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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOQUÍMICA ____________________________________________________________
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES PARA REMOÇÃO DE NITRATO
____________________________________________________________
Dissertação apresentada por:
ROBERTA DA SILVA FLORÊNCIO
BELÉM 2009
Livros Grátis
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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação(CIP) Biblioteca Geólogo Raimundo Montenegro Garcia de Montalvão
F632s Florêncio, Roberta da Silva
Síntese e caracterização de hidróxidos duplos
lamelares para remoção de nitrato / Roberta da Silva Florêncio; orientador: José Augusto Martins Corrêa – 2009
xiv, 80 f. : il. Dissertação (Mestrado em Geoquímica e Petrologia) –
Programa de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica, Instituto de Geociências, Universidade Federal do Pará, Belém, 2009.
1. Síntese inorgânica. 2. Nitrato. 3. Hidróxidos duplos
lamelares. 4. Coprecipitação. 5. Calcinação. I. Universidade Federal do Pará. II. Corrêa, José Augusto Martins, orient. III. Título.
CDD 20. ed.: 541.39
iv
Dedico este trabalho, a meus pais, que durante toda vida lutaram e torceram por minha vitória, e que, portanto, tem grande parcela na conquista desse título.
v
AGRADECIMENTOS
Inicio meus agradecimentos primeiramente a Deus, por me oferecer
oportunidades de seguir por bons caminhos e força espiritual para não desistir frente a
obstáculos que a vida nos coloca. Agradeço a meu namorado que foi muito prestativo
durante o desenvolvimento desse trabalho.
À Universidade Federal do Pará através do Programa de Pós-Graduação em
Geologia e Geoquímica do Instituto de Geociências, por oferecer oportunidades aos
alunos de crescimento intelectual e profissional.
Ao CNPq pela concessão da bolsa de mestrado e assim, investir para o avanço
da pesquisa em nossa universidade e conseqüente, de nosso país.
Ao meu orientador José Augusto, que há alguns anos vem colaborando no meu
aprendizado e ao Professor Dr. Thomas Scheller pela paciência e boa vontade no
estudo das técnicas instrumentais.
A todos os funcionários do Instituto de Geociências pela atenção e dedicação
proporcionadas no decorrer deste trabalho.
Aos colegas e amigos do curso, em especial a Tatiani da Luz, Valéria Cunha,
Sheila Santos, Reinaldo Grana e Vivian pelo apoio e convivência agradável durante
todos esses anos.
vi
“...O Senhor me respondeu:
- Meu querido filho. Jamais eu te deixaria nas horas de provas e de sofrimento. Quando viste na areia apenas um par de pegadas, eram as minhas. Foi exatamente
aí que eu te carreguei nos braços.”
Do livro "Pegadas na areia"
vii
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA iv
AGRADECIMENTOS v
EPÍGRAFE vi
SUMÁRIO vii
LISTA DE ILUSTRAÇÕES xi
LISTA DE TABELAS xiv
RESUMO 1
ABSTRACT 3
1 INTRODUÇÃO 4
2 REVISÃO DA LITERATURA 7
2.1 HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES 7
2.2 ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS 8
2.3 NATUREZA DOS CÁTIONS 10
2.4 NATUREZA DOS ÂNIONS 11
2.5 PRINCIPAIS PROPRIEDADES 13
2.5.1 Estabilidade térmica 13
2.5.2 Capacidade de troca iônica 14
viii
2.5.3 Porosidade e área específica 15
2.5.4 Efeito memória 16
2.6 MÉTODOS DE SÍNTESE 16
2.6.1 Métodos diretos 17
2.6.1.1 Método do sal -base ou coprecipitação 17
2.6.1.2 Método do Sal-Óxido 17
2.6.1.3 Método de síntese hidrotérmica 17
2.6.2 Métodos indiretos 18
2.6.2.1 Troca iônica direta em solução 18
2.6.2.2 Método de troca aniônica em meio ácido 19
2.6.2.3 Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado 19
2.7 CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS 19
2.8 ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS 20
2.9 APLICAÇÕES DOS HDLS 21
2.9.1 Aplicações catalíticas 22
2.9.2 Aplicações Industriais 23
2.9.3 Aplicações medicinais 23
2.9.4 Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos. 24
3 OBJETIVOS 26
ix
3.1 OBJETIVO GERAL 26
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 26
4 PARTE EXPERIMENTAL 27
4.1 MATERIAIS 27
4.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS 27
4.2.1 Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase) 27
4.2.2 Testes de Sorção do nitrato (2ª fase) 29
4.2.3 Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do trabalho 31
4.2.4 Tratamento térmico (calcinação) 33
4.2.5 Análise dos parâmetros estruturais 33
4.2.6 Leituras das concentrações das soluções de nitrato 34
4.2.7 Determinação da isoterma de adsorção 34
4.2.8 Difração de raios-X (DRX) 34
4.2.9 Análise termogravimétrica (ATG/TD) 35
4.3.0 Espectroscopia no Infravermelho (IR) 36
4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 36
5 RESULTADOS E DISCUSSÔES 38
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES 38
5.1.1 Difração de raios-X 38
x
5.1.2 Espectroscopia do Infravermelho 47
5.1.3 Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD) 50
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 52
5.2 TESTES DE SORÇÃO DO NITRATO 56
5.2.1 Série A 56
5.2.2 Série B 60
5.2.3 Série C 63
5.2.4 Série D 66
5.2.5 Série E (Determinação da isoterma de sorção) 69
5.2.6 Espectroscopia no Infravermelho 70
6 CONCLUSÃO 74
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76
xi
LISTRA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 Representação da estrutura da Hidrotalcita 9
Figura 2 Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions
carbonatos intercalados
9
Figura 3 Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions 13
Figura 4 Representação esquemática das aplicações dos HDLs 22
Figura 5 Síntese pelo método da co-precipitação 28
Figura 6 HDL do sistema ZnAl-CO3 sintetizada durante os experimentos. Notar a
cor branca semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO3
29
Figura 7 Fluxograma dos procedimentos aplicados para cada teste de sorção do
nitrato, do 1º ao 4º experimento.
30
Figura 8 Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do
nitrato
31
Figura 9 Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados,
para promover um contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de
nitrato.
33
Figura 10 Difratômetro de marca Panalytical, modelo X’PERT PRO utilizado para as
análises dos HDLs sintéticos.
35
Figura 11 Analisador térmico simultâneo STA 1500 35
Figura 12 Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR 36
Figura 13 Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO 1831 37
Figura 14 Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 39
xii
(5H). Notar as reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um
padrão típico para HDLs.
Figura 15 Difração de raios-X das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL –R 8.3.
Notar o aumento da intensidade dos picos com o aumento da
temperatura e o aparecimento de fases paralelas ZnO de boa
cristalinidade a partir de 100°C
41
Figura 16 Difração de raios – x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -
R8 (5D). Notar que o tempo de banho hidrotérmico até 5 dias
praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs sintetizados
43
Figura 17 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H). 46
Figura 18 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8 46
Figura 19 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D) 47
Figura 20 Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e
HDL - R8 (3D).
48
Figura 21 Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL - R8
(1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D).
51
Figura 22 Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H).
Notar a forma de agrupamento dos cristais, semelhante a dos
argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos
53
Figura 23 Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as
pequenas rosetas formadas no HDL-R8 seta
54
Figura 24 Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D). 55
Figura 25 Gráfico dos percentuais de sorção da série A 57
Figura 26 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série A. 59
xiii
Figura 27 Gráfico dos percentuais de sorção da série B 61
Figura 28 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série B. 62
Figura 29 Gráfico dos percentuais de sorção da série C 64
Figura 30 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série C. 65
Figura 31 Gráfico dos percentuais de sorção da série D 67
Figura 32 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série D. 68
Figura 33 Isoterma de adsorção do HDL E 70
Figura 34 Espectros de Infravermelho das amostras das séries A, B, C e D. 72
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Combinações de cátions di com trivalentes que produziram HDL 10
Tabela 2 Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) 11
Tabela 3 Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses 28
Tabela 4 Espaçamento basal e altura da galeria das amostras 44
Tabela 5 Parâmetros refinados pelo método de Rietveld 45
Tabela 6 Bandas de vibração dos ânions CO32 - e SO4
2- 48
Tabela 7 Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os
eventos térmicos observados nas amostras
52
Tabela 8 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série
A. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.
56
Tabela 9 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série
B. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.
60
Tabela 10 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série
C. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.
63
Tabela 11 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série
D. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.
66
Tabela 12 Bandas de vibração dos ânions CO32 - e NO3
- 73
1
RESUMO O aumento da contaminação da água, do solo e dos sedimentos tem sua origem pela
crescente atividade humana na indústria e no desperdício de água através de
processos de tratamento de esgoto. A presença de contaminantes tem grande
interesse, pois, podem influenciar na saúde do ser humano. Com grande interesse é
também o desenvolvimento de novos métodos e técnicas que são capazes de reduzir
ou remover os contaminantes. Um dos processos que usamos para remover os
contaminantes da água ou do solo é a adsorção. A lixiviação de nitrato no solo de áreas
urbanas é particularmente elevada e torna a água inadequada para o consumo
humano. O nitrato possivelmente causa doenças no ser humano, como câncer em
adultos e metahemoglobinemia em crianças. A quantidade de nitrato no perfil do solo
depende do volume de água que percola através do perfil do solo e da concentração de
nitrato em solução no solo.
Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) possuem muitas propriedades físicas e
químicas que são surpreendentemente semelhantes as do argilominerais. Sua estrutura
lamelar, de vasta composição química (devido à variável substituição isomórfica de
cátions metálicos), variável densidade da carga elétrica da lamela, propriedade de troca
iônica, reação no espaço interlamelar, presença de água e propriedades reológicas e
coloidais fazem o HDL semelhantes às argilas. O HDL pode adsorver o nitrato devido a
sua estrutura lamelar com troca de ânions no espaço interlamelar. Os HDLs são
compostos por dois diferentes hidróxidos metálicos. A camada tipo-brucita consiste de
hidróxidos metálicos divalentes como também de hidróxidos metálicos trivalentes. A
camada principal é carregada positivamente devido a substituição isomórfica de íons
divalentes por íons trivalentes. Muitos octaedros formam lamelas semelhantes às da
brucita, em que o cátion trivalente é distribuído aleatoriamente. A carga positiva é
neutralizada por ânions entre as duas lamelas. O HDL tem uma propriedade, atribuída a
um efeito memória estrutural que pode se usada como um método de preparação de
HDL. Na primeira etapa, o HDL contendo um ânion volátil é calcinado em uma mistura
de óxidos e em seguida, reidratado em uma solução aquosa contendo o ânion a ser
intercalado.
2
Portanto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver um HDL adequado para aplicações
como adsorventes de nitrato. O método aplicado para preparar diversos HDLs e
intercalar nitratos foi da coprecipitação. O sistema de HDL investigado foi Zn/Al-CO3
que foi submetido a processos de calcinações. O sistema foi estudado em diferentes
condições de síntese e variáveis como tratamento hidrotérmico (1h, 3h e 5h),
temperatura (60, 80 e 100ºC), pH e tempo. As características estruturais dos compostos
HDLs foram determinadas pelas técnicas de DRX, IR, ATG/TD e MEV. Os resultados
demonstraram que o tratamento hidrotérmico e o envelhecimento melhoram a
cristalinidade dos compostos HDL Zn/Al-CO3 e desenvolveram cristais grandes. As
experiências com adsorção revelaram que (i) a melhor temperatura de calcinação foi
600ºC, (ii) o tempo de contato ótimo do HDL e a solução de nitrato foram de 48 horas, e
(iii) a taxa de remoção foi de 70%.
Palavras-chave: Síntese inorgânica, nitrato, hidróxidos duplos lamelares, coprecipitação, calcinação.
3
ABSTRACT The increase in water, soil and sediment pollution has it origin in the increasingly human
industrial activity and waste water from sewage treatment processes. The presence of
contaminants has great interest because they can influence the human health. With also
great interest is the development of new methods and techniques that are able to reduce
or remove the contaminants. One of these processes we use to remove contaminants
from water or soils is the adsorption. Nitrate leaching from soils in urban areas is
particularly very high and makes the groundwater inappropriate for human use. Nitrate
possibly causes human diseases such cancer in adults and methaemoglobinaemia in
infants. The nitrate amount in the soil profile depends on the water volume draining
through the soil profile and the nitrate concentration in the soil solution.
The layered double hydroxides (LDHs) have many physical and chemical properties that
are surprisingly similar to those of clay minerals. Their layered structure, wide chemical
compositions (due to variable isomorphous substitution of metallic cations), variable
layer charge density, ion-exchange properties, reactive interlayer space, swelling in
water, and rheological and colloidal properties make LDH clay-like. The LDH may
adsorb nitrate because of their lamellar structure with exchangeable anions in the
interlayer. The LDHs are composed of two different metal hydroxides. The brucita-like
main layer consists of divalent metal hydroxides as well as trivalent metal hydroxides.
The main layer is positively charged because of the isomorphic substitution of the
divalent ion by trivalent ion. Many octahedrons form sheets similar to those of brucita, in
which the trivalent cation is randomly distributed. The positive charge is neutralized by
anions between two sheets. The LDH has a property, ascribable to a structural memory
effect that can be used as a general preparation method of LDH. In the first step the
LDH containing a volatile anion is calcined into a mixture of oxides and then to
rehydrated in an aqueous solution containing the anion to be intercalated.
Therefore, the aim of this work was develop a LDH which is suitable for applications as
adsorbent of nitrate. The applied method to prepare several LDHs and intercalate nitrate
was co-precipitation. The LDH system investigated was Zn/Al-CO3 that was submitted to
calcinations processes. The system was than studied under different synthesis
4
conditions and variables like hydrothermal treatment (1h, 3h and 5h), temperature (60,
80 and 100°C), pH and age. The structural characteristics of LDH compounds were
determined with DRX, IR, DTA/TG and SEM techniques.
The results shown that hydrothermal treatment and aging improve the crystallinity to the
compounds Zn/Al-CO3 LDH and developed greater crystals. The adsorption experiments
revealed that (i) the best calcinations temperature was 600°C, (ii) the optimized contact
time with HDL and nitrate solution was 48 hours, and (iii) the removal rate was 70%.
Key-words: Inorganic synthesis , nitrate, layered double hydroxides, co-precipitation, calcinations.
5
1- INTRODUÇÃO Em áreas urbanas, o equilíbrio natural do meio ambiente tende a sofrer
alterações relevantes por aglomerar uma série de atividades de riscos, grande
densidade populacional e práticas inadequadas de saneamento, dentre outros.
Dentre as várias conseqüências de tais fatores, destacam-se as altas
concentrações de nitrato nas águas subterrâneas e superficiais, fortemente
influenciadas pelo saneamento in situ (tanques sépticos ou rudimentares), rompimento
das redes de esgoto, atividade de plantas e animais (sendo que as bactérias possuem
um papel importante na relação dos nitratos na água), ameaçando a qualidade da água
potável cujo padrão de potabilidade é estabelecido na portaria 518 do Ministério da
Saúde (valor máximo tolerado de 10 mg/L N-NO3-) (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2004).
De acordo com o censo demográfico do IBGE (2000) em Belém, de um total de
429.597 domicílios particulares, somente 84.479 deles (19,7%) são atendidos pela rede
geral de esgoto pluvial. Por sua vez, 313.048 domicílios são atendidos por tanques
sépticos rudimentares que representam cerca de 72,87% do total de domicílios
levantados (CABRAL, 2004).
O nitrogênio apresenta-se na água em várias formas dependendo do nível de
oxidação, mas o nitrato é a forma mais comum do nitrogênio, sendo o ânion mais
estável nas condições existentes nas águas superficiais (CABRAL, 2004).
Há uma grande preocupação a respeito da alta concentração de nitrato nas
águas destinadas ao consumo humano, devido à existência de indicativos de
correlações entre ocorrências de câncer gástrico em populações que teriam ingerido
águas com altos teores de nitrato (BATALHA, 1998).
Os casos de envenenamento com nitratos são mais freqüentes nos primeiros três
meses de vida das crianças. Extensas pesquisas efetuadas demonstram que a
sensibilidade para metemoglobinemia está relacionada com o pH estomacal das
crianças (igual ou menor do que 4), que permite que as bactérias produtoras de nitrato
se desenvolvam no intestino delgado, reduzindo o nitrato para nitrito o qual é absorvido
pela corrente sangüínea causando a 777, que é o impedimento das moléculas de
hemoglobina contidas nos glóbulos vermelhos do sangue em fixar o oxigênio,
6
impedindo assim a respiração celular, e conseqüentemente morte do tecido celular pela
falta de oxigênio.
Muitos métodos têm sido estudados para remoção de poluentes de águas, sendo
que os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vêm recebendo considerável atenção nos
últimos anos, devido as suas propriedades e as suas aplicações como adsorventes e
trocadores aniônicos.
A fórmula geral dos HDLs é [M2+1-x M3+
x (OH) 2] x+ An-x/n·nH 2O, sendo que a
carga da lamela dependerá da razão M2+/M+3. A primeira propriedade inerente a esta
estrutura é a capacidade de troca de ânions que ocorre através da reação representada
pela equação:
[M2+
1-x M3+x (OH) 2] x+ An-
x/n·nH 2O + (x/m) Bn- [M2+1-x M3+
x (OH) 2] x+ Bn-x/n·nH 2O + (x/m) An- (1)
O progresso dessa reação poderá ser afetado pelas espécies aniônicas originais
do espaço interlamelar e a carga da lamela ou pela razão M2+/M+3 da superfície do HDL
(CARDOSO, 2006).
Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas apresentam, como
as argilas tradicionais, propriedades adsorventes devido o seu grande espaço
interlamelar que poderá dar acesso à espécies moleculares e ânions. Atualmente, a
estrutura lamelar dos HDLs é o principal fator para a disposição de muitos sorventes
atrativos, já que o espaço interlamelar poderá ser hospedeiro de diversos
contaminantes químicos (ULIBARRI; HERMOSÌN, 2001).
7
2- REVISÃO DA LITERATURA
2.1 - HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES
O termo Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) é usado para designar hidróxidos
lamelares sintéticos ou naturais, com dois tipos de cátions nas suas camadas e seu
domínio interlamelar contaminado por espécies aniônicas. Essa família de compostos é
também conhecida como minerais da família das argilas aniônicas.
Nos últimos anos o termo “Hidróxido Duplo Lamelar” (HDL) tem sido mais
utilizado e se refere a características estruturais. Entretanto, encontra-se ainda na
literatura, outro termo para designar esses compostos, denominados de “compostos do
tipo da hidrotalcita”.
Argilas aniônicas minerais são relativamente raras e são associadas a rochas
metamórficas, ocorrendo também em depósitos salinos, o que demonstra que altas
temperaturas e pressões não são absolutamente necessárias para sua formação.
A síntese de hidróxidos duplos lamelares teve seu início segundo Reichle1 (1986
apud CREPALDI; VALIM, 1998), em 1930 com Feitknecht2 (1938 apud CREPALDI;
VALIM, 1998), baseado na precipitação controlada de soluções aquosas contendo
cátions metálicos com uma base.
Na natureza, os HDLs não são encontrados em abundância, contudo, sua
síntese em laboratório é relativamente fácil e de baixo custo. Sendo esses compostos
representados pela seguinte fórmula geral:
[M2+1-x M3+
x (OH) 2] x+ An-x/n·nH 2O
Onde:
M2+ representa um cátion metálico bivalente;
M3+ represente um cátion metálico trivalente;
An- representa um ânion intercalado com carga n-;
X representa a razão molar entre os cátions. 1
1REICHLE, W. T. Solid states ionics. 1986 e 2FEITKNECHT, W. Helv. Chim. Acta. 1938, 21, 766.
8
Os estudos mostram que só se pode obter compostos puros do tipo hidrotalcita,
quando 0,5 < x < 0,14. Para valores de “x” fora dessa faixa, se formarão hidróxidos e
óxidos livres do cátion em excesso, que ficarão misturados com a hidrotalcita (LOPEZ-
SALINAS; ARCHILA, 2005).
2.2 - ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS
Materiais do tipo hidrotalcita são argilas aniônicas com estrutura semelhante a da
brucita (MgOH2) na qual o magnésio se encontra coordenado octaédricamente a seis
ânions de hidroxila. Quando cátions bivalentes são substituídos parcialmente por
cátions trivalentes é gerada uma carga residual positiva, que por sua vez é compensada
por ânions, localizados no espaçamento entre as lamelas, empilhando-as e resultando
na estrutura da hidrotalcita (figura 1). É importante salientar que a região interlamelar é
constituída essencialmente de ânions e moléculas de água.
As lamelas hospedeiras de um HDL, ou seja, lamelas que irão sofrer a inserção
de espécies hóspedes móveis (moléculas ou íons) são polihidroxicátions bidimensionais
e as espécies interlamelares são ânions hidratados (MARANGONI, 2005).
Os ânions e as moléculas de água localizados na região interlamelar são
arranjados de maneira desordenada, sendo livres para se moverem através da quebra
e formação de ligações com as lamelas. Os átomos de oxigênio das moléculas de água
e dos grupos CO32- por exemplo, são distribuídos ao redor do eixo de simetria que
passa através dos grupos hidroxila da lamela (CARDOSO, 2002).
9
Figura 1 - Representação da estrutura da Hidrotalcita (TSUNASHIMA & HIBINO apud NAVARRETE, 2002).
Existem dois tipos de sistemas cristalinos, que diferem na seqüência de
empilhamento das lamelas: um sistema romboédrico (3R), com parâmetro “c” da célula
unitária sendo igual a três vezes o espaçamento basal, e um sistema hexagonal, (2R)
com “c” igual a duas vezes o espaçamento basal (CAVANI et al., 1991).
A figura 2 permite visualizar o arranjo espacial e a estrutura de composto do tipo
hidrotalcita.
Figura 2: Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions carbonatos intercalados (HE et al., 2006).
10
2.3 - NATUREZA DOS CÁTIONS
Têm sido realizadas muitas sínteses de um vasto número de hidróxidos duplos
lamelares, utilizando uma ampla combinação de cátions metálicos. Os cátions
bivalentes mais comuns são: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca; e os cátions trivalentes
são: Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Sc, e Ga.
Para um composto ser classificado como hidróxido duplo lamelar, não é
necessário que ele seja constituído de apenas dois cátions metálicos. Existem estudos
sobre a síntese de HDLs contendo uma mistura de magnésio e zinco como cátions
bivalentes, e alumínio como cátion trivalente (CARDOSO, 2002). Várias combinações
de cátions para obtenção de HDLs podem ser previstas a partir da fórmula geral, sendo
que muitas já foram estudadas e produziram HDLs, como mostra a tabela a seguir
(Tabela 1).
Tabela 1 - Combinações de cátions bi com trivalentes que produziram HDL (CREPALDI; VALIM, 1998).
Cátions Bivalentes Trivalentes Mg Ni Zn Cu Co Mn Fe Ca Li*
Al X x x x x x x x x
Fe X x x
Cr X x x x
Co x x
Mn x
Ni x
Sc X
Ga x
Ti** x
* monovalente, ** tetravalente.
A razão entre os cátions bi e trivalentes nos HDLs (M2+ / M3+) pode variar em
uma faixa de 1 a 8, o que corresponde a uma faixa de x (na fórmula geral) de 0,5 > x >
0,14. Esta razão determina a densidade de carga na lamela do HDL, tendo uma grande
11
influência sobre as propriedades do material, como cristalinidade e a capacidade de
troca iônica. De forma geral, um aumento nesta razão diminui a cristalinidade do
material, sendo que o efeito sobre as propriedades de troca iônica é um pouco mais
complexo (CARDOSO, 2002).
Na estrutura dos HDLs, os cátions metálicos devem apresentar coordenação
octaédrica, o que limita o raio iônico em 0,50 a 0,74 Ẳ. Quando cátions bi e trivalentes
possuem raios iônicos relativamente diferentes, como é o caso do Mg2+ e Al3+, a razão
M2+/ M3+ influencia na estrutura das lamelas, principalmente suas dimensões, com
variação dos parâmetros a e c de célula hexagonal em função da variação do
parâmetro x {x = M3+ / (M3+ + M2+)} (CAVANI et al., 1991). Portanto, um aumento na
quantidade do cátion trivalente, neste caso o Al3+, que tem um raio iônico menor,
implica em uma redução de a e c. A redução do parâmetro c pode ser explicada, pelo
aumento na força de atração eletrostática entre as lamelas e as espécies
interlamelares, pois, se para cada cátion trivalente é preciso ser intercalada uma
quantidade de ânions, então a densidade de carga é elevada pelo aumento de x
(ARAÚJO, 2003). A tabela 2 apresenta o raio iônico de alguns cátions.
Tabela 2: Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) (CAVANI , 1991).
2.4 - NATUREZA DOS ÂNIONS
Para compensar a carga residual positiva gerada na lamela, pode-se fazer a
intercalação de várias espécies aniônicas. Contudo, poderá haver problemas referentes
à obtenção de um composto puro e bem cristalino. Por exemplo, quando HDLs
contendo ânions diferentes do carbonato são sintetizados, é difícil evitar a
12
contaminação por CO2 presente na solução aquosa e na atmosfera (CREPALDI;
VALIM, 1998).
Algumas espécies de ânions interlamelares são:
Haletos (F-, Cl-, Br-, I-)
Oxo-ânions (CO32-, NO3
-, SO42-, CrO4
2-)
Ânions complexos ([Fe (CN)6]4, [NiCl4]2 )
Polioxo-metalatos (V10O286-, Mo7O24
6)
Ânions orgânicos (Alquilsulfatos, carboxilatos, porfirinas)
Um fator bastante importante na preparação de HDLs é a capacidade de
estabilização da estrutura lamelar pelo ânion intersticial. Quanto maior a capacidade de
estabilização mais facilmente o HDL se formará. Outro fator importante é a habilidade
do ânion para a troca iônica.
Em relação ao tamanho, carga e posição dessas espécies interlamelares, o
espaçamento basal das lamelas é dramaticamente modificado como mostra a figura 3,
onde se tem uma seleção de espécies orgânicas e inorgânicas. Segundo Roy et al.
(2001), as principais características notadas são:
• Um grande espaço entre a brucita e os pequenos espaçamentos basais
dos HDLs, correspondendo à intercalação de íons monovalentes,
• Uma pequena distância percorrida na série de pequenos ânions –
Hidroxila, fluoreto, carbonato, cloreto, atribuído por uma “uniformização” conseqüente
de moléculas de água,
• Uma clara separação entre ânions inorgânicos intercalados nos HDLs com
espaçamento basal abaixo de 15 Ǻ, igualados por espécies como os deca-vanadatos, e
HDLs híbridos intercalando ânions orgânicos e exibindo distâncias acima de 15 Ǻ.
13
Figura 3: Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions (ROY; FORANO; BESSE, 2001).
2.5 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES
2.5.1 - Estabilidade térmica
Tanto para o mineral natural de hidrotalcita quanto para materiais sintéticos,
existe faixas de temperatura onde certas espécies são decompostas. Essa
decomposição térmica dos HDLs é um processo importante, pois dá origem a óxidos
mistos de interesse industrial para catálise e outras aplicações práticas.
A estabilidade térmica dos HDLs é determinada através de análise
termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD). Para um HDL do sistema Mg-Al-CO3,
em atmosfera inerte, tem-se a perda de água de hidratação em uma faixa que vai da
temperatura ambiente até cerca de 200ºC. De 200ºC até cerca de 400ºC observa-se a
14
decomposição de parte das hidroxilas e do carbonato intercalado, formando um óxi-
hidróxido duplo. De 450ºC até cerca de 600ºC observa-se decomposição do restante
das hidroxilas formando um óxido duplo de magnésio e alumínio, com colapso da
estrutura lamelar (CREPALDI; VALIM, 1998).
Estudos mostraram que esta seqüência pode sofrer variações conforme a razão
entre os cátions (HIBINO et al., 1995). Para razões de M2+/M3+ iguais ou superiores a 3
observa-se uma seqüência idêntica a descrita anteriormente, entretanto, para razões
menores que 3, observa-se que quando um HDL sintético deste sistema é tratado a
500ºC por 2 horas, a amostra conserva cerca de 20 a 30% do carbonato, que se
decompõe em duas faixas distintas, uma delas com temperatura média de 600ºC e a
outra a cerca de 900ºC (CREPALDI; VALIM, 1998).
Quando ânions orgânicos são intercalados, a decomposição se torna mais
complexa. Um estudo realizado por Prevot e colaboradores mostrou a decomposição
dos ânions orgânicos succinato e tartarato em HDLs de Mg e Al. Ele observou que os
materiais apresentaram contração da distância interlamelar a partir de 150ºC (PREVOT
et al., 1998).
Após o tratamento térmico (calcinação), os óxidos-hidróxidos mistos formados
apresentam uma retenção da morfologia original do HDL, sugerindo que durante a
decomposição térmica o vapor d’água e o dióxido de carbono escapam através da cela,
sem grande mudança na morfologia cristalina ou perda de alumínio das lamelas.
2.5.2 - Capacidade de troca iônica
A propriedade de troca iônica, característica dos HDLs contendo ânions
inorgânicos simples, é bastante estudada. A facilidade de troca de ânions envolvidos
em estabilizar a estrutura lamelar, segue a seguinte seqüência de interação com as
lamelas:
CO32- > OH- > F- > Cl- > SO4
2- > Br- > NO3- > I-
15
Pode-se perceber pela ordem de estabilização das lamelas, que HDLs contendo
o ânion carbonato, não são eficientes para a troca iônica, uma vez que estes ânions
tornam as lamelas muito estáveis. Geralmente, são utilizados como trocadores iônicos
os HDLs intercalados com cloretos e nitratos (TSUJI et al., 1992).
Essa propriedade é muito importante, uma vez que possibilita a síntese de novos
compostos através da troca do ânion interlamelar. Em geral, a reação de troca iônica é
realizada pela dispersão do HDL precursor em solução aquosa contendo excesso do
ânion de interesse, que será intercalado. O ânion de interesse precisa ser estável no pH
de troca. Além disso, para manter a razão M2+/M3+ do HDL precursor durante a troca
iônica, a lamela do hidróxido também precisa ser estável a esse pH. Assim, o pH da
solução pode favorecer ou não a troca, e tem de ser compatível com a faixa de
estabilidade do HDL precursor e com o do ânion (CARDOSO, 2002).
2.5.3 - Porosidade e área específica
Essas duas propriedades são intimamente ligadas e são de grande importância
para a aplicação dos mesmos como adsorventes e catalisadores.
A porosidade já foi estudada por pesquisadores, que perceberam a existência de
poros com diâmetros entre 75 e 300 Ǻ. Os valores de área específica, encontrados na
literatura para HDLs normalmente estão em uma faixa de 50 a 80 m2/g.
O tratamento hidrotérmico é um dos fatores que afeta a área específica dos
HDLs. Outros fatores que também influenciam na área específica são o tempo utilizado
para esse tratamento, a velocidade de adição (no método da coprecipitação e no
método do sal-óxido) e a concentração das soluções utilizadas. Esses fatores afetam a
coagulação, a forma e a porosidade das partículas formadas, e assim tem influência
sobre a área específica do produto.
16
2.5.4 - Efeito memória
Os HDLs apresentam o “efeito memória”, ou seja, a capacidade de se
reconstituírem quando expostos ao ambiente após terem sido submetidos à calcinação
(ARAÚJO, 2003). A calcinação deve ser feita em temperatura em torno de 400ºC. Esta
propriedade é muito usada para indicar a capacidade de reconstituição da estrutura
lamelar do material a partir da decomposição térmica (calcinação) do HDL precursor,
contendo ânions que se decomponham em compostos voláteis, como o carbonato
(CARDOSO, 2002).
Os HDLs dos sistemas Mg-Al e Zn-Al são conhecidos por apresentarem esta
propriedade. A regeneração estrutural pode ocorrer pelo contato do óxido misto
formado após a decomposição térmica dos HDLs com água. Neste caso, a regeneração
do HDL ocorre através da intercalação de grupos hidroxilas provenientes da hidrólise.
Esta propriedade é altamente dependente da temperatura de aquecimento,
contudo, acima de 600ºC os HDLs perdem essa propriedade em função da
decomposição completa das hidroxilas com a formação de fases cristalinas estáveis
dos óxidos.
2.6 - MÉTODOS DE SÍNTESE
Os HDLs podem ser sintetizados por vários métodos (síntese direta e indireta),
que podem ser adotados em função da composição requerida.
Os principais métodos diretos para a síntese de hidróxidos duplos lamelares são:
Método do sal-base ou de coprecipitação, método do sal-óxido e a síntese hidrotérmica.
Os métodos de síntese indireta envolvem a substituição do ânion interlamelar de
um HDL precursor, segundo os princípios da troca iônica direta em solução, troca iônica
do ânion interlamelar do precursor em meio ácido, regeneração do precursor calcinado,
em meio contendo o ânion a ser substituído e substituição em fase dupla, partindo de
um precursor contendo um tensoativo aniônico sulfatado ou sulfonado.
17
2.6.1 – Métodos diretos
2.6.1.1 - Método do sal-base ou coprecipitação
Este é o método mais utilizado para a preparação de HDLs, podendo ser
empregado de duas formas diferentes: coprecipitação a pH constante e coprecipitação
a pH variável.
O método de coprecipitação a pH variável consiste na adição de uma solução
contendo sais dos cátions bi e trivalente sobre uma solução contendo hidróxido e o
ânion a ser intercalado.
As condições a serem controladas para este tipo de síntese são as
concentrações das soluções, velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o pH
final da suspensão formada, o grau de agitação (vigorosa) e a temperatura da mistura
(normalmente realizada em temperatura ambiente) (CREPALDI; VALIM, 1998).
Para a síntese de coprecipitação a pH constante, utiliza-se o recurso de
adicionar ao mesmo tempo a solução dos sais e a solução alcalina (ROY, et al., 1992).
O pH durante a síntese é controlado e mantido constante através da adição controlada
da solução alcalina, sob forte agitação à temperatura ambiente.
2.6.1.2 - Método do Sal-Óxido
Este tipo de síntese consiste na reação entre uma suspensão do óxido do metal
bivalente com uma solução do sal formado pelo cátion trivalente e o ânion a ser
intercalado. Neste caso, quantidades constantes da solução do metal trivalente são
adicionadas de maneira lenta sobre uma suspensão do óxido do metal bivalente, de
forma que se mantenha o pH constante.
2.6.1.3 - Método de síntese hidrotérmica
Esta síntese é bem pouco utilizada e refere-se à utilização de dois cátions, bi e
trivalentes, na forma de óxidos que estão suspensos em água, onde se adiciona uma
18
solução contendo o ácido cuja base conjugada se pretende intercalar. É possível
também, no lugar da solução de ácido, utilizar o seu anidro, sendo estas reações
realizadas sempre em alta temperatura e pressão.
2.6.2 – Métodos indiretos
2.6.2.1 - Troca iônica direta em solução
É preciso dar bastante atenção a um fator muito importante neste tipo de síntese,
que é a capacidade do ânion para estabilizar a estrutura lamelar. A seqüência da
capacidade de estabilização de alguns ânions foi visto no item 2.5.2.
Em termos cinéticos a série citada, torna a reação de troca aniônica dependente
do tamanho, da carga e da geometria do ânion a ser substituído, bem como o ânion a
ser intercalado.
Assim a troca iônica é processada em uma solução concentrada do ânion de
interesse, e normalmente um HDL contendo íons cloreto ou nitrato é utilizado como
precursor. O ânion a ser intercalado deve apresentar maior capacidade de estabilização
da lamela que o precursor, além de estar presente em quantidade suficiente para
deslocar o equilíbrio no sentido da troca (MARANGONI, 2005).
Os métodos empregados para a substituição do ânion interlamelar podem ser
resumidos através da reação: (CARDOSO, 2002)
[M2+ - M3+ - X] + Y [M2+ - M3+ - Y] + X (2)
Esse método tem como principal limitação a eficiência de troca, que na maioria
das vezes é baixa e a quantidade resultante do ânion precursor é classificada como
impureza.
19
2.6.2.2 - Método de troca aniônica em meio ácido
Neste método utiliza-se como precursor, um HDL contendo carbonato ou um
ânion orgânico intercalado, isto porque, estes ânions são protonáveis em valores de pH
baixo. Pelo fato do ânion carbonato ser eliminado do meio reacional na forma de dióxido
de carbono, é possível a utilização de soluções diluídas do ânion a ser intercalado.
2.6.2.3 - Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado
Este método requer a preparação de um HDL contendo carbonato, que precisa
ser calcinado em uma temperatura adequada, de forma a produzir um óxido-hidróxido
misto de Mg/Al na sua forma amorfa. A calcinação do HDL do sistema Mg-Al-CO3
normalmente é realizada à temperatura em torno de 500ºC por 4 horas.
O óxido-hidróxido misto obtido é então colocado em contato em uma solução
aquosa do ânion a ser trocado ocorrendo a regeneração da estrutura lamelar do HDL
com a intercalação do ânion.
Uma das principais limitações desse método é a elevação do pH durante a
regeneração da estrutura lamelar. Essa elevação pode levar a intercalação de hidroxilas
que competirão com a intercalação do ânion de interesse. Além disso, para se obter
êxito nesta troca, é necessário evitar o contato da amostra calcinada com o dióxido de
carbono do ar, que levaria a regeneração do HDL com carbonato intercalado.
2.7 – CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS
Para a maioria dos HDLs, durante o processo de calcinação, as primeiras perdas
são as das moléculas de água superficial, em seguida as moléculas de água
interlamelares e finalmente, a cerca de 200-350ºC, a água correspondente a
desidroxilação das lamelas, induzindo ao colapso da estrutura. Para alguns HDLs
híbridos, essa etapa coloca-se à frente da pirólise de espécies orgânicas, mostrando
uma composição de lamelas híbridas com lamelas de óxidos inorgânicos amorfos.
20
Depois da desidroxilação, óxidos mistos quase amorfos são obtidos,
cristalizando-se progressivamente, por meio de altas temperaturas, geralmente para
uma fase semelhante ao espinélio (MiiMiii2O4) e a um óxido de metal bivalente. Estes
óxidos mistos exibem geralmente uma alta área específica (acima de 150 m2g-1)
quando comparados com os HDLs (15 m2g-1). Altas áreas específicas (250 m2g-1)
podem ser obtidas através de tratamento térmico de HDLs intercalando complexos
aniônicos ou moléculas orgânicas.
Reichle estudou a evolução do CO2 e da H2O (vapor) durante a decomposição
térmica de um HDL contendo o ânion carbonato. Ele observou que em temperaturas de
calcinação médias, uma grande quantidade de poros finos foi produzida nas lamelas,
favorecendo assim, o aumento da área específica. Todavia, este efeito deve
corresponder somente à saída de água produzida durante o colapso da estrutura
lamelar, através da condensação do grupo hidroxila.
Depois de moderada calcinação, onde se obtêm uma fase de óxido pré espinélio
(em altas temperaturas, a decomposição térmica se torna irreversível devido à
formação de fases estáveis como o espinélio), o próximo passo é a reconstrução da
fase HDL, colocando-se a amostra em uma solução contendo um novo ânion para ser
intercalado. O processo de reconstrução também pode ser realizado pelo ar, que
fornece moléculas de água e carbonato, neste caso, o mesmo ânion será re-
intercalado, e somente haverá modificação das propriedades texturais do HDL original.
2.8 – ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS
Os HDLs já foram usados com grande sucesso na remoção de vários ânions
pelos processos de absorção ou por simples adsorção. No primeiro caso, o processo de
absorção é possível devido ao fato que o HDL pode ser regenerado quando seu
produto de calcinação é colocado em contato com compostos aniônicos em solução
aquosa, devido ao “efeito memória”. No segundo processo, os HDLs são utilizados
como adsorventes para remoção de compostos aniônicos, de meios aquosos, pela
interação da superfície dos adsorventes com ânions opostamente carregados.
21
Em muitos casos em que o termo adsorção é utilizado, o que ocorre é uma
combinação dos dois processos para a remoção dos ânions, da adsorção e da
absorção. Isto ocorre geralmente, em trabalhos que utilizaram o HDL calcinado, ou seja,
no processo de regeneração, os ânions são intercalados e se encontram no interior do
HDL, bem como na superfície do material. Dessa forma, o termo sorção descreve de
maneira mais correta os processos que acontecem durante a regeneração da estrutura,
ou seja, o termo engloba ambos os processos de adsorção e absorção (CARDOSO,
2006).
No processo de adsorção, a remoção das espécies químicas se dá através da
atração eletrostática entre as moléculas e a superfície do HDL. Em alguns trabalhos
que utilizaram o HDL de Mg/Al-CO3 como adsorvente, não houve modificação de seu
ânion interlamelar. O processo de troca iônica poderia ser observado, uma vez que o
HDL encontra-se em meio à solução contendo ânions diferentes do intercalado.
Todavia, essa troca não é observada, uma vez que os ânions carbonatos são muito
estáveis na região interlamelar e impossibilitam a troca.
Existem trabalhos sobre a remoção de ânions orgânicos e inorgânicos, onde se
observou que a remoção do ânion tereftalato em solução utilizando-se HDL calcinado
como adsorvente, ocorre por meio dos dois processos: de adsorção e pela absorção
(CREPALDI et al., 2002).
2.9 – APLICAÇÕES DOS HDLS
Os Hidróxidos Duplos Lamelares têm sido usados como materiais trocadores de
íons, adsorventes, catalisadores, entre outros. Essas aplicações dependem da
composição do HDL, do grau de cristalinidade, estabilidade térmica e demais
propriedades físico-químicas. Alguns exemplos são citados na figura 4.
22
Figura 4: Representação esquemática das aplicações dos HDLs.
2.9.1 – Aplicações catalíticas
A aplicação na área da catálise é uma das mais estudadas e se deve ao fato da
grande específica que os HDLs apresentam. Outra possibilidade é utilizar os HDLs
como suporte de catalisadores de duas maneiras distintas: 1- o catalisador em sua
forma aniônica adsorvida na superfície do material ou 2 - o catalisador ser intercalado
entre as lamelas do HDL.
A aplicação dos HDLs como catalisadores pode ser dividida em dois campos:
catálise básica e catálise redox. Utilizando-se HDLs como catalisadores básicos, os
produtos obtidos pelas reações de condensação aldólica (reações baseadas no ataque
de um carbânion a uma carbonila), são muito utilizados como intermediários para
produtos de química fina (REIS, 2004).
HDLs
Indústria
Medicina
Suporte de catalisadores
Adsorventes
Catalisadores
23
Na catálise redox, utiliza-se HDLs após a calcinação, devido apresentar maior
estabilidade, possibilidade de incorporação de metais nobres na estrutura e
possibilidade de incorporação de espécies aniônicas contendo metais de transição
(CARDOSO, 2006).
2.9.2 – Aplicações Industriais
A aplicação dos HDLs a polímeros como poli PVC, polipropileno (PP) e
polietileno (PE) traz benefícios aos materiais como a maior estabilidade térmica, maior
resistência à chama e maior estabilidade frente à radiação ultravioleta.
Como retardantes de chama, os HDLs podem ser aplicados por dois principais
modos de ação: pela diluição do polímero, reduzindo a quantidade total de material que
pode entrar em combustão, e principalmente pela liberação de uma grande quantidade
de gases não combustíveis (CO2 e H2O) quando aquecido, o que reduz a concentração
de O2 na superfície do material em combustão, levando freqüentemente a extinção da
chama. De outro modo, os HDLs podem liberar água tanto pela perda de água
interlamelar quanto pela decomposição das hidroxilas (CAVANI, 1991).
2.9.3 – Aplicações medicinais
Na área medicinal os HDLs utilizados são do sistema Mg-Al/CO3 e possuem
efeito antiácido estomacal e também são usados no tratamento de úlcera gástrica.
A atividade antipéptica dos HDLs pode ser atribuída tanto à adsorção da pepsina
na superfície do HDL, quanto à capacidade tamponante destes materiais em pH ≈ 4. A
eficiência dos HDLs no combate a úlcera gástrica também pode ser atribuída à
capacidade destes materiais na adsorção e sorção de ácidos biliares.
Cavani e colaboradores (1991) citam em seu trabalho a utilização de HDLs de Fe
no tratamento da deficiência desse elemento no organismo, além do uso de HDLs para
a preparação de ungüentos e cataplasmas para a proteção de peles atingidas por
queimaduras.
24
Mais recentemente, os HDLs tem tido outras significantes aplicações, como nas
formulações farmacêuticas. Novos estudos têm focado na intercalação e na liberação
controlada de compostos ativos farmaceuticamente a partir de materiais de HDLs, com
a vantagem de sua biocompatibilidade, variável composição química, habilidade para
intercalação de drogas aniônicas e seu caráter alcalino (LI; DUAN, 2006).
A região interlamelar dos HDLs pode ser considerada como um micro recipiente
em que as drogas são armazenadas de uma maneira ordenada, permanecendo
preservada e protegida da ação da luz e do oxigênio.
2.9.4 – Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos.
A remoção de diversas espécies aniônicas aquosas tem sido realizada com a
utilização de HDLs, com aplicação em diversas áreas, principalmente no tratamento de
efluentes. A remoção dos ânions em solução pode ocorrer através de três mecanismos
que podem atuar separadamente ou em conjunto: adsorção, sorção e troca iônica e os
processos mais utilizados para remoção de efluentes são; a sorção através do processo
de regeneração, e a troca iônica.
Devido à sua alta resistência em temperaturas elevadas, os HDLs podem ser
utilizados como trocadores iônicos em aplicações que envolvam grandes temperaturas,
como tratamento e resfriamento de água de reatores nucleares.
A utilização do processo de troca iônica na remoção de ânions em solução é
bastante estudada para diversas espécies de ânions orgânicos e inorgânicos. Entre
eles podemos citar a remoção de ânions fosfato utilizando o HDL de Mg-Al/Cl (SHIN et
al., 1996). Segundo esses autores, apesar do HDL apresentar uma boa capacidade de
troca iônica, a principal dificuldade encontrada na remoção dos ânions fosfato, é a
presença de ânions carbonato. Devido à alta afinidade deste ultimo ânion pela estrutura
do HDL.
Outro processo também muito utilizado na remoção de ânions em solução é o
processo da sorção. Esse fenômeno ocorre quando ânions intercalados no material
precursor apresentam interações eletrostáticas fracas com a lamela. A remoção de
25
ânions de uma solução por HDL, geralmente ocorre pela combinação de dois
processos: troca aniônica e adsorção.
A sorção de ânions presentes em soluções aquosas pode também ocorrer pela
regeneração da estrutura lamelar a partir de um HDL calcinado, baseando-se na
propriedade denominada “efeito memória” Dentre os vários trabalhos existentes,
podemos citar a remoção de trinitrofenol, trinitroclorofenol pesticidas e sufactantes entre
outros (CARDOSO, 2006).
26
3- OBJETIVOS
3.1 - OBJETIVO GERAL
O objetivo do trabalho foi realizar a síntese de um HDL capaz de reter em sua
estrutura o ânion nitrato. Como estratégia de síntese, foi produzido um HDL com
carbonato intercalado, seguido de tratamento térmico, para finalmente, realizar-se a
sorção do nitrato através da regeneração do HDL contendo inicialmente o Al3+ como
cátion trivalente e Zn2+ como cátion bivalente.
O seu baixo custo de obtenção e o seu potencial fixador o tornam promissor no
tratamento de diversos tipos de resíduos e como alternativa para o processo de
despoluição de água e solos.
3.2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Além do estudo para alcançar o objetivo principal, que foi a remoção do nitrato,
os seguintes estudos em paralelo foram realizados:
• Estudo do comportamento do HDL precursor quando submetido à
diferentes parâmetros de síntese;
• Caracterização física do HDL precursor;
• Aperfeiçoamento do processo de síntese com a avaliação dos parâmetros
experimentais determinantes na obtenção do HDL;
• Obtenção de hidróxidos duplos lamelares com alta cristalinidade e pureza
de fase.
27
4- PARTE EXPERIMENTAL
4.1 – MATERIAIS
Os reagentes utilizados nas experiências possuem grau de pureza analítica e a
água usada na preparação das soluções, além de deionizada, foi fervida com a
finalidade de eliminar o CO2.
4.2 – MÉTODOS EXPERIMENTAIS
4.2.1 - Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase) Nesta primeira fase do trabalho, o intuito foi preparar HDLs precursores com boa
cristalinidade, boa intensidade dos picos e pureza da fase. Simultaneamente a esse
objetivo, realizou-se um estudo sobre o comportamento desses materiais quando
submetidos a variações dos parâmetros de tempo de gotejamento, diferentes
temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico.
Foram realizadas as sínteses de hidróxidos duplos lamelares, através da síntese
de co-precipitação, a partir do sal de sulfato de zinco heptahidratado p.a., alumínio
metálico em fita p.a. e uma solução de hidróxido de sódio. Para a síntese foi utilizado o
método da coprecipitação a pH variável, ilustrado na figura 5. Os reagentes foram
utilizados sem purificação prévia e utilizou-se água deionizada em todas as soluções.
28
Figura 5: Síntese pelo método da co-precipitação.
Ao final desta fase, nove sínteses foram realizadas, pois, cada parâmetro acima
citado foi variado três vezes. A tabela 3 mostra as nomenclaturas das amostras e as
variações dos parâmetros e na figura. 6 pode-se visualizar uma das amostras
sintetizadas.
Tabela 3: Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses.
Nome da amostraTempo de
gotejamento (hora) T (ºC) do banho
hidrotérmico Tempo do banho
hidrotérmico (dias)
HDL-R8(1H) 1 80 5
HDL-R8(3H) 3 80 5
HDL-R8(5H) 5 80 5
HDL-R8.4 5 60 5
HDL-R8 5 80 5
HDL-R8.3 5 100 5
HDL-R8 (1D) 5 80 1
HDL-R8 (3D) 5 80 3
HDL-R8 (5D) 5 80 5
29
Figura 6: HDL do sistema ZnAl-CO3 sintetizada durante os experimentos. Notar a cor branca semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO3.
Após as sínteses, as amostras foram submetidas à caracterização pelo método
da Difração de Raios-X, para comprovar a formação do hidróxido duplo lamelar,
seguida da análise de Infravermelho, análise Termogravimétrica/termodiferencial e da
Microscopia Eletrônica de Varredura.
4.2.2 – Testes de Sorção do nitrato (2ª fase)
Na segunda fase, amostras obtidas pela síntese de co-precipitação, foram
submetidas a uma segunda síntese (desta vez síntese indireta), utilizando-se o “Método
de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado”, em que o íon nitrato (NO3-)
foi intercalado na estrutura do composto. Neste método, foi necessário realizar a
calcinação em diversas faixas de temperaturas pré-determinadas, suficiente para a
decomposição do ânion interlamelar do HDL precursor e parcial decomposição das
hidroxilas da lamela, formando um óxido-hidróxido duplo de alumínio e/ou zinco, que
pôde regenerar a estrutura lamelar em solução aquosa rica no ânion nitrato.
Para o desenvolvimento dessa fase, 4 experiências foram realizadas para
analisar a eficiência na sorção do nitrato através da regeneração do HDL. Em cada um
30
desses experimentos, a amostra foi calcinada a uma temperatura diferente, para em
seguida ser colocada em contato com a solução de nitrato, de mesma concentração,
por tempos diferentes.
Ao final dessas experiências, avaliaram-se as condições mais favoráveis para a
sorção do nitrato, levando-se em consideração o grau de regeneração do HDL
precursor, regularidade de nitrato sorvido ao longo do tempo e a presença do ânion
NO3- no espaço interlamelar, para que então fosse aplicado no quinto experimento.
Conhecida essas condições (temperatura de calcinação e tempo de contato),
realizou-se o quinto experimento, quando a amostra foi colocada em contato com
soluções de nitrato com concentrações variadas.
As figuras 7 e 8 mostram de forma resumida, os procedimentos que compuseram
a fase de testes de sorção do nitrato.
Após os testes, as amostras foram caracterizadas pelo método da Difração de
Raios-X e Infravermelho.
Figura 7: Fluxograma com os procedimentos aplicados para cada teste de sorção do nitrato, do 1º ao 4º experimento.
TEMPO DE
CONTATO30 min
1h 2h 3h 6h
24h 48h 72h
AMOSTRA
CALCINAÇÃO: 400ºC 500ºC 600ºC 700ºC
FRACIONADA EM 8 PARTES
SOLUÇÔES DE
NITRATO
LEITURA DAS CONCENTRA
ÇÔES DE NITRATO
CARACTERIZAÇÃO
LEITURA DA CONCENTRAÇÃO
DO NITRATO
31
Figura 8: Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do nitrato.
4.2.3 – Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do
trabalho: 1ª fase
1 - Determinação das massas dos sais reagentes que foram utilizados para a
obtenção do HDL;
2 - Dissolução dos sais em água deionizada com as respectivas concentrações
pré-determinadas;
3 - Preparação da solução alcalina a ser utilizada na síntese (Al + NaOH);
4 - A solução alcalina foi gotejada lentamente na solução contendo os sais, por
um período pré-determinado, com agitação vigorosa até o aparecimento do precipitado,
indicando a formação do precursor de HDL;
5 - A solução contendo o precipitado foi colocada em frasco de polipropileno de
125 ml e seguiu para o banho hidrotérmico a temperaturas pré-determinadas, por
períodos também pré-definidos;
6 - Após esse período, a solução contendo o precipitado foi resfriada a
temperatura ambiente e em seguida, a amostra foi filtrada para a separação das fases;
7 - Determinou-se o pH do filtrado;
AMOSTRA
CALCINAÇÃO: 600ºC
FRACIONADA EM 5 PARTES
LEITURA DA CONCENTRAÇÃO
DO NITRATO
SOLUÇÔESDE
NITRATO
LEITURA DAS CONCENTRA
ÇÔES DE NITRATO
CARACTERIZAÇÃO
TEMPO
DE
CONTATO
48 HORAS
32
8 - A fase sólida (precipitado) foi seca a temperatura ambiente durante um
período que varia entre 24 e 48 horas;
9 – O precipitado após a secagem foi caracterizado fisicamente pelo método da
Difração de Raios-X (DRX), infravermelho (IR) e Análise Termogravimétrica
/termodiferencial (ATD/TG) e pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
2ª fase 1- Após a síntese pelo método da co-precipitação, o material obtido foi colocado
em um cadinho de porcelana e levado a um forno mufla, para ser calcinado à
temperatura pré-determinada por um período de 4 horas;
2- Terminado o tempo de calcinação, a amostra foi colocada no interior de um
dessecador e em seguida, fracionada em 8 partes iguais;
3 – Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi
adicionado 50 ml de solução de nitrato de zinco, de concentração igual 0,58 mmol/L;
4 - As concentrações de nitrato foram determinadas por espectrofotometria com
aparelho da marca HACH, modelo DR2010, antes e após o processo de agitação
(síntese);
5 - O HDL calcinado mais a solução rica em nitrato, foram então colocados sob
agitação horizontal (mesa agitadora) como mostra a figura 9, por 30 min, 1h, 2h, 3h, 6
h, 24 h, 48 h e 72 h;
6 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR;
7 – No 5º experimento, a amostra foi calcinada a 600ºC por 4 horas e em
seguida, fracionada em 5 partes iguais;
8 - Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi
adicionado 50 ml de solução de nitrato de zinco, em diferentes concentrações;
9 - O HDL calcinado + a solução rica em nitrato, foram então colocados sob
agitação horizontal (mesa agitadora) por 48 horas;
10 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR
33
Figura 9: Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados, para promover um contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de nitrato.
4.2.4 - Tratamento térmico (calcinação)
Os HDLs precursores foram tratados termicamente para obtenção do óxido Zn,
para serem utilizados como sorventes. Para isso, as amostras foram calcinadas a
temperaturas que variam entre 400ºC a 700ºC por um período de 4 horas. Após a
calcinação esse material foi devidamente armazenado em um dessecador, de modo a
minimizar o seu contato com o CO2 presente na atmosfera.
4.2.5 – Análise dos parâmetros estruturais
Para essa análise, foi utilizado o método proposto por Rietveld para
quantificações, que é por comparação do espectro real de uma amostra com espectros
teóricos simulados a partir de misturas hipotéticas das fases. A comparação é feita
ponto a ponto e as diferenças encontradas em cada ponto são ajustadas pelo método
dos mínimos quadrados (RIETVELD, 1969).
34
4.2.6 – Leituras das concentrações das soluções de nitrato
As concentrações das soluções de nitrato de zinco foram determinadas pelo
método fenildisulfônico com leitura da cor feita em espectrofotômetro da marca HACH
modelo DR/2010, 500 = ג nm.
4.2.7 – Determinação da isoterma de sorção
Para realizar o estudo do processo de sorção no material calcinado, a amostra
foi fracionada em 5 partes de massas iguais. Em cada um dos cinco frascos de
polipropileno, 50 ml da solução de nitrato em concentrações de 620 mmol/L a 3472
mmol/L, foram adicionados à 0,13 g do HDL calcinado, mantendo o sistema fechado
sob forte agitação e à temperatura ambiente.
Os frascos foram retirados da agitação após 48 horas e cada amostra foi filtrada,
com sobrenadante separado para determinar a concentração de nitrato e a parte sólida
coletada para ser analisado por DRX e IR.
Através da determinação da concentração de nitrato antes e após a sorção, foi
possível determinar a quantidade de nitrato sorvido e construir a isoterma de sorção.
4.2.8 - Difração de raios-X (DRX)
As análises de difração de Raios-X foram processadas em um difratômetro
Panalytical (figura 10) com sistema X’PERT PRO operando com radiação de CuKα (ג =1,5418 Å) a 40KV e 40 mA. Os espectros foram obtidos modo passo a passo, no
intervalo angular de 5 a 75° 2Ө e amplitude de passo 0,05° 2Ө.
Os difratogramas obtidos foram tratados no software X-SPERT SCORE, que
serve como banco de dados dos picos dos minerais e possibilita fazer os ajustes
necessários para aprimorar e facilitar a interpretação dos resultados.
35
Figura 10: Difratômetro de marca Panalytical, modelo X’PERT PRO utilizado para as análises dos HDLs sintéticos.
4.2.9 - Análise termogravimétrica (ATG/TD)
As medidas para as análises conjugadas ATG e TD foram obtidas no analisador
térmico simultâneo STA 1500 (figura 11), da Stanton Redcroft Ltda, que tem forno
cilíndrico vertical, com conversor digital acoplado a um microcomputador. Foi utilizado
cadinho de alumina e o peso de amostra variou entre 10 a 20 mg. A taxa de
aquecimento foi de 10º/min até a temperatura de 1100ºC.
Figura 11: Analisador térmico simultâneo STA 1500.
36
4.3.0 – Espectroscopia no Infravermelho (IR)
As medidas de espectroscopia no infravermelho foram realizadas no
espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR (figura 12), acoplado a um
microcomputador, com registros da faixa espectral de 4000 a 400 cm-1, com resolução
de 4 cm-1. As amostras foram preparadas misturando-se certa quantidade da amostra
com um sal altamente purificado (brometo de potássio- KBr). Essa mistura foi triturada e
prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar.
Figura 12: Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR.
4.3.1 - Microscopia Eletrônica de varredura (MEV)
As imagens de MEV das amostras foram obtidas através do instrumento LEO
1831(figura 13), metalizadas com ouro no metalizador EMITEC - K550X, sob vácuo de
3x10-1 bar e corrente de 27 mA, voltagem de 10 (ES) e 20 (RE) Kv, distância de
trabalho igual a 15 mm e corrente do feixe de elétrons igual a 90 mA, controlado via
software, para obtenção das imagens e análises químicas semi-quantitativas com o
auxílio de um sistema de espectrometria de dispersão de raios-X (SED5).
37
Figura 13: Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO 1831.
38
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES
5.1.1 – Difração de raios-x
A técnica de DRX é muito importante no estudo dos HDLs, pois fornece
informações sobre a presença de estrutura lamelar. Os difratogramas dos compostos
tipo hidrotalcita são bastante característicos, devido as reflexões basais 003, 006, 012,
015, 018, 110 e 112, o que possibilita uma identificação inequívoca.
Todas as amostras sintetizadas na primeira fase pertencem ao sistema cristalino
romboédrico, grupo espacial 3R e apresentam a fórmula teórica descrita como [Zn0,75
Al0,25 (OH) 2] 0,25+ CO0,125· nH 2O. Dentre as sínteses realizadas na 1ª fase do trabalho, houve as que foram
preparadas variando-se o tempo de gotejamento das soluções, como descrito no item
4.2.1, e que apresentaram pH final de 6,5 para o HDL-R8 (1H) e HDL-R8 (3H) e de 6,0
para o HDL-R8 (5H). Os difratogramas desses materiais estão representados na figura
14.
39
Figura 14: Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 (5H). Notar as reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um padrão típico para HDLs.
Todos os difratogramas acima apresentam um padrão semelhante ao da
hidrotalcita, com reflexões basais, (003) e (006), que caracterizam esse material como
sendo lamelar. Pode-se observar através das intensidades e larguras dos picos, que os
materiais possuem boa cristalinidade com espaçamento basal igual a 7,5855 Ǻ, 7,5942
Position [°2Theta]10 20 30 40 50 60 70
Counts
0
400
1600
3600
0
400
1600
3600
6400
0
400
1600
3600
HDL-R8(1H)
HDL-R8(3H)
HDL-R8(5H)
(003)
(006) (012)(015)
(018) (110) (113)
1 hora
3 horas
5 horas
40
Ǻ e 7,5557 Ǻ respectivamente. Uma vez que o sal utilizado para as sínteses foi de
sulfato de zinco heptahidratado, essas distâncias não condizem com o valor esperado
para HDLs intercalados com sulfato, que seria em torno de 8,58 Ǻ (VELU et al., 1997).
Os valores medidos correspondem ao espaçamento basal para o ânion carbonato, que
segundo a literatura tem maior capacidade de estabilização da estrutura. Acredita-se
que provavelmente o CO32- foi intercalado na estrutura do HDL durante o processo de
síntese, a partir da captura do CO2 atmosférico. Isso comprova, portanto, que na
competição entre os íons sulfato e carbonato, este último apresenta maior estabilidade
na estrutura lamelar.
Outro grupo de amostras, que foi submetida a diferentes temperaturas de banho
hidrotérmico, tem seus difratogramas mostrados na figura 15. Os difratogramas
apresentaram as principais reflexões basais dos HDLs, com espaçamento basal igual a
7,5517 Ǻ; 7,5557 Ǻ; 7,5478 Ǻ. Como foi dito anteriormente, esses valores não
correspondem aos do íon sulfato e sim, ao do íon carbonato, pelo provável motivo
também já explicado.
O pH final dessas amostras foi de 6,5 para o HDL-R8.4 e HDL-R8.3 e de 6,0 para
o HDL-R8.
Além das amostras serem caracterizadas como lamelares, devido a repetição
dos picos basais, é possível perceber através da altura e largura dos picos que a
cristalinidade desses materiais aumenta à medida que a temperatura aumenta.
Quando a amostra foi submetida ao banho hidrotérmico de 60ºC, o material
mostrou-se pouco cristalino com picos bem largos e pouco intensos. O mesmo não
aconteceu quando a amostra passou por banho à 80ºC, nesse caso os picos mostram
que a amostra possui alta cristalinidade, com picos bem definidos e bastante intensos
41
Figura 15: Difração de raios-X das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL –R 8.3. Notar o aumento da intensidade dos picos com o aumento da temperatura e o aparecimento de fases paralelas ZnO de boa cristalinidade a partir de 100°C.
No caso da amostra HDL–R 8.3, em que o banho foi de 100ºC, nota-se que
apesar da boa cristalinidade do material, a amostra não apresenta pureza de fase,
observa-se claramente a presença de uma segunda fase de óxido de zinco (Figura 15,
seta).
Position [°2Theta]10 20 30 40 50 60 70
Counts
0
400
1600
0
400
1600
3600
0
400
1600
3600
HDL-R8.4
HDL-R8
HDL-R8.3
(003)
(006)(012)
(015) (018) (110) (113)
60°C
80°C
100°CZnO ZnO ZnO
ZnO ZnO
42
O último grupo de síntese de HDLs precursores, onde o parâmetro variado foi o
tempo do banho hidrotérmico, apresentou os padrões difratométricos representados na
figura 16 e pH final de 6,5 para HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e 6,0 HDL -R8 (5D).
Com a presença de espaçamentos basais iguais a 7,5936 Ǻ, 7,5534 Ǻ e 7,5557
Ǻ para as amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D), respectivamente,
identifica-se o mesmo caso verificado nos dois primeiros grupos de sínteses, em que os
valores desses espaçamentos não correspondem ao sulfato, mas na verdade, do íon
carbonato.
Percebe-se também que independentemente do número de dias que as
amostras passaram na estufa, todas conseguiram alcançar boa cristalinidade, com
picos intensos e estreitos, ou seja, o tempo do banho hidrotérmico não afetou a
cristalinidade dos HDLs.
43
Figura 16: Difração de raios – x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D). Notar que o tempo de banho hidrotérmico até 5 dias praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs sintetizados.
A quantificação dos íons zinco e alumínio dos HDLs precursores preparados,
conforme descrito no item 4.2.3, indicou uma razão molar teórica M2+/ M3+ igual a 3 e X
= 0,25.
Position [°2Theta]10 20 30 40 50 60 70
Counts
0
400
1600
3600
0
400
1600
3600
0
400
1600
3600
HDL-R8(1D)
HDL-R8(3D)
HDL-R8(5D)
(003)
(006)(012)
(015)(018) (110) (113)
1 Dia
3 Dias
5 Dias
44
A altura da galeria foi calculada através da subtração do espaçamento basal pela
espessura da camada da brucita, 4,77 Ǻ (KANEZAKI; KINUGAWA; ISHIKAWA, 1994).
Essa altura corresponde ao espaço onde os íons ficam arranjados (tabela 4).
Tabela 4: Espaçamento basal e altura da galeria das amostras.
AMOSTRA ESPAÇAMENTO BASAL (d003) (Å)
ALTURA DA GALERIA (Å)
HDL-R8(1H) 7,5855 2,8155
HDL-R8(3H) 7,5942 2,8242
HDL-R8(5H) 7,5557 2,7857
HDL-R 8.4 7,5517 2,7817
HDL-R8 7,5557 2,7857
HDL-R 8.3 7,5478 2,7778
HDL-R8 (1D) 7,5936 2,8236
HDL-R8 (3D) 7,5534 2,7834
HDL-R8 (5D) 7,5557 2,7857
Os difratogramas passaram por refinamento, segundo o método de Rietveld
(BRASS; Birkenstock, J.; Fischer, R.; Messner, T., 2004), que permitiu refinar os
parâmetros de cela presente nas fases. Esse refinamento colaborou para o
conhecimento do diâmetro e espessura do cristal e dos parâmetros a, b e c (tabela 5).
Para poder aplicar este método é necessário conhecer a estrutura das fases
componentes da mistura com um bom grau de aproximação e possuir dados
difratométricos de boa qualidade.
Os refinamentos das estruturas foram realizados por etapas para melhor
acompanhamento dos resultados. Os refinamentos se iniciaram com a função de linha
de base (background), com a constante do difratômetro “zero” e com o fator de escala
das fases inseridas ativados ao mesmo tempo. Em seguida, foram refinados os perfis
dos picos, os parâmetros de cela, o fator de estrutura e o deslocamento.
45
A tabela 5 possibilita concluir que mesmo havendo variações de parâmetros de
síntese, estas não influenciaram nos parâmetros estruturais da cela unitária que
continuaram praticamente inalteradas. Tabela 5: Parâmetros refinados pelo método de Rietveld.
Amostra Diâmetro (Ǻ) Espessura (Ǻ) a b c
HDL-R8(1H) 263 135 3,0748 3,0748 22,7068
HDL-R8(3H) 393 162 3,0718 3,0718 22,7094
HDL-R8(5H) 440 179 3,0720 3,0720 22,6804
HDL-R 8.4 216 78 3,1074 3,1074 22,6660
HDL-R8 440 179 3,0720 3,0720 22,6804
HDL-R 8.3 340 168 3,0750 3,0750 22,6034
HDL-R8 (1D) 387 144 3,0718 3,0718 22,7157
HDL-R8 (3D) 535 185 3,0708 3,0708 22,6904
HDL-R8 (5D) 440 179 3,0720 3,0720 22,6804
Após o refinamento obteve-se para as amostras HDL-R8 (3H), HDL-R8 e HDL-
R8 (3D), um RBragg igual a 9,93; 10,34 e 9,24, respectivamente. Os gráficos desse
refinamento são mostrados nas figuras 17, 18 e 19.
As reflexões de Bragg apresentaram valores altos, que podem ser explicados por
falhas de empilhamento, resultando em uma desordem estrutural. A presença dessa
desordem estrutural manifesta-se no alargamento não uniforme de determinadas
reflexões da difração de raios-x das amostras. Bellotto e colaboradores3 afirmam que
falhas de empilhamento, em particular, alargam seletivamente os picos devido a família
de reflexões 0kl (1996 apud A. V. RADHA; P. VISHNU KAMATHA; C. SHIVAKUMARA,
2007). Para efeito de refinamento da estrutura pelo método de Rietveld, amostras
altamente ordenadas são obrigatórias. Os picos correspondentes às reflexões Bragg
46
nos modelos de difração de raios-X no pó de tais amostras, não só esperam ser
estreitos, mas também exibir largas linhas uniformes.
Segundo RADHA op. cit., embora os ajustes por Rietveld sejam satisfatórios, os
resultados desses ajustes são meramente resultados matemáticos de dados
experimentais, em vez de ser indicativo da real estrutura.
Figura 17: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H).
2
Figura 18: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8.
3 BELLOTTO, M.; REBOURS, B.; CLAUSE, O.; LYNCH, J.; BAZIN, D.; ELKAIM, E. (1996). J. Phys. Chem. 100, 8527–8534.
47
Figura 19: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D).
5.1.2 – Espectroscopia do Infravermelho
A espectroscopia do infravermelho tem sido amplamente utilizada no estudo do
comportamento dos ânions situados nas regiões interlamelares dos HDLs. Ao contrário
da DRX, o IR permite verificar os efeitos da ordem à curta distância, bem como as
interações convidado-hospedeiro e a simetria dos ânions da região interlamelar.
A espectroscopia do infravermelho é fundamentada pelo fato de que as ligações
químicas das substâncias possuem freqüências de vibrações específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis
vibracionais). Dessa forma, a espectroscopia vibracional mede diferentes tipos de
vibração entre átomos de acordo com suas ligações interatômicas. O fenômeno, no
entanto, não ocorre em todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fóton
(outra forma de se chamar radiação) for compatível com a energia da vibração
molecular.
A figura 20 apresenta os espectros de infravermelho de alguns HDLs precursores
e a tabela 6 apresenta as bandas de vibração dos ânions carbonato e sulfato
observadas nos HDLs sintetizados.
48
Figura 20: Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e HDL - R8 (3D).
Tabela 6: Bandas de vibração dos ânions CO32 - e SO4
2- (1-WHITE, 1974; 2-ROSS, 1972). CO3
2- HDL- R8 (1H) HDL- R 8 HDL –R8 (3D) IV/cm1- IV/cm1- IV/cm1- IV/cm1-
V1 1055 1 1045 - 1046 V2 850 1 833 - 833 V3 1365 2 1363 1361 1362 V4 680 1 - - - SO4
2- V1 985 1 - - - V2 451 2 - - - V3 1110 1 1116 1110, 1161 1116 V4 620 1 619 621 621
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
0,7
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
111,2
CM-1
%T
3469
2425
1548
1510
1363
11161045
833779
619
553
428
CO32- - V3
CO32- - V1
CO32- - V2 -
SO42- - V3
SO42- - V4
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
9,4
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85,3
cm-1
%T
3851
3445
24262083
1505
1362
11161046
833785
621553
428CO3
2- - V3
CO32- - V1
CO32- - V2
SO42- - V3
SO42- - V4
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
5,4
10
20
30
40
50
60
70
80
90
96,6
CM-1
%T
3436
2427
1614
1361
1161
1110
785
621
551
427
CO32- - V3
SO42-- V3
SO42-- V3
SO42- - V4
HDL- R8 (1H) HDL- R8
HDL- R8 (3D)
H2O OH
H2O OH
H2O OH
49
Os espectros de infravermelho das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8
(3D), apresentam uma banda larga centrada em 3469 cm-1, 3436 cm-1 e 3445 cm-1,
respectivamente, que está relacionada a vibrações de estiramento de grupos O – H das
hidroxilas dos HDLs e a moléculas de água presente nas amostras. A largura dessas
bandas pode ser causada pela presença de vários tipos de ligações O – H e também
devido ao complexo sistema de ligações de hidrogênio.
A vibração de estiramento de grupos H - O - H referentes à água foi observada
na região de 1510 cm-1 para o HDL-R8 (1H), 1614 cm-1 para o HDL-R 8 e 1505 cm-1
para o HDL-R8 (3D), confirmando assim a presença da água no espaço do interlamelar.
No espectro do HDL-R8 (1H) observa-se três bandas de absorção no
infravermelho, largas e intensas (1045 cm-1, 833 cm-1 e 1363 cm-1), atribuídas aqui ao
íon carbonato. Isto está próximo do que é observado para todo hidróxido natural, de
superfície octahédrica, sugerindo uma melhor simetria para os ânions interlamelares.
A troca para menores freqüências de vibração indica uma perda de liberdade do
CO3 livre e conseqüente diminuição de simetria do carbonato de D3h para
possivelmente C2v ou Cs. Como resultado dessa diminuição de simetria, observa-se a
ativação do modo de vibração V1 (1045 cm-1), inativo quando ânion carbonato conserva
sua simetria plenamente.
Na amostra HDL-R 8 é verificada a banda larga em 1361 cm-1 (V3) associada ao
carbonato, sendo que os modos de vibração v1, v2 e v4, não foram observados.
O carbonato também está presente na amostra HDL-R8 (3D), como mostra seu
espectro na região do infravermelho, com freqüências de vibração de 1046 cm-1, 833
cm-1 e 1362 cm-1. A ativação do modo V1 (1046 cm-1) é explicada da mesma forma
como foi dito para a amostra HDL-R8 (1H).
Nos espectros de todas as amostras, não é observado o modo de vibração V4.
Muitas vezes isso acontece, devido a forte sobreposição com os modos de vibração do
hidróxido, presente nas lamelas do HDL (KLOPROGGE et al., 2002).
Verificou-se também bandas características em 1116 cm-1, 619 cm-1 (para o
HDL-R8 (1H)), 1110 cm-1, 1161 cm-1, 621 cm-1 (para o HDL-R 8) e 1116 cm-1, 621 cm-1
(para o HDL-R8 (3D)) que são atribuídas a vibrações do ânion sulfato.
50
5.1.3 – Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD)
O comportamento térmico dos compostos preparados foi estudado através da
técnica de análise termogravimétrica/termodiferencial. Normalmente, a decomposição
dos HDLs ocorre em quatro estágios. O primeiro se inicia com a perda de água
adsorvida que vai da temperatura ambiente até cerca de 97ºC, e em seguida ocorre a
perda de água interlamelar em uma faixa de temperatura que vai de 97ºC até 197ºC, a
decomposição dos grupos hidroxilas (desidroxilação) por condensação e formação de
água ocorre entre 297ºC e 497ºC; os grupos hidroxilas residuais são decompostos
entre 597ºC e 697ºC. A decomposição dos ânions intercalados deve ser analisada para
cada caso (REIS, 2004).
Entretanto, estas etapas de decomposição nem sempre ocorrem de forma
independente. As etapas de decomposição das hidroxilas e do ânion intercalado
normalmente se sobrepõem, apesar de que a curva diferencial permite uma
identificação precisa das diferentes etapas (CARDOSO, 2006).
Tais estágios de decomposição dependem quantitativamente e qualitativamente
de muitos fatores, tais como: M2+/ M3+, tipo de ânion, secagem e tipo de atmosfera em
que o tratamento de aquecimento foi realizado (CAVANNI et al., 1991).
Nos HDLs sintetizados, o primeiro estágio de perda de massa, pico endotérmico,
pode estar associado à saída de água adsorvida e água interlamelar (figura 21). Em
todas as curvas ATD dos HDLs sintetizados é observado em ombro entre 50 – 52ºC,
que pode ser atribuído à perda de água adsorvida
Na curva da amostra HDL-R8 (1H), observa-se que da temperatura ambiente até
cerca de 208º C, há uma perda de massa em torno de 17%. Essa perda de massa é
atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. A segunda
etapa de decomposição entre 208ºC a 245ºC, pico exotérmico, é atribuída a
decomposição de parte das hidroxilas presentes na lamela. A terceira etapa que
compreende a faixa de 245ºC a 800ºC com efeito exotérmico é atribuída à
decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.
51
Figura 21: Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D).
A amostra HDL-R8 apresenta em sua curva também três faixas de
decomposição. A primeira etapa, que vai da temperatura ambiente até o mínimo de
213ºC é atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. Esta
etapa corresponde a uma perda de massa de 15%. A segunda etapa de decomposição
52
vai de 213ºC até 288ºC é atribuída à decomposição de parte das hidroxilas presentes
na lamela e a terceira faixa de decomposição de 288ºC a 800ºC, está relacionada à
decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.
Analisando a curva obtida para o HDL-R8 (3D) é possível distinguir a primeira
etapa de decomposição que envolve a eliminação de água interlamelar e moléculas de
água adsorvidas na superfície do material. Esta etapa inicia-se na temperatura
ambiente e vai até 217 ºC corresponde a uma decomposição de 15% do material. A
segunda faixa que vai de 217ºC a 251ºC está relacionada à decomposição de parte das
hidroxilas e a terceira etapa de 251ºC a 800ºC se deve a decomposição do restante das
hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.
A tabela 7 apresenta a temperatura final da eliminação da água e a porcentagem
de massa.
Tabela 7: Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os eventos térmicos observados nas amostras.
5.1.3 – Microscopia Eletrônica de varredura (MEV)
Os HDLs geralmente apresentam cristalitos com uma forma hexagonal, porém
em alguns casos, partículas fibrosas têm sido observadas. O diâmetro das partículas e
suas espessuras dependem de alguns fatores, sendo o principal o envelhecimento do
tratamento dado à amostra durante a síntese.
A figura 22 apresenta as micrografias das amostras que foram sintetizadas
variando-se o tempo de gotejamento das soluções. Percebe-se a evolução do
desenvolvimento dos cristais à medida que a duração do tempo da síntese aumenta.
Os cristalitos produzidos pela síntese que durou apenas uma hora, HDL-R8 (1
hora), mostram morfologia dos cristais onde se percebe o hábito placoso, porém, os
Saída de água (adsorvida + interlamelar) Saída de OH- + CO3 + SO4 HDL Temperatura
final (ºC) % perda de
massa Temperatura
final (ºC) % massa
residual final HDL-R8 (1H) 208 17 800 68
HDL-R8 213 15 800 65 HDL-R8 (5D) 217 15 800 68
53
cristalitos não se apresentam bem desenvolvidos e as plaquetas são de tamanho de
carca de 1 µm. O agrupamento dos cristais lembra a textura “favos de mel” dos
argilominerais precipitados em poros de rochas sedimentares.
Figura 22: Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H). Notar a forma de agrupamento dos cristais, semelhante a dos argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos.
Na amostra HDL-R8 (3 horas), nota-se um aumento relativo no tamanho dos
cristais que passaram a apresentar tamanho de 2 µm, sendo que o agrupamento em
“favos de mel” é mantido. No caso da amostra que teve duração de 5 horas de síntese
HDL-R8 (1 hora) HDL-R8 (3 horas)
HDL-R8 (5 horas)
54
(HDL-R8), as plaquetas de forma hexagonal são bem visíveis, os cristais são bem
formados e o tamanho é de cerca de 2 µm.
Os HDLs sintetizados a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico,
produziram cada um deles, as micrografias ilustradas na figura 23. A micrografia da
amostra HDL-R8.4, que passou por banho hidrotérmico de 60ºC, possui somente
alguns cristais bem desenvolvidos e sugere que a temperatura do banho, não foi o
suficiente para formar cristais de tamanho satisfatório. No entanto, quando houve banho
hidrotérmico de 80ºC, amostra HDL-R8, fica claro a boa formação das plaquetas, cujo
tamanho chega a 2 µm e observa-se até mesmo a formação de pequenas rosetas
(figura 19, HDL-R8 seta).
Figura 23: Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as pequenas rosetas formadas no HDL-R8 seta.
A amostra HDL-R8.3 foi submetida a um banho a 100ºC, nesse mesmo caso
observa-se que suas plaquetas mostram-se empilhadas de maneira aleatória e apesar
HDL-R8.4 HDL-R8
HDL-R8.3
55
de apresentarem tamanho em torno de 2 µm, não é possível verificar na imagem, a
estrutura de agrupamento em favos de mel, nem a presença de agrupamento tipo
“roseta”. A porosidade é também maior no agregado.
Figura 24: Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D).
Quando o tempo de envelhecimento da amostra na estufa (banho hidrotérmico)
foi o parâmetro variado, é verificado que apenas um dia na estufa já produz a
cristalização do material (figura 24). Com três dias do banho, a amostra HDL-R8 (3D)
apresenta aglomerados com plaquetas bem empilhadas e com cinco dias de
envelhecimento, a amostra HDL-R8 mostra-se com as plaquetas bem empilhadas, bem
cristalizadas, sugerindo que um maior tempo na estufa, favorece a definição da formas
dos cristais.
HDL-R8 (1D) HDL-R8 (3D)
HDL-R8 (5D)
56
5.2 – TESTES DE SORÇÃO DO NITRATO
Para realização das cinco séries de sorção, foram utilizadas amostras
precursoras, que tiveram origem através de sínteses que obedeceram às mesmas
condições entre si, ou seja, cada uma das cinco amostras precursoras foi submetida ao
tempo de 5 horas de gotejamento, com banho hidrotérmico de 80ºC, por um período de
5 dias e pertencem ao sistema Zn/Al[CO3, SO4],. A caracterização física dessas
amostras foi discutida a partir do item 5.1 e correspondem à amostra HDL-R8.
Para dar início a cada série, cada uma das amostras precursoras, foi submetida
a uma segunda síntese, dessa vez à síntese indireta pelo Método de troca aniônica por
regeneração do precursor calcinado. Deve-se destacar, entretanto, que nenhuma das
amostras passou por tratamento hidrotérmico.
5.2.1 - Série A
No primeiro teste de sorção do nitrato a amostra, foi calcinada à 400ºC e após ter
sido fracionada em 8 partes iguais, cada fração foi colocada em contato com 50 ml de
uma solução de nitrato, com concentração de 0,58 mmol/L. Devido a sua propriedade,
“efeito memória”, ocorreu uma regeneração da amostra. Esse contato variou de 30
minutos a 72 horas, como mostra a tabela 8.
A Série “A” é caracterizada por um comportamento bastante instável em termos
de variação nos percentuais de sorção de nitrato ao longo do tempo de contato. A série
apresenta uma tendência crescente até a segunda hora de contato, onde atinge a
máxima eficiência, em torno de 58,6% de nitrato sorvido.
Tabela 8: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série A. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.
TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%) HDL A 30min 0,33 mmol/L 43,1
HDL A 1h 0,30 mmol/L 48,3 HDL A 2h 0,24 mmol/L 58,6 HDL A 3h 0,33 mmol/L 43,1
57
HDL A 6h 0,25 mmol/L 56,9 HDL A 24h 0,27 mmol/L 53,4 HDL A 48h 0,29 mmol/L 49,9 HDL A 72h 0,27 mmol/L 53,4
MÉDIA 50,8
Na 3ª hora de contato nota-se um decréscimo de nitrato sorvido, seguido de novo
aumento com 6 horas e nova diminuição na 24ª e 48ª hora, sendo que na última hora
de contato (72 horas) o percentual sorvido torna a aumentar (figura 25).
Figura 25: Gráfico dos percentuais de sorção da série A
Apesar dessa oscilação ao longo da série, nota-se que as diferenças de nitrato
sorvido entre os tempos de contato não são grandes, podendo estar relacionado à
temperatura de calcinação, que pode não ter sido o suficiente para remover todo o
carbonato presente na região interlamelar, idéia reforçada pela análise térmica dessa
amostra (ver detalhes no item 5.1.3), que demonstra que a temperatura em que se
inicia a saída do CO32- é de 288ºC. Dessa forma, o carbonato acaba dificultando a
entrada do ânion NO3- na região interlamelar, e a outra parcela é adsorvida na
superfície da lamela.
SÉRIE A
010203040506070
HDL A30min
HDL A1h
HDL A2h
HDL A3h
HDL A6h
HDL A24h
HDL A48h
HDL A72h
Tempo de contato (hora)
Perc
entu
al d
e Ni
trato
so
rvid
o (%
)
Calcinação à 400ºC
58,6
58
A partir dos difratogramas de raios-x, representados na figura 26, obtidos pela
regeneração do HDL precursor, foi possível identificar a formação dos materiais
lamelares, apesar de apresentarem fases paralelas de óxido de zinco (ZnO).
Após 30 minutos de contato, já é possível observar a regeneração da amostra,
no entanto, analisando os picos largos e pouco intensos, pode-se dizer que o material
apresenta baixa cristalinidade, fato que também acontece com as demais frações da
amostra nos tempos restantes.
Com o tempo de contato de 2 horas, obteve-se o maior percentual de nitrato
sorvido (58%), sendo que o espaçamento basal desse HDL regenerado é de 7,55 Ǻ e
altura da galeria de 2,78 Ǻ.
Como o ânion nitrato possui simetria D3h, planar com diâmetro igual a 3,78 Ǻ, a
altura de galeria sugere que houve intercalação do ânion nitrato, o que também é
comprovado pela espectroscopia no infravermelho que será discutido posteriormente.
Ocorreu, pelo que se percebe, uma forte interação desse ânion com a lamela do HDL.
59
Figura 26: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série A.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60 70
Counts
01600
0400
0
900
0
1600
0400
0
900
0400
1600
0400
0
400
0
400
HDL-R8
HDL R8 (CALC)
HDL A (30)
HDL A (1H)
HDL A (2H)
HDL A (3H)
HDL A (6H)
HDL A (24H)
HDL A(48H)
HDL A (72H)
HDL precursor
HDL calcinado
HDL regeneradoZnO ZnO
60
5.2.2 - Série B
A amostra da série B foi calcinada à 500ºC e seguiu os mesmos procedimentos
descritos na série anterior.
Esta série de sorção mostra nova irregularidade nos percentuais de nitrato
sorvido ao longo do tempo, com média de 58,2% de sorção (tabela 9).
Tabela 9: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série B. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.
TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%) HDL B 30min 0,34 mmol/L 41,4
HDL B 1h 0,26 mmol/L 55,2 HDL B 2h 0,26 mmol/L 55,2 HDL B 3h 0,30 mmol/L 48,3 HDL B 6h 0,26 mmol/L 55,2 HDL B 24h 0,14 mmol/L 75,9 HDL B 48h 0,16 mmol/L 72,4 HDL B 72h 0,22 mmol/L 62,1
MÉDIA 58,2
A menor eficiência foi obtida com 30 minutos de contato (figura 27),
demonstrando que o tempo de contato é um fator importante no processo de sorção do
nitrato. De um modo geral, esta série apresentou percentuais de eficiência entre 41 a
75% e ao contrário da série anterior, em que o máximo de remoção do nitrato foi
alcançado com 2 horas, nesta série isso só aconteceu com 24 horas de contato e
atingiu 75,9 % de eficiência.
Apesar das variações nos percentuais de nitrato sorvido ao longo do tempo, esta
série já se mostra mais eficiente que a anterior, sugerindo que a temperatura em que a
amostra foi calcinada foi mais adequada para remover uma maior parte do carbonato
presente na estrutura do HDL e assim, colaborou para a entrada do NO3-.
61
Figura 27: Gráfico dos percentuais de sorção da série B
Os difratogramas mostrados na figura 28 comprovam a regeneração do HDL
calcinado, com intercalação do NO3-, sendo possível identificar a presença de fases
paralelas de óxido de zinco.
Os padrões de difração de raios-x apresentam picos pouco definidos e de baixa
intensidade. Essas características podem ter relação ao fato de que esses HDLs
preparados por síntese indireta, não passaram pelo processo de tratamento
hidrotérmico, o que contribuiria para uma melhor organização estrutural dos HDLs e
conseqüentemente resultaria em difratogramas com picos mais bem definidos e de
maior intensidade.
Novamente já se percebe que ocorre regeneração nos 30 minutos iniciais da
síntese e se repete até às 72 horas, onde é finalizado o período de contato.
Com 24 horas de contato consegue-se atingir o máximo do percentual na sorção
do nitrato (75%). Essa amostra regenerada possui espaçamento basal de 7,51 Ǻ e
altura da galeria de 2,74 Ǻ.
SÉRIE B
01020304050607080
HDL B30min
HDL B1h
HDL B2h
HDL B3h
HDL B6h
HDL B24h
HDL B48h
HDL B72h
Tempo de contato (hora)
Per
cent
ual d
e Ni
trat
o so
rvid
o (%
)
Calcinação à 500ºC
75,9
62
Figura 28: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série B.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60 70
Counts
01600
0
400
0400
0400
0400
0400
0400
0400
0400
0400
HDL-R8(A)
HDL R8 (A) CALC
HDL B (30)
HDL-B (1H)
HDL-B (2H)
HDL-B (3H)
HDL-B (6H)
HDL-B (24H)
HDL-B (48H)
HDL B (72H)
HDL precursorHDL calcinado
HDL regeneradoZnO ZnO
63
5.2.3 – Série C
A amostra precursora desta série foi calcinada à 600ºC por um tempo de 4 horas,
com objetivo de produzir óxidos mistos de Zn e Al, que em contato com a solução de
nitrato adsorveram esse ânion para reconstruir a estrutura original do HDL.
Esta série é a que apresenta a maior regularidade, em termos de quantidade de
nitrato sorvido, ao longo do tempo (figura 29). Desde os 30 minutos iniciais de contato é
observado um crescente aumento nos percentuais, a exceção da primeira hora que
apresentou uma elevação acima do normal, que se prolonga até as 48 horas atingindo
o maior percentual de nitrato sorvido da série, que foi de 67,8% (tabela 10) e uma ligeira
queda desse percentual na última hora de contato.
Tabela 10: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série C. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.
TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%) HDL C 30min 0,38 mmol/L 32,1
HDL C 1h 0,31 mmol/L 44,6 HDL C 2h 0,34 mmol/L 39,3 HDL C 3h 0,31 mmol/L 44,6 HDL C 6h 0,27 mmol/L 51,8 HDL C 24h 0,20 mmol/L 64,3 HDL C 48h 0,18 mmol/L 67,8 HDL C 72h 0,22 mmol/L 60,7
MÉDIA 50,6
Fazendo-se uma comparação com as séries anteriores, percebe-se que com o
aumento da temperatura de calcinação há um retardamento na hora em que se alcança
o máximo de sorção do nitrato, permitindo-nos relacionar que o aumento da
temperatura de calcinação permite uma maior eliminação do carbonato presente na
região interlamelar do HDL precursor, proporcionando que haja sorção do ânion nitrato
ao longo do tempo.
64
Figura 29: Gráfico dos percentuais de sorção da série C.
As regenerações das amostras calcinadas, quando em contato com a solução de
nitrato, são observadas na figura 30. Assim como nas demais séries, é possível
identificar a formação de fases impuras de óxido de zinco. Esse fato deve estar ligado
ao pH da solução que não foi controlado.
As características relacionadas aos picos, largura e intensidade, coincidem com
as das séries anteriores, portanto, a discussão em torno das mesmas já foi mostrada.
É observada em todos os difratogramas resultantes da síntese indireta, a
comprovação do êxito nas regenerações, com especial atenção para a amostra que foi
submetida a 48 horas de contato, pois nela houve o máximo de sorção de nitrato para
esta série.
SÉRIE C
01020304050607080
HDL C30min
HDL C1h
HDL C2h
HDL C3h
HDL C6h
HDL C24h
HDL C48h
HDL C72h
Tempo de contato (hora)
Perc
entu
al d
e N
itrat
o so
rvid
o (%
)
Calcinação à 600ºC
67,8
65
Figura 30: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série C.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60 70
Counts
01600
0
400
0400
0400
0400
0400
0400
0400
0400
0
400
HDL-R8(D)
HDL R8 (D) CALC
HDL C (30)
HDL-C (1H)
HDL-C (2H)
HDL-C (3H)
HDL-C (6H)
HDL-C (24H)
HDL-C (48H)
HDL C (72H)
HDL precursorHDL calcinado
HDL regeneradoZnO ZnO
66
5.2.4 – Série D
A amostra precursora foi calcinada a temperatura de 700ºC e no decorrer do
desenvolvimento desta série, são observadas oscilações na quantidade de nitrato
sorvido como mostra a figura 31. Com 30 minutos de contato, o nitrato presente na
solução já é sorvido pela amostra, porém, em um percentual mínimo da série, que foi de
33,9% (ver tabela 11).
Tabela 11: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série D. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.
TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%) HDL D 30min 0,37 mmol/L 33,9
HDL D 1h 0,35 mmol/L 37,5 HDL D 2h 0,26 mmol/L 53,6 HDL D 3h 0,26 mmol/L 53,6 HDL D 6h 0,19 mmol/L 66,1 HDL D 24h 0,22 mmol/L 60,7 HDL D 48h 0,18 mmol/L 67,9 HDL D 72h 0,33 mmol/L 41,1
MÉDIA 51,8
Percebe-se que do início do teste até a sexta hora de contato, ocorre uma
elevação gradativa nos percentuais de sorção, embora na terceira hora haja uma
repetição no percentual referente à segunda hora de contato.
Com 24 horas de contato, há uma leve diminuição no percentual, seguida de
nova elevação com 48 horas. Por fim, na última hora de contato (72 horas) é observada
uma brusca queda no percentual de sorção, com o menor percentual de todas as
séries, em relação a esta hora, atingindo 41,1%.
67
Figura 31: Gráfico dos percentuais de sorção da série D.
Os perfis difratométricos desta série possuem padrões diferentes daqueles
observados nas séries até então estudadas (figura 32). A começar pelo perfil da
amostra calcinada, que apresenta fase altamente cristalina de óxido de zinco, indicando
que a cristalinidade aumenta com o aumento da temperatura de calcinação, como já
mostrava o trabalho de VELU, 1997.
Nos demais perfis difratométricos, em que há a tentativa de regeneração das
amostras, percebe-se que picos característicos dos HDLs apresentam baixíssima
definição e pouco intensos, sendo que essas características se devem ao fato de o
material apresentar uma estrutura pouco organizada. O contrário acontece com os
picos referentes aos óxidos de zinco, pois possuem boa cristalização.
Apesar desse HDL apresentar com 48 horas de contato o percentual máximo de
sorção da série (67,9%), a amostra não apresenta condições satisfatórias de
regeneração.
O comportamento de má regeneração das amostras nessa série é evidenciado a
partir das informações dos perfis difratométricos e provavelmente causado pela alta
temperatura de calcinação, pois, sabe-se que à temperaturas acima dos 600º os HDLs
perdem a eficiência da propriedade do “efeito memória” em função da decomposição
completa das hidroxilas e formação de fases estáveis de óxidos (Ferreira, 2001).
SÉRIE D
01020304050607080
HDL D30min
HDL D1h
HDL D2h
HDL D3h
HDL D6h
HDL D24h
HDL D48h
HDL D72h
Tempo de contato (hora)
Perc
entu
al d
e Ni
trato
so
rvid
o (%
)
Calcinação à 700ºC
67,9
68
Figura 32: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série D.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60 70
Counts
01600
0
400
0
400
0
400
0
400
0
400
0
400
0
400
0400
1600
0400
HDL-R8(F)
HDL R8 (F) CAL
HDL D(30)
HDL D(1H)
HDL D(2H)
HDL D (3H)
HDL D (6H)
HDL D (24H)
HDL D (48H)
HDL D (72H)
HDL precursor
HDL calcinado
HDL regeneradoZn ZnO
ZnO ZnO
69
5.2.5 – Série E (Determinação da isoterma de sorção)
Para a escolha das condições utilizadas na preparação deste último teste, foi
levado em consideração o resultado dos testes anteriores. Foi feita uma análise quanto
à maior eficiência alcançada em todos os testes de sorção do nitrato, avaliando-se
conjuntamente a boa regeneração do HDL, a regularidade de nitrato sorvido ao longo
do tempo e a presença do ânion no espaço interlamelar.
Após essa análise, chegou-se à conclusão de que apesar do teste B apresentar
o maior percentual de nitrato sorvido (75,9%) e boa regeneração, não apresentou um
aumento regular nos percentuais de nitrato sorvido no decorrer da série. No entanto, a
série C foi a que obteve a melhor eficiência ao atingir 67,9% de nitrato sorvido (com 48
horas), apresentou boa regeneração e aumento regular de nitrato sorvido à medida que
aumentou o tempo de contato entre a amostra e a solução.
Portanto, nesta quinta série, a amostra foi submetida às mesmas condições
aplicadas na série C, com calcinação de 600ºC por 4 horas, divisão da amostra em 5
partes e seu contato com as soluções de nitrato por um período de 48 horas.
Esta nova série, a variação das concentrações de nitrato que entraram em
contato com as amostras, possibilitou a construção de uma isoterma de sorção.
O processo de adsorção acontece através do deslocamento dos ânions para a
interface sólido-líquido, ou seja, na superfície dos cristalitos, enquanto que no processo
de sorção (intercalação e adsorção) os ânions nitrato também se localizam na região
interlamelar neutralizando a carga residual, além de adsorvidos na superfície.
A isoterma denominada de sorção foi obtida utilizando como sorvente o produto
calcinado do HDL do sistema Zn/Al[CO3, SO4], uma vez que durante o processo de
regeneração do HDL é possível remover os ânions em solução, através da intercalação
e adsorção dos mesmos. A figura 33 ilustra a isoterma obtida pela sorção do ânion
nitrato.
A isoterma obtida pode ser classificada como sendo do tipo – L (isoterma de
Langmuir), que indica uma alta afinidade entre o adsorvente (HDL) e o adsorvato
(ânion).
70
ISOTERMA DE SORÇÃO DE NITRATO PELO HDL E
y = 0,3321Ln(x) - 2,0701R2 = 0,9828
0,01
0,1
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO (mmol/l)
Q (m
mol
/g)
Figura 33: Isoterma de sorção do HDL E.
O gráfico apresentado permite concluir que a quantidade sorvida de nitrato é
pequena em concentrações mais baixas da solução. Observa-se também uma sorção
máxima de 0,4113 mmol/g e a partir da concentração de equilíbrio 0,49 mmol/L há a
tendência se tornar constante.
5.2.6 – Espectroscopia no Infravermelho
A espectroscopia na faixa do infravermelho foi utilizada na segunda fase do
trabalho, para confirmar a presença dos ânions nitrato na estrutura dos HDLs, após
passarem pelo processo de regeneração.
O ânion nitrato de simetria D3h apresenta quatro modos de vibração, sendo três
modos ativos no infravermelho. Modos V2 (836 cm-1) - deformação fora do plano, V3
(1358 cm-1) – estiramento assimétrico e V4 (715 cm-1) - deformação fora do plano. No
entanto, em ambientes lamelares, essas vibrações podem ser diferentes, devido às
interações do ânion com as lamelas do HDL (FERREIRA, 2001).
Os espectros das amostras HDL A – 2 horas, HDL B – 24 horas, HDL C – 48
horas e HDL D – 48 horas, utilizadas nos ensaios de sorção, apresentam bandas largas
71
centradas em 3441 cm-1, 3430 cm-1, 3435 cm-1 e 3438 cm-1, respectivamente, referente
a vibrações de estiramento de grupos O – H referente a hidroxilas dos HDLs e a
moléculas de água no espaço interlamelar ou adsorvidas.
Bandas estreitas nas regiões de 1633 cm-1, 1634 cm-1, 1635 cm-1 e 1633 cm-1,
para a mesma seqüência de amostras acima citadas, são atribuídas a modos de
vibração angular de moléculas de água adsorvidas/absorvidas/coordenadas.
Nos espectros de todas as amostras observam-se bandas intensas referentes ao
íon nitrato. Para as amostras HDL – A (2 horas), HDL – B (24 horas) e HDL – D (48
horas) a banda associada a esse íon tem comprimento de onda de 1384 cm-1 e para a
amostra HDL – C (48 horas) a presença do nitrato é comprovada pela banda 1385 cm-1.
O ânion carbonato também está presente nas amostras, com exceção da
amostra HDL – C (48 horas), apresentando bandas na região de 1363 cm-1, 1358 cm-1 e
1362 cm-1.
Houve certa dificuldade na interpretação dos espectros, no que diz respeito ao
modo de vibração V3 (1358 cm-1, 1362 cm-1 e 1363 cm-1) que, segundo a literatura, são
comuns tanto para o nitrato quanto para o carbonato. Para se chegar a uma conclusão,
observou-se a divisão do modo v3, mostrados nos espectros, que provavelmente é
devido ao fato de que a troca entre o nitrato e o carbonato é apenas parcial e por esta
razão, complicou o espectro do infravermelho devido à sobreposição de bandas
(RIVES, 2001).
A figura 34 mostra os espectros de algumas amostras reconstruídas e a tabela
12 as respectivas bandas de vibração dos ânions presentes nessas amostras.
72
Figura 34: Espectros de Infravermelho das amostras das séries A, B, C e D.
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
15,1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90,7
cm-1
%T
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
1,7
10
20
30
40
50
60
70
80
90
94,7
cm-1
%T
HDL A – 2 HORAS HDL B – 24 HORAS
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
0,8
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
107,9
cm-1
%T
HDL C – 48 HORAS
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0
10,0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
8588,0
cm-1
%T
HDL D – 48 HORAS
NO3- - V3
NO3- - V3
CO32- - V3
NO3- - V3
NO3- - V3
CO32- - V3
CO32- - V3
H2O OH
H2O OH
H2O OH
H2O OH
H2O
H2O
H2O
H2O
73
Tabela 12: Bandas de vibração dos ânions CO32 - e NO3
- (1-WHITE, 1974; 2-ROSS, 1972).
CO32-
HDL – A (2 horas)
HDL – B (24 horas)
HDL – C (48 horas)
HDL – D (48 horas)
IV/cm1- IV/cm1- IV/cm1- IV/cm1-
V1 1055 1 - - - - V2 850 1 - - - - V3 1365 2 1363 1358 - 1362 V4 680 1 - - - NO3
- V1 10492 - - - V2 8302 - - - -
V3 1358,
1425,13852 1384 1384 1385 1384
V4 6802 - - - -
74
6 - CONCLUSÂO
Com base nos resultados obtidos na primeira fase do trabalho onde houve o
estudo do comportamento de HDLs do sistema Zn/Al-CO3 produzidos sob diferentes
parâmetros, é possível concluir que mesmo as amostras tendo sido submetidas a
variações nos parâmetros de síntese (diferentes tempos de gotejamento, diferentes
temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico), estes
não influenciaram nos parâmetros da cela unitária, que praticamente permaneceram
inalterados, como mostrou o refinamento dos difratogramas pelo método de Rietveld.
Entretanto, a cristalinidade apresentou modificação em determinados momentos.
No grupo de amostras submetidas a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico, os
perfis difratométricos permitem observar uma melhora na cristalinidade à medida que
aumentou a temperatura do banho. Nos demais grupos, submetidos a diferentes
temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico, todos
apresentaram boa cristalinidade, contudo, sem grande modificação entre elas.
No que diz respeito à morfologia dos cristais, estes foram influenciados pela
variação dos parâmetros de síntese. Houve uma melhor definição na forma dos cristais,
com formação de plaquetas hexagonais e agrupamentos tipo “favos de mel”, quando
houve aumento no tempo de gotejamento, na temperatura do banho hidrotérmico e no
tempo do banho hidrotérmico.
Como o sal usado nas sínteses foi o sulfato de zinco heptahidratado, esperava-
se que apenas o ânion SO42- fosse intercalado na estrutura dos HDLs, porém, ocorreu
também a intercalação do íon carbonato (CO32-), evidenciado pelos espectrogramas IR.
Devido os ensaios não terem sido realizados em atmosfera inerte, houve a captura do
CO2 atmosférico que ocupou o espaço interlamelar, na forma de CO32- , comprovando
sua forte interação com as lamelas e grande facilidade de intercalação.
O comportamento térmico dos HDLs precursores foi estudado pela técnica de
análise termogravimétrica/termodiferencial e mostrou que a decomposição dos HDLs
sintetizados ocorreu em quatro estágios, sendo que a temperatura final de
decomposição das hidroxilas e dos ânions carbonato e sulfatos foi de 800ºC, com
percentagem de massa residual final em torno de 65 – 68%.
75
Na segunda fase do trabalho em que foram realizados os testes de sorção de
nitrato, a difração de raios-x comprovou a regeneração das amostras após a calcinação,
seguida das suas imersões em solução de nitrato de zinco. No entanto, todos os picos
se caracterizaram pouco definidos e de baixa intensidade, fato justificado devido as
amostras não terem passado pelo processo de tratamento do banho hidrotérmico.
Em todas as séries (A, B, C e D) houve a sorção de nitrato, porém, avaliando-se
a eficiência de modo conjunto, em termos de boa regeneração do HDL, regularidade de
nitrato sorvido ao longo do tempo e presença do ânion no espaço interlamelar, a série
C, quando a amostra foi calcinada a uma temperatura de 600º e tempo de contato com
a solução de nitrato de 2 horas, foi a que obteve a melhor eficiência ao atingir 67,8% de
nitrato adsorvido (com 48 horas), apresentou boa regeneração e aumento regular de
nitrato sorvido à medida que aumentou do tempo de contato entre a amostra e a
solução.
A espectroscopia na região do infravermelho apontou a presença do ânion
nitrato, contudo, o processo de sorção deste ânion não apresentou a eficiência
esperada, devido o HDL precursor possuir o CO32- como ânion interlamelar e devido os
ensaios não terem sido realizados em atmosfera inerte, culminando na captura do CO2
atmosférico. Dessa forma, a ação desses fatores dificultou a entrada do nitrato na
estrutura do HDL.
A isoterma de sorção construída a partir dos dados do último teste (série E)
mostrou que a sorção do nitrato pela regeneração da estrutura lamelar foi mais eficiente
quando a concentração inicial da solução de nitrato foi de 0,90 mmol/L atingindo a
sorção máxima de 0,4113 mmol/g.
Após a realização dos estudos de sorção e comprovado a eficiência das
propriedades de fixar (armazenar) diversos tipos de poluentes iônicos (no caso em
questão, a remoção foi do nitrato - NO3-) através da incorporação de íons na sua
estrutura cristalina, há a possibilidade de utilizar os hidróxidos duplos lamelares
calcinados como uma nova alternativa no tratamento de águas.
76
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARAÚJO, M. C. 2003. Utilização de hidrotalcitas Mg/Co/Al na conversão de etanol.
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