1SNTESE EMODIFICAO DE ZELITOSSNTESE EMODIFICAO DE ZELITOSFilipa
RibeiroInstituto Superior Tcnico, Dep. Engenharia Qumica e
BiolgicaOutubro 2010 Programa de Doutoramento em Engenharia da
Refinao, Petroqumica e Qumicaemail: [email protected]
by Foxit ReaderCopyright(C) by Foxit Software Company,2005-2008For
Evaluation Only.2Plano da aulaPlano da aula1. IntroduoAplicaes
industriaisEstrutura dos zelitosComposio qumica2. Sntese
hidrotrmicaEtapas da sntesePrincipais parmetros que influenciam a
sntese de zelitos3. Modificaes de Zelitos por tratamentos
ps-sntesePermuta
inicaDesaluminaoDessilicao3NatroliteNa2Al2Si3O102H2OEstilbiteNaCa2Al5Si13O3614H2OZelitos
naturaisZELITO pedra que ferve..(mineralogista Cronstedt, ano
1756)Zeo ferverLithos pedra4 Adsoro: Peneiros molecularesSecagem de
gasesSeparao de hidrocarbonetos (ex. n-/iso-alcanos, p-Xileno)
Catlise: Selectividade de formacida, Bsica, Acido-Base, Redox,
catlise bifuncionalRefinao, Petroqumica, Qumica fina, tratamento de
efluentes (VOCS,NOx) Permuta inica:Detergentes (Zelito A)Tratamento
de efluentes nucleares, agricultura, aquacultura, alimentao
animalAplicaes industriais dos zelitos5GASESL S
RNaftaDestiladosmdiosLubrificantesV G
OResduoC4C7150C370C540CAromatizao-MTGOligomerizao;
alquilaoIsomerizaoHidrotratamentoFCCHydrocrackingHidrodessulfuraoHidroconversoDewaxingApplied
Catalysis A: General 181 (1999) 399Em 2001 1,6milhes detoneladas
dezelitos sintticos e3,5milhes detoneladasde zelitos naturais,
sendo 10% usados em catlise (74 processos industriais)Processo
catalticos comzelitos para conversode fraces petrolferas6Zelitos
sintticos5m 5m2m1mZSM5 ZSM5MCM-22 BEAGrande diversidade de
morfologiasFAU7Cada tetraedro (AlO4)-ou (SiO4) partilha com outro
tetraedro um vrtice (at. O) nunca partilhando nem arestas nem
faces= == == ==
=Cristaisconstitudosporarranjostridimensionaisdecanaisecavidadescom
aberturas entre 2 e 10 mesma ordem de grandeza que a maior parte
das molculas minerais ou orgnicasPeneiros molecularesESTRUTURA DOS
ZELITOSZelitos so aluminossilicatos cristalinosUnidade estrutural
de base = Tetraedro [ TO4](T= Al ou Si)SiOOOOOOOOAl+40+3-1SiOO
OOAlOOOM-+Catio de compensao8Sodalite unitPentasil unitFAUX and
YZSM-5Theta-1MCM-22Large cageZSM-220.710.710.710.71 nm nm nm
nmExternal External External External cage cage cage cage0.40 0.40
0.40 0.40x0.50x0.50x0.50x0.50 nm nm nm
nmSinusoidalSinusoidalSinusoidalSinusoidal channel channel channel
channelEstruturas de zelitos, sistema de poros e dimenses 9Exemplos
de estruturas de zelitos com aplicao industrial2.9 x 5.7 6.5 x 7.0
Faujasite (FAU)(Zelito X e Y)Supercavidades 13
tridimensionalBEAZelito BetaPoros largos 6.7tridimensionalMFI(ZSM-5
, silicalite)Poros mdios 5.4x5.6 bidimensionalMORMordenitePoros
largos (7)monodimensional10PONIST-1 Instituto Superior
Tcnico-one194 framework codes existentes em 26.02.2010Para designar
as estruturas dos zelitos a IZA definiu um cdigo composto por trs
letras 1112133.5 - 4.5 LTA, ERI4.5 - 6.0 MFI6.0 - 8.0 FAU, EMT,
MOR, OFF810121812.7 VPI-514Classificao dos peneiros
moleculares2015Aluminofosfatos (AlPOs) / Silico aluminofosfatos
(SAPOs)OOOOPOOOOAl+5+1+3-1POO OOAlOOO+AlPO4SAPOAEL (SAPO-11)anis10
ats O:3.9 x 6.3ACHA(SAPO-34)Anis 8 ats O: 3.8 x 3.8
AAplicaoindustrial16Composio qumicados ZelitosMx/nx+
[AlxSiyO2(x+y)]x-z H2OMx/nx+ [AlxSiyO2(x+y)]x-z H2OIes
permutveisorgnicos ou InorgnicosH+Estruturaeacomposio
podemsercontroladas duranteasnteseoupor tratamentos
ps-snteseVarivelOcupa espaos vazios Pode ser evaporadatermicamente
(x+y) constante por clula unitriaRazo y/x varia entre 1 e (razo
Si/Al)x controla o n caties compensaoe hidrofobicidade17Sntese de
ZelitosSntese de Zelitos18Sntese hidrotrmica de zelitos: evoluoa)
Primeiras snteses de zelitosAluminaHidrxido alcalinoSlicaGel
100CZelito(ricos em Al Y, X, A, L...)Anos50-60Anos50-60b)Sntese de
zelitos ricos em SiAluminaHidrxido alcalino+ sal
amnioquaternrioSlicaGel 100 -200CZelito(BEA,
ZSM-5)Anos70Anos70Anos80Anos80Anos90Anos90 Materiais
mesoporosos(MCM-41; SBA-15..)AlPO4, SAPOs, MeAPOs
Ti-silicatos19C.S. Cundy, Stud. Surf. Scienc. and Catal., 157
(2005) p. 68 (refs. artigos de reviso) Sntese de ZelitosZelitos
soobtidosapartirdesoluesaquosas(alcalinas)saturadas,de composio
apropriada, numa gama de temperaturas entre 60 e 200C+ ++ +Natureza
do zelito determinada por factores cinticosFonte de Si,
AlSolventemineralizanteestruturanteprecursoresGel
amorfooligmerosnucleaoCristais de
zelitocristaiscrescimentoReagentes20Etapas do processo de
cristalizaoEtapas do processo de cristalizao1. Sobressaturao da
soluo2. Nucleao3. Crescimento de cristaisTemperatura da
soluoestvelmetaestvelinstvelConcentrao de solutoDiagrama de
solubilidadeConsoante o grau de sobressaturao as fases podem ou no
cristalizarno domnio estvel no ocorre nucleaonem crescimento de
cristais (ou ncleos) Nucl, cresc.cristaisCresc. cristais21Cintica
de cristalizaoR. Barrer , Zeolites 1 (1981) 130tempoTamanho
cristaln cristaisConverso zeol./cristalinidade22GELFonte de
xidoAgente
mineralizanteEstruturanteTemplateH2O(solvente)SementesSi4+,
Al3+(P5+, Ti4+...)Salxido/ hidrxidoCaties inorgnicosAminasSais de
amnio.......(algumas vezes)OH-F-autoclaveT=60-200CP varivel Tempo
varivelPreparao do gelPreparao do gel23Fonte de Si, AlIes
alcalinosComposto orgnicoH2O,
OH-......SecagemCalcinaoCaracterizao.......Sntese de
zelitosCristalizaoGel (maturao)Separao (centrifugao)24Agentes
estruturantes (templates)So utilizados para direccionar a
cristalizaopara uma estrutura especfica de zelitoOsoligmeros
aluminossilicato organizam-seem
geometriasparticularesemtornodasmolculasde
agenteestruturantedeformaaconduzir formaode
espciesprecursorasadequadasparaanucleao e crescimento dos
cristaisi) Caties inorgnicos (Na+, K+, Li+, Ca2+)ii) Molculas
orgnicas(tetraalquilamnio TEA+; tetrapropil amnioTPA+; dialquil e
trialquil aminas...)2) Molculas neutras (H2O)1) Molculas carregadas
positivamenteNalguns casos a mesma molcula orgnica pode ser usada
para gerar diferentes produtos, sob condies de sntese
distintas.
25Esquema do mecanismo de cristalizao de Si-TPA-MFIA. Corma e
M.Davis ChemPhysChem 2004, 5, 30426So indispensveis para a nucleao
e crescimento dos cristaisEspcie que permite a formao de uma fase
slida mais estvel a partir de fases slidas menos estveis, via
dissoluo e cristalizaoSlido amorfo espcies em soluo zelito
cristalinoAgentes mineralizantesevoluo da reacoaumenta a
solubilidade da slica por despolimerizao das partculas amorfas de
slica facilita a condensao das espcies
aluminossilicatoF-OH-utilizado mais recentemente27Mistura de
partida (Gel)( silica + alumina+..)Soluo contendo espcies para:(i)
construo da rede ex. anies silicato (OH-), aluminato(ii) Enchimento
dos microporos (caties, H2O, aminas, sais, anies F-)Zelito
cristalino+ OH- + F-Dissoluo(despolimerizao dasilica amorfa)- OH--
F-Policondensao(silicatos+aluminatos)Enchimento microporosEsquema
de sntese de zelito evidenciando funo do agente
mineralizante28Parmetros determinantes da sntese de
zelitosParmetros determinantes da sntese de zelitosParmetros
qumicosParmetros qumicosParmetros fsicosParmetros
fsicos(1)(2)29Parmetros qumicosParmetros qumicos1.1) Fontes de
tomos T da redeDevem estar numa forma reactiva: xerogel; suspenses
coloidais; xidos fumados, cinzas
vulcnicas...SilicaSilicaSilicatosSilica solSilica coloidalSilica
gelSilica fumadaAlcxidos de SiAluminaAluminaAluminatos metlicos
(ex.Na)Al(OH)3, Al2O3, AlOOH,Alcxidos de AlSais de
AlSiO2Al2O3SiO2Al2O3GelCinzas vulcnicasCinzas volantes (processos
de combusto de carvo, biomassa..)Outros zelitos301.2) SolventeH2O
Dissoluo dos elementos no gelEntra na estrutura como gua de
hidratao (esp. caties inorgnicos)Preenchimento de espaos vazios
Sistemas aquosos lcooletileno-glicol...Sistemas no aquosos1.3)
Fontes de caties inorgnicos ou espcies orgnicasCaties
inorgnicosNaOH; KOH, LiOHNaCl, CaCl2...Aluminato de NaSilicato
de...NaOrgnicosIes de amnio quaternarioAlquil aminas (mono, di,
tri,..)Alquil diaminas..Alcoois,teres, (Crown
ether)Amino-teres............Parmetros qumicosParmetros
qumicos311.4) Agentes mineralizantesOH-F-pH normalmente ajustado
por meio de uma base inorgnica, ou base orgnica(meio alcalino para
zelitos - pH >11)F-adicionado via: NH4F, NH4HF2ou HFou como
fonte de elemento T (NH4)2SiF6ou AlF3.H2OR. Barrer Zeolites 1
(1981) 130InflunciadopHna veloc.cristalizaoda mordenite321.5)
Composio da mistura reaccional (ou do gel)Cada zelito tem um domnio
de composio molar bem definidoParmetros qumicosParmetros
qumicosAcomposio normalmente expressaporrazesmolaresde xidos:Al2O3;
a SiO2; b Na2O; c H2O331.6)Preparao da mistura de partidaVelocidade
de dissoluo do gel determina natureza e concentrao das espcies
presentes em fase lquida num dado momentoReactividade dos
reagentesMtodo e ordem de adio dos reagentes Eficincia e
homogeneizao da mistura Dificuldades de reprodutibilidade,
scale-up....1.7) Maturao do Gel T abaixo da temp. de cristalizao
(~Tamb); Com ou sem agitao....durante um certo tempoAlteraes
qumicas e estruturais da mistura, que influenciam fase lquida e
slida do gel a nucleao de um dado material pode comear durante este
perodoParmetros qumicosParmetros qumicos34Parmetros fsicosParmetros
fsicos2.1 Temperatura de cristalizaoDepende do zelito a
sintetizarMateriais de poros maiores formam-se preferencialmente a
Temp.mais baixasTemperaturas demasiado elevadas podem conduzir a
fases densas (ex. Quartzo)Velocidade de aquecimento para atingir
Temp. cristalizao pode ser critica Agitao pode ser benfica2.2Durao
do aquecimento de alguns minutos a mesesR. M. Barrer, Zeolites,1
(1981)13035Snteses em meio cido na presena de fsforo Snteses em
meio cido na presena de fsforo Me=Co, Fe, Mg, Mn, ZnEL=As, B, Ga,
Ge, Li,
TiAlPO4AlPO4SAPOSAPOMeAPOsMeAPOsELAPOELAPOMeAPSOMeAPSOELAPSOELAPSOAl,
PAl, P, SiEL, Al, P, Si Me, Al, P,
SiGeldealuminofosfato,contendoelementosadicionaisecompostos
orgnicos; a sntese ocorre em meio cido Temp. 100-300C.Novas famlias
de Zelitos36Modificao de ZelitosModificao de Zelitos37Porque que os
Zelitostm que ser modificados?Porque que os Zelitostm que ser
modificados?Muitosdoszelitos (as-synthezised)nopossuempropriedades
cidas (Na+, K+, etc como caties de compensao) Zelitos com baixas
razes Si/Al no so termicamente estveis (Si/Al 550 C comeam a
ocorrer reaces de desidroxilaoAlOOOSiOOOHOAlOOOSiOOOO44Metais
suportados em zelitos - Catalisadores bifuncionaisPermuta em soluo
aquosa com sal do metal, seguida de calcinao e reduoPermuta inica
com competio Melhora disperso metlicaEvita gradientes de concentrao
na partcula de zelito[Pt(NH3)4]2+(s) + 2 NH4+(Z)Ka[Pt(NH3)4]2+(Z)+
2 NH4+(s)45+ ++ + Temperatura+ ++ + Natureza dos caties (tamanho,
carga, forma)+ ++ + Concentrao dos caties em soluo+ ++ + Anies
associados com os caties em soluo+ ++ + Solvente: gua (solventes
orgnicos)+ ++ + Estrutura do zelitoVariveis intervenientes no
processo de permuta inicaLocalizao dos caties no Zelito Y46Processo
de permuta inica pode requerer:Vrias etapas de permutaVrios dias
(ou s algumas horas)Temperatura ambiente ou 80-100CControlo de
pHCalcinaes intermdias.........J.L. Figueiredo, F. R. Ribeiro
Catlise Heterognea, Fund. Cal.
Gulbenkian47DesaluminaoDesaluminaoPermite ajustar a acidez
(densidade e fora dos stios cidos) a porosidade (criao de
mesoporos) adequada reaco Alterao Si/AlIVii) - Desaluminao por
substituio isomrfica de Al com Sii) - Desaluminao por remoo de Al
da rede (sem substituio por tomos de Si)Mtodos48i) Desaluminao por
remoo de Al da rede (sem substituio por tomos de Si)i) Desaluminao
por remoo de Al da rede (sem substituio por tomos de Si)1-
Desaluminao com vapor de gua (tratamento hidrotrmico ou steaming)T
> 500 Cintroduzida em contnuo ou proveniente da desidratao do
zelito(ex. ultraestabilizao zelio Y)H2O2- Desaluminao por
tratamento cidoUtilizado para zelitos de razo Si/Al >6 (ou aps
tratamento hidrotrmico)( HCl e HNO3 so os mais usados)3- Processo
combinado (etapa 1 seguida da 2)49HOHOH O H OSiSiSiSiSiOOO
OSiSiSiSi+ H2O+ Al(OH)3AlOOO OSiSiSiSiHSi(OH)4 -4
H2O(1)(2)Desaluminao por tratamento hidrotrmicoExtracodetomosdeAl
darede,seguidodareconstituiodaestruturacristalinado zelito, com Si
proveniente das zonas ricas em Si (ninhos de OH)-+Desaluminaoda
redeInsero de SiO2e estabilizao da
rede50(300-500C)(550-650C)Desidroxilao +Hidrlise dos AlIVMigrao de
Si Ultraestabilizaodo zelitoProcesso de Ultra-estabilizao self
steamingZelito USHYLeito cataltico espessoCaudal de ar e veloc
aquec. baixos 51Calcinao de Zelito NH4Y a alta temperatura sob
vapor de gua52Desaluminao por ataque cidoH O HHOOOSiSiSiHSiAlOOO
OSiSiSiSiH3 HCl- AlCl3-+Origina destruio de algumas partes da rede
cristalina, com consequente criao de mesoporos, e diminuio do
volume microporoso53Desaluminao por ataque cido Extraco de AlC CC
CC CC CEstrutura desaluminada contm lacunas de tomos54Desaluminao
com SiCl4ii) - Desaluminao por substituio isomrfica de Al com Siii)
- Desaluminao por substituio isomrfica de Al com
SiT~300CDesaluminao com (NH4)2SiF61 11 1Extraco de Al por HF
resultante da hidrlise do (NH4)2SiF6, com criao de ninhos de OH2 22
2Insero de Si por reaco de espcies SiF4sobre os ninhos OH que leva
consolidao da rede cristalina55StiosisoladosEvoluodonmeroe
foracentroscidosem funo da fraco molar de AlEvoluo da velocidade da
reaco catalisada por diversos zelitos em funo de xAlD. Barthomeuf,
Materials Chemistry and Physics, 17(1987) 49Efeito da desaluminao
na acidez e comportamento cataltico dos zelitosVelocidade da reaco
(u.a)56Modificao de ZelitosModificao de ZelitosTratamentos
ps-snteseAlterao da porosidadeCriao de
mesoporosDessilicaoDessilicaoDesaluminaoDesaluminao57Limitaes
difusionais dos hidrocarbonetos no interior dos zelitos podem ser
benficas para os processos catalticos, mas h casos em que as baixas
difusividades no interior dos zelitos diminui a velocidade da reaco
e rendimentosLimitaes difusionais nos zelitosacessibilidade e
difusividadeacrescidaZelitos com microporos+ mesoporos58Tratamentos
pos-sntese para criar mesoporosidadeTratamentos pos-sntese para
criar mesoporosidadeDessilicaoChem. Eur. J. 2005, 11, 498359S. van
Donk et al.Catalysis Review; 45, (2003)297319, Efeito benfico da
criao de mesoporos por desaluminao na mordeniteAdsoro de n-hexano
em Pt/MOR antes e aps ataque cidomicropororede
Si/Aldesaluminaomesoporo60() USY desaluminado por SiCl4(sistema
microporos intacto e ligeira mesoporidade()USHYdesaluminado
porvapor(elevadamesoporosidade esistemamicroporosparcialmente
destrudoA. Corma,Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419Efeito da da criao
de mesoporospor desaluminao do zelito YCracking de
n-heptanoCracking de gasleo61por tratamento em meio
alcalinoDessilicaoDessilicaoTratamentoalcalino,extraiselectivamenteostomosdeSidaredecristalinado
zelito,aocontrriodotratamentocidoqueremovepreferencialmenteostomosde
AlHidrlise de Si por intermdio de uma base (normalmente
NaOH)Origina formao de mesoporos62A criao de mesoporosidade e
extraco de Si so determinados pela razo Si/AlA presena de
tetraedros com carga negativa AlO4-impede a hidrlise das ligaes
Si-O-Al na presena de OH-J.C. Groen et al, Chem. Eur. J. 2005, 11,
4983(modelo criado de acordo com resultados obtidos com
ZSM-5)63Efeito da dessilicao nos zelitos deestrutura MOR
(mordenite)MOR com Si/Al de 10 muito difcil de dessilicarCriao de
mesoporosidade com preservao de microporos e da acidez(J.C Groen,
phD Thesis, 2007)64Ethylbenzene (EB) production(open symbols) and
selectivity(solid symbols) overalkaline-treated MOR30(,
)andthereferencecommercialMOR10catalyst(,).Thereportedselectivity
accountsfortheprimaryalkylationproductsethylbenzene,diethylbenzene,triethylbenzene,and
butylbenzene. J. Groen et al. J. Catl. 251 (2007) 21-27Efeito da
dessilicao da mordenite na reaco de alquilao do benzeno com etileno
em fase lquida65Dessilicao com hidrxidos orgnicos (Hidrxidos de
tetraalquil amnio)J. Ramirez et al.Applied Catalysis A: General 364
(2009) 191198 A dissoluo do silcio em presena de TPAOH (ou TBAOH)
muito mais lenta que com NaOH melhor controlo da dessilicao O
zelito obtido directamente na forma protnica (aps
calcinao)66Modificao de zelitos deve ser acompanhada por uma
exaustiva caracterizaoestrutural, textural e propriedades
cidas67Design de catalisadores (refinao, petroqumica, qumica
fina..) recorre das inmeras possibilidades que os zelitos oferecem
no:- Controlo do dimetro de poros e topologia dos zelitos- Natureza
dos stios activos e propriedades de adsoro- Estabilidade trmica e
hidrotrmicaConclusoConclusosntese tratamentos ps-sntesesntese
tratamentos ps-snteseReceptividade Inovao e criatividadenovas
aplicaesNovos materiaisSubstituiesisomrficas......68Bibliografia-
M. Guisnet, F. R. Ribeiro, (Eds.) Os Zelitos -um nanomundo ao
servio da catlise , Fundao Calouste Gulbenkian, 2004- M. Guisnet,
F. R. Ribeiro, (Eds.) Les Zolithes- un nanomonde au service de la
catalyse, EDP Sciences, 2006- C.S. Cundy, Stud. Surf. Scienc. and
Catal., 157 (2005) p. 68 (refs. artigos de reviso)- H. G. Karge, J.
Weitkamp, (Eds.) Molecular Sieves Science and TechnologyVol. 1-
Synthesis, Springer, 1998 - H. G. Karge, J. Weitkamp, (Eds.)
Molecular Sieves Science and TechnologyVol. 3- Post-Synthesis
Modification I, Springer, 2002- J. Weitkamp, L. Puppe,
(eds.)Catalysis and Zeolites- Fundamentals andAplications,
Springer, 1999-Yousheng Tao, et al. Mesopore-Modified Zeolites:
Preparation, Characterization, and Applications Chem. Rev., 2006,
106 (3), 896-910-J. L. Figueiredo e F.Rama Ribeiro, Catlise
Heterognea, 2 edio, Fundao C. Gulbenkian
