SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS À BASE DE TITANATO DE ZIRCÔNIO

V. Ussui.; S.N. Cotta; D.R.R. Lazar; N.B. Lima;

A.H.A. Bressiani; J.O.A. Paschoal

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 – Cid.Universitária 05508-000 São Paulo/SP

vussui@ipen.br

Resumo

Materiais à base de titanato de zircônio são extensivamente empregados como

ressonadores dielétricos devido à suas elevadas resistividade e constante dielétrica.

No presente trabalho descreve-se o processo de síntese do titanato de zircônio por

co-precipitação em meio amoniacal, a partir de soluções aquosas dos sais

precursores. Variou-se a relação molar zircônio/titânio na faixa de 0,43 a 1 e

estudou-se a influência deste parâmetro na microestrutura das cerâmicas obtidas.

Os pós produzidos foram calcinados a 800°C, por 1 hora, e caracterizados quanto à

área superficial (BET); e distribuição granulométrica (CILAS). A forma e estado de

agregação dos pós foram observados por MEV. Os pós foram conformados por

prensagem uniaxial e sinterizados a 1400°C, por 5 horas, e caracterizados quanto à

estrutura cristalina (DRX) e microestrutura (MEV).

Palavras-chave: zircônio, titânio, titanato de zircônio.

1

1.Introdução

A zircônia na sua forma pura tem aplicações restritas em razão das limitadas

propriedades estruturais, conseqüência da transformação da fase tetragonal a

monoclínica durante processo de resfriamento, que provoca um colapso na

integridade da cerâmica. Com a descoberta do mecanismo de transformação

induzida por tensão1, o campo de aplicações da zircônia, quando estabilizada com a

adição de dopantes ampliou-se, principalmente como cerâmica estrutural e eletro-

eletrônica2. A titânia, por sua vez, é amplamente empregada como suporte para

catalizadores, pigmentos, sensores e outros, e têm sido intensamente estudada por

sua atividade fotocatalítica e propriedades de superfície3.

Cerâmicas à base de titanato de zircônio reúnem algumas das

características dos seus precursores e são amplamente empregadas em dispositivos

elétricos e ópticos como capacitores, sensores piezoelétricos e ressonadores

dielétricos para microondas. Outras aplicações importantes incluem cerâmica

estrutural, catalisadores, pigmentos para altas temperaturas, refratários e outros4,5 .

Estas cerâmicas são preparadas, usualmente, a partir da mistura dos pós de

zircônio e titânio, seguida de sinterização em temperaturas elevadas, cerca de

1400°C. No entanto, pós cerâmicos produzidos por estes processos têm como

características a baixa reatividade e distribuição não homogênea dos seus

componentes, demandando tratamentos posteriores com elevado custo operacional

e energético para se obter boas propriedades. Por seu turno, cerâmicas de alto

desempenho são altamente exigentes quanto à uniformidade de suas propriedades,

tornando necessário que a síntese dos pós seja realizada por técnicas alternativas.

Entre as técnicas propostas na literatura para este fim, destacam-se aquelas

que utilizam a preparação reativa, onde os precursores químicos, nas proporções

desejadas, são colocados a reagir para formar os compostos que vão resultar nos

pós cerâmicos. Estas técnicas oferecem vantagens sobre a mistura mecânica de

pós, pois resultam em pós constituídos de partículas finas e uniformes e

quimicamente homogêneos, possibilitando a consolidação da cerâmica em

temperaturas mais baixas. As rotas de preparação química mais estudadas são

hidrólise de alcoóxidos metálicos, síntese sol-gel e co-precipitação de sais metálicos

em meio aquoso. As duas primeiras rotas empregam precursores poliméricos e

2

apresentam como vantagem a homogeneidade química e a versatilidade e têm

como desvantagem o elevado custo dos reagentes necessários.

A co-precipitação é atraente por utilizar reagentes acessíveis, na forma de

soluções aquosas dos metais precursores, as operações envolvidas são simples e

permitem exercer controle sobre o processo, resultando em pós com características

físicas controladas6,7. Neste trabalho, foi utilizada a rota da co-precipitação em meio

amoniacal, com base nos trabalhos desenvolvidos para a preparação de cerâmicas

de zircônia estabilizadas com óxidos de terras raras8.

2. Procedimento experimental

As matérias-primas empregadas neste estudo são as soluções de oxicloreto

de zircônio e cloreto de titânio. A preparação da solução de oxicloreto de zircônio foi

desenvolvida a partir da abertura do minério zirconita, implantada na Usina Piloto de

Zircônio do IPEN. A solução de cloreto de titânio foi preparada a partir da fusão

alcalina de óxido de titânio comercial (99% TiO2), constituindo uma etapa

fundamental para que o processo de co-precipitação pudesse ser empregado7.

A etapa de co-precipitação consistiu na mistura das soluções de partida nas

proporções desejadas, mantendo-se a concentração de óxidos em cerca de 30 g/L.

Para minimizar a segregação dos componentes, esta mistura foi adicionada, sob

forte agitação, a uma solução aquosa de hidróxido de amônio 3 molar, de tal forma a

manter o pH de precipitação em valores de aproximadamente 10.

Este material foi lavado e filtrado até a eliminação de íons cloreto, tratado por

um processo de destilação azeotrópica, para evitar a formação de aglomerados

fortes, seco em estufa por 24 horas e calcinado a 800° C por 1 hora.

Nos pós produzidos foram caracterizadas a distribuição granulométrica por

difração a Laser, utilizando pirofosfato de sódio como defloculante. A determinação

da área superficial foi realizada pela adsorção gasosa, utilizando um procedimento

com 3 pontos de pressão parcial de N2 (BET) e a morfologia e estado de

aglomeração dos pós foram observados em microscópio eletrônico de varredura

(MEV).

Os pós cerâmicos foram conformados em matriz cilíndrica utilizando uma

prensa uniaxial, pressão de 100 MPa, e sinterizados a 1400°C por 5 horas. A

caracterização das cerâmicas incluiu a determinação da densidade aparente pelo

3

método de imersão empregando o princípio de Arquimedes. A observação da

microestrutura foi realizada por microscopia eletrônica varredura e a determinação

das fases cristalinas formadas por difração de raios X.

A composição das amostras estudadas é apresentada na tabela 1.

Tabela 1. Composição das amostras estudadas.

Composição (mol%)

Amostra ZrO2 TiO2

ZT1

ZT2

ZT3

ZT4

30

35

46

50

70

65

54

50

3. Resultados e discussão

A micrografia MEV dos pós, apresentada na figura 1, mostra que estes são

constituídos de pequenas partículas na forma de aglomerados. A distribuição

granulométrica dos pós, figura 2, não apresenta uma tendência clara da variação no

tamanho das partículas em função do aumento da concentração de zircônio.

(a) (b)

Figura 1. Micrografias MEV dos pós das amostras ZT1 (a) e ZT4 (b)

4

0,1 1 10 100

0

20

40

60

80

100

Val

ores

cum

ulat

ivos

(%

)

Diâmetro µm

ZT1 ZT2 ZT3 ZT4

Figura 2. Distribuição granulométrica dos pós cerâmicos de ZrO2-TiO2.

Os resultados obtidos para a análise da superfície específica dos pós

cerâmicos são apresentados na tabela 2, e mostram, de uma forma geral, que o

aumento da concentração de zircônio promove um aumento na superfície específica

dos pós.

Tabela 2. Superfície específica das amostras estudadas

Amostra Superfície específica

(m2/g)

ZT1

ZT2

ZT3

ZT4

13,6

9,7

54,0

45,8

5

A densidade aparente dos corpos cerâmicos, após conformação e

sinterização, é apresentada na tabela 3. A densidade tende a aumentar com o

aumento na concentração de zircônio, com exceção da amostra ZT3. Na figura 3,

são apresentadas micrografias MEV de superfícies de fratura das cerâmicas. As

observações inferidas das determinações de densidade são confirmadas, sendo que

as amostras ZT1 e ZT2 possuem densidade relativa elevada e grãos melhor

definidos. O aumento da concentração de zircônio, na amostra ZT3, provoca

aumento da porosidade e a estrutura dos grãos torna-se menos evidente. Na

amostra ZT4, a microestrutura é semelhante às duas primeiras, com baixa

porosidade e com grãos definidos.

Tabela 3. Densidade aparente das amostras sinterizadas.

Amostra Densidade

(g/cm3)

Desvio padrão

ZT1

ZT2

ZT3

ZT4

4,7

4,7

4,2

5,1

0,0

0,2

0,1

0,1

Os padrões de difração das amostras são apresentados nas figura 4, sendo

comparados às reflexões dos compostos titanato de zircônio - ZrTiO4 (JCPDS 34-

415) e Srilankite – Zr0,33Ti0,6702 (JCPDS 75-1739). Embora esta comparação não

permita análise conclusiva, observa-se que nas amostras com baixa concentração

de zircônio a estrutura cristalina apresenta maior semelhança ao do composto

Srilankite, e que à medida que aumenta a concentração do zircônio, as reflexões

adquirem características do composto ZrTiO4.

6

(a) (b)

( c) (d)

Figura 3. Micrografias de MEV da superfície de fratura das amostras ZT1 (a);

ZT2 (b); ZT3 (c) e ZT4 (d).

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

Inte

nsid

ade

(con

tage

ns)

2 θ

S rila n k iteZ rT i0 4

Z T 1

Z T 2

Z T 3

Z T 4

Figura 4. Difratogramas de raios X das cerâmicas produzidas e reflexões dos

compostos ZrTiO4 e Srilankite

7

4. Conclusões

Os resultados obtidos mostram que a preparação de compostos à base de

titânio e zircônio pela técnica da co-precipitação é viável e resulta em pós cerâmicos

com boas características físicas. Também foi possível observar que a variação da

concentração dos componentes influencia a microestrutura e formação de fases

cristalinas das cerâmicas produzidas, sendo que esta última deverá ser avaliada

pelo método de Rietveld. A densificação não linear das amostras, bem como a sua

microestrutura, apontam a necessidade de um estudo mais aprofundado dos

parâmetros de processamento, com ênfase na temperatura e tempo de sinterização.

Agradecimentos: Os autores agradecem aos técnicos Rene R. Oliveira, Celso

V. de Morais e Marilene M. Serna pelo apoio nas caracterizações.

5. Referências bibliográficas

1 . Garvie, R.C.; Hannink, R.H.; Pascoe, R.T. Ceramic steel? Nature, v.258, p.703-

704,1975

2 . Subbarao, E.C. Zirconia - an overview. In: Heuer, A.H.; Hobbs, L.W. (Eds.)

Advances in Ceramics v.3: Science and Technology of Zirconia. Columbus, Oh.:

The American Ceramic Society, 1981. p.01-24.

3 . Diebold, U. The surface science of TiO2. Surf. Sci. Rep., v.48, p.53-229,

4 . Bianco, A.; Paci, M.; Freer,R. Zirconium titanate:from polymeric precursors to

bulk ceramics. J.Eur. Ceram. Soc. v.18, p. 1235-1243,1998.

5 . Navio, J.A.; Macias, M.; Sanchez-Soto, P.J. On the influence of chemical

processing in the crystallization behaviour of zirconium titanate materials.

J.Mater. Sci. Lett.v. 11, p. 1570-1572, 1992.

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6 . Leoni, M.; Viviani, M.; Battilana, G.; Fiorello, A. M.; Viticoli, M. Aqueous

synthesis and sintering of zirconium titanate powders for microwave

components. J.Eur. Ceram. Soc. v.21, p. 1739-1741, 2001.

7 . Ussui, V. Preparação e caracterização de cerâmicas de ZrO2-Y2O3-TiO2 para

aplicações em células a combustível do tipo óxido sólido. 2003. Tese

(Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo.

8 . Lazar, D. R. R., Avaliação da influência de elementos de terras raras pesadas

na microestrutura e nas propriedades mecânicas e elétricas de cerâmicas de

zircônia-ítria. 2001. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e

Nucleares, São Paulo

Synthesis and characterization of zirconium titanate ceramic material

ABSTRACT

Zirconium titanate based materials are extensively employed as dielectric resonators

due to its high electrical resistivity and dielectric constant. In this work a study with

zirconium titanate synthesis process by coprecipitation in ammonia solutions from

aqueous solutions of zirconium and titanium salts is described. Zirconium/titanium

molar ratio was varied from 0.43 to1.0 and its influence on the ceramic properties

was studied. Ceramic powder was obtained after calcination at 800°C for 1 hour and

surface area (BET) and particle/agglomerate size distribution was measured and

powder morphology and aggregation state were observed (SEM). After pressing

cylindrical samples and sintering at 1400 °C for 5 hours, crystal structure (XRD) and

microstructure (SEM) were analyzed.

Key words: zirconium, titanium zirconium titanate.

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