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i
Universidade Federal da Grande Dourados
Faculdade de Ciecircncias Exatas e Tecnologia
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades
Oacutepticas de Complexos de Ouro (I) Baseados em
Ligantes Derivados de Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Andressa Ferle
Dourados MS Brasil
2013
ii
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades
Oacutepticas de Complexos de Ouro (I) Baseados em
Ligantes Derivados de Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Por
Andressa Ferle
Dourados MS Brasil
2013
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica aacuterea de
Quiacutemica Inorgacircnica da Universidade
Federal da Grande Dourados (UGFD MS)
como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do
tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio
Casagrande
iii
iv
ldquoDesconfie do destino e acredite em vocecirc
Gaste mais horas realizando do que sonhando
fazendo do que planejando vivendo que esperando
Porque embora quem quase morre esteja vivo
quem quase vive jaacute morreurdquo
Luiz Fernando Veriacutessimo
v
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
A Deus alicerce da minha existecircncia e presenccedila inestimaacutevel em todos os
momentos
Aos meus pais a quem devo tudo o que sou e ao meu irmatildeo por toda ajuda
Ao meu namorado pelo incentivo amor e apoio durante todos esses anos
Ao Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande pelos ensinamentos e oportunidade
de crescimento pela amizade e confianccedila depositada
Aos Profs Lucas Pizzuti e Anderson Rodrigues Lima Caiacuteres pela contribuiccedilatildeo
a este trabalho
Ao Prof Davi e a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) pelas anaacutelises
de raios-X realizadas
Aos meus colegas do LSCM pela amizade e cumplicidade guardo vocecircs em
meu coraccedilatildeo
Aos meus familiares e amigos que ao longo dos meus estudos me incentivaram
com suas palavras e demonstraccedilotildees de afeto
As minhas amigas Bruna Daiana e Driely obrigada por estarem comigo nessa
caminhada tornando-a muito mais faacutecil e prazerosa
A Capes pelo apoio financeiro
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A
Laguna M Inorg Chem 2008 (47) 5641-5648
Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
ii
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades
Oacutepticas de Complexos de Ouro (I) Baseados em
Ligantes Derivados de Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Por
Andressa Ferle
Dourados MS Brasil
2013
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica aacuterea de
Quiacutemica Inorgacircnica da Universidade
Federal da Grande Dourados (UGFD MS)
como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do
tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio
Casagrande
iii
iv
ldquoDesconfie do destino e acredite em vocecirc
Gaste mais horas realizando do que sonhando
fazendo do que planejando vivendo que esperando
Porque embora quem quase morre esteja vivo
quem quase vive jaacute morreurdquo
Luiz Fernando Veriacutessimo
v
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
A Deus alicerce da minha existecircncia e presenccedila inestimaacutevel em todos os
momentos
Aos meus pais a quem devo tudo o que sou e ao meu irmatildeo por toda ajuda
Ao meu namorado pelo incentivo amor e apoio durante todos esses anos
Ao Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande pelos ensinamentos e oportunidade
de crescimento pela amizade e confianccedila depositada
Aos Profs Lucas Pizzuti e Anderson Rodrigues Lima Caiacuteres pela contribuiccedilatildeo
a este trabalho
Ao Prof Davi e a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) pelas anaacutelises
de raios-X realizadas
Aos meus colegas do LSCM pela amizade e cumplicidade guardo vocecircs em
meu coraccedilatildeo
Aos meus familiares e amigos que ao longo dos meus estudos me incentivaram
com suas palavras e demonstraccedilotildees de afeto
As minhas amigas Bruna Daiana e Driely obrigada por estarem comigo nessa
caminhada tornando-a muito mais faacutecil e prazerosa
A Capes pelo apoio financeiro
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN
EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A
Laguna M Inorg Chem 2008 (47) 5641-5648
Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
iii
iv
ldquoDesconfie do destino e acredite em vocecirc
Gaste mais horas realizando do que sonhando
fazendo do que planejando vivendo que esperando
Porque embora quem quase morre esteja vivo
quem quase vive jaacute morreurdquo
Luiz Fernando Veriacutessimo
v
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
A Deus alicerce da minha existecircncia e presenccedila inestimaacutevel em todos os
momentos
Aos meus pais a quem devo tudo o que sou e ao meu irmatildeo por toda ajuda
Ao meu namorado pelo incentivo amor e apoio durante todos esses anos
Ao Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande pelos ensinamentos e oportunidade
de crescimento pela amizade e confianccedila depositada
Aos Profs Lucas Pizzuti e Anderson Rodrigues Lima Caiacuteres pela contribuiccedilatildeo
a este trabalho
Ao Prof Davi e a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) pelas anaacutelises
de raios-X realizadas
Aos meus colegas do LSCM pela amizade e cumplicidade guardo vocecircs em
meu coraccedilatildeo
Aos meus familiares e amigos que ao longo dos meus estudos me incentivaram
com suas palavras e demonstraccedilotildees de afeto
As minhas amigas Bruna Daiana e Driely obrigada por estarem comigo nessa
caminhada tornando-a muito mais faacutecil e prazerosa
A Capes pelo apoio financeiro
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
iv
ldquoDesconfie do destino e acredite em vocecirc
Gaste mais horas realizando do que sonhando
fazendo do que planejando vivendo que esperando
Porque embora quem quase morre esteja vivo
quem quase vive jaacute morreurdquo
Luiz Fernando Veriacutessimo
v
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
A Deus alicerce da minha existecircncia e presenccedila inestimaacutevel em todos os
momentos
Aos meus pais a quem devo tudo o que sou e ao meu irmatildeo por toda ajuda
Ao meu namorado pelo incentivo amor e apoio durante todos esses anos
Ao Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande pelos ensinamentos e oportunidade
de crescimento pela amizade e confianccedila depositada
Aos Profs Lucas Pizzuti e Anderson Rodrigues Lima Caiacuteres pela contribuiccedilatildeo
a este trabalho
Ao Prof Davi e a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) pelas anaacutelises
de raios-X realizadas
Aos meus colegas do LSCM pela amizade e cumplicidade guardo vocecircs em
meu coraccedilatildeo
Aos meus familiares e amigos que ao longo dos meus estudos me incentivaram
com suas palavras e demonstraccedilotildees de afeto
As minhas amigas Bruna Daiana e Driely obrigada por estarem comigo nessa
caminhada tornando-a muito mais faacutecil e prazerosa
A Capes pelo apoio financeiro
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
v
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
A Deus alicerce da minha existecircncia e presenccedila inestimaacutevel em todos os
momentos
Aos meus pais a quem devo tudo o que sou e ao meu irmatildeo por toda ajuda
Ao meu namorado pelo incentivo amor e apoio durante todos esses anos
Ao Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande pelos ensinamentos e oportunidade
de crescimento pela amizade e confianccedila depositada
Aos Profs Lucas Pizzuti e Anderson Rodrigues Lima Caiacuteres pela contribuiccedilatildeo
a este trabalho
Ao Prof Davi e a Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) pelas anaacutelises
de raios-X realizadas
Aos meus colegas do LSCM pela amizade e cumplicidade guardo vocecircs em
meu coraccedilatildeo
Aos meus familiares e amigos que ao longo dos meus estudos me incentivaram
com suas palavras e demonstraccedilotildees de afeto
As minhas amigas Bruna Daiana e Driely obrigada por estarem comigo nessa
caminhada tornando-a muito mais faacutecil e prazerosa
A Capes pelo apoio financeiro
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
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CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
vi
Resumo
Resumo
Siacutentese Caracterizaccedilatildeo Estrutural e Propriedades Oacutepticas de
Complexos de Ouro (I) Baseados em Ligantes Derivados de
Nuacutecleos Pirazoliacutenicos
Autora Andressa Ferle
Orientador Prof Dr Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados 22 de marccedilo de 2013
Este trabalho apresenta o estudo relacionado agrave siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural
de novos complexos de ouro (I) baseados em ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Utilizou-se como material de partida para a obtenccedilatildeo dos novos
complexos o composto [(C6H5)PAuCl] aleacutem dos ligantes derivados de nuacutecleos
pirazoliacutenicos Os complexos foram preparados atraveacutes da reaccedilatildeo do [(C6H5)PAuCl] com
os ligantes na presenccedila de KPF6 numa relaccedilatildeo 111 molar em meio de MeOHCH2Cl2
(11) obtendo-se os complexos 1 2 e 3 com bons rendimentos Os complexos
preparados apresentam luminescecircncia azulada quando excitados a 320 nm A completa
caracterizaccedilatildeo dos complexos preparados envolve a difraccedilatildeo de raios-X anaacutelise
elementar RMN 1H e
13C FT-IR espectroscopia Uv-vis e os estudos de espectroscopia
de emissatildeo
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal da Grande Dourados
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
vii
Abstract
Abstract
Synthesis Characterization Structural and Optical Properties
of Gold (I) Complexes Based on Ligands Containing
Pyrazolinic Nucleus
This work presents the synthesis structural characterization and some
photophysical properties of new Gold(I) complexes based on Ligands containing
Pyrazolinic nucleus in their structures The (C6H5)3PAuCl compound was used as
gold(I) precursor for the synthesis of the title complexes The complexes were prepared
by the reaction of [(C6H5)PAuCl] and the ligands in the presence of KPF6 in a 111
molar ratio in a MeOHCH2Cl2 (11) medium affording the complexes 1 2 and 3 in
good yields The prepared complexes present bluish luminescence in the solid state
when excited at 320 nm The complete characterization of the prepared complexes
involves X-ray diffractometry elemental analysis 1H and
13C NMR FT-IR
spectroscopy UV-Vis Spectroscopy and Luminescence studies
Author Andressa Ferle
Academic Advisor Gleison Antocircnio Casagrande
Dourados March 22th 2013
Master Dissertation in Chemistry
Graduate Course in Chemistry
Graduate Federal University of Dourados ndash UFGD- MS
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
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70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
viii
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol7
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos8
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona9
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona10
Figura 5 a) Representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) Representaccedilatildeo estrutural da
Myochrisine13
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina14
Figura 7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que
contecircm a unidade P-Au-S15
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]16
Figura 9 Possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]17
Figura 10a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-
triaza-7- fosfaadamantanio)19
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon
BF4-20
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta
propriedades luminescentes e antimicrobianas22
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 1 dando ecircnfase agrave
ligaccedilatildeo S(1)-Au(1)-P(1)37
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 2 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(1)-P(1)38
Figura 15 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 1 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 16 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo
[010]40
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as
ligaccedilotildees S(1)-Au(2)-P(2) Cl(1)-Au(1)-P(1) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1)42
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
ix
Lista de Figuras
Figura 18 Projeccedilatildeo DIAMOND da esfera de coordenaccedilatildeo do complexo 343
Figura 19 Projeccedilatildeo no DIAMOND da cela unitaacuteria do complexo 3 com centro de
inversatildeo ( 1 )44
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]45
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L146
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L247
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 148
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 248
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 349
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]52
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo
ligante L(1)53
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo
ligante L(2)53
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L(2)54
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido56
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido57
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de
diclorometano e no estado soacutelido58
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
71
70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
x
Lista de Figuras
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L160
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L261
Figura 37Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L261
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L163
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo
ligante L264
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido65
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido66
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
xi
Lista de Tabelas
Lista de Tabelas
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de 1 a
326
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados30
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema
cristalino monocliacutenico36
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos (1)
e 239
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema
cristalino tricliacutenico41
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo
343
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo
[(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e L2 e os complexos sintetizados 1 2 e
350
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e
para os complexos55
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os
ligantes livres e para os complexos59
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos62
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres
e para os complexos67
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
71
70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
xii
Lista de Esquemas
Lista de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de orbitais atocircmicos do ouro11
Esquema 2 Siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n23
Esquema 3 Siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl]28
Esquema 4 Siacutentese dos ligantes L1 e L229
Esquema 5 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 130
Esquema 6 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 231
Esquema 7 Siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 332
Esquema 8 Siacutentese geral para a obtenccedilatildeo dos complexos35
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
71
70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
xiii
Siglas e Abreviaturas
Siglas e Abreviaturas
Au Aacutetomo de Ouro
Uv-vis Espectroscopia de Absorccedilatildeo do Ultravioleta e visiacutevel
Pz Pirazol
δax Deformaccedilatildeo Axial
δs Deformaccedilatildeo Angular
ν Estiramento
pf Ponto de Fusatildeo
HNO3 Aacutecido Niacutetrico
HCl Aacutecido Cloriacutedrico
EtOH Etanol
KOH Hidroacutexido de Potaacutessio
KHz Kilohertz
))) Ultrasom
R Aacutetomo de halogecircnio (Cl ou Br)
KPF6 Hexafluorfosfato de Potaacutessio
Δ Aquecimento da reaccedilatildeo ateacute temperatura de refluxo
λ Comprimento de onda
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A
Laguna M Inorg Chem 2008 (47) 5641-5648
Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
xiv
Sumaacuterio
Sumaacuterio
Capiacutetulo 1minus Introduccedilatildeo1
11 Complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em nuacutecleos
pirazoliacutenicos2
Capiacutetulo 2 ndash Objetivos4
21 Objetivos Gerais5
22 Objetivos Especiacuteficos5
Capiacutetulo 3 ndash Revisatildeo Bibliograacutefica6
31 Ligantes com nuacutecleos pirazoliacutenicos7
32 Derivados Pirazoliacutenicos9
33 Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do ouro10
34 Complexos de ouro e suas aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos12
35 Complexos de ouro e suas propriedades luminescentes17
Capiacutetulo 4 ndash Parte Experimental24
40 Solventes e Reagentes25
41 Materiais e Meacutetodos25
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do infravermelho25
412 Difraccedilatildeo de raios-X25
413 Anaacutelise Elementar27
414 Ponto de fusatildeo27
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel27
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia27
42 Procedimentos Experimentais28
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)PAuCl]28
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-
1H-pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol)
L229
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
71
70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
xv
Sumaacuterio
423 Siacutentese do complexo 130
424 Siacutentese do complexo 231
425 Siacutentese do complexo 332
Capiacutetulo 5 ndash Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados34
51 Consideraccedilotildees Gerais sobre as Siacutenteses35
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 236
53 Estrutura Cristalina dos complexos 341
54 Espectroscopia vibracional na regiatildeo do infravermelho45
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis51
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido55
57 Estudos de Luminescecircncia no estado soluccedilatildeo60
58 Estudos de Luminescecircncia no estado soacutelido63
Capiacutetulo 6 ndash Conclusotildees68
Capiacutetulo 7 ndash Referecircncias70
Capiacutetulo 8 ndash Anexos76
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P
Ultrason Sonochem 2009 (16) 728-731
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male
L Hursthouse M Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov
A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-10456
55 Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton
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Referecircncias
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62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A
Laguna M Inorg Chem 2008 (47) 5641-5648
Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
1
Introduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
Referecircncias
71
70 REFEREcircNCIAS
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Referecircncias
76
CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)
2
11 COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO COM LIGANTES BASEADOS
EM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
A obtenccedilatildeo de complexos de metais de transiccedilatildeo com ligantes baseados em
nuacutecleos pirazoliacutenicos tais como seus derivados caracterizam-se como um importante
campo de estudos dentro da quiacutemica inorgacircnica devido a sua capacidade quiacutemica de
coordenaccedilatildeo pois apresentam dois aacutetomos de nitrogecircnio com ligaccedilotildees quiacutemicas
diferentes que os tornam ligantes promissores na construccedilatildeo de diversas estruturas
inorgacircnicas1- 4
Outra caracteriacutestica importante desta classe de compostos reside em suas
aplicaccedilotildees no desenvolvimento de novas drogas antiteacutermicas e antireumaacuteticas podendo
ainda ser utilizado como germicidas e fungicidas
Estudos comprovam que esta classe de compostos tecircm demonstrado atividade
antimicrobiana seletiva frente a determinadas bacteacuterias e leveduras propriedades
luminescentes e cataliacuteticas13
Na busca por um centro metaacutelico que pudesse se combinar com esse tipo de
composto optou-se em trabalhar com o Au(I) que ateacute o presente momento tem sido
pouco utilizado em estudo na formaccedilatildeo de complexos devido sua baixa reatividade
Alguns estudos envolvendo complexos de Au(III) com ligantes tiocarbamoil-
pirazoacuteis jaacute foram elaborados e novos complexos de Au(III) foram testados Os mesmos
apresentaram maiores efeitos citotoacutexicos contra duas linhagens de ceacutelulas canceriacutegenas
Poreacutem complexos de Au(I) contendo ligantes tiocarbamoil-pirazoacuteis natildeo foram
sintetizados ateacute o presente momento267
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217
2Omary M A Rawashdwhomary M A Diyabalanage H V K Dias H V R Inorg Chem 2003
(42) 8612-8614 3Kovaacutecs A Nemcsok D Pokol G Szeacutesceacutenyi K M Vukadin M L Jaacutecimovic Z K Evans I R
Howard JAK Tomieacute Z D Giester G N e w J C h e m 2005 (2 9) 833ndash840 4Evanis I R Howardc J A K Judith K M S Leovac V Jacaimovica E K Inorg Chim Acta
2004 (357) 4528ndash4536 5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
6Nomiya K Noguchi R Ohsawa K Tsuda K Oda M J Inorg Biochem 2000 (78) 363-370
7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064
Introduccedilatildeo
3
Apesar dos efeitos relacionados com essa classe de ligantes jaacute serem bastante
conhecidos a combinaccedilatildeo destes com metais de transiccedilatildeo tais como o Au(I) pode
resultar em compostos com potencial atividade bioloacutegica eou luminescente e cataliacutetica
Por esses motivos o desenvolvimento de novos estudos de complexos de Au(I)
com essa classe de ligantes torna-se uma oportunidade de aproveitar as potencialidades
e versatilidades que esses compostos apresentam
Desta forma podemos citar algumas possiacuteveis aplicaccedilotildees para as substacircncias a
serem desenvolvidas futuramente como no desenvolvimento de novos metalofaacutermacos
na fabricaccedilatildeo de diodos emissores de luz e como complexos dopantes a fim de
potencializar a emissatildeo de outros tipos de sistemas luminescentes
Consolidou-se assim o interesse pela quiacutemica do Au(I) com diversos ligantes
baseados em nuacutecleos pirazoliniacutecos sendo que este tipo de interaccedilatildeo pode levar a uma
seacuterie de novas estruturascom propriedades fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas distintas
Devido agraves propriedades citadas acima neste trabalho explorou-se a reaccedilatildeo do
Au(I) com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos a fim de analisar atraveacutes das
teacutecnicas de raios-X espectroscopia de infravermelho espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-
vis anaacutelise elementar e espectroscopia de emissatildeo os complexos ineacuteditos de Au(I) e
suas propriedades
Todavia as possibilidades de aplicaccedilatildeo destes compostos dependem
fundamentalmente da anaacutelise da estrutura cristalina pelo meacutetodo da difraccedilatildeo de raios-X
em monocristal e dos demais estudos de caracterizaccedilatildeo realizados que iratildeo definir as
propriedades que esses novos complexos de Au(I) apresentam e suas possiacuteveis
aplicaccedilotildees
Introduccedilatildeo
4
CAPIacuteTULO 2
OBJETIVOS
Objetivos
5
20 OBJETIVOS
21 Objetivos Gerais
Este trabalho tem como objetivo elaborar a siacutentese caracterizaccedilatildeo estrutural e o
estudo do comportamento espectroscoacutepico de complexos ineacuteditos de Au(I) com
derivados pirazoliacutenicos
22 Objetivos Especiacuteficos
bull Realizar a siacutentese dos ligantes utilizados para a formaccedilatildeo dos complexos
bull Estudar a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo estrutural de novos complexos de Au(I)
com ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos
bull Investigar a estrutura no estado soacutelido dos compostos preparados atraveacutes da
teacutecnica de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais buscando correlacionar efeitos
eletrocircnicos e de volume de grupamentos orgacircnicos com as arquiteturas estruturais
formadas
bull Analisar o comportamento espectroscoacutepico dos compostos preparados
utilizando-se de teacutecnicas como a espectroscopia de Infravermelho meacutedio UV-vis
espectroscopia de emissatildeo e anaacutelise elementar
Objetivos
6
Revisatildeo Bibliograacutefica
CAPIacuteTULO 3
REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
7
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
Esta revisatildeo tem como objetivo relatar as propriedades quiacutemicas fiacutesicas e
bioloacutegicas dos pirazoacuteis e dos derivados pirazoliacutenicos bem como descrever os complexos
de ouro e suas propriedades farmacecircuticas e oacutepticas
31 LIGANTES COM NUacuteCLEOS PIRAZOLIacuteNICOS
Os compostos pirazoliacutenicos ou pirazoacuteis satildeo moleacuteculas que possuem em sua
estrutura um anel pirazoliacutenico que eacute um heterociclo de cinco membros com dois
aacutetomos de nitrogecircnio adjacentes a trecircs aacutetomos de carbonos
Tais compostos atraem grande atenccedilatildeo em funccedilatildeo de sua potencial aplicaccedilatildeo
como catalisadores cristais-liacutequidos reagentes complexantes para determinaccedilatildeo
analiacutetica propriedades luminescentes propriedades antimicrobianas dentre outras7-9
O primeiro complexo contendo ligantes com nuacutecleo pirazoliacutenico relatado na
literatura foi o complexo de prata e pirazol de foacutermula [Ag(μ-Pz)]n sintetizada por
Buchner em 1889 Entretanto as primeiras investigaccedilotildees sistemaacuteticas dessa classe de
compostos com ligantes pirazoacuteis iniciaram-se apenas em 1972 e intensificaram-se
alguns anos mais tarde com os estudos espectroscoacutepicos dos mesmos19
Os pirazoacuteis pertencem agrave famiacutelia dos 12-azoacuteis juntamente com os isotiazoacuteis e os
isoxaacutezois cujas foacutermulas estruturais estatildeo ilustradas na Figura 1
Figura 1 Representaccedilatildeo estrutural do pirazol isoxazol e isotiazol
1Netto AV G Frem R C G Mauro A E A Quim Nova 2008 (31) 1208-1217 7Ballarin B Busetto L Cassani C M Femoni C Inorg Chim Acta 2010 (363) 2055-2064 8Bachechi F Burini A Galassi R Pietroni B R Ricciutelli M Inorg Chim Acta 2004 (357) 4349-4357 9Trofimenko S Chem Rev 1972 (72) 497-509
Revisatildeo Bibliograacutefica
8
Os pirazoacuteis satildeo ligantes σ-doadores que podem interagir de diferentes modos
com metais e ocupam uma posiccedilatildeo similar agrave amocircnia e piridina na seacuterie espectroquiacutemica
O fato dos pirazoacuteis apresentarem dois aacutetomos de nitrogecircnio dispostos na
posiccedilatildeo 12 do anel de cinco membros N(1) e N(2) tornam-os ligantes promissores na
construccedilatildeo de diversas estruturas inorgacircnicas devido agrave grande versatilidade dos seus
modos de coordenaccedilatildeo sendo que os proacuteprios ligantes pirazoacutelicos livres podem se auto-
organizar no estado soacutelido mediante ligaccedilotildees de hidrogecircnio5
Assim os pirazoacuteis sem substituintes coordenantes representados na Figura 2
satildeo capazes de atuar como
bull a) Ligantes neutros monodentados a coordenaccedilatildeo ocorre via aacutetomo de
nitrogecircnio piridiacutenico do pirazol neutro
bull b) Ligantes aniocircnicos monodentados quando a coordenaccedilatildeo se daacute por
apenas um aacutetomo de nitrogecircnio do pirazol aniocircnico
bull c) Ligantes aniocircnicos monodentados quando os dois aacutetomos de nitrogecircnio
do grupo pirazolato ligam-se a centros metaacutelicos diferentes
bull d) Ligantes aniocircnicos bidentados ocorre quando os dois aacutetomos de
nitrogecircnio do grupo pirazolato ligam-se simultaneamente ao mesmo centro
metaacutelico
bull e) Ligantes pentahapto (η5) ocorre quando todos os aacutetomos do anel
pirazolato interagem com o centro metaacutelico
Figura 2 Modos de coordenaccedilatildeo dos ligantes pirazoacutelicos
5Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
Revisatildeo Bibliograacutefica
9
Outro fator importante a ser destacado sobre essa classe de compostos refere-se
agrave posiccedilatildeo dos substituintes nos aneacuteis pirazoliacutenicos pois os substituintes nas posiccedilotildees 3 e
5 do anel do pirazol podem modificar as propriedades esteacutericas desses ligantes
enquanto que o substituinte na posiccedilatildeo 4 pode principalmente alterar as suas
propriedades eletrocircnicas5
Por outro lado apesar da quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis ser bem
investigada o emprego destes compostos na formaccedilatildeo de complexos envolvendo metais
de transiccedilatildeo de diferentes nuacutemeros de coordenaccedilatildeo encontra-se ainda em
desenvolvimento
32 DERIVADOS PIRAZOLIacuteNICOS
A descoberta dos derivados pirazoliacutenicos data de aproximadamente 1884
quando o quiacutemico alematildeo Ludwing Knorr tentava sintetizar derivados quinoliacutenicos e
obteve acidentalmente a antipiridina conhecida tambeacutem como fenazona ilustrada na
Figura 3 que eacute um analgeacutesico com atividade antipireacutetica e antireumaacutetica poreacutem muito
toacutexico10
Em consequumlecircncia desse efeito indesejaacutevel o interrese por essa classe de
compostos diminuiu no entanto em 1921 foi obtida pelo laboratoacuterio Hoechst a
Dipirona um derivado pirazoliacutenico com atividade antipireacutetica e analgeacutesica
5 Mohamed A A Grant T Staples R J Inor Chim Acta 2003 (42) 6741-6748
11 Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
Figura 3 Representaccedilatildeo estrutural da fenazona
Revisatildeo Bibliograacutefica
10
Essa droga foi introduzida comercialmente em 1922 sendo denominada
genericamente como Metamizol e conhecida popularmente como Novalgina reg
11
Desde o surgimento da Dipirona ilustrada na Figura 4 inuacutemeros derivados
pirazoliacutenicos vecircm sendo sintetizados e estudados
Figura 4 Estrutura quiacutemica da Dipirona
Aleacutem das propriedades mencionadas acima inuacutemeros estudos tecircm relatado
outras aplicaccedilotildees dos derivados pirazoliacutenicos tais como em atividades antimicrobianas
propriedades luminescentes aplicaccedilatildeo como catalisadores entre outras12
33 QUIacuteMICA DE COORDENACcedilAtildeO DO OURO
O crescimento exponencial do interesse de pesquisa envolvendo os metais de
transiccedilatildeo do grupo 11 como o cobre o ouro e a prata nesta deacutecada levaram agrave descoberta
de interessantes propriedades e aplicaccedilotildees destes metais Tais pesquisas englobam
estudos sobre estados de oxidaccedilatildeo quiacutemica de coordenaccedilatildeo propriedades
luminescentes catalisadores e atividades antimicrobianas13-15
11Beirith A Santos A R S Rodrigues A L S Eur J Pharm1998 (345) 223-245
12Halcrow M A Dalton Trans 2009 (12) 2059-2073
13Deacon G B Shen Q J Organomet Chem 1996 (511) 1-17
14Fernandez E J Gimeno M C Laguna A Laguna M Luzuriaga J M L Olmos E J
Organomet Chem 1996 (514) 169-175 15
Khan N I Staples R J King C Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32) 5800-
5807
Revisatildeo Bibliograacutefica
11
Visando simplificar a revisatildeo da literatura optou-se em discorrer apenas sobre os
compostos de ouro com estado de oxidaccedilatildeo (I) e (III) que se apresentam como os
estados de oxidaccedilatildeo mais importantes e mais estudados para a formaccedilatildeo de complexos
de ouro Observando sua distribuiccedilatildeo eletrocircnica [Xe] 4f14
5d10
6s1 e seu diagrama de
orbitais atocircmicos representados no Esquema 1 pode-se compreender melhor o aacutetomo de
ouro
O ouro em seu estado fundamental possui um eleacutetron s no orbital mais externo
aleacutem de um niacutevel d completo este metal conduz bem a eletricidade e tende a ser pouco
reativo 16
A quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos complexos de Au(I) esta bem estabelecida A
caracteriacutestica mais marcante deste iacuteon d10
do grupo de metais de transiccedilatildeo 11 eacute a
formaccedilatildeo de complexos de Au(I) lineares apresentando uma forte tendecircncia a formar
complexos bicoordenados do tipo L-Au-X onde ldquoLrdquo eacute uma base de Lewis neutra (por
exemplo fosfinas e tioeacuteteres) e onde ldquoXrdquo eacute um halogecircnio pseudo-halogecircnio arila ou
grupo alquila Sendo que tambeacutem existem complexos tri e tetracordenados de Au(I)
embora eles sejam menos comuns17-19
16Bates P A Waters J M Inorg Chim Acta 1984 (81) 151-156
17Teets T S Partyka D V Esswein A J Updegraff J B Zeller M Hunter A D Gray T G
Inorg Chem 2007 (46) 6218-6220 18
Hashmi A S K Ramamurthi T D Rominger F J Organometallic Chem 2009 (694) 592-597 19
Khin C Hashmi S K Rominger F Eur J Inorg Chem 2010 1063-1069
Revisatildeo Bibliograacutefica
12
Entretanto o Au(III) eacute o iacuteon mais comum e estaacutevel do ouro sua configuraccedilatildeo eacute
d8 e forma complexos quadrado-planares semelhantes aos complexos de platina sendo
que maioria dos estudos de luminescecircncia envolvem compostos de Au(III) poreacutem
demais estudos de complexos de Au(I) demonstram que estes compostos tambeacutem
possuem propriedades luminescentes20
As aplicaccedilotildees dos complexos de Au(I) e Au(III) em sistemas bioloacutegicos sua
utilizaccedilatildeo como faacutermacos e suas propriedades oacutepticas encontram-se descritas nos
proacuteximos toacutepicos
34 COMPLEXOS DE OURO E SUAS APLICACcedilOtildeES EM SISTEMAS
BIOLOacuteGICOS
Particularmente as propriedades medicinais dos complexos de Au(I) e Au(III)
tecircm sido exploradas em toda histoacuteria da civilizaccedilatildeo mesmo em culturas antigas como a
da Iacutendia e do Egito o mesmo jaacute era utilizado na preparaccedilatildeo de diversos medicamentos
A primeira aplicaccedilatildeo terapecircutica do ouro pode ser datada por volta de 2500 aC na
China onde o ouro era utilizado para o tratamento de doenccedilas de pele tais como a
variacuteola uacutelceras e sarampo21
Aleacutem disso naquela eacutepoca relacionava-se os elixires de ouro com a
imortalidade algumas culturas como a japonesa ainda acreditavam que adicionando-se
foliacuteculos de ouro em bebidas tais como o chaacute saquecirc ou alimentos poderia obter-se
benefiacutecios para a sauacutede22-24
Apesar de todos os benefiacutecios que os compostos de ouro proporcionavam vaacuterios
efeitos toacutexicos foram sendo observados ao longo dos anos e para evitar esses efeitos
indesejaacuteveis os alquimistas procuravam fazer ldquoelixiresrdquo de ldquoouro potaacutevelrdquo que nada
mais era do que uma mistura de vaacuterias plantas e ervas onde o cianeto presente nas
plantas reagia com o ouro em soluccedilatildeo formando-se complexos de ouro-cianeto2526
20 Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo concisa 5 ed Satildeo Paulo Edgard Bluumlcher p 293-3181999
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
24 Mayoral M J Ovejero P Campo A Heras J V Pinilla E Torres M R Lodeiro C Cano M
Dalton Trans 2008 6912-6924 25
Fillat M F Gimeno M C Laguna A Latorre E Ortego L Villacampa D Eur J Inorg Chem
2011 1487-1495 26
King C Khan M N I Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1992 (31) 3236-3238
Revisatildeo Bibliograacutefica
13
Embora os complexos de Au(I) e Au(III) terem sido historicamente utilizados
para o tratamento de uma ampla gama de enfermidades a utilizaccedilatildeo racional do ouro na
medicina a chamada crisoterapia (chrysos= ouro em grego) data de aproximadamente
1890 quando o bacteriologista Robert Koch descreveu a inibiccedilatildeo in vitro do bacilo da
tuberculose pulmonar A partir deste estudo o seu leque de aplicaccedilotildees foi estendido ao
tratamento da artrite reumatoacuteide em 1929 quando o meacutedico francecircs Jacque Forestier
observou serem os mesmos mais eficazes na terapia desta doenccedila do que na
tuberculose27-29
Desde entatildeo a eficaacutecia dos complexos de ouro que contecircm em sua estrutura
ligante com aacutetomos de enxofre especialmente os derivados de tioacuteis vem sendo
utilizada no tratamento da artrite reumatoacuteide tendo suas propriedades anti-artritiacutecas
comprovadas As primeiras drogas utilizadas desta classe de compostos satildeo o
Myochrisine e o Solganol ilustrados na Figura 5 que apresentam ouro no estado de
oxidaccedilatildeo +1 e cujas estruturas satildeo polimeacutericas30
Figura 5 a) representaccedilatildeo estrutural do Solganol b) representaccedilatildeo estrutural da Myochrisine
Apesar da excelente aplicaccedilatildeo destes complexos o Solganol (com ligante
tioglucose) e o Myochrisine (com o ligante tiomalato) satildeo soluveis em aacutegua podendo ser
administrados apenas atraveacutes de injeccedilatildeo intramuscular
27
Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336 29
Mohamed A A Grant T Staples R J Fackler Jr Inor Chim Acta 2004 (357) 1761ndash1766 30
Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669
Revisatildeo Bibliograacutefica
14
Aleacutem disso haacute o acumulo de ouro no fiacutegado e em outros tecidos podendo por
uso prolongado originar efeitos adversos como intoxicaccedilatildeo dos rins e perda excessiva
de proteiacutenas atraveacutes da urina31
Diante desses efeitos alguns pesquisadores passaram a buscar uma droga
alternativa para o tratamento da artrite reumatoacuteide que apresentasse atividade pela via
oral esperando-se diminuir os niacuteveis de ouro no sangue dos pacientes e evitando o
acumulo do metal sobre os tecidos Como resultado desta busca por volta de 1960
Smith Kleine e French sintetizaram a Aurofina ilustrada na Figura 6 que em contraste
aos seus antecessores eacute um complexo monomeacuterico com ligantes trietilfosfina e 2346-
tetra-O-acetil-β-1-D-tioglucose31
Figura 6 Representaccedilatildeo estrutural da aurofina
Os resultados de testes com a Aurofina levaram a aprovaccedilatildeo desta droga para
uso cliacutenico nos Estados Unidos em maio de 1985 demonstrando ser este novo
composto capaz de aliviar os sintomas e impedir o curso progressivo da doenccedila Sendo
ainda ateacute hoje muito empregado no tratamento da artrite reumatoacuteide e como agente
antitumoral sendo em alguns casos melhor que a cisplatina3031
Em consequumlecircncia dos efeitos bioloacutegicos jaacute relatados a comunidade quiacutemica tem
demonstrado crescente interesse na siacutentese de complexos de ouro (I) especialmente os
complexos que contenham a unidade PndashAundashS Estes complexos recebem uma atenccedilatildeo
consideraacutevel em parte porque satildeo estruturalmente relacionados com a aurofina e em
partes porque a maioria dos complexos de ouro tem demonstrado caracteriacutesticas
quiacutemicas que satildeo muito proacuteximas aos complexos de platina empregados clinicamente32
30 Hanan EA Ahmed AM Fackler JP Burini AGalassiR Luzuriaga J ML Olmos M E
Coord Chem Rev 2009 (253) 1661ndash1669 31
Barnard P J Berners S J Coord Chem Rev 2007 (251) 1889ndash1902 32
Wang SShao W Li H Liu C Wang K Zhang J Eur J Med Chem 2011 (46) 1914-1918
Revisatildeo Bibliograacutefica
15
Esses novos complexos de ouro (I) que vem sendo estudados apresentam
propriedades citotoacutexicas para vaacuterias linhas de tumores sendo alguns deles mais eficazes
contra tumores resistentes a cisplatina As fosfinas de ouro presentes nestes complexos
satildeo responsaacuteveis por interagir com o DNA podendo tambeacutem interagir com outros siacutetios
celulares sendo que os compostos fosfina ouro-tiolato tem demonstrado serem mais
eficientes do que os tiolatos de ouro indicando a importacircncia do ligante fosfina para a
atividade antitumoral33
Por exemplo o complexo de Au (I) [(PPh3)Au(2-Hmpa)] onde Hmpa=
hexametilfosforamida e PPh3= trifenilfosfina ilustrado na Figura 7 que contem a
unidade PrarrAundashS e apresenta interessantes aplicaccedilotildees como agente antimicrobiano e
agente antitumoral34
Figura7 Estrutura molecular do complexo de Au (I) [Au(2-Hmpa)(PPh3)] que contecircm a unidade P-Au-S
Na Quiacutemica Medicinal destacam-se compostos de foacutermula geral [(PPh3)Au(L)]
onde (L = pirazol imidazol 123-triazol 124-triazol) que demonstraram atividade
antimicrobiana seletiva e efetiva contra duas bacteacuterias Gram-positivas B subtilis S
aureus e atividade modesta contra a levedura C albicans
33 Barreiro E Casas JS Couce MD Sanchez A Gonzales AS SordoJ Varela JM Vazquez
EM J Inorg Biochem 2008 (102) 184ndash192 34
Kenji N Satoshi Y Ryusuke N Hironari Y Noriko CKKei O Chieko K J Inorg Biochem
2003 (95) 208-220
Revisatildeo Bibliograacutefica
16
Como eacute o caso deste complexo de Au(I) com pirazol de foacutermula
[(PPh3)Au(pz)] ilustrado na Figura 835
Figura 8 Estrutura molecular do complexo [(PPh3)Au(pz)]
Demais complexos de ouro contendo pirazoacuteis que tiveram suas atividades
antitumorais testadas em linhagens tumorais humana tais como cacircncer de tireoacuteide
(8505C) cacircncer de pulmatildeo (A549) cacircncer de ovaacuterio (A2780) demonstraram apoacutes os
testes realizados serem mais ativos que a cisplatina para esses tipos de tumores estes
complexos encontram-se ilustrados na Figura 9 e possuem as foacutermulas gerais
[Au(pz)Cl22] e [Au(mpz)Cl22] onde Hpz = pirazol e Hmpz = 3-metilpirazol36
35 Kenji N Ryusuke N Katsunori O KazuhiroT MunehiroO J Inorg Biochem 2000 (78) 363-
370 36
Biing CTJu-Hsiou L Gene-Hsiang L Shie-Ming P Inor Chim Acta 2004 (357) 1405ndash1410
Revisatildeo Bibliograacutefica
17
Figura 9 possiacuteveis foacutermulas estruturais para o composto [Au(mpz)Cl22]
Estes novos complexos de ouro demonstram a vantagem de possuiacuterem maior
seletividade como agentes antimicrobianos podendo vir a combater as bacteacuterias e os
fungos que se encontram resistentes aos faacutermacos convencionalmente utilizados e
formar novos compostos uacuteteis para fins terapecircuticos37
35 COMPLEXOS DE OURO E SUAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES
Demais estudos revelam que os compostos de Au(I) e Au(III) tambeacutem exibem
propriedades luminescentes que satildeo de grande interesse devido as suas aplicaccedilotildees em
dispositivos eletrocircnicos sendo que estes compostos costumam ainda apresentar maior
estabilidade ao ar e a umidade38
Outro efeito que torna os estudos de compostos de Au(I) e (III) interessantes eacute o
fato de que com a alteraccedilatildeo do ligante e da geometria de coordenaccedilatildeo dos complexos as
energias de emissatildeo dos compostos podem se estender ao longo de uma ampla gama
espectral resultando em compostos luminescentes de cores variadas39
37 Anvarhusein A I Mohammed F Saeed A Lahcegravene O Polyhedron 2003 (22) 1349-1354
38 Sudhir R Shen-Yi L Kuo-Chu H Yun C Wei-Li C Chao-Shiuan L Inorg Chem 2003 (42)
1248-1255 39
Godefroid G Jingping Z Chem Phys Let 2005 (410) 302ndash306
Revisatildeo Bibliograacutefica
18
Considerando-se esses benefiacutecios os complexos de metais de transiccedilatildeo satildeo cada
vez mais utilizados em dispositivos eletrocircnicos sendo que as novas tecnologias exigem
a utilizaccedilatildeo de dispositivos baseados nas propriedades fiacutesicas como por exemplo
transporte de carga ou emissatildeo de luz Sendo que os complexos emissores de luz podem
ser empregados em monitores de ceacutelulas solares componentes de imagem e na
utilizaccedilatildeo de diodos transmissores de luz os chamados LEDs40
Os primeiros estudos de compostos luminescentes de Au(I) com fosfinas foram
descritos por Fackler e seus colaboradores no ano de 1992 onde foram sintetizados uma
seacuterie de compostos de ouro com fosfinas dentre eles os complexos (PPh3)2AuCl
(PPh3)AuBh4 (PPh3)2AuPF6
Atraveacutes dos dados coletados na espectroscopia de emissatildeo observaram que o
complexo (PPh3)2AuCl possuiacutea emissatildeo em um comprimento de onda de 513nm o
complexo (PPh3)AuBh4 em 481nm e o complexo (PPh3)2AuPF6 em 493 nm poreacutem
esses complexos emitiram fracamente na regiatildeo do azul do espectro eletromagneacutetico
sendo as emissotildees observadas atribuiacutedas a transiccedilotildees πrarrπ do anel aromaacutetico da
fenila41
Por algum tempo esse grupo pesquisadores acreditaram que a luminescecircncia
observada nos compostos de ouro com ligantes fosfinas era devido as transiccedilotildees πrarrπ
dos aneacuteis das fenilas presentes na trifenilfosfina poreacutem estudos envolvendo reaccedilotildees de
substituiccedilatildeo das fosfinas aromaacuteticas por fosfinas contendo grupos alquiacutelicos
demostraram que a luminescecircncia era mantida nestes compostos
Comprovou-se assim que as emissotildees obtidas natildeo eram provenientes de
transiccedilotildees dos aneacuteis aromaacuteticos das fenilas pois neles soacute haacute transiccedilatildeo interna do ligante
do tipo πrarrπ logo a emissatildeo observada passou a ser atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas
no metal (MC)42
40 Fernandez DMI Garcıa M Bardaj A Laguna M E Dalton Trans 2008 2633-2642
41Khan I Richard J S Christopher K Fackler J P Winpenny R E P Inorg Chem 1993 (32)
5800-5807 42
SannaG Pilo MI MinghettiG Cinellu MA SpanoN Seeber R Inor Chim Acta 2000 (310)
34-40
Revisatildeo Bibliograacutefica
19
Como exemplo pode-se descrever a siacutentese do complexo (TPA)AuCl ilustrado
na Figura 10a e o seu respectivo ligante TPA (135-triaza-7-fosfaadamantanio)
ilustrado na Figura 10b
Este complexo foi obtido atraveacutes da mistura reacional (11) de TPA com
(Me2S)AuCl em uma soluccedilatildeo de CH3CN a temperatura ambiente posteriormente os
cristais foram obtidos atraveacutes da lenta evaporaccedilatildeo do solvente43
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo pertence ao grupo espacial Pbcn
((Ndeg 60 ndash International Tables for Crystallography) A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo
de Au(1) eacute composta por um aacutetomo de P(1) proveniente do ligante TPA e por um aacutetomo
de Cl(1) sendo que o P(1) e o Cl(1) coordenam-se simultaneamente e de forma
monodentada ao centro metaacutelico de ouro (I) Da mesma forma a esfera de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de Au(2) eacute composto por um aacutetomo de P(2) e por um aacutetomo de Cl(2) que
tambeacutem se coordenam de forma monodentada ao centro metaacutelico
O aacutetomo de Au(1) encontra-se ainda interagindo atraveacutes de um contato ouro-
ouro com o aacutetomo de Au(2) na ordem de 3107(2) Aring As coordenaccedilotildees aos centros
metaacutelicos conferem a este complexo uma geometria tricoordenada
Os estudos de emissatildeo do complexo (TPA)AuCl realizadas no estado soacutelido
demonstraram que o complexo sintetizado quando excitado em 290 nm possui
luminescecircncia em 674 nm que corresponde a cor amarelo do espectro eletromagneacutetico
sendo esta emissatildeo atribuiacuteda a transiccedilotildees centradas no metal (MC) e proveniente da
interaccedilatildeo Au-Au na ordem de 3092(Aring)
43 Assefa Z McBurnett B G Staples R J Fackler J P Inorg Chem 1995 (34) 75-83
Figura 10 a) Representaccedilatildeo estrutural do complexo (TPA)AuCl b) TPA (135-triaza-7- fosfaadamantanio)
a) b)
Revisatildeo Bibliograacutefica
20
Os complexos de ouro que apresentam este tipo de interaccedilatildeo Au-Au sofrem um
deslocamento para a regiatildeo que corresponde ao vermelho do espectro eletromagneacutetico43
Novos estudos de complexos luminescentes de ouro foram surgindo e os haletos
passaram a ser substituiacutedos por ligantes que continham em sua estrutura aacutetomos de
nitrogecircnio ou enxofre Com essa mudanccedila foi possiacutevel observar que os espectros de
emissatildeo passaram a se deslocar para maiores comprimentos de onda saindo da regiatildeo
do ultravioleta e atingindo as regiotildees do espectro eletromagneacutetico que correspondem ao
azul verde amarelo e vermelho21-23
Como exemplo pode-se citar o complexo de Au(I) com tiolato ilustrado na
Figura 11 preparado atraveacutes de uma soluccedilatildeo de 1 mol de bis (trimetiltiureia) de ouro
(I) tetrafluoroborato com 2 mols de tiolato mesoiocircnico em aquecimento
Observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado branco o produto foi filtrado e
lavado com etanol e seco a vaacutecuo com um rendimento aproximado de 86 sendo
posteriormente recristalizado com aacutegua morna
Figura 11 Estrutura molecular do complexo de Au(I) com tiolato com o contra iacuteon BF4-
21 Corbi P P Fiori A T M Lustri W R Magalhatildees A Inorg Chem Commun 2011 (14) 738-740
22 Raubenheimer H G Strasses E C Gabrielli F W New J Chem 2008 (32) 138-150
23 Seward C Chan J Song D Wang S Inorg Chem 2003 (42) 1112-1120
Revisatildeo Bibliograacutefica
21
A esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) eacute composta por dois aacutetomos de
enxofre provenientes do ligante tiolato que se coordenaram simultaneamente e de
forma monodentada ao centro metaacutelico Os estudos de emissatildeo demonstram que esse
complexo apresenta propriedades luminescentes sendo muito utilizado como
sensibilizador em emulsotildees fotograacuteficas4445
De forma geral as observaccedilotildees dos perfis de emissatildeo para os complexos
sintetizados com ligantes contendo enxofre sugerem que a excitaccedilatildeo eacute proveniente do
orbital do enxofre presente no ligante natildeo sendo associado ao grupo fenil logo as
transiccedilotildees envolvidas satildeo do tipo LMCT do SrarrAundashP 46
Poreacutem uma seacuterie de estados emissores diferentes tem sido propostos para o ouro
(I) incluindo complexos com transiccedilotildees centradas no metal (MC) transferecircncia de
carga ligante-metal (LMCT) transferecircncia de carga metal-ligante (MLCT) ou
transferecircncias internas do ligante (IL) sendo que muitas vezes a combinaccedilatildeo de duas ou
mais transiccedilotildees tem sido atribuiacutedas para explicar as emissotildees observadas nestes
compostos46
Aleacutem disso alguns autores acreditam que a luminescecircncia em complexos de
Au(I) aleacutem das transiccedilotildees jaacute mencionadas podem estar relacionadas com interaccedilotildees do
tipo Au-Au pois estes tipos de interaccedilatildeo podem vir a formar um novo conjunto de
orbitais onde novos tipos de transiccedilotildees satildeo passiacuteveis de ocorrer
Poreacutem segundo relatos descritos na literatura essa interaccedilatildeo Au-Au natildeo eacute uma
condiccedilatildeo necessaacuteria para que ocorra a luminescecircncia fato que se comprova atraveacutes dos
compostos monomeacutericos como eacute o caso do complexo ilustrado na Figura 12 que
apresenta a unidade SrarrAundashP e apresenta emissatildeo no comprimento de onda de 413 nm
aleacutem de propriedades antimicrobianas46
44 Deaton J C Luss H R J Chem Soc Dalton Trans 1999 3163ndash3167
45 Bardajiacute M Laguna A Orera V M Villacampa M D Inorg Chem 1998 (37) 5125-5138
46 Chin-Wing C Wing-Tak W Chi-Mmg C Inorg Chem 1994 (33) 1266-1272
Revisatildeo Bibliograacutefica
22
Os complexos de ouro podem ser utilizados ainda como sensibilizadores que
tornam a luminescecircncia e a transferecircncia de carga de outros complexos tais como os
complexos de lantaniacutedeos (III) mais favoraacuteveis como por exemplo o complexo
fosfano-acetileto de ouro (I) obtido atraveacutes da reaccedilatildeo de ligante difosfano com o
composto (tpyC6H4CequivCAu)n purificado por cromatografia e recristalizado em
diclorometano obtendo-se cristais amarelos 2728
27 Jones W B Yuan J Narayanaswamy R Young M A Elder R C Bruce A E Breuce M R
M Inorg Chem 1995 (34) 1996-2001 28
Forward J M Bohmann D Fackler J P Staples R J Inorg Chem 1995 (34) 6330-6336
Figura 12 Estrutura de raio-x de um composto mononuclear que apresenta propriedades luminescentes
e antimicrobianas
Revisatildeo Bibliograacutefica
23
A siacutentese e obtenccedilatildeo do complexo (tpyC6H4CequivCAu)n encontra-se ilustrado no
Esquema 2
A anaacutelise estrutural revelou que o complexo cristaliza no sistema monocliacutenico
pertence ao grupo espacial C2c Este complexo possui a unidade CndashAundashP sendo muito
utilizado como dopante dentro de uma matriz orgacircnica tornando-o um sensibilizador
que aumenta a eficiecircncia externa dos dispositivos eletrocircnicos feitos a partir de
complexos de lantaniacutedeos (III) (Lantaniacutedeos= Eu e Yb)47
47 Xiu-Ling L Ke-Juan Z Juan-Juan L Xin-Xin C Zhong-Ning C Eur J Inorg Chem 2010
3449-3457
Revisatildeo Bibliograacutefica
24
Parte Experimental
CAPIacuteTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
25
40 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes comerciais empregados nas reaccedilotildees relatadas neste
trabalho foram purificados quando necessaacuterio de acordo com meacutetodos descritos na
literatura48
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
411 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
Os dados espectrais na regiatildeo do infravermelho meacutedio foram obtidos em um
espectrocircmetro FTIR- 4100 Jasco na janela espectral de 400 ateacute 4000 cm-1
utilizando a
amostra em KBr
412 Difraccedilatildeo de raios-X
A coleta de dados de difraccedilatildeo de raios-X dos complexos sintetizados foi
realizada a temperatura ambiente em um difratocircmetro automaacutetico de trecircs ciacuterculos com
detector de aacuterea SMART 1000 CCD Bruker dotado de um monocromador de grafite e
fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα As estruturas foram resolvidas atraveacutes de meacutetodos diretos
com o programa SHELXS-9749
As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas
foram executadas atraveacutes dos programas DIAMOND50
e ORTEP51
48Perrin D D Armarego W L F Purification of Laboratory Chemicals 3
a ediccedilatildeo Pergamon Press
Gratilde Bretanha 1988 49
Lin J C Y Tang S S Vasam C S You W C Ho T W Huang C H Sun B J Huang C Y
Lee C S Hwang W S Chang A H H Lin I J B Inorg Chem 2008 (47) 2543-2551 50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 51
FarrujiaLJ ORTEP-3 Program for Ellipsoid Representation of Crystal Structures JAppl Cryst
1997
Parte Experimental
26
A Tabela 1 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de dados e refinamento das estruturas
cristalinas sintetizadas
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3)
Foacutermula Molecular C35 H34 Au F7 N3 O P2 S C34 H29 Au Cl F6 N3 P2 S C52 H44 Au2 Cl2 F6 N3 P3 S
Massa Molecular (g) 93662 92002 141471
Radiaccedilatildeo utilizada
Mo-Kα
λ=071073 λ=071073 λ=071073
To (K) 296(2) 296(2) 293(2)
Sistema Cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico
Grupo Espacial P21n P21n P 1
Paracircmetros de Cela
a (Aring) 155613(4) 156284(5) 98851(13)
b (Aring) 148584(4) 150018(5) 16420(2)
c (Aring) 161960(5) 162236(5) 16891(2)
α (o) 9000 9000 73485(7)
β (o) 1061860(10) 105583(2) 81600(8)
ɣ (o) 9000 9000 87597(8)
Volume (Aring3) 359634(17) 36639(2) 26003(6)
Nuacutemero de foacutermulas
elementares
Z = 4
Z = 4
Z=2
Densidade Calculada
Mgm3
1730 1668 1807
Coeficiente linear de
absorccedilatildeo (mm-1
)
4307
4291
5931
F (000) 1844 1800 1368
Dimensatildeo do cristal
(mm)
075 x 035 x 017 030 x 030 x 021 012 x 015 x 016
Regiatildeo de varredura
angular
190 a 2715o 251 a 278
o 127 a 2728deg
Iacutendices de varredura
-19lt=hlt=19 -17lt=hlt=20 -12lt=hlt=12
-19lt=klt=17 -19lt=klt=15 -21lt=klt=21
-20lt=llt=20 -17lt=llt=20 -21lt=llt=20
Nuacutemero de reflexotildees
coletadas
53788
48416
67752
Nuacutemero de reflexotildees
independentes
7925 [R(int) =
00291]
7846 [R(int) = 00229]
11316 [R(int) = 02568]
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Multi-scan Multi-scan Multi-scan (SADABS)
DadosRestriccedilotildeesPar
acircmetros
7925 0 453 7846 0 433 11316 0 623
Iacutendice R Final [Igt
2sigma(I)]
R1 = 00253
wR2 = 00609
R1 = 00516
wR2 = 01772
R1 =00694
wR2 =01437
Iacutendice R (dados
totais)
R1 = 0 0370
wR2 = 00662
R1 = 00650
wR2 = 01977
R1 =02468
wR2 = 02079
Densidade eletrocircnica
residual (eAring3)
0741 e -0679
6118 e -1014
1428 e -0966
Tabela 1 Dados cristalograacuteficos e refinamento estrutural para os complexos de (1-3)
R1=|F0 ndash Fc||F0| wR2= [w (F02-Fc
2)
2 (wF0
2)]
-12
F
Parte Experimental
27
413 Anaacutelise Elementar
As anaacutelises elementares dos compostos sintetizados foram realizadas em um
analisador elementar VARIO EL (Elementar Analysensysteme GnbH) a partir das
amostras devidamente purificadas de cada composto Foram determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio para os compostos sintetizados
414 Ponto de Fusatildeo
Os valores de ponto de fusatildeo (pf) foram determinados em um aparelho DF-
3600 Instrulherm
415 Espectroscopia de Absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do ultravioleta e visiacutevel
Os dados espectrais de absorccedilatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram obtidos em
um espectrofotocircmetro Cary 50 ConcVarian Os espectros foram obtidos em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se um filme fino formado sobre a superfiacutecie
da cubeta de quartzo com uma janela espectral de 200-800 nm
416 Espectroscopia de Fluorescecircncia
Os dados espectrais de excitaccedilatildeo e emissatildeo no ultravioleta e no visiacutevel foram
obtidos em um espectrofluoriacutemetro Cary EclipseVarian Realizados em soluccedilatildeo
utilizando-se como solvente o diclorometano sendo que as concentraccedilotildees de todos os
compostos analisados encontravam-se na ordem de 25x10-5
Os espectros tambeacutem
foram realizados na forma soacutelida utilizando-se uma fibra oacuteptica tipo Y sobre os cristais
dos compostos em questatildeo com uma janela espectral de 200-800 nm
Parte Experimental
28
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do Composto [(C6H5)3PAuCl]
Para a siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] seguiu-se o procedimento
experimental descrito na literatura52
Em um beacutequer de 250 mL sob constante agitaccedilatildeo e aquecimento preparou-se
20 mL de uma soluccedilatildeo de aacutegua-reacutegia (1 HNO3 3 HCl concentrado) e adicionou-se
03360 g (17 mmol) de ouro metaacutelico Durante 1 hora acrescentou-se varias porccedilotildees de
HCl concentrado agrave soluccedilatildeo totalizado-se 8 mL
Apoacutes cessar o desprendimento dos vapores nitrosos adicionou-se duas fraccedilotildees
de 7 mL de aacutelcool etiacutelico num intervalo de tempo de 10 minutos entre a primeira e a
segunda adiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo do HAuCl4 em soluccedilatildeo Em um beacutequer pesou-se
08871 g (338 mmol) de trifenilfosfina e solubilizou-se em 12 mL de aacutelcool etiacutelico
Aqueceu-se a soluccedilatildeo ate que houvesse a completa solubilizaccedilatildeo da trifenilfosfina
Colocou-se a soluccedilatildeo HAuCl4H2O em um banho de gelo e sob agitaccedilatildeo
adicionou-se lentamente a soluccedilatildeo de trifenilfosfina ainda aquecida sob a soluccedilatildeo de
ouroA soluccedilatildeo que inicialmente era amarela liacutempida foi tornando-se branca leitosa
Apoacutes a completa adiccedilatildeo a reaccedilatildeo permaneceu em agitaccedilatildeo e a baixa temperatura durante
1 hora Observou-se a formaccedilatildeo do complexo [(C6H5)3PAuCl] o qual foi filtrado e
lavado com aacutelcool etiacutelico
A siacutentese do composto [(C6H5)3PAuCl] eacute demonstrada no Esquema reacional 3
As propriedades e dados fiacutesicos do composto seguem abaixo
Propriedades soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 96
pf140o
C
52 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
Parte Experimental
29
422 Siacutentese dos Ligantes (1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol) L1 e (1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-pirazol) L2
Para a siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-fluorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L1 seguiu-se o procedimental experimental descrito na literatura53
Em um beacutequer de 25mL adicionou-se aproximadamente (20 mmol) de 3-(4-
fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona e 036g (40 mmol) de tiosemicarbazida em seguida
adicionou-se 10 mL de EtOH e KOH 022 g (40 mmol) Posteriormente a mistura
reacional foi irradiada por uma sonda de ultra som com uma frequecircncia de 20 KHz agrave
temperatura ambiente (25ordmC)
O consumo completo do 3-(4-fluorofenil)-1-fenil-2-propen-1-ona ocorreu apoacutes
20 min monitorado por cromatografia gasosa (CG) Apoacutes cessado o tempo reacional
resfriou-se o sistema e filtrou-se sob vaacutecuo lavando com pequenas porccedilotildees de aacutelcool
etiacutelico frio deixou-se secar
A siacutentese do ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-clorofenil)-3-fenil-45-diidro-1H-
pirazol L2 segue o mesmo esquema reacional do ligante L1 com a altercaccedilatildeo do
halogecircnio cloro pelo fluacuteor
A siacutentese dos ligante L1 e L2 seguem abaixo ilustrado pelo Esquema reacional
4
53 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731
Parte Experimental
30
Tabela 2 Rendimento e ponto de fusatildeo dos ligantes sintetizados
As propriedades e dados fiacutesicos dos ligantes sintetizados encontram-se na abaixo
Tabela 2
423 Siacutentese do complexo 1
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186 (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00360g (012mmol) do ligante L1
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do complexo 1 segue abaixo no Esquema reacional 5
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 60
pf 1800C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4493 H 369 N 445 Valores
calculados para C35H33N3AuP2F7S (93564 gmol) C 4478 H 353 N 449
Ligante L1 Ligante L2
Propriedades Soacutelido branco estaacutevel ao ar Soacutelido branco estaacutevel ao ar
Rendimento 74 78
pf 2300C 235 - 237
0C
Parte Experimental
31
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 778-776 (m 2 H Ar) 766 (sa 1 H NH) 757-
739 (m 18 H Ar) 718-715 (m 2 H Ar) 701-697 (m 2 H Ar) 693 (sa 1 H NH) 581
(dd 1 H J = 36 Hz J = 112 Hz) 401 (dd 1 H J = 112 Hz J = 182 Hz) 328 (dd 1 H J =
36 Hz J = 182 Hz) ppm 13C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1701 1624 (d JCF = 2475
Hz) 1607 1360 (d JCF = 35 Hz) 1340 (d JCP = 135 Hz) 1324 (d JCP = 17 Hz) 1322
1297 (d JCP = 118 Hz) 1291 1290 1278 1274 (d JCF = 83 Hz) 1272 1162 (d JCF =
219 Hz) 638 441 ppm
424 Siacutentese do complexo 2
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se
00186g (01 mmol) de KPF6 e em seguida 00644g (012mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
55oC por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 2 segue abaixo no Esquema reacional 6
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se abaixo
Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 65
pf 1500C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4422 H 345 N 445 Valores
calculados para C34H29N3AuP2F6SCl (92004 gmol) C 4438 H 317 N 456
Parte Experimental
32
RMN 1H (400 MHz CDCl3) δ = 775-773 (m 2 H Ar) 753-740 (m 18 H
Ar) 729-727 (m 2 H Ar) 715-713 (m 2 H Ar) 652 (as 1 H NH) 590 (dd 1 H J
= 37 Hz J = 113 Hz) 392 (dd 1 H J = 113 Hz J = 180 Hz) 321 (dd 1 H J = 38
Hz J = 179 Hz) ppm 13
C1H NMR (100 MHz CDCl3) δ = 1736 1581 1395
1340 (d JCP = 133 Hz) 1338 1323 (d JCP = 22 Hz) 1316 1298 1296 (d JCP =
118 Hz) 1292 1290 1273 1270 633 435 ppm
425 Siacutentese do complexo 3
Pesou-se 00494g (01mmol) de [(C6H5)3PAuCl] e solubilizou-se em uma
mistura de 6 mL de metanol e 6 mL de diclorometano Em seguida adicionou-se 00186
(005 mmol) e em seguida de KPF6 00360g (005 mmol) do ligante L2
Apoacutes adicionados todos os reagentes deixou-se a soluccedilatildeo reagir em refluxo a
45o
C por 15 h Os cristais apropriados agrave difraccedilatildeo de raios-X foram obtidos por lenta
evaporaccedilatildeo do solvente observando-se a formaccedilatildeo dos mesmos de um dia para o outro
A siacutentese para a obtenccedilatildeo do composto 3 segue abaixo no Esquema reacional 7
As propriedades e dados fiacutesicos do complexo sintetizado encontram-se
abaixo Propriedades cristais incolores estaacuteveis ao ar
Rendimento 62
pf 1900C
Anaacutelise elementar valores encontrados C 4424 H 314 N 494 Valores
calculados para C52H44Au2N3P3F6SCl2 (141471 gmol) C 4414 H 313 N 297
RMN 1H [400 MHz CDCl3] δ = 778-776 (m 2 H Ar) 772 (as 1 H NH)
757-739 (m 32 H Ar) 730-728 (m 2 H Ar) 711-710 (m 2 H Ar) 702-699 (m 1
Parte Experimental
33
H Ar) 578 (dd 1 H J = 34 Hz J = 111 Hz) 402 (dd 1 H J = 110 Hz J = 180 Hz)
326 (dd 1 H J = 37 Hz J = 181 Hz) ppm13
C1H NMR [100 MHz CDCl3] δ =
1696 1610 1385 1343 1340 (d JCP = 127 Hz) 1324 1323 1297 (d JCP = 110
Hz) 1295 1291 1290 1279 1270 639 441 ppm
Parte Experimental
34
CAPIacuteTULO 5
APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS
Apesentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
35
51 COSIDERACcedilOtildeES GERAIS SOBRE A SIacuteNTESE
Todos os trecircs complexos de Au(I) foram obtidos atraveacutes da reaccedilatildeo do
[(C6H5)3PAuCl] com o KPF6 em uma mistura equivalente de diclorometano e metanol
seguido da adiccedilatildeo do respectivo ligante para cada siacutentese conforme ilustrado no Esquema
reacional 8
Na quiacutemica de coordenaccedilatildeo os metais satildeo considerados aacutecidos de Lewis capazes de
receber pares de eleacutetrons os ligantes por sua vez satildeo considerados bases de Lewis capazes
de doar pares de eleacutetrons para formar ligaccedilotildees covalentes coordenadas
No composto [(C6H5)3PAuCl] utilizado como material de partida na siacutentese dos
compostos de 1 a 3 a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(I)Cl eacute de aproximadamente 2276(13) Ǻ
indicando que o cloro esta fortemente ligado ao centro metaacutelico de Au(I) sendo uma
ligaccedilatildeo difiacutecil de ser rompida Poreacutem com a adiccedilatildeo do KPF6 o iacuteon potaacutessio passa a exercer
maior atraccedilatildeo pelo cloro em relaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I) assim a ligaccedilatildeo Au(I)Cl
eacute rompida formando-se em soluccedilatildeo o sal KCl e o composto [(C6H5)3PAu+][PF6-]5455
O novo composto formado em soluccedilatildeo [(C6H5)3PAu+][PF6-] apresenta um centro
metaacutelico mais eletrofiacutelico que o composto anterior [(C6H5)3PAuCl] reagindo facilmente
com o ligante atraveacutes do aacutetomo de enxofre formando uma ligaccedilatildeo coordenada Au(1)ndashS(1)
A coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) (aacutecido de Lewis mole) atraveacutes do
aacutetomo de enxofre S(1) (base de Lewis mole) eacute esperada devido maior afinidade do Au(I)
pelo aacutetomo de enxofre do que pelo aacutetomo de nitrogecircnio
Por fim a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de ouro eacute completada havendo a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares chamados de complexo 1 e complexo 2 e um
complexo binuclear chamado de complexo 3
54 Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M Skoulika S
Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton Trans 2009 10446-
10456 55
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
36
Tabela 3 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P21n (Ndeg14) sistema cristalino
monocliacutenico
52 Estrutura Cristalina dos complexos 1 e 2
O complexo 1 e o complexo 2 cristalizam no sistema monocliacutenico pertencente
ao grupo espacial P21n (Ndeg 14 ndash International Tables for Crystallography)56
as
condiccedilotildees de reflexatildeo observadas satildeo condizentes aos operadores de simetria (21 e n)
Esses operadores de simetria envolvem os eixos de rotaccedilatildeo e translaccedilatildeo (21) e um plano
de deslizamento (n) diagonal e centros de inversatildeo contidos no centro e nos veacutertices da
cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram executadas atraveacutes decircs
programas DIAMOND50
e ORTEP51
A Tabela 1 presente no capiacutetulo 3 reuacutene as
informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das estruturas cristalinas
de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 3 reuacutene as informaccedilotildees de
indexaccedilatildeo do complexo 1 e do complexo 2 ao grupo espacial P21n
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Serial 0k0 k=2n+1 21[010]
Zonal hol h+l=2n+1 n[010]
50
Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal
Structure Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed
The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht
Holland 1987 56
FarrujiaLJORTEP 3 Program for Ellipsoid do Crystal Structures JApplCrys 1997 (30)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
37
A fim de simplificar o trabalho e devido aos complexos 1 e 2 serem
isoestruturais diferenciando-se um do outro apenas com relaccedilatildeo ao haleto ligado ao
aacutetomo de carbono C(6) do complexo 1 e do haleto ligado aacutetomo de carbono C(32) do
complexo 2 seraacute discutido neste capiacutetulo as unidades assimeacutetricas destes dois
complexos em conjunto dando ecircnfase agraves suas caracteriacutesticas cristaloquiacutemicas
As unidades assimeacutetricas dos complexos 1 e 2 encontram-se representados nas
Figuras 13 e 14 respectivamente
Figura 13 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (1) dando ecircnfase agrave ligaccedilatildeo S(1) ndashAu(1)
ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6shy foram omitidos
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
38
Figura 14 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo (2) dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndash
Au(1)ndashP(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para estes dois
complexos observa-se que no complexo 1 o aacutetomo de Au(1) encontra-se coordenado
simultaneamente ao aacutetomo de P(1) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L1 o qual
se coordena de forma monodentada conferindo ao centro metaacutelico uma geometria de
coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndashS(1) eacute de
22998(8) Aring Au(1)ndashP(1) 22650 (8) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de 16945deg(3)
Semelhante ao complexo 1 no complexo 2 o aacutetomo de S(1) presente no ligante
L2 coordena-se ao aacutetomo central de Au(I) conferindo ao centro metaacutelico uma
geometria de coordenaccedilatildeo aproximadamente linear onde a distacircncia de ligaccedilatildeo Au(1)ndash
S(1) eacute de 2300(2) Aring Au(1)ndashP(1) 22658(19) Aring e o acircngulo P(1)ndashAu(1)ndashS(1) eacute de
17028deg(6)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
39
Avaliando-se os dois complexos mononucleares formados observa-se atraacuteves da
interpretaccedilatildeo dos dados oriundas da difraccedilatildeo de raios-X que os dois complexos
formados apresentam o aacutetomo de Au com o estado de oxidaccedilatildeo (I) e natildeo possuem
interaccedilotildees intermoleculares A Tabela 4 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de
ligaccedilatildeo para os complexos 1 e 2
Tabela 4 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) dos complexos 1 e 2
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 1 2
Au(1)ndashS(1) 22998(8) 2300(2)
Au(1)ndashP(1) 22650 (8) 22658(19)
N(1)ndashN(2) 1401(3) 1401(9)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 1 2
P(1)ndashAu(1)ndashS(1) 16945(3) 17028(8)
Avaliando-se os comprimentos de ligaccedilatildeo e os acircngulos formados observa-se que
os mesmos encontram-se em concordacircncia com a literatura51-54
As respectivas projeccedilotildees das celas unitaacuterias do complexo 1 e 2 estatildeo
representadas a seguir nas Figuras 15a e 16a sendo que as Figuras 15b e 16b
apresentam a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ac (direccedilatildeo [010]) de uma cela
monocliacutenica mostrando os operadores de simetria para uma cela unitaacuteria P21n
51 Hussian M S Acta Cryst 1987 (43) 450-453
52 Pizzuti L Piovesan L A Flores A F C Quina F H Pereira C M P Ultrason Sonochem 2009
(16) 728-731 53
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456 54
Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
40
Figura 15a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 1 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza15b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Figura 16a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico ac do complexo 2 com operador de simetria 21 na
direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010] Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram
omitidos para maior clareza 16b Projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 1 e do complexo 2 com operador de
simetria 21 na direccedilatildeo [010] e o operador n diagonal aacute direccedilatildeo [010]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a)
b)
a) b)
41
Tabela 5 Condiccedilotildees de reflexatildeo pertinentes ao grupo especial P 1 (Ndeg2) sistema cristalino tricliacutenico
53 Estrutura Cristalina do complexo 3
O complexo 3 cristaliza-se no sistema tricliacutenico pertencente ao grupo espacial
P 1 (Ndeg 2 ndash International Tables for Crystallography)56
Na cela unitaacuteria deste composto
eacute possiacutevel observar o operador de simetria centro de inversatildeo ( 1 ) contido no centro e
nos veacutertices da cela As representaccedilotildees graacuteficas das estruturas cristalinas foram
executadas atraveacutes decircs programas DIAMOND50
e ORTEP51
A tabela 1 presente no
capiacutetulo 4 reuacutene as informaccedilotildees da coleta de intensidades e dados do refinamento das
estruturas cristalinas de todos os complexos sintetizados por sua vez a Tabela 5 reuacutene
as informaccedilotildees de reflexatildeo do grupo espacial P 1
Domiacutenio da Condiccedilatildeo Reflexatildeo Condiccedilatildeo Observada InterpretaccedilatildeoDireccedilatildeo
Cristalografica
Integral hkl - Tipo Bravais P
Diferentemente dos complexos 1 e 2 o complexo 3 apresenta uma estrutura
binuclear diferenciando-se dos outros dois complexos devido agrave existecircncia de uma fraca
interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl na ordem de 3660(3) Aring que eacute responsaacutevel pela sua organizaccedilatildeo
binuclear Demais relatos da literatura jaacute demonstraram a existecircncia de outros contatos
AuminusCl na ordem de 2276(13) Aring a fracas interaccedilotildees Au∙∙∙Cl na ordem de 380(7) Aring54
Neste capiacutetulo seraacute discutida a unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase
agrave sua unidade assimeacutetrica
50 Brandemburg K Berndt M J Appl Cryst 1999 (32) 1028 ldquoDIAMOND Visual Crystal Structure
Information Systemrdquo 56
Hahn T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2nd
ed The
International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987 54
Kouroulis KN Hadjikakou S K Kourkoumelis N Kubicki M Male L Hursthouse M
Skoulika S Metsios A K Tyurin V Y Dolganov A V Milaeva E R Hadjiliadis N Dalton
Trans 2009 10446-10456
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
42
A unidade assimeacutetrica do complexo 3 encontra-se representada a seguir na
Figura 17
Figura 17 Projeccedilatildeo ORTEP da unidade assimeacutetrica do complexo 3 dando ecircnfase as ligaccedilotildees S(1)ndashAu(2)
ndashP(2) Cl(1)ndashAu(1)ndashP(1) e a interaccedilatildeo Au(2)∙∙∙Cl(1) Para maior clareza os aacutetomos de hidrogecircnio e o
contra iacuteon PF6- foram omitidos
Avaliando-se a esfera de coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) para este complexo
observa-se que o centro metaacutelico de Au(2) encontra-se coordenado simultaneamente ao
aacutetomo de P(2) e ao aacutetomo de S(1) proveniente do ligante L2 o qual se coordena de
forma monodentada sendo que este centro metaacutelico encontra-se ainda interagindo com
aacutetomo de Cl(1) proveniente da unidade [(C6H5)3PAuCl] sendo que a esfera de
coordenaccedilatildeo do aacutetomo de Au(I) pode ser melhor observada atraveacutes da projeccedilatildeo da
Figura 18
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
43
Figura 18 Coordenaccedilatildeo do centro metaacutelico de Au(I) do complexo 3
Considerenado-se as duas ligaccedilotildees ao aacutetomo de Au(2) e a interaccedilatildeo
Au(2)∙∙∙Cl(1) observa-se uma geometria tricoordenada sendo a distacircncia de ligaccedilatildeo
Au(2)ndashS(1) eacute de 2321(4) Aring Au(2)ndashP(2) 2227(4) Aring Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)Aring e o
acircngulo de ligaccedilatildeo P(2)ndashAu(2)ndashS(1) eacute de 17573deg(14) P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270deg(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130deg(5) esta geometria de coordenaccedilatildeo eacute natildeo usual sendo pouco
relatada na literatura
A Tabela 6 reuacutene os principais comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo para o
complexo 3
Tabela 6 Comprimentos de Ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo (deg) do complexo 3
Comprimentos de Ligaccedilatildeo 3
Au(2)ndashS(1) 2321(4)
Au(2)ndashP(2) 2227(4)
Au(2)∙∙∙Cl(1) 3660(3)
Acircngulos de Ligaccedilatildeo 3
P(2)ndashAu(2)ndashS(1) 17573(14)
P(2)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9270(8)
S(1)ndashAu(2)∙∙∙Cl(1) 9130(5)
P(1)ndashAu(1)ndashCl(1) 17504(15)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
44
Atraveacutes da anaacutelise dos dados oriundos da difraccedilatildeo de raios-X concluiu-se que
este composto natildeo possui interaccedilotildees intramoleculares excluindo-se tambeacutem interaccedilotildees
do tipo Au(1)∙∙∙Au(2) devido ao distacircncia observada que foi de 396 Aring sendo que os
raios de Van der Waals sugerem que este tipo interaccedilatildeo deva ocorrer em uma distacircncia
maacutexima de 332 Aring57
fato que pode ser confirmado atraveacutes de dados da literatura que
sugerem que este tipo de interaccedilatildeo ocorra em comprimentos de ligaccedilatildeo na ordem de
31971(6) Aring55
A respectiva projeccedilatildeo da cela unitaacuteria do complexo 3 encontra-se representada a
seguir na Figura 19a a Figura 19b apresenta a projeccedilatildeo no plano cristalograacutefico ab de
uma cela tricliacutenica e centro de inversatildeo ( 1 ) operando a unidade assimeacutetrica
55Kenji N Ryusuke N Katsunori O Kazuhiro T J Chem Soc Dalton Trans 1998 4101-4108
57 Bondi A J Chem Phys 1964 (68) 441-451
Figura 19a Projeccedilatildeo DIAMOND do plano cristalograacutefico do complexo 3 com centro de inversatildeo ( 1 )
Os aacutetomos de hidrogecircnio e o contra iacuteon PF6- foram omitidos para maior clareza 19b Projeccedilatildeo da cela
unitaacuteria do complexo 3 com operador de centro de inversatildeo ( 1 )
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
a) b)
45
54 Espectroscopia Vibracional na regiatildeo do Infravermelho
A partir da anaacutelise estrutural feita atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X a
espectroscopia no infravermelho (IV) foi utilizada como ferramenta complementar para
a caracterizaccedilatildeo dos respectivos compostos sintetizados sendo de fundamental
importacircncia na determinaccedilatildeo do modo de coordenaccedilatildeo dos pirazoacuteis pois alguns modos
vibracionais como por exemplo δ(N-H) δax (N-H) ν(C=N) ν(C=S) δax(C=C)Ar δfp(C-
H)Ar dentre outros satildeo relevantes para se determinar de qual maneira o pirazol se
coordena ao centro metaacutelico5859
Inicialmente seratildeo discutidas as bandas mais significativas para o composto
[(C6H5)3PAuCl] o qual foi utilizado como material de partida para a formaccedilatildeo dos
novos complexos em seguida a seraacute discutidas as bandas mais significativas para os
ligantes L1 e L2 e posteriormente seratildeo discutidas as bandas mais significativas dos
complexos 1 2 e 3O espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
encontra-se representado na Figura 20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
502
550
694
758
991
1102
1177
1308
1385
1433
1489
1654
3047
3447
Tra
nsm
itacircnc
ia (
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
58 GodoyN A V Frem R C G Mauro A E Polyhedron 2005 (24) 1086-1092 59Takahashi P M Frem R C G Godoy N A V MAURO A E Matos J R J Therm Anal Calorim 2007
(87) 797-800
Figura 20 Espectro de infravermelho do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
46
Observa-se que o complexo [(C6H5)3PAuCl] apresenta um espectro de
infravermelho simples com bandas de deformaccedilatildeo axial δax(C-H)Ar do anel aromaacutetico
na regiatildeo de 3447-3047 cm-1
deformaccedilatildeo angular fora do plano δfp(=C-H)Ar do anel
aromaacutetico na regiatildeo de 990-760 cm-1
estiramento ν(C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo
de 3047 cm-1
estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 1654-1430 cm-1
deformaccedilatildeo δax(=C-H)Ar do anel aromaacutetico na regiatildeo de 550-500 cm-1
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2 encontram-se representados
na Figura 21 e 22 respectivamente
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
45
24
79
52
45
44
68
27
33
76
18
19
83
99
11
97
01
01
6
10
871
15
91
21
21
26
51
33
71
36
21
44
81
47
415
07
15
79
15
98
18
93
29
01
30
52
31
37
33
53
34
77
Tra
sm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 21 Espectro de infravermelho do ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ligante p-cloro
523
57
96917
60
838
913
1035
1089
1365
1470
1567
3055
3144
3265
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
N mero de onda (cm-1)
1259
Nos espectros dos ligantes L1 e L2 observam-se trecircs picos finos e intensos
correspondem agrave deformaccedilatildeo axial δax(N-H) dos grupamentos amino terminais que
aparecem na regiatildeo de 3388-3144 cm-1
outras bandas de forte intensidade aparecem na
regiatildeo de 1507-1420 cm-1
e correspondem ao estiramento ν(C=N) na regiatildeo de 1360
cm-1
que corresponde ao estiramento ν(C=S) e na regiatildeo de 1650-1430 cm-1
que
corresponde ao estiramento ν(C=C)Ar do anel aromaacutetico
Os espectros de IV representados nas Figuras 23 24 e 25 correspondem aos
complexos 1 2 e 3 respectivamente Analisando os espectros obtidos observou-se a
presenccedila de bandas provenientes do composto [(C6H5)3PAuCl] e dos ligantes utilizados
para a formaccedilatildeo dos complexos sintetizados fato que demonstra resultados satisfatoacuterios
que comprovam a coordenaccedilatildeo dos ligantes ao centro metaacutelico de Au(I) proveniente do
composto [(C6H5)3PAuCl] formando os novos complexos
Figura 22 Espectro de infravermelho do ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Nuacutemero de onda (cm-1)
48
4000 3000 2000 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
502
542
685
753
842
1016
11
07
11
58
12
28
1344
13
60
14
75
1578
1598
3052
3137
3476
3354
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
50
55
32
55
1
68
87
47
84
2
91
31
00
9
11
01
11
79
13
56
13
76
14
35
14
71
15
90
16
14
30
55
31
44
32
66
33
78
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 23 Espectro de infravermelho do complexo 1
Figura 24 Espectro de infravermelho do complexo 2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
515
557
6887
58
840
916
1012
1081
1254
1358
1468
1571
3055
3144
3264
3378
3517
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Nuacutemero de onda (cm-1)
A Tabela 7 a seguir reuacutene as principais bandas e atribuiccedilotildees para os grupos
funcionais presentes na estrutura do composto [(C6H5)3PAuCl] dos ligantes L1 e L2 e
dos complexos sintetizados
Figura 25 Espectro de infravermelho do complexo 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
50
Vibraccedilotildees
Caracteristicas
Frequecircncias
(cm-1)
[(C6H5)3PAuCl] L1 L2 Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3
δax(C-H)Ar 3447-3047 3447-
3047
3447-
3047
3447-3047 3447-3047 3447-3047
ν(NH2) ------ 3477 3517 3476 3473 3517
ν (N-H) ---- 3388-
3144
3388-
3144
3354 3378 3378
ν(C-H)Ar 3047 3136 3143 3135 3142 3144
ν(C=C)Ar 1654-1430 1654-
1430
1654-
1430
1654-1430 1654-1430 1654-1430
ν(C=N) ----- 1507-
1421
1507-
1421
1507-1421 1507-1421 1507-1421
δ(C-H) 1470 ----- ----- 1475 1471 1468
ν(C=S) ----- 1362 1365 1360 1356 1358
δfp(C-H) 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760 990-760
δ(N-H) ----- 839 839 902 914 916
ν(P-F) ----- ----- ----- 843 840 842
δ(C-H)Ar 694 682 691 685 688 687
δ(=C-H)Ar 550-500 ----- ------ 550-500 550-500 550-500
ν(C-F) ----- 544 ------- 542 ----- ----
ν(C-Cl) ------ -------- 579 ----- 551 557
A simbologia adotada para a interpretaccedilatildeo dos espectros δax(C-H)Ar =
deformaccedilatildeo axial C-H de aromaacutetico δax(C=C)Ar = deformaccedilatildeo axial C=C do anel
aromaacutetico δfp(C-H)Ar = deformaccedilatildeo angular fora do plano das ligaccedilotildees C-H do anel
aromaacutetico δax (N-H) = deformaccedilatildeo axial de NH2 δs (N-H) = deformaccedilatildeo angular
simeacutetrica no plano N-H ν(C=S) = estiramento C=S ν(C=N) = estiramento C=N ν(P-
F) = estiramento P-F do PF6
Tabela 7 Principais bandas e respectivas atribuiccedilotildees para o complexo [(C6H5)3PAuCl] os ligantes L1 e
L2 e os complexos sintetizados 1 2 e 3
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
51
Os dados de espectroscopia IV obtidos para os compostos sugerem que a
complexaccedilatildeo da tiocarbonila (C=S) ao centro metaacutelico de Au(I) que ocorre atraveacutes do
aacutetomo de enxofre do ligante L de forma monodentada A coordenaccedilatildeo eacute comprovada
atraveacutes da diminuiccedilatildeo das frequumlecircncias vibracionais da unidade C=S quando comparado ao
ligante livre Sendo observado o deslocamento do estiramento ν(C=S) de 1362 cm-1 do
ligante livre L1 para 1360 cm-1 no complexo 1 O deslocamento do estiramento ν(C=S) de
1365 cm-1 do ligante livre L2 para 1356 cm-1 no complexo 2 e 1358 cm-1 no complexo 3
Aleacutem disso nota-se nos espectros dos complexos sintetizados o surgimento de uma
nova banda intensa referente ao estiramento ν(P-F) que ocorre na regiatildeo de 840 cm-1 que
natildeo estaacute presente nos espectro do composto [(C6H5)3PAuCl] poreacutem estaacute presente nos
espectros dos ligantes L1 e L2 como δ(N-H) o surgimento desse sinal nos espectros dos
complexos pode ocorrer devido a influecircncia do sinal em 839 cm-1 dos ligantes e devido a
incorporaccedilatildeo da unidade aniocircnica PF6- nos complexos 12 e 3 sendo que o espectro do
composto KPF6 pode ser observado nos anexos
55 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do UV-vis
As medidas de absorccedilatildeo satildeo baseadas na radiaccedilatildeo ultravioleta e visiacutevel e encontram
uma vasta aplicabilidade para a identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de uma ampla gama de
espeacutecies inorgacircnicas e orgacircnicas possibilitando agrave visualizaccedilatildeo dos perfis espectrais que
indicam a presenccedila dos grupamentos envolvidos na formaccedilatildeo de um composto60-62
Para melhor discussatildeo dos espectros de Uv-Vis envolvendo os compostos
estudados trataremos os graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees
chamadas de banda (I) e banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais
estudados
A Figura 26 apresenta o espectro de Uv-Vis do composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] enquanto que as figuras 27 28 e 29 representam o espectro de absorccedilatildeo no
Uv-vis dos complexos 1 2 e 3 com seus respectivos ligantes
60 Chan K W Coord Chem Rev 2007 (251) 2104-2118
61 Li X L Zhang K J Li J J Cheng X X Chen ZN EurJInorgChem 2010 3449-3457
62 Miranda S Vergara E Mohr F Vos D Cerrada E Mendia A Laguna M Inorg Chem 2008 (47)
5641-5648
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
52
250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
(C6H
5)
3PAuCl
Pela anaacutelise da Figura 26 observamos somente a presenccedila de uma banda de forte
intensidade representada pela regiatildeo (II) Esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo
em aproximadamente 240 nm e pode ser atribuiacuteda agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo
πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes no grupamento trifenilfosfina do
composto [(C6H5)3PAuCl]
O espectro dos complexos 1 2 e 3 e dos ligantes L1 e L2 apresentam como
tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda adicional que chamamos de banda (I)
Para os ligantes L1 e L2 as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (II) envolvem
sobretudo transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos presentes
na estrutura dos ligantes em questatildeo Neste sentido para os ligantes L1 e L2 as
absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as transiccedilotildees IL (intra-
ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S) presente como
substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 26 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo [(C6H5)3PAuCl]
Banda II
53
Banda I
Banda II
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
soluccedilمo
Complexo (1)
Ligante (1)
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (2)
ligante (2)
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Figura 27 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Figura 28 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
Banda I
54
Banda II
240 280 320 360 400 440 480 520
00
05
10
15
20
Ab
so
rbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
Complexo (3)
Ligante (2)
Figura 29 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Para os complexos 1 2 e 3 observamos como tendecircncia geral um deslocamento
hipsocrocircmico (menores comprimentos de onda) para as absorccedilotildees presentes na regiatildeo
da banda (I) este deslocamento para menores comprimentos de onda sugerem a
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
As absorccedilotildees apresentadas pelos complexos na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas
agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a complexaccedilatildeo
do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo IL (intra-
ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos para esta regiatildeo
do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees LMCT
Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL As
transiccedilotildees eletrocircnicas presentes na regiatildeo da banda (II) ao contraacuterio das absorccedilotildees
presentes na regiatildeo da banda (I) natildeo sofrem um deslocamento hipsocrocircmico mostrando
que os grupamentos envolvidos nestas transiccedilotildees eletrocircnicas natildeo estatildeo envolvidos
diretamente com a coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico de Au(I)
Banda I
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
55
Tabela 8 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos (dos maacuteximos de intensidade)
obtidos atraveacutes da espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano para
o composto [(C6H5)3PAuCl] para os complexos 1 2 3 e seus respectivos ligantes
Composto banda I
(nm)atribuiccedilatildeo
[(C6H5)3PAuCl] ----
L1 329 IL
L2 328 IL
Complexo 1 322 LMCT+IL
Complexo 2 323 LMCT+IL
Complexo 3 320 LMCT+IL
56 Espectroscopia de Absorccedilatildeo na regiatildeo do Uv-vis no estado soacutelido
A fim de verificar os efeitos do solvente sobre as anaacutelises de absorccedilatildeo do Uv-vis
realizou-se tambeacutem as medidas no estado soacutelido sendo estes resultados confrontados
com os resultados do estudo em soluccedilatildeo
Para melhor entendimento assim como no estudo em soluccedilatildeo trataremos os
graacuteficos a seguir sob o aspecto de duas principais regiotildees chamadas de banda (I) e
banda (II) uma vez que estas se apresentam comuns aos materiais estudados
Como tendecircncia geral os espectros dos ligantes L1 e L2 bem como os espectros
dos complexos 12 e 3 apresentam como tendecircncia geral aleacutem da banda (II) uma banda
adicional chamada de banda (I)
As Figuras 30 a 31 representam os espectros de absorccedilatildeo Uv-vis dos ligantes L1
e L2 respectivamente que apresentam os espectros comparativos do estudo em soluccedilatildeo
e do estudo no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
56
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Ligante L(1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 30 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Ligante L(2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 31 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do Ligante L2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Banda I
Banda I
57
Banda II
Pela anaacutelise das Figuras 30 e 31 observamos a presenccedila de absorccedilotildees na regiatildeo
da banda (II) esta banda apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em aproximadamente 240
nm podem ser atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis
aromaacuteticos presentes na estrutura dos ligantes em questatildeo
Por sua vez as absorccedilotildees presentes na regiatildeo da banda (I) satildeo atribuiacutedas as
transiccedilotildees IL (intra-ligantes) do tipo nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (Nndash
C=S) presente como substituinte no nuacutecleo pirazoliacutenico
As Figuras 32 33 e 34 representam os espectros de absorccedilatildeo do Uv-vis dos
complexos 12 e 3 respectivamente
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Composto (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 32 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 1 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (1)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
58
Banda II
Banda II
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Ab
so
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ad
a
Comprimeto de Onda (nm)
Composto (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 33 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 2 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
250 300 350 400 450 500 550 600
00
02
04
06
08
10
Abso
rccedilatilde
o N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
Composto (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 34 Espectro de Absorccedilatildeo do Uv-vis do complexo 3 em soluccedilatildeo de diclorometano e no estado
soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
Complexo (2)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Complexo (3)
Soluccedilatildeo Soacutelido
Banda I
Banda I
59
Tabela 9 Bandas de absorccedilatildeo no UV-vis em diclorometano no estado soacutelido para os ligantes livres e
para os complexos
Para os complexos 1 2 e 3 as absorccedilotildees apresentadas na regiatildeo da banda (I) satildeo
atribuiacutedas agraves transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT (SrarrAundashP) que aparecem apoacutes a
complexaccedilatildeo do grupamento tiocarbonila ao centro de Au(I) Transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo IL (intra-ligantes) nrarrπ natildeo podem ser descartadas no espectro dos complexos
para esta regiatildeo do espectro uma vez que elas podem estar sobrepostas agraves transiccedilotildees
LMCT Desta forma trataremos as intensas absorccedilotildees na regiatildeo da banda (I) dos
complexos como uma contribuiccedilatildeo de transiccedilotildees eletrocircnicas do tipo LMCT + IL
Comparando-se os estudos realizados em soluccedilatildeo com os estudos realizados no
estado soacutelido observou-se conforme o esperado um pequeno deslocamento nos
maacuteximos de absorccedilatildeo dos espectros dos compostos preparados esse pequeno
deslocamento demonstra a pouca influecircncia do solvente sobre os resultados obtidos
A Tabela 9 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo) obtidos atraveacutes da
espectroscopia de absorccedilatildeo Uv-vis em soluccedilatildeo de diclorometano confrontados com os
resultados obtidos no estado soacutelido para os complexos sintetizados
Composto banda (I) em
Soluccedilatildeo
(nm)
banda (I) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(I)
banda (II) em
Soluccedilatildeo (nm)
banda (II) no
estado Soacutelido
(nm)
Δ nm
banda
(II)
Ligante L(1) 329 335 06 245 250 05
Ligante L(2) 328 334 06 247 251 04
Complexo (1) 322 325 03 252 248 04
Complexo (2) 323 326 03 250 245 05
Complexo (3) 320 322 02 253 250 03
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
60
57 Estudos de Luminescecircncia em Soluccedilatildeo
A investigaccedilatildeo da luminescecircncia foi realizada com todos os complexos
sintetizados e com seus respectivos ligantes em soluccedilatildeo de diclorometano sendo
observadas diferenccedilas significativas entre os ligantes livres e os complexos formados 1
2 e 3
Inicialmente realizou-se medidas de emissatildeo no composto referecircncia
[(C6H5)3PAuCl] e conforme o esperado observou-se que este composto natildeo possui
emissatildeo na regiatildeo de interesse pois apresenta um maacuteximo de absorccedilatildeo em 240 nm
Posteriormente realizou-se medidas de emissatildeo com os complexos formados sendo
possiacutevel visualizar na Figura 35 o espectro de emissatildeo do complexo 1 Este espectro
revela uma banda bem definida com um comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em
378nm quando excitado em 320nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 373 nm e 374 nm
respectivamente (Figuras 36 e 37) sendo que todas as emissotildees observadas
correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo do ultravioleta do espectro eletromagneacutetico
350 400 450 500 550 600
0
50
100
150
200
250
300
350
A 56
Complexo (1)
Ligante (1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 35 Espectro de emissatildeo do complexo 1 com seu respectivo ligante L1
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
61
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
A55
Complexo (2)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 36 Espectro de emissatildeo do complexo 2 com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
65
130
195
260
325
390
A 19
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 37 Espectro de emissatildeo do complexo 3 com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
62
Tabela 10 Bandas de emissatildeo em diclorometano para os ligantes livres e para os complexos
Comparando-se os ligantes livres L1 e L2 com os complexos formados verifica-
se que os ligantes apresentam baixa intensidade de emissatildeo comprovando que as
transiccedilotildees intraligantes IL (do tipo πrarrπ oriundas dos aneacuteis aromaacuteticos bem como
nrarrπ oriundas do grupamento tiocarbonila (NndashC=S)) possuem pouca contribuiccedilatildeo na
emissatildeo dos complexos Neste sentido com a formaccedilatildeo dos complexos houve um
aumento na intensidade de emissatildeo dos compostos essa mudanccedila ocorre devido agrave
coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I) onde ocorrem transiccedilotildees do tipo
LMCT+IL demonstrando claramente a influecircncia do centro metaacutelico sobre a emissatildeo
dos compostos Este resultado estaacute de acordo com as observaccedilotildees feitas pela anaacutelise nos
espectros de UV-vis que demonstraram a presenccedila de transiccedilotildees eletrocircnicas tipo
LMCT (SrarrAundashP) oriundas da coordenaccedilatildeo do ligante ao centro metaacutelico de Au(I)
Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees eletrocircnicas responsaacuteveis pelo
aumento de emissatildeo nos complexos satildeo do tipo LMCT oriundas de orbitais HOMO
(em inglecircs highest occupied molecular orbital) localizados sobretudo no aacutetomo de S
para os orbitais LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) localizados sob o eixo de
ligaccedilatildeo AundashP (LMCT SrarrAundashP)
A Tabela 10 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo de diclorometano para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I)
(nm)
Transiccedilatildeo
(atribuiccedilatildeo)
L(1) Baixa emissatildeo IL
L(2) Baixa emissatildeo IL
Composto (1) 378 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (2) 373 LMCT SrarrAu-P + IL
Composto (3) 374 LMCT SrarrAu-P + IL
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
63
58 Estudos de Luminescecircncia no Estado Soacutelido
Assim como na espectroscopia do Uv-vis a fim de verificar os efeitos do
solvente sobre os perfis de luminescecircncia realizaram-se os estudos de emissatildeo em
soluccedilatildeo e posteriormente no estado soacutelido
As Figuras 38 39 e 40 representam trecircs espectros de emissatildeo no estado soacutelido
sendo cada espectro referente a um complexo sintetizado e seu respectivo ligante
350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Complexo (1)
Ligante L(1)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 38 Espectro de emissatildeo do complexo 1 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L1
O espectro de emissatildeo do complexo 1 mostra uma banda bem definida com um
comprimento de onda maacuteximo de emissatildeo em 415 nm quando excitado em um
comprimento de onda de 320 nm Os complexos 2 e 3 foram testados nas mesmas
condiccedilotildees que o complexo 1 e mostraram um maacuteximo de emissatildeo em 416 nm e 413 nm
respectivamente sendo todas as emissotildees observadas correspondem agrave emissatildeo na regiatildeo
do azul no espectro eletromagneacutetico O ligante L1 e o ligante L2 por sua vez satildeo pouco
emissores
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
64
350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
30
35
Complexo (2)
Ligante (2)
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Figura 39 Espectro de emissatildeo do complexo 2 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
350 400 450 500 550 600
0
25
50
75
100
125
150
Complexo (3)
Ligante (2)
Inte
nsid
ad
e (
au
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 40 Espectro de emissatildeo do complexo 3 no estado soacutelido com seu respectivo ligante L2
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
65
Igualmente ao observado na luminescecircncia em soluccedilatildeo para os ligantes livres e
para os complexos formados observa-se que os ligantes possuem uma menor
intensidade de emissatildeo Desta forma houve um aumento da intensidade de emissatildeo
observada com a formaccedilatildeo dos complexos e isto ocorre devido agrave coordenaccedilatildeo do
ligante ao centro metaacutelico de Au(I) e tambeacutem ao surgimento de transiccedilotildees eletrocircnicas do
tipo LMCT (SrarrAundashP) Desta forma acreditamos que as transiccedilotildees LMCT apresentam
maiores contribuiccedilotildees para a luminescecircncia do que as transiccedilotildees IL (πrarrπ e nrarrπ) jaacute
mencionadas anteriormente)
As Figuras 41 42 e 43 que ilustram a comparaccedilatildeo dos espectros dos complexos
1 2 e 3 no estado soacutelido e em soluccedilatildeo
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Comprimento de onda (nm)
Complexo (1)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 41 Espectro de emissatildeo do complexo 1 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
66
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (2)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 42 Espectro de emissatildeo do complexo 2 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
350 400 450 500 550 600 650 700
00
02
04
06
08
10
Comprimento de onda (nm)
Em
issatilde
o n
orm
aliz
ad
a
Complexo (3)
Soluccedilatildeo
Soacutelido
Figura 43 Espectro de emissatildeo do complexo 3 em soluccedilatildeo e no estado soacutelido
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
67
Tabela 11 Bandas de emissatildeo no estado soacutelido e em soluccedilatildeo para os ligantes livres e para os
complexos
A Tabela 11 apresenta os resultados comparativos (λ maacuteximo de emissatildeo)
obtidos em soluccedilatildeo e no estado soacutelido para os complexos sintetizados e seus respectivos
ligantes
Composto Banda (I) em Soluccedilatildeo Banda (I) no estado Soacutelido
L1 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
L2 Baixa emissatildeo Baixa emissatildeo
Complexo 1 378 415
Complexo 2 373 416
Complexo 3 374 413
No estudo de luminescecircncia no estado soacutelido foi possiacutevel observar um efeito
hipsocrocircmico (deslocamento para menores comprimentos de onda) para o perfil dos
complexos quando comparados aos espectros em soluccedilatildeo Neste sentido ao contraacuterio do
comportamento observado para os experimentos de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo (onde houve
pouca influecircncia do solvente) para os experimentos de luminescecircncia podemos observar
um significativo efeito do solvente Efeitos de concentraccedilatildeo tambeacutem natildeo podem ser
descartados uma vez que os espectros de emissatildeo em soluccedilatildeo envolvem soluccedilotildees
diluiacutedas dos complexos Pela anaacutelise da Tabela 11 podemos observar que os complexos
1 2 e 3 em soluccedilatildeo satildeo fortes emissores na regiatildeo do ultravioleta enquanto que no
estado soacutelido a emissatildeo observada apresenta-se na regiatildeo azul do espectro
eletromagneacutetico
Apresentaccedilatildeo e Discussatildeo dos Resultados
68
Conclusotildees
CAPIacuteTULO 6
CONCLUSOtildeES
69
60 CONCLUSAtildeO
Os ligantes utilizados na formaccedilatildeo dos complexos foram sintetizados com
sucesso A siacutentese e caracterizaccedilatildeo estrutural de compostos ineacuteditos de Au(I) com
ligantes baseados em nuacutecleos pirazoliacutenicos foram realizadas com ecircxito apresentando
bons rendimentos
A investigaccedilatildeo das estruturas no soacutelido foram realizadas e observou-se a
formaccedilatildeo de dois complexos mononucleares de Au(I) (complexo 1 e complexo 2) e um
complexo binuclear de Au(I) (complexo 3)
O estudo do comportamento espectroscoacutepico dos compostos foi utilizado como
ferramenta auxiliar na identificaccedilatildeo dos novos complexos sintetizados Observa-se
dados analiacuteticos de RMN anaacutelise elementar e infravermelho estatildeo em concordacircncia
com as estruturas moleculares obtidas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X
Dando continuidade ao trabalho iniciado os alunos do grupo de pesquisa do
laboratoacuterio de siacutentese e caracterizaccedilatildeo molecular iratildeo realizar a avaliaccedilatildeo da atividade
antimicrobiana dos complexos sintetizados Os resultados obtidos dos complexos 1 e 2
encontram-se em fase de submissatildeo na forma artigo cientiacutefico os resultados do
complexo 3 encontra-se em fase de redaccedilatildeo para a submissatildeo de um artigo posterior
Conclusotildees
70
CAPIacuteTULO 7
REFEREcircNCIAS
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CAPIacuteTULO 8
ANEXOS
Anexos
77
Espectro vibracional de na regiatildeo do infravermelho meacutedio do composto KPF6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
558
839
Tra
nsm
itacirc
ncia
(
)
Numero de onda (cm-1)