.

10 20 30 40

NaP1

NaP1

NaP1

NaP1NaP1

Quartzo

Quartzo

(b) Zeólita sintetizada (CZ)

(a) Cinza (C)

Figura 2: Difração de raios x ( DRX) das amostras: a) C e b) CZ.

A técnica de fluorescência de raios x (FRX) utilizada na determinação da composição química

do material mostrou que a amostra de cinza (C) apresenta uma elevada quantidade de silício

(SiO2 = 45,51% e Si 33,64%) e alumínio (Al2O3 =14,08% e Al= 10,81), o que torna esse

material interessante na síntese de zeólitas.

A microscopia de eletrônica de varredura (MEV) permite identificar zeólitas apenas pela

morfologia do seu cristal. As imagens da Figura 4 mostram a semelhança dos cristais obtidos,

mais evidente nas imagens b e d, onde está exposto o cristal da Analcima - uma das fases

zeolíticas observadas no DRX. As imagens a e c mostram o cristal da zeólita NaP1: a imagen

“a” é oriunda da literatura e a imagem “c” foi obtida para a zeólita sintetizada no laboratório.

Observa-se que parte do cristal de NaP1 na amostra CZ está encoberta, mas observando a

área demarcada pelo circulo é possível observar a semelhança com a estrutura da imagem “a”.

Figura 3: DRX das amostras: CZ e dos padrões NaP1 e Analcima.

Figura 4. Imagens de MEV onde: a) NaP1 padão, b) Analcima padrão, c) NaP1 na amostra de CZ e

d) Analcima na amostra de C.

10 20 30 40 50

0,0

5,0x103

1,0x104

1,5x104

2,0x104

0,0

5,0x103

1,0x104

1,5x104

2,0x104

20 40

0,05,0x10

21,0x10

31,5x10

32,0x10

32,5x10

33,0x10

33,5x10

3

Analcima calcula

2

NaP1 calculada

NaP1

NaP1

AnalcimaAnalcima NaP1

NaP1

NaP1NaP1

CZ

As curvas de termogravimétricas (TG) e derivadas (DTG) para as amostras CZ (Figura 5)

mostram uma perda de aproximadamente 10% de massa. Essa perda ocorre de acordo com a

DTG em aproximadamente 60° correspondente ao início da evaporação da água de superfície

e em aproximadamente 100°C, sendo este mais intenso, que se inicia, quando ocorre a perda

da água reticulada nos poros do cristal zeolítico.

Figura 5: Curvas TG e DTG para as amostras C e CZ em atmosfera oxidativa (ar)

4.2. Caracterização dos ligantes: LA , LA-C e LA-CZ

Os dados dos ensaios de penetração, ponto de amolecimento e índice de susceptibilidade

térmica são apresentados na Tabela 3. Pode ser observado que não ocorreu variação

significativa no LA após modificação.

A viscosidade em função da taxa de cisalhamento mostrou que para as amostras de LA puro e

LA-C a viscosidade permanece constante com a variação da taxa de cisalhamento, ou seja,

apresentam comportamento Newtoniano. Já a amostra LA-CZ teve sua viscosidade reduzida,

com a variação da taxa de cisalhamento, apresentando ligeiro desvio do comportamento

Newtoniano. A viscosidade do LA diminuiu com o aumento da temperatura, sendo a

viscosidade dos LA modificados superiores às do LA puro (Tabela 4), provavelmente, devido

as fases cristalinas presentes.

Tabela 4. Valores de viscosidade, para o LA puro, LA-C e LA-CZ

Temperatura (°C) LA Puro (cP) LA-C (cP) LA-CZ (cP)

120 1077 1389 1382

135 461 555 570

150 242 271 295

175 106 103 118

As TUC foram determinadas utilizando os valores obtidos no ensaio de viscosidade rotacional

(Tabela 5). Esses dados de viscosidade foram correlacionados com a curva de TUC através do

Amostras PEN (dmm) PA (°C) IST

LA puro 57 48 - 1,41

LA-C 59 49 - 1,06

LA-CZ 59 49 - 1,06

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

82,7%

91,32%

C

CZ

6,82%

10,48%

7,369%

1,6%

% m

ass

a

Temperatura °C

100 200 300 400 500 600 700 800

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

662°C

635 °C

418°C102°C

68°C

C

CZ

D

TG

(%

/°C

)

Tabela 3: Valores de penetração, ponto de amolecimento e Índice de suscetibilidade térmica (IST)

para o LA puro, LA-C e LA-CZ

método CLVT (ASTM D2493, 2001). Pode-se observar o aumento das TUC nos LA

modificados com a adição da CZ e da C, em relação ao ligante puro.

Tabela 5. Valores de TUC, para as amostras LA puro, LA-C e LA-CZ

Amostras Temperatura compactação (°C) Temperatura de usinagem (°C)

LA puro 143-148 154-162

LA zeólita 147-152 159-167

LA cinza 146-150 156-163

Como já se sabe este método não é adequado para a avaliação das TUC de misturas mornas.

O método atual proposto avalia a lubricidade do ligante (Bahia, 2010). Além disso, no caso

das zeólitas, a tecnologia não atua diretamente na redução da viscosidade do LA. O método

provoca a liberação de vapor nos poros das zeólitas e promove a formação de bolhas,

facilitando o recobrimento dos agregados, reduzindo as TUC.

O módulo complexo de cisalhamento (G*) e o ângulo de fase (δ) foram obtidos no DSR

(Figura 6). O G* simboliza a resistência total do ligante à deformação quando submetido a

repetidos pulsos de tensões cisalhantes e o ângulo de fase (δ) avalia a razão entre a resposta

elástica e a viscosa durante o cisalhamento. Os valores de G*, em baixas frequências/altas

temperaturas para as amostras de LA-C e LA-CZ foram superiores aos do LA puro, ou seja,

os ligantes modificados são mais rígidos nesta condição. Isso ocorre, provavelmente, devido

às fases cristalinas presentes nos aditivos que aumentam a rigidez do LA tornando o mesmo

mais resistente a deformações.

Observa-se que em baixas frequências/altas temperaturas o dos LA modificados não é

alterado em relação ao LA e nesse ponto os materiais são bastante viscosos. Nas temperaturas

intermediárias (~ 60°C), os valores de de LA-C e LA-CZ diminuem em relação ao LA.

Nessa condição, os LA modificados são mais elásticos que o LA puro. É possível que haja

influência das fases cristalinas presentes. O grau de desempenho (PG) do LA à alta

temperatura tem como objetivo a correlação dos parâmetros viscoelásticos com o desempenho

dos ligantes. O PG corresponde a temperatura na qual o valor G*/sen é superior a 1 kPa

(ASTM D6373). Os valores para as amostras LA, LA-C e LA-CZ foram os mesmos: 64oC.

Portanto, os aditivos não alteraram esse parâmetro.

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

G*

(Pa

)

Frequência (rad/s)

LA puro

LA-C

LA-CZ

Figura 6. G* e ângulo de fase em função da frequência para as amostras LA puro LA-C e

LA-CZ.

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

100

(

gra

us)

Frequência (rad/s)

LA puro

LA-C

LA-CZ

4.3. Ensaios Mecânicos: Módulo de Resiliência (MR) e Resistência a Tração (RT).

Os corpos de prova (CPs) foram condicionados a 25 °C por 2 horas antes da realização dos

ensaios de MR e RT. A tabela 6 mostra os resultados obtidos.

Tabela 6. Valores de MR, RT e MR/RT para as amostras LA puro e LA-CZ.

Mistura

Teor de

Ligante

(%)

MR

(MPa)

Desvio Padrão MR RT

(MPa)

Desvio Padrão

RT

MR/RT

LA 6,0 3951 770 0,97 0,057 4073

LA-CZ 6,0 4122 452 1,12 0,105 3680

A mistura modificada com CZ apresentou MR semelhante à mistura convencional -

considerando o desvio padrão, mesmo sendo preparada a temperaturas mornas (mais baixas).

Os valores de MR indicam que a rigidez da mistura com o LA puro e LA-CZ é praticamente a

mesma. O valor de RT - resistência à tração diametral para a mistura com LA-CZ foi superior

ao da mistura com o LA puro, ou seja, a mistura LA-CZ foi mais resistente. O valor mínimo

aceito pelo DNIT (DNIT 031, 2006) é de 0,65 Mpa, logo, as misturas apresentaram valores

adequados. Vale destacar que a mistura com LA-CZ foi preparada utilizando temperaturas

mais baixas (mornas), portanto, o desempenho foi significativo. A mistura com LA-CZ

apresentou a menor razão MR/RT, portanto, maior vida de fadiga do pavimento.

5. CONCLUSÕES

Os resultados preliminares indicam que a síntese da zeólita a partir das cinzas volantes pelo

método hidrotérmico foi bem sucedida. A zeólita sintetizada foi caracterizada como do tipo

NaP1, sendo observada a presença da Analcita. Optou-se por utilizar a amostra da cinza sem

tratamento prévio e utilizar poucas combinações estequiométricas na síntese e, apesar disso, o

resultado foi positivo. Entende-se, desse modo, que estruturas zeolíticas diversas podem ser

obtidas a partir desse procedimento, inclusive, com maior capacidade de retenção de água de

cristalização e mais eficientes na redução das temperaturas de processamento das misturas. As

propriedades empíricas e reológicas do ligante não foram alteradas significativamente e as

propriedades mecânicas se mostraram iguais ou superiores às do ligante puro.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Departamento de Física da UFC pela obtenção dos difratogramas de raios x (DRX), de

fluorescência de raios x (FRX) e das imagens da microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Capes pela bolsa de mestrado e ao CNPq e a Petrobrás pelos recursos concedidos.

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