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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOCIMENTOS NANOESTRUTURADOS DE FOSFATO DE CÁLCIO
J.F. de Aguiar; N.H.A. Camargo; S.A. de Lima; E. Gemelli; M. Tomiyama Campus Universitário – Bairro Bom Retiro, 89.223-100 – Joinville – SC
[email protected] Universidade do Estado de Santa Catarina – Centro de Ciências Tecnológicas /
Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais
Os objetivos deste trabalho são a síntese e a caracterização de biocimentos nanoestruturados de fosfato de cálcio, nas composições Ca/P = 1,4; 1,5; 1,6; 1,7 e 1,8 Molares. A síntese de biocimentos nanoestruturados, formados pela composição Ca/P, tem despertado grande interesse em aplicações médico-odontológicas. Isso se deve pela capacidade de moldagem e endurecimento que esses biomateriais apresentam quando misturados à água. Os biocimentos de fosfatos de cálcio apresentam boa hidratação, favorecem a habitação óssea precoce, a reabsorção, a osteointegração e a osteoindução do tecido ósseo para o interior da estrutura do biocimento hidratado, favorecendo a regeneração e a reconstituição do tecido ósseo. Os resultados apresentados estão relacionados à síntese e às caracterizações morfológica, mineralógica e do comportamento térmico para as diferentes composições de biocimentos. Palavras-chave: Síntese, Biocimento, Caracterização, Nanoestruturados. INTRODUÇÃO
O termo "Cimento de fosfato de cálcio" foi introduzido por Gruninger [1984].
São tipicamente misturas de pó de fosfato de cálcio e fosfato de sódio em meio
líquido, formando assim uma pasta que espontaneamente endurece a temperatura
ambiente ou corpórea, de forma que um ou mais constituintes do pó são dissolvidos
e um ou mais compostos são precipitados, tendo como resultado um ou mais
polítipos de fosfatos de cálcio. Dependendo das fases de fosfato de cálcio que se
formam ou se precipitam, quatro tipos de biocimentos de fosfato de cálcio (CPC's)
podem ser identificados: bruxita, hidroxiapatita, hidroxiapatita deficiente em cálcio e
fosfato de cálcio amorfo. Desses, o tipo CPC hidroxiapatita deficiente em cálcio é o
que mais se assemelha com as características mineralógicas da estrutura óssea (1-4).
Os biocimentos nanoestruturados formados pela relação Ca/P, os fosfatos de
cálcio, são promissores em aplicações cirúrgicas maxilofacial e na fixação de
implantes, também como elemento matricial na eliminação de defeitos e na
reparação e reconstrução de tecidos ósseos (5). Os cimentos nanoestruturados em
fosfato de cálcio apresentam superfície de área elevada, o que vem favorecer a
moliabilidade, a hidratação, assim acelerando o tempo de endurecimento do
biomaterial. Quando aplicados biologicamente, estes apresentam uma
biodegradação precoce, reabsorção pela estrutura óssea, início de formação de um
novo tecido ósseo, após estar em contato com o fluído corpóreo (6-8).
O endurecimento destes biocimentos ocorre pela formação e/ou precipitação
de fases cristalinas ou amorfas interligadas entre si, levando a formação de uma
estrutura sólida única (3; 7; 4).
O presente trabalho de pesquisa teve como objetivo a otimização do método de
síntese pós nanoestruturados de fosfato de cálcio utilizando o processo via úmida
para preparação das composições na relação Ca/P=1,4; 1,5; 1,6; 1,7 e 1,8 molares.
Posteriormente, através de tratamento térmico a 900ºC/2h sobre os pós
nanoestruturados sintetizados, obteve-se o pó de biocimento nanoestruturado. Os
resultados apresentados neste trabalho estão relacionados aos estudos de
caracterização morfológica, mineralógica do comportamento térmico realizado sobre
os pós nanoestruturados obtidos da secagem em evaporador rotativo e dos
biocimentos obtidos por tratamento térmico. Os resultados mostram claramente que
os pós são formados por finas partículas nanométrica (d< 200nm) aglomeradas. São
pós formados pelas fases de bruxita e fosfato de cálcio obtidos da secagem e
hidroxiapatita e fosfatos de cálcio para os biocimentos.
MÉTODO EXPERIMENTAL
A Figura 1 apresenta o fluxograma geral de síntese e caracterização do pó de
fosfato de cálcio e dos biocimentos nanoestruturados. O fluxograma implica na
utilização do processo via úmida para obtenção do pó nanoestruturado de fosfato de
cálcio e posteriormente por tratado termicamente a 900ºC/2 horas os biocimentos
nanoestruturados. Para síntese do pó nanoestruturado de fosfato de cálcio, utilizou-
se carbonato de cálcio (CaCO3), fornecido pelo laboratório LABSYNTH LTDA, com
pureza de 98%, lote nº 24996 e pó de óxido de fósforo (P2O5), fornecida pelo
laboratório RIEDEL-DE HAËN - Germany com pureza de 99,5%, lote nº 1807.
Monitoramento de Ph de 15 em 15
min.
Agitação Mecânica por 22h.
Monitoramento de Ph de 30 em 30
min.
Secagem (evaporador rotativo).
Tratamento térmico 900ºC/2h.
MEV; Raio-X; DTA e TG.
Compactação.
Ácido fosfórico para as diferentes composições.
Peneiramento.
MEV; Raio-X; DTA e TG.
Agitação mecânica por 2h.
Dilatometria.
Água destilada + CaO
Figura 1. Fluxograma geral de síntese e caracterização do pó de fosfato
de cálcio e dos biocimentos nanoestruturados.
Foram sintetizadas diferentes composições de fosfato de cálcio, conforme
segue a relação Ca/P de 1,4, 1,5, 1,6, 1,7 e 1,8 molares. Inicialmente, efetuou-se a
calcinação do pó de CaCO3 utilizando um forno tipo mufla, sendo esta realizada à
temperatura de 900ºC/2 horas, tendo como objetivo a eliminação do carbono e
formação do óxido de cálcio (CaO). Para síntese das composições, utilizou-se o
método via úmida, pela reação de dissolução-precipitação, envolvendo fase
sólida/líquida de CaO e ácido fosfórico necessária, para formação das diferentes
composições na relação Ca/P molar. Durante a síntese, realizou-se o monitoramento
do valor do pH para todas as composições, aproximadamente a cada 15 minutos
nas duas primeiras horas e a cada 30 minutos nas horas seguintes, conforme
ilustrado na figura 2. A solução coloidal permaneceu sob agitação mecânica por 24
horas.
Posteriormente, o colóide foi introduzido dentro de um balão tipo pêra, para
eliminação do solvente. O balão foi acoplado ao evaporador rotativo e submetido à
rotação de 8rpm, mantendo-o parcialmente submerso dentro de um banho de óleo
de silicone, a temperatura de 70ºC. O pó cerâmico nanoestruturado recuperado do
balão, apresentou-se com cor branca e teor de umidade da ordem de 7%. O material
recuperado do balão passou pelo processo de moagem por almofariz/pistilo e
peneiramento na malha 140µm, fornecendo o pó de fosfato de cálcio
nanoestruturado.
Os pós nanoestruturados de fosfato de cálcio, foram tratados termicamente a
temperatura de 900ºC/2 horas a fim de obter os biocimentos nanoestruturados. Os
estudos de caracterização estão relacionados ao monitoramento do pH das
soluções, da caracterização morfológica, mineralógica e do comportamento térmico.
Para realização dos estudos utilizou-se as técnicas de microscopia eletrônica de
varredura, microanálise por EDX, difratometria de raios X, termogravimetria, análise
térmica diferencial e dilatometria.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos do monitoramento do pH, das soluções coloidais,
evidenciaram inicialmente uma elevação do valor do pH pela dissolução do CaO na
solução aquosa, passando de ≈ 7 para o valor ≈ 12,7. Outra observação, foi à
diminuição lenta do mesmo para as diferentes composições, durante a incorporação
da solução de ácido fosfórico gota a gota, a solução coloidal, constatando haver uma
diferença do valor do pH final entre as composições no término das 24 horas de
agitação mecânica (Figura 2). Isto pode ser explicado pela presença cada vez maior
de CaO para as composições nas relações Ca/P= 1,7 e 1,8 molares, havendo a
formação de um número maior de pontes de hidrogênio (OH-).
Figura 2. Ilustrando as curvas de medidas do pH das soluções coloidais em função do tempo.
A caracterização morfológica para os pós nanoestruturados obtidos do
evaporador rotativo, foi realizada utilizando a técnica de microscopia eletrônica de
varredura pelo método de elétrons secundários (SE). Os resultados deste estudo
mostraram claramente, para o caso dos pós na relação Ca/P = 1,4 e 1,5 molares,
uma morfologia formada por finas partículas aglomeradas e fragmentos de fibras
cristalinas, conforme pode ser observado nas figuras 3a e 3b, isto indicando haver
mais de uma fase de fosfato de cálcio nas composições.
Figuras 3a e 3b. Imagem 3a ilustrando morfologia do pó na relação Ca/P =
1,4 molar Imagem, 3b, ilustrando morfologia do pó na relação C/P = 1,5 molar
Já para os pós nanoestruturados formados pelas composições Ca/P = 1, 6, 1,7
e 1,8 molar, constatou-se uma morfologia formada por finas partículas aglomeradas
sem a presença de fibras cristalinas, conforme ilustrado pelas figuras 4a e 4b,
indicando possivelmente os pós estarem constituídos por uma única fase.
Figuras 4a e 4b. Imagem 4a ilustrando morfologia do pó na relação Ca/P= 1,6molar, Imagem 4b, ilustrando a morfologia do pó na relação Ca/P= 1,8 molar
Os estudos sobre os pós de biocimentos nanoestruturados de fosfato de cálcio
obtidos pela calcinação a 900ºC por 2 horas, revelaram em suas micrografias, uma
morfologia formada por finas partículas aglomeradas com tamanho inferiores a
200nm, apresentando–se com forma equi-axiais, conforme ilustrado pelas figuras 5a
e 5b.
Figuras 5a e 5b. Imagem 5a ilustrando morfologia do biocimento na
relação Ca/P= 1,4molar, Imagem 5b, ilustrando morfologia do biocimento na relação Ca/P= 1,8 molar
Os resultados obtidos pela difractometria de raios X, sobre os pós
nanoestruturados recuperados da secagem em evaporador rotativo (Figura 5)
evidenciou em seu espectro, para a composição Ca/P= 1,4 molar, a presença de
fosfato de cálcio hidratado (brushite) semi-amorfo na composição CaPO3(OH).2H2O,
fosfato de cálcio hidrogeno na composição CaPO3(OH) (fichas: 11-0293 e 09-0080)
e o polítipo Ca3(PO4)2 (ficha: 09-0169). Na composição Ca/P = 1,5 molar, constatou-
se a presença de da fase fosfato de cálcio hidrogeno CaPO3(OH) e fosfato de cálcio
Ca3(PO4)2 (fichas: 09-0080 e 09-0169). Para as composições Ca/P = 1,6; 1,7 e 1,8
molares, verificou-se a presença de fase fosfato de cálcio hidratado na composição
Ca3(PO4)2.H2O (ficha: 18-0303), conforme pode ser visto em seus espectros de raios
X ilustrados pela Figura 5.
Os resultados obtidos pela difratometria de raios X, realizados sobre os pós de
biocimentos nanoestruturados recuperados do tratamento térmico à 900ºC/2 horas,
revelaram em seus espectros (Figura 6) a presença da fase fosfato de cálcio na
composição Ca3(PO4)2 (ficha:09-0169), apresentando plano principal de difração
[021] para as composições sintetizadas na relação Ca/P = 1,4, e 1,5 molar. Para a
composição na razão Ca/P = 1,6 molar constatou-se a presença de fosfato de cálcio
β na composição β-Ca3(PO4)2 (ficha:03-0690). Para as composições na relação
Ca/P = 1,7 e 1,8 encontrou-se em seus espectros a fase de hidroxiapatita na
composição Ca10(PO4)6(OH)2 (ficha: 74-0565), com plano principal de difração [211],
conforme pode ser visto nos espectros representados pela Figura 6.
Figura 5. Espectros de difratometria de Raios X obtido sobre os pós nanoestruturados recuperados da secagem em evaporador rotativo
representando as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).
Figura 6. Espectros de difratometria de Raios X sobre os biocimentos nanoestruturados obtidos do tratamento térmico à 900ºC/2 horas para as
diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).
Os resultados do estudo de dilatometria, realizados sobre os pós
nanoestruturados de fosfato de cálcio, recuperados da secagem em evaporador
rotativo, serviram de apoio complementar, aos estudos de difratometria de raios X.
Constatou-se nas suas curvas dilatométricas, para as composições na relação Ca/P
= 1,4, 1,5, 1,6 e 1,7 molares, haver uma perda de massa continua desde a
temperatura de 115ºC até aproximadamente a 800ºC, conforme ilustrado na Figura
7. Constatou-se ainda na mesma curva, a maior retração do biomaterial a partir da
temperatura de 800ºC até a temperatura de 1023ºC, indicando a transformação da
fase fosfato de cálcio, conforme já visto nos espectros de raios X (Figura 6). A partir
da temperatura de 1023ºC, iniciou-se o processo de densificação do biomaterial. Já
para o caso da composição na relação Ca/P = 1,8 molar, observou-se na curva de
dilatometria, representada pela Figura 8, uma perda de massa contínua até a
temperatura 702ºC, depois uma retração máxima até a temperatura de 923ºC,
indicando o processo de transformação de fase da hidroxiapatita, conforme pode ser
visto na curva de dilatometria representada pela Figura 7. Observando as curvas,
constata-se haver um deslocamento da temperatura final de transformação da fase,
entre as composições na relação Ca/P = 1,4, 1,5, 1,6 e 1,7 se comparadas com a
composição na relação Ca/P = 1,8. Isto pode ser explicado, pelo fato da composição
1,8, já haver em sua composição, a fase hidroxiapatita quando recuperada da
secagem em evaporador rotativo, conforme visto em seus espectros de raios X
(Figura 5).
Figura 7. Curva de dilatometria obtida sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio na relação Ca/P =1,4 molar recuperada do evaporador rotativo.
Figura 8. Curva de dilatometria obtida sobre o pó nanoestruturado de fosfato
de cálcio na relação Ca/P =1,8 molar seco em evaporador rotativo. CONCLUSÃO
Os biocimentos nanoestruturados de fosfato de cálcio são promissores em
aplicações biomédicas na ortopedia, na traumatologia e na ortodontia. Na ortopedia
como elemento matricial na regeneração e reconstituição do tecido ósseo, através
de tratamentos preventivos, na traumatologia na recuperação e reconstituição de
partes de tecido ósseo traumatizado e/ou perdido, na ortodontia em tratamentos de
restauração direta, revestimentos, enchimento e reconstituição óssea.
Os resultados obtidos neste trabalho colocaram em evidência, que o método de
síntese via úmida, permite a obtenção de finas partículas nanométricas aglomeradas
de fosfato de cálcio, na fase bruxita semi-amorfa, fosfato de cálcio hidratado e
hidroxiapatita para as diferentes composições, conforme ilustrado nos espectros de
raios X (Figura 5).
Os biocimentos obtidos do tratamento térmico a 900ºC/2 horas, são
constituídos basicamente pela fase fosfato de cálcio e hidroxiapatita, conforme pode
ser constatado nos espectros de raios X, ilustrados pela figura 6. As curvas de
dilatometria serviram de apoio na compreensão e confirmação dos resultados
obtidos pela difratometria de raios X.
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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED CALCIUM PHOSPHATE BIOCEMENTS
ABSTRACT
The aims of this work are synthesis and characterization of nanostructured calcium phosphate biocements with the molar composition of Ca/P = 1,4; 1,5; 1,6; 1,7 and 1,8. The synthesis of nanostructured biocements, obtained from Ca/P composition, has awaking a large interest in odonto-medical applications. This if must for the capacity of molding and hardening that these biomaterials present when mixed to the water. The calcium phosphate biocements presents good hydration, providing fast bone habitation, absorption, osseointegration and osseoinduction of bone structure toward the bulk of the biocement hydrated, making easy the regeneration and the restructuration of the bone tissue. The results presented in this work show the synthesis and the morphological, mineralogical and thermal behavior characterizations to the different biocements composition. Key words: Synthesis, Biocement, Characterization, Nanostructured.
