Sistemas Multicomponentes a C - PMT - … Multi 12.pdf · Sistemas Multicomponentes • Tratamento anterior: Soluções Binárias Diluídas • Exemplo: Fe-C ... sistema. Experimentalmente,

PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

Sistemas Multicomponentes

• Tratamento anterior:

Soluções Binárias Diluídas

• Exemplo:

Fe-C

• aC = f(xC)

ou

• C = f(xC)

0 xC 1

0

1

Ca

1


• Medida experimental:

– determinar experimentalmente as atividades de

cada soluto na presença de todas as

combinações possíveis de tipos de solutos,

concentrações, temperatura e pressão é uma

tarefa impossível, pois o número de

experimentos é infinito...

– por isso, poucos dados experimentais estão

disponíveis para soluções diluídas contendo

mais de três solutos...


3


• Wagner

– Estudou o efeito dos demais solutos sobre um

determinado soluto.

– Para isso, utilizou a variação do coeficiente de

atividade.

• Para o solvente A, que contém os solutos B, C, D, E... qual é o

efeito dos solutos C, D, E... sobre B

• Identificou a função:

B = f(xB, xC, xD, xE...)


4


Estudo:

• Solução:

– A = solvente

– B, C, D, E,... = solutos

– B = soluto de interesse

• Atividade de B:

aB = BxB

B = f(xB, xC, xD, xE...)


5


• Procedimento de Wagner:

– Desenvolvimento em Série de Taylor* da função

ln B para um Sistema Multicomponente,

A-B-C-D-E-...

• Resulta:


*Referências:

1. GASKELL, D.R. Introduction to Metallurgical

Thermodynamics, 1973, p.439-464.

2. ROSENQVIST, T. Principles of Extractive

Metallurgy, 1974, p.378-382.

6

PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

...xx

lnxx

xx

lnxx

xx

lnxx

x

lnx

2

1

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnx

ln

...x,x,x,xln

EB

B2

EB

DB

B2

DB

CB

B2

CB

2B

B2

2B

E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oB

EDCBB

Constante – Lei de Henry – Termo de ordem zero

Desvio da Lei de Henry – Termo de 1a. ordem

Efeitos de C, D e E sobre B –

1a. ordem

Termo de 2a. ordem do Desvio da Lei de Henry

Termos de 2a. ordem dos Efeitos de C, D e E sobre B


...xx

lnxx

xx

lnxx

xx

lnxx

x

lnx

2

1

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnx

ln

...x,x,x,xln

EB

B2

EB

DB

B2

DB

CB

B2

CB

2B

B2

2B

E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oB

EDCBB

0 - Desprezível

0 - Desprezível




1a. ordem


...xx

lnxx

xx

lnxx

xx

lnxx

x

lnx

2

1

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnx

ln

...x,x,x,xln

EB

B2

EB

DB

B2

DB

CB

B2

CB

2B

B2

2B

E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oB

EDCBB

B"." sobre i"" de Interação de Parâmetro

x

ln iB

i

B




1a. ordem


E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oBB

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnxlnln

EBE

DBD

CBC

BBB

oBB xxxxlnln

Esta expressão fornece a função Coeficiente de Atividade

através dos Parâmetros de Interação dos demais solutos sobre

o soluto de interesse ponderados pela composição química do

sistema.

Experimentalmente, basta a determinação dos

Parâmetros de Interação em função da temperatura e do

solvente.


• Em Metalurgia, os sistemas são ligas metálicas

multicomponentes diluídas.

• A escala de atividade empregada é a Henryana %massa

• Desse modo, a expressão original (atividade raoultiana),

para a escala Henryana fração molar (a’B), torna-se:

E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oBB

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnxlnln

E

'B

E

D

'B

D

C

'B

C

B

'B

B'

LeiHenry,B'B

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnxlnln


x

ln i

B'

i

'B

11


EBE

DBD

CBC

BBB

oBB xxxxlnln

E

B'

E

D

B'

D

C

B'

C

B

B'

B'

LeiHenry,B'B xxxxlnln

Mas, onde vale a Lei de Henry:

0ln

1

'LeiHenry,B

'B

E

B'

E

D

B'

D

C

B'

C

B

B'

B'B xxxxln

Então:


Em Metalurgia, os sistemas são ligas metálicas multicomponentes

diluídas.

A escala de atividade empregada é a Henryana %massa

• Desse modo, para escala Henryana % massa (hB) e log10,

a expressão torna-se:

E%

flogE%

D%

flogD%

C%

flogC%

B%

flogB%flogflog BBBB

LeiHenry,BB

E

BE

D

BD

C

BC

B

BB

oBB

x

lnx

x

lnx

x

lnx

x

lnxlnln


ei%

flog iB

B

13


EBE

DBD

CBC

BBB

oBB xxxxlnln

E

B

D

B

C

B

B

BLeiHenry,BB e.E%e.D%e.C%e.B%flogflog

0flog

1f

LeiHenry,B

B

E

B

D

B

C

B

B

BB e.E%e.D%e.C%e.B%flog

Mas, onde vale a Lei de Henry:

Então:


Novamente:

Esta expressão fornece a função Coeficiente de Atividade

através dos Parâmetros de Interação dos demais solutos sobre

o soluto de interesse ponderados pela composição química do

sistema.

Experimentalmente, basta a determinação dos

Parâmetros de Interação em função da temperatura e do

solvente.

E

B

D

B

C

B

B



A partir de Bj calcula-se eB

j através das relações:

B

j

j

B

B

j

j

B

j

B

j

B

e.BMole.jMol

e.AMol

jMol.3,230


• Dados termodinâmicos disponíveis

para o solvente Fe:

– Referência: SIGWORTH, ELLIOTT - The thermodynamics

of liquid dilute iron alloys. Metal Science, vol.8, 1974, p.298-310.

– Apresenta as equações anteriores, com

simbologia semelhante as aqui utilizadas.

– Reúne dados da literatura para os Parâmetros de

Primeira (eij) e Segunda Ordem (ri

j).

– Também apresenta a função o e G para a

mudança de estado de referência.

– Alguns trechos estão reproduzidos a seguir.

17


1600°C

18


Significado do sinal do Parâmetro de Interação

eBj: valor positivo na expressão de fB:

E

B

D

B

C

B

B


BB fflog B.%fh:Como BB

• eBj positivo aumenta a atividade de B;

• desvio positivo: Hm > 0;

• ligações mais fracas;

• maior reatividade de B...

19



rij

22

PMT2306 - Físico-

Química para

Metalurgia e Materiais

II - Neusa Alonso-

Falleiros

mol/cal134981873x21,7T.21,712x100

0,57x56.T.987,1μμ

.100Mol

.MolγRTμμ

CC

:Exemplo

graf,o

C

,%o

C

C

Fe

o

Cgraf,o

C

,%o

C

,Fe,wt%graf

ln

ln

l

mol/cal135171873x1,105400T1,105400μμ

CC

:VTabeladaOu

graf,o

C

,%o

C

,Fe,wt%graf

l


Exercícios 1. Comparar a atividade do S na liga Fe-0,05% S

com a atividade do S no gusa:

Fe-0,05% S - 1% Si - 3% C - 2% Mn.

Dados:

eSS = -0,028

eSSi = +0,066

eSC = +0,24

eSMn = -0,025

23


hS,liga = ?

hS,gusa = ?

Fe-0,05% S

Fe-0,05% S - 1% Si - 3% C - 2% Mn

05,0h

S%h

1f :Henry de Lei a valeSe

S.%fh

liga,S

liga,S

S

Sliga,S

24


hS,liga = 0,05

hS,gusa = ?

Fe-0,05% S

Fe-0,05% S - 1% Si - 3% C - 2% Mn

27,0h05,0x43,5h

43,5f73,0flog

)025,0.(2)24,0.(3)066,0.(1)028,0.(05,0flog

e.Mn%e.C%e.Si%e.S%flog

)Mn,%C,%Si,%S(%f,mas;S.%fh

gusa,Sgusa,S

SS

S

Mn

S

C

S

Si

S

S

SS

SSgusa,S

f

25


2. Deseja-se saber se a atmosfera 99,99% H2 e

0,01% H2S é capaz de dessulfurar o banho de

aço líquido a 1600°C de composição: 0,9% C;

1,3% Si; 0,1% S.

Dados:

eSS = -0,028;

eSC = +0,24;

eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)


99,99% H2 e 0,01% H2S

banho de aço líquido - 1600°C

0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)

Há três soluções para este exercício:

1. Calcular G da reação de formação de H2S.

2. Comparar as atividades do S no banho e do

equilíbrio com a atmosfera.

3. Determinar o teor de S de equilíbrio com

essa atmosfera e comparar com o teor de S

do banho.


99,99% H2 e 0,01% H2S


0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)







do banho.


cal6198G

2,0x100/99,99

100/01,0lnx1873x987,11873x54,69840G

hx100/99,99

100/01,0x1873x987,11873x54,69840G

hxP

PlnRTGG

?G

reação

reação

banho,S

reação

banho,SH

SHo

reação

reação

2

2

Como a variação de energia livre para a formação de

H2S é negativa – a P,T constantes – a dessulfuração

ocorre.


99,99% H2 e 0,01% H2S


0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)







do banho.


?hh banho,Satm,EQ,S vs

04,010x783,3h

h.100/99,99

100/01,0

h.P

P10x644,2

10x644,21873x987,1

1873x54,69840exp

RT

GexpK

?h

2atm,EQ,S

atm,EQ,Satm,EQ,SH

SH3

3o

K1873

atm,EQ,S

2

2

99,99% H2 e 0,01% H2S


0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)


2,0199,0h

1,0x99,1S.%fh

99,1f2990,0flog

)066,0.(3,1)24,0.(9,0)028,0.(1,0flog

e.Si%e.C%e.S%flog

1,0.fS.%fh

?h

banho,S

Sbanho,S

SS

S

Si

S

C

S

S

SS

SSbanho,S

banho,S

Portanto, a atividade do S no banho

é maior do que aquele em equilíbrio

com a atmosfera dada:

0,2 > 0,04.

Como maior atividade corresponde

a maior potencial químico, isso

significa que o elemento S do banho

inicial está com maior potencial

químico do que o elemento S na

atmosfera, ou seja, o S desloca-se

para a atmosfera, promovendo a

dessulfuração.

SS

S

,%o

S

%

S

μh

hlnRTμμ

dni


99,99% H2 e 0,01% H2S


0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)







do banho.


3o

K1873

banho,eq

10x644,21873x987,1

1873x54,69840exp

RT

GexpK

?S

2

S

SS2H

S2H3

10x783,3h

h.100/99,99

100/01,0

h.P

P10x644,2

99,99% H2 e 0,01% H2S


0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S

eSS = -0,028; eS

C = +0,24; eSSi = +0,066;

H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)


S

2

2

S

2

S

f

10x783,3S%

10x783,3S.%f

10x783,3h

3018,0S%028,0flog

)066,0.(3,1)24,0.(9,0)028,0.(S%flog

e.Si%e.C%e.S%flog

?f

S

S

Si

S

C

S

S

SS

S

S%logS%028,07240,1

:ou

S%028,07240,1S%log

3018,0S%028,010x783,3logS%log

3018,0S%028,0flog

:como

flog10x783,3logS%logf

10x783,3S%

2

S

S

2

S

2


%S 0,028% S-log% S

0,01 2,000

0,015 1,824

0,016 1,796

0,018 1,745

0,0181 1,743

0,0185 1,733

0,0188 1,726

0,0189 1,724

0,018902 1,724

0,018904 1,724

0,018906 1,724

0,018908 1,724

0,01891 1,724

0,019 1,722

0,02 1,700

0,021 1,678

0,022 1,658

0,025 1,603

0,03 1,524

S%logS%028,07240,1

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2

2,1

0 0,01 0,02 0,03

%S

0,0

28%

S-l

og

%S


%S 0,028% S-log% S

0,01 2,000

0,015 1,824

0,016 1,796

0,018 1,745

0,0181 1,743

0,0185 1,733

0,0188 1,726

0,0189 1,724

0,018902 1,724

0,018904 1,724

0,018906 1,724

0,018908 1,724

0,01891 1,724

0,019 1,722

0,02 1,700

0,021 1,678

0,022 1,658

0,025 1,603

0,03 1,524

S%logS%028,07240,1

Portanto, o banho estará em

equilíbrio com a atmosfera

considerada quando o teor de enxofre

no banho for de

0,0189%S.

Como o banho contém

0,1%S,

ocorrerá a dessulfuração.


3. Para Casa: Calcular a concentração de oxigênio numa liga

Fe-Si-O contendo 0,10% Si em peso, em equilíbrio com

sílica sólida a 1600ºC, sabendo que:

Si(l) + O2(g) = SiO2(s) Gº = -226500 + 47,50.T(cal)

O2(g) = 2 O(%) Gº = -55800 - 1,46.T (cal)

Si(l) = Si(%) Gº = -28500 - 6,1.T (cal)

eSiSi = +0,32

eSiO = -0,24

eOO = -0,20

eOSi = -0,14 [Resposta: 0,01672%O; 0,64%O -2log%O = 3,564]


T.06,55142200G

)T.1,628500()T.46,155800()T.50,47226500(G

SiOO2Si

o

o

)s(2

liga Fe-Si-O c/ 0,10% Si - 1600ºC

Si(l) + O2(g) = SiO2(s) Gº = -226500 + 47,50.T(cal)

O2(g) = 2 O(%) Gº = -55800 - 1,46.T (cal)

Si(l) = Si(%) Gº = -28500 - 6,1.T (cal)

eSiSi = +0,32; eSi

O = -0,24; eOO = -0,20; eO

Si = -0,14

2

OSi

2

OSi

2

OSi

2SiO

1873

)O.%f.(10,0.f

1

)O.%f.(Si.%f

1

)h.(h

a36270

362701873x987,1

1873x06,55142200exp

RT

T.06,55142200expK


O%20,0014,0flog

)14,0(10,0)20,0(O%e.Si%e.O%flog

O%24,0032,0flog

)24,0(O%32,0x10,0e.O%e.Si%flog

O

Si

O

O

OO

Si

O

Si

Si

SiSi

O%log2flog2flog560,3

O%log2flog210,0logflog1log36270log

)O.%f.(10,0.f

136270

OSi

OSi

2

OSi

O%log2O%64,0564,3

O%log2)O%20,0014,0(2O%24,0032,0560,3

O%20,0014,0flog

O%24,0032,0flog

:com

O

Si


O%log2O%64,0564,3 %O 0,64% O-2log% O

0,01 4,006

0,015 3,657

0,016 3,602

0,0162 3,591

0,0164 3,581

0,0166 3,570

0,0167 3,565

0,01671 3,565

0,01672 3,564

0,01673 3,564

0,01674 3,563

0,0168 3,560

0,0169 3,555

0,017 3,550

0,02 3,411

Portanto, o banho estará em

equilíbrio com a escória

considerada quando o teor

de oxigênio no banho atingir

0,017%O.


4. Para Casa: Um banho de aço contém 0,08% C, 0,90% Cr, 0,85%

Mn e 0,02% S.

(a) Calcule a atividade hC do carbono no banho.

(b) Calcule a atividade correspondente do oxigênio no banho se ele

estiver em equilíbrio com 1 atm de CO a 1600ºC onde o produto

hC.hO = 0,002.

(c) Calcule a porcentagem de oxigênio correspondente.

Dados:

eCC = +0,22

eCCr = -0,024

eCMn = 0

eCS = +0,10

eOC = -0,13

eOO = -0,20

eOCr = -0,041

eOMn = 0

eOS = -0,14

[Resposta: hC = 0,0796; hO = 0,025; (%O) 0,029%]


5. Para Casa: Uma liga Fe-V com 1% em peso de vanádio encontra-se em

equilíbrio com uma mistura gasosa H2/H2O contendo 5% em volume de

H2O, a 1623ºC. A análise do metal mostrou um conteúdo de 0,033% em

peso de oxigênio. Determine o efeito do vanádio no coeficiente de

atividade do oxigênio. A variação de energia livre que acompanha a

mudança de estado padrão gasoso para o estado hipotético a 1% em peso

é dada por:

1/2 O2(g) = O(%) Gº = -27790 - 0,79.T (cal)

Outros dados:

eOO = -0,20

H2O(v) = H2(g) + 1/2 O2(g) Gº = +58400 - 13,1.T (cal)

[Resposta: eV

O = -0,28]


6. Para Casa (Bodsworth & Appleton, 1965; Problem 6.j, p.132): Uma liga

Fe-0,04%S-1,2%C está em equilíbrio com uma mistura gasosa H2S-H2

na razão de H2S/H2 = 1,40x10-4, a 1600ºC. Em sistemas binários diluídos

Fe-S o parâmetro de interação eSS é -0,028.

Calcule o parâmetro de interação para o efeito do C sobre o S, na liga

ternária.

Dados:

½ S2(g) = SFe Go = -31520 + 5,27.T (cal)

2H2(g) + S2(g) = 2H2S(g) Go = -43160 + 23,61.T (cal)

[Resposta: eC

S = +0,11]


Fe-0,04%S-1,2%C equilíbrio : H2S/H2 = 1,40x10-4, a 1600ºC

Fe-S o parâmetro de interação eSS é -0,028

SFe = ½ S2(g) Go = +31520 - 5,27.T (cal)

H2(g) + ½ S2(g) = H2S(g) Go = -21580 + 11,805.T (cal)

H2(g) + S = H2S(g) Go = +9940 + 6,54.T (cal)

H2(g) + S = H2S(g) Go = +9940 + 6,54.T (cal) = +22.189,42 cal

K = 0,00257

36,1f0544,004,0.f

0544,0S.%f

0544,0h

h

1,40x10

h.P

P 0,00257 K

SS

S

S

S

-4

SH2

H2S


112,0e

13344,02,1xe04,0x028,0

13344,0C.%eS.%e

13344,0flog

36,1f

C

S

C

S

C

S

S

S

S

S

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