SONIA MARIA BARROS DE OLIVEIRA - IPEN

SONIA MARIA BARROS DE OLIVEIRA

SOBRE O USO DE PARÂMETROS

TERMODINÂMICO-INFORMACIONAIS

NA I N T E R P R E T A Ç Ã O DE PROCESSOS

METAMÓRFICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de GeOcièncias da Universidade de São Paulo.

SÃO PAULO 1973

SONIA MARIA BARROS DE O L I V E I R A

SOBRE O USO DE PARÂMETROS

TERMODINÂMICO-INFORMACIONAIS

NA INTERPRETAÇÃO DE PROCESSOS

METAMÓRFICOS

Dissertação de Mestrado apresen

tada ao Instituto de GeociSncias

do U n i v e r s i d a d e de Sâo Pauló

SAO P A U L O 1 9 7 3

A G R A D E C I M E N T O S

Agradeço ao Prof. Dr. Franco Levi a quem devo

a idéia desta pesquisa, bem como a orientação na sua exe

cução, e a Fundação de Amparo 5 Pesquisa do Estado de São

Paulo que tu tornou possível graças a seu apoio financeiro.

A Srta. Célia Romano Mariano, Sr. Jayme Alves

da Silva e o Instituto de Pesquisas Tecnológicas da Uni -

versidade de São Paulo colaboraram nas fases de datilogra_

fia, impressão e montagem deste trabalho. A eles também '

quero expressar meus agradecimentos.

J-jD.Ml.S.Sâ0_WÃ.CICWiIJIÔLÍ:LaG!-A_ftli-!.íli-tr-«-O-/-C'a lacryu

Í N D I C E

1. INTRODUÇÃO

1.1. Generalidades pg. 1

1.2. Uma medida quantitativa da diferenciação metamórfica pg. 2

1.3. O parâmetro informacional e suas

aplicações em Geociências pg. 4

2. SITUAÇÃO DO PROBLEMA

2.1. Quadro termodinâmico pg. 6

2.2. Quadro probabilístico-informacional pg. 9

2.3. Equivalencia dos dois tipos de abordagem pg.l2

2.4. Propriedades das funções ^ S ^ ^ ^ e Pg«13 3. EXEMPLOS

3.1. Objetivos P8'19

3.2. Critérios na escolha dos exemplos pg.20

3.3. Um exemplo já estudado: os anfibolitos

de Nova York Pg.21

3.4. Anfibolitos do Jaragua Pg«21

3.5. Rochas básicas de Littleton-Moosilauke pg.24

3.6. Peridotitos de Cornwall pg.29

3.7. Quadro geral de comparação pg«34

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

4.1. Passagem de um caso a outro pg.48

4.2. Conclusões pg.48

5. BIBLIOGRAFIA pg.52

1. INTRODUÇÃO

1.1. Generalidades

A procura de termômetros e barómetros geológicos

vem desde hã muito ocupando a atenção dos pesquisadores in

teressados em petrogênese. O estudo de minerais índices, C £

racterísticos de certas faixas de pressão e temperatura,tem

sido feita exaustivamente. Entretanto, o campo de estabili

dade de cada mineral é também função da composição química

global da rocha e, para levar isso em conta, o número de va

riaveis cresce enormemente, seu controle torna-se difícil e

o problema foge a um tratamento quantitativo mais rigoroso.

Assim, ós petrõlogos são mais ou menos unânimes em concor -

dar que a presença ou ausência de certos minerais e,na maio

ria das vezes, insuficiente para caracterizar, dentro de '

uma boa aproximação, os intervalos de pressão e temperatura

que prevaleceram quando da formação de uma rocha metamórfi

ca .

O agrupamento das rochas metamórficas em fácies ,

caracterizados por uma determinada relação entre composição

química e composição mineralógica foi tentado pela primeira

vez por Eskola em 1915. No decorrer do tempo esse conceito

foi refinado com o estabelecimento de fácies adicionais, '

abandono ou redefinição de certos fácies e subdivisão de ou

tros em sub-fácies. Sempre foram frequentes as discussões '

sobre o significado relativo dos dados petrologicos observa

dos e das condições físicas inferidas do metamorfismo como

critérios na definição de fácies. Assume-se atualmente que

fácies diga respeito a assembléias mineralógicas de rochas'

associadas e não a condições de metamorfismo, embora haja

sérias divergencias de opinião com respeito a até que ponto

as condições de metamorfismo podem ser íhferidas das possí

veis assembléias mineralógicas de um dado>fácies (Turner, «

1968). Assim,apesar de descritivo,o conceito de fácies tem

uma imprecisa conotação genética, pois comovjá foi apontado

por Goldschmidt, as assembléias mineralógicas das rochas me

tamórficas são compostas de minerais estáveis, coexistindo'

em equilíbrio termodinâmico, tendo sido originados dentro '

- 2 -

do mesmo intervalo de condições físico-químicas (Winkler ,

1965).

Em vista do relativo insucesso na quantificação

dos parâmetros termodinâmicos envolvidos na gênese das ro

chas metamórficas através do estudo de associações minera

lógicas em equilíbrio e, consequentemente, da precariedade

das classificações genéticas, justifica-se a procura de ou

tros tipos de abordagem do problema. Ao invés de partir-se

das determinações das grandezas termodinâmicas envolvidas'

nas supostas reações de equilíbrio, é proposto nesse traba

lho um ponto de vista simultaneamente tiacro e microscópico,

procurando uma medida para a complexidade química de uma

rocha,,isto é, uma espécie de coeficiente das hipotéticas'

reações de ordem-desordem das quais a assembléia mineraló

gica representaria o produto final. Está evidentemente im

plícito que quanto mais alta a temperatura de formação das

rochas, mais intensas serão as substituições diadóquicas e,

portanto, maior a desordem cristaloquímica.

Assumindo-se que uma rocha é completamente caracte

rizada se a análise de uma amostra representativa fornecer

as proporções relativas de seus constituintes minerais e a

composição química das posições reticulares destes minerais

e que esses dados são potencialmente capazes de dar indica

ções sobre as condições de gênese, se convenientemente tra

tados, torna-se interessante e promissora a pesquisa das

relações termodinâmicas dedutíveis dos dados analíticos.

É então do ponto de vista da distribuição dos £

tomos dos elementos químicos nas posições reticulares e. ,

portanto, de um ponto de vista geoquímico, que aqui se pr£

põe a abordagem do problema.

1.2. Uma medida quantitativa da diferenciação metamórfica

Um processo de diferenciação magmática é razoa

velmente descrito através de diagramas de variação. Apesar

das inúmeras restrições que se possa fazer a esses tipos '

de representação, são eles uma tentativa de ordenação dos

- 3 -

diferentes estágios de um processo de diferenciação ígnea.

De paralelo pouco existe com respeito ã diferenciação meta

mórfica. S portanto oportuna a pesquisa de parâmetros com'

significado genético que caracterizem os estágios de um pr£

cesso de diferenciação metamórfica.

A entropia de mistura cristaloquímica (AS . ) ,

já definida e caracterizada por Levi, 1969 e 1970,visa cum

prir esse objetivo. Ê uma grandeza que reúne os atributos'

de uma variável termodinâmica, com a qualidade de ser obt£

da facilmente a partir dos dados de análises químicas dos

minerais formadores das rochas, com o subsídio de um conhe

cimento das possíveis diadoquias em cada posição reticular.

Pode ser encarada como a extensão do conceito de entropia'

de mistura a sistemas heterogêneos, Quando referida ã quan

tidade unitária de átomos, é dada pela expressão:

A S . = - r z : N . R l n X . ,onde mix 1 q q,i q,i '

N . é a razão entre o número de átomos da espécie i que

ocupam posições reticulares do tipo q e o número total de

átomos considerados e X . i a razão entre o número de áto

mos da espécie i que ocupam posições reticulares do tipo q

e o número total de átomos que ocupam posições reticulares

do tipo q. R é a constante dos gases.

Rochas quimicamente mais variadas apresentam '

valores de ^ S ^ ^ ^ mais elevados, bem como, partindo de uma

mesma composição química, rochas submetidas a temperaturas

mais altas ou a pressões mais baixas- A primeira afirmação

decorre da expressão matemática acima citada e a segunda ,

de considerações termodinâmicas.

Mostrou-se a aplicabilidade do conceito de en -

tropia de mistura cristaloquímica para interrelacionar a

composição química de diferentes minerais em diferentes r£

chas, cada uma característica de uma fase de um processo '

metamórfico progressivo e de caráter direcional definido '

com relação a pressão e ã temperatura. O parâmetro ^^mix

calculado para cada rocha representativa de um estágio do

metamorfismo mostrou continuidade e decréscimo com relação

- 4 -

i pressão, reflexo de uma maior ordenação no retículo. Os

componentes de ^S^^^,, isto é, .as parcelas corresponden -

tes a cada elemento químico, depois de convenientemente '

retrabalhadas, também são relacionáveis com valores de

pressão e de temperatura, evidenciando as características

da natureza química de cada elemento (Levi, 1970).

1.3. O parâmetro informacional e suas aplicações em Geociências

As relações entre ^S^^^^ e a quantidade de in

formação contida numa rocha já foram, de uma maneira ge -

ral, apontadas por Levi, 1970, e serão aprofundadas nos

parágrafos que se seguem. Por ora, queremos dar ênfase ao

uso cada vez maior que parâmetros do tipo -S p^ log p_ ,

conceituados pelos estatísticos como "a entropia de um '

conjunto de probabilidades p" vem tendo em Geociências.

Concordamos com Voronov, 1970, que "a utiliz¿

ção de métodos matemáticos, incluindo a Teoria da Informa^

ção é essencial nas investigações geológicas, pois é im

possível de outra maneira extrair o máximo de informação'

da vasta acumulação de dados factuais. O numero de traba

lhos nos quais esses métodos são usados vem crescendo ra

pidamente". Griffiths, 1970, preconiza, ainda que vagamen

te, o uso de parâmetros informacionais em Geoquímica e em

outros ramos das Geociências.

Já em 1954, Peito, analisando o problema de

tratamento de dados sedimentolõgicos, propôs o uso do pa

râmetro H = - 5 log p^, onde p^ é a proporção da fra -

ção granulométrica i num sedimento.Calculado H em todos os

pontos de amostragem, foi possível uma representação da v£

riaçao do conteúdo sedimentologico da região em estudo de

uma forma contínua, embora apresentada descontinuamente '

por meio de isoentrõpicas. Assim, cade amostra pode ser '

caracterizada por um parâmetro global, função de várias '

variáveis. Esse método de mapeamento é teoricamente a -

plicável a sistemas de qualquer número de componentes.Se os

COMISSÃO NACIONAL CE E N E R G I A N U C L E A R / S P -IPER

- 5 -

membros finais e os limites do sistema forem adequadamente

escolhidos, a estrutura revelada pela função.H pode ter '

significado físico.

A literatura ainda cita tentativas de correla

ção de H com variáveis estatísticas clássicas, como é o ca^

so dos trabalhos de Voronov, 1968 e 1970 e Ostrovsky,1970.

Dentro de uma linha de tratamento de assuntos'

petrologicos mais semelhantes à nossa, Alligre, 1964, con

ceituou os parâmetros $M e $C, que nada mais são senão a

aplicação da função - Z x log x aos dados de analises'

modais e químicas em rocha total e calculou-os para um con

junto de trezentas rochas. Apesar de não ter levado em con

ta as heterogeneidades resultantes da não equivalencia das

diferentes posições reticulares em termos probabilísticos,

as relações entre $M e $C permitem separar os tipos mais

comuns de rochas e, segundo o próprio autor, dão uma idéia

dos movimentos da matéria na crosta. Nada conclui porem '

quanto ao significado petrológico dos valores numéricos.

A seguir, tentaremos explicitar as relações en

tre os conceitos de ordem, desordem, indeterminação, info£

mação e entropia, e inserí-los tanto num contexto termodi

nâmico como num contexto geológico.

- 6 -

2. SITUAÇÃO DO PROBLEMA

2.1. Quadro termodinâmico

Admite-se que uma assembléia mineralógica ca -

racteristica de uma rocha metamórfica possa ser encarada '

como reflexo de um estado de equilíbrio que prevaleceu na

época de sua formação e que foi se tornando meta-estãvel '

através do tempo. O fato dessa associação de minerais ter

permanecido "congelada" quando sujeita a pressões e tempe

raturas mais baixas é devido ã lentidão com que se proces

sam as reações com o abaixamento de temperatura.

Assim, o estudo da concentração e distribuição

dos elementos químicos nos diferentes minerais de uma ro -

cha pode levar a caracterização dos parâmetros termodinâmi^

COS envolvidos em sua formação, dos quais interessa-nos es

pecialmente a pressão e a temperatura.

Uma associação em equilíbrio numa dada condi -

ção de temperatura e pressão caracteriza-se por um valor '

mínimo de energia livre, o que corresponde a um valor má

ximo de entropia. Essa grandeza, expressão do grau de de -

sordem no arranjo das partículas elementares, aumenta com

o aumento de temperatura e diminui com o aumento de pres -

são, conservados fixos os outros parâmetros. Está, pois ,

a entropia intimamente relacionada com a pressão e a tempe

ratura e sua variação deve refletir a variação delas.

A entropia dos sólidos é expressa pela relação

(Fyfe e Verhoogen, 1958):

S = / J Cp/T dT + k In P , onde

Cp é o calor específico a pressão constante,

T é a temperatura absoluta,

k é á constante de Boltzmann e

P é o número de possíveis arranjos do número considerado '

de partículas.

A primeira parcela é a soma das entropias- pa

drões dos componentes na temperatura considerada e a segun

COMISCÍC NACICN/^L CE E M E R G I A N U C L E A R / S P - IPES

- 7 -

da é a entropia residual, devida principalmente à entropia

de mistura. As outras contribuições ã segunda parcela são'

devidas a vagas e defeitos do retículo, bem como ã intera

ção entre as partículas, aspectos que podem não ser consi

derados em primeira aproximação.

Ainda segundo Fyfe e Verhoogen, 1958, a entropia

residual deve existir em todas as estruturas que apresen -

tam caoticidade na distribuição dos cations de duas ou mais

espécies entre posições reticulares equivalentes, o que é

o caso da maioria dos silicatos complexos formadores de ro_

chas.

A entropia residual, parcela da entropia total

devida a seus componentes não térmicos, pode ser calculada

a partir dos dados de concentração, segundo a formula de

Boltzmann. Este autor interpretou essa grandeza como uma

medida do número de possíveis estados microscópicos associa_

dos a um estado macroscópico particular e expressou esse '

conceito por meio da equação:

S = k In P res.

Admitindo-se as simplificações acima referidas.

A s . = k In P , onde mix

A s . é denominada "entronia de mistura cristaloquímica" , mix

como sugerido por Kern (in Levi, 1970) e Levi, 1970.

Sabatier, 1969 e Brown, 1971 dão a essa grandeza

o nome de "entropia de configuração" e consideram-na para'

um mineral como a soma das contribuições de cada posição '

reticular.

Será seguido aproximadamente o mesmo caminho mos_

trado por esses autores na dedução da fórmula de ^ S ^ ^ ^ , le_

vando em conta ao mesmo tempo todos os minerais existentes

na rocha.

Consideremos uma rocha como sendo formada por mi^

nerais que compreendem os tipos de posições reticulares a,

b,c ...q, ocupadas por n , n, , n ... n átomos respecti-ã D C Q

vãmente. Sejam 1, 2, 3... i as espécies de átomos existen

tes e n sua soma total, de modo que Z n = E n = n.

- 8 -

Levando-se em conta simultaneamente a espécie '

do átomo e a posição que ele ocupa, seja n . o número de

átomos da espécie i que ocupam posições reticulares do ti

po q.

O número total de possíveis arranjos das i esp£

cies nas q posições é dado pela fórmula de permutação '

com repetição:

P n q •

1 q,i .

Para valores de n . muito grandes, como e o ca q » - -

so de, por exemplo, um mol de rocha*, e valida a aproxim£

ção de Stirling (In n = n In n - n) e podemos escrever:

\

- n Z E N In X lim In j ''q n

n . 1 -'.í- n . l / i q q , i q,i q,l->^.- V i q . i L /

onde N . = n . / n e X . = n . / n , usando a notação q,i q,x q,l q,i q

do parágrafo 1.2.

Se considerarmos n igual ao número de Avogadro'

de partículas, teremos era unidades termodinámicas:

A s . = - k n E E N I n X = - R Z Z N I n X mix . . . . .

i q q . i q,i i q . q , i q,i

onde R = n k é a constante dos gases,

Levi, 1970, conceituou:

- R Z N . In X

a = g q,i ( ^ Z N AS

q q,i mix

como o "espalhamento característico" da espécie i. Essa '

grandeza pode ser encarada como a fração de AS . contri-

buida pelo elemento i, referida ã sua quantidade unitária,

Ê um número puro que nao depende nem de R nem da base da

função logarítmica.

* vUm mol de rocha é a quantidade de rocha que contém o número de Avogadro de átomos.

- 9 -

O. deve portanto refletir^ alem dos parâmetros terraodinâ^

micos envolvidos na gênese da rocha, as características '

próprias dà espécie química i.

2.2. Quadro probabí1ístico-informacional

Ja foi assinalado que a entropia de ura sistema'

físico, numa abordagem estatística, pode ser considerada'

como uma medida do grnu de desordem do sistema. Quanto '

maior o grau de ordem de uma disposição, é em média, mais

fácil para se identificar um elemento constituinte qual

quer, tomado ao acaso, e e menor o número de arranjos mi

croscópicos correspondente a uma determinada configuração

macroscópica.

Partir-se-á. então para a procura de uma expres

são que exprima o número médio de perguntas necessárias '

na identificação 5 qunnto ã espécie química, de ura átomo '

qualquer, tomado ao acaso de uma amostra de rocha, dado o

tipo de posição reticular que ele pode ocupar.

A sistemática para esse tipo de procedimento é

uma aplicação dos princípios da Teoria da Informação. Se

gundo essa teoria, dado um conjunto de x elementos equi -

prováveis e admitindo-se um sistema ótimo de codificação,

sao necessárias, no limite, quando x é elevado, log2 x '

unidades de inform.açao, ou, en outras palavras, log2 x '

perguntas do tipo sim-ou-não ou dicotômicas para identifi^

car cada elemento (fórmula de Hartley).

Dado que a informação necessária na identifica

ção de uma determinada espécie atômica é diferente segun

do o tipo de posição reticular que ela ocupa (os átomos '

so sao considerados equiprovãveis quando ocupam posições'

reticulares do mesmo tipo), seu cálculo deverá ser feito

separadamente por tipo de posição reticular.

Usando a notação já especificada no parágrafo '

anterior, concentrar-se-ã primeiramente a atenção no que

se passa nas posições reticulares do tipo q. Elas são ocu

padas por n^ átomos, dos quais n^ ^ pertencem ã espécie i.

Segundo a fórmula de Hartley, para individuali

zar cada um dos n átonos são necessárias log„ n unida - * Q 2 a

- i o

des de informação. Para individualizar todos os átomos da

espécie i em q, é preciso de n . log n unidades de in-

formação.

Calculemos agora a quantidade média de informa

ção por átomo, necessária na identificação dos átomos da

espécie i, em um dos vários tipos de posição reticular on

de eles podem ocorrer, sendo conhecido esse tipo de posi

ção. É necessário fazer o cálculo separadamente por tipo

de posição reticular, pois como já foi referido, sõ se p£

dera considerar equiprováveis os átomos que ocupam posi -

ções do mesmo tipo. Assim, a quantidade total de informa

ção necessária na identificação de todos os átomos da es

pécie i em t o d o s os tipos de posição reticular é Z n . l o g . n q q, 1 i. q

Em média, por átomo de i essa quantidade se re

duz a: X n log n = q q.i 2 q I

1 ,i E n

q qsi

Supondo agora que a informação seja aditiva, '

I- . pode ser considerado como a soma das duas parcelas: 1,1

a) a informação necessária para caracterizar um

átomo qualquer como seiído da espécie i, dado

o tipo de posição reticular que ele ocupa (l£)

b) sabendo-o da espécie i e conhecendo o tipo

de posição reticular, a informação necessá -

ria para individualizá-lo entre os outros á-

tomos de i(I, •)

É a parcela (a) que nos interessa, pois não há

nenhum efeito de desordenaçao de significado físico na '

substituição de um átomo da espécie i por outro idêntico'

da mesma espécie.

Calculemos, pois, \^ :

I. = I, . - Io . 1 1,1 2,1

COMiSCÃC m i C N ^ L CE E N t R G i Â N U C L E A R / S P - iPEiS

-11-

I ' ^ n .

q .q ,1

Logo, I^ = T. Tí . l o g - n E n . l o g - n

E n . E n . q q,i q q,i

I. 1

E N log X

_a q » i 2 q.. i

E N

q q»i

i portanto característico da especie i e re

presenta a quantidade média de informação por átomo, ne -

cessaria na identificação de um átomo como sendo da espé

cie i, dado o tipo de posição reticular que ale ocupa.

A informação media necessária na identificação,

quanto ã espécie, de um átomo qualquer, dado o tipo de po_

sição reticular que ele ocupa, será a média ponderada dos

de todas as espécies presentes, sendo os fatores de

ponderação as respectivas abundancias relativas N ^. Es

sa quantidade será referida como I e assim expressa; m

'\ i \.i J Ul s , OU

E E N i q q,i

I = - E E N log X m . . - •

1 q q,i 2 q,i

Para exprimir o quanto é mais difícil identifi

car um átomo da espécie i do que, em média, um átomo qual^

quer, em ambos os casos com o conhecimento de suas posi -

coes reticulares, conceitua-se I'^ como sendo o quociente

de por I^ , ou seja:

-12-

- Z N log X

j i = q q»i- 2 q.i

^ Z N , Z Z N l o g X . q q , i ' i q q,i 2 q,i

Em conclusão, a pergunta; "Tomado um átomo ao a

caso de um dado tipo de posição reticular, quantas pergun

tas tipo sim-ou-não, em média, ou quanto de informação é

necessário para se identificar sua espécie ?" é convenien

temente respondida por I^ . A pergunta: "Depois de ident£

ficados todos os átomos, quantas perguntas, ou qual a in

formação que se referiu aos átomos da espécie i?" é conve

nientemente respondida por . Na linguagem de E.Edwards,

1964, essa é a quantidade de informação que contém uma

solução particular.

2.3. Equivalência dos dois tipos de abordagem

Em ligação com o conceito de informação, impoe-

se considerar também o de indeterminação. Quando se rece

be uma informação sobre uma determinada situação, a inde

terminação com relação a ela diminui. O significado de in

formação reside precisamente nessa diminuição da indeter

minação.

A indeterminação relativa ao resultado de uma'

prova pode ser considerada como numericamente igual ã in

formação trazida pela realização dessa prova. Assim, fa -

lar de informação ou de indeterminação é, no fundo, a mes_

ma coisa; no segundo caso a gente se coloca antes da rea

lização da prova e no primeiro, depois. -

Admite-se que Boltzmann foi o primeiro a assina

lar as relações entre informação e entropia. Ele mostrou'

que a entropia de ura sistema físico pode ser considerada'

como uma medida da desordem do sistema e o numero que me

de a desordem de um sistema, mede também a indeterminação

que diz respeito ao estado das partículas, tomadas indivi

dualmente (Renyi, 1966).-

-13-

Essas relações foram explicitadas 8 aprofunda -

das posteriormente por Shannon, Brillouin e por outros '

teóricos da Teoria da Informação.

â entropia de mistura cristaloquímica e suas '

parcelas deven portanto encontrar seus equivalentes em pa_

râm.etros inf ormaciona • s , Segundo as de^luções dos parágra

fos anteriores:

As • =1 R c 5 onde c e a constante de mix ri

mudança de base de 2 para e^

O. = I' . 1 1

2.4. Propriedades das funções 'mix e i

As propriedades da função -~ S , x In x ji fo_

ram bem estudadas e sao expostas em deèalhe por exemplo ,

em Levij 1970. O mais importante a considerar e que:

- de um modo geral , quanto maior o numero de comp'o-

nantes de um sistema, maior sera AS . . ra I X

- dado um determinado numero de componentes, quanto mais próximas entre si foren suas concentrações '

( S . ) , maior sera A S . . 1 ' _ mix

- A s . S tanto mais sensível ao aumento r.o número mix .

de componentes do sistema, quanto mais baixo es

te for:

Ê também de grande importância o conhecimento '

das relações entre e a concentração da espécie i. Para

poder-se bem situar essas relações partir-se-a da análise

de um caso particular, investigando até que ponto as con

clusões podem, ser generalizadas.

Caso 1 : um tipo de posição reticular ocupado por átomos'

de duas espécies diferentes.

A expressão algébrica de cr em função -da concen

tração de i, N^, e dada por :

In N. ^ _ • 1 e e re-

^ In + (1-N^) In (1-N^. )

- 1 4 -

presentada gráficamente na figura 1. Essa curva so tem sig^

nificado em. sua primeira metade, pois raramente a c o n c e n

tração de um elemento numa rocha atinge mais de 60%.A cur

va é nitidamente decrescente e indica, principalmente no '

trecho considerado, que quanto menor N ^ , maior •

Para melhor visualizar o comportamento de O ^ =

= f(Nj^) nesse caso, examinemos sua derivada a'^ = dcr^/dN^,

representada na figura 2.

InN.In(1-N./N.)+lnN.+(1-N./N.)In(1-N.)

1 X X X X X X . X

(2N,-N?)In^N.+(2N.-2N?)InN.In(1-N./N.)+(1-2N.-N?)In^(1-N.) 1 i' 1 ^ 1 1" 1 1 i' 1 1 1

Quanto mais baixas as concentrações., maiores em

valor absoluto, os valores alcançados por a'^. Isso signi

fica que quanto menor a concentração N^, mais O. é sensi -

vei ã sua variação. Em outras palavras, a entrada ou saída

de alguns átomos de um elemento de baixa concentração na

rocha tem maiot repercussão sobre que no caso de um ele_

mento mais abundante.

Caso 2 : q tipos de posições reticulares ocupados por áto

mos do i diferentes especies.

N .InX .+N, .InX, . ...+N .InX ; ^ a,i a,i b,i b,i q,i q>i ^

^ N . ( N .InX ...+N .InX .+ J N -InX +Z • InX .) 1 a,i a,i q,i q,i j a,j a,j j q,j q,j

para j ? i.

Assumiremos que :

- desde que seja baixo, sua variação vai influir'

pouco sobre as parcelas de AS . devidas ãs outras espé -Itl X X

cies.

Assim consideremos :

Z N .InX . ... + S N .InX . = C = constante 3 a.J a,j j q,j q,j

- ainda no caso de baixos valores de N ^ , variações '

na sua concentração não vão modificar muito a estrutura '

cristalina e consequentemente os parâmetros a ela relacio

nados.

COtólSSÂC KAÍ-.CUkl DE E N E f i G i í . N U C L E A R / S P - IPEüí

4 . 0

3 .0

2 . 0

1.04

-15-

¡0,00 0 , 2 5 0 , 5 0 0 , 7 5 1,00 Ni

::F.i,g-u.ra 1 - Gráfico da função CT^ « f (N'^) para o caso 1

- 1 0 0 , 0 0 0 , 0 5 0 ^ 0,15 0 . 2 0

- 2 0

- 3 0

- 4 0 H

5 0 J

- 6 0 -

Figura 2

Ni

Gráfico da função a\ = f(N^) para o caso 1

-16-

Poder-se-á então considerar N , N, ,... N e A, B,...Q co a b ' q > » ^ . _

mo constantes: N . = N. A a, 1 X

N. . = N. B b, 1 1

•

, onde A + B ... + Q = 1 , e

N . = N, q,i L

N = n /n a a

N = n /n q q

, onde N + N, . . . + N = 1 ' a b q

A expressão para sera a seguinte

(A+B...+Q)N.InN + N.(AlnA-AlnN ...+QlnQ-QlnN ) a, = i i ± . 3

^ N.((A+B...+Q)N.InN.+N.(AlnA-AlnN ...+QlnQ-QlnN )+C)

Segundo o que foi afirmado acima, seja:

AlnA - AlnN^ ...+ QlnQ - QlnN^ = M = constante, então,

Então,

InN. + M a. - ^ . e 1

O' .

N. InN. + M . N , + C 1 1 1

G/N. + ln2N. - 2MlnN. - m2 t _ ^ ^ 1

^ N?ln2N^ + 2MN?lnN^ + MN? + 2CN^lnN^ + 2MCN^ + c 2

Para simplificar os cálculos, atribuiremos os

valores de -1 à constante C e de zero ã constante M. Es -

ses valores estão dentro do intervalo de variação de C e

C 0 5 V Í Í 5 S Ã C N Â C I C N Ã L Ct EivERGíÂ Í V U C L E A R / S F - sp£i

-17-

M, calculados para rochas comuns.

Resulta, portanto :

In N. a 1 1

N.lnN. - 1 1 1

a' . 1

1/N^ - In^N^

N?ln^N. - 2N,lnN. - 1 1 1 1 1

A expressão grafica dessas duas funções é repr£

sentada nas figuras 3 e 4. Devido ãs simplificações assumi^

das, só haverã sentido em considerar a parte inicial das

curvas, referente a valores bem baixos de .

Como o aspecto geral das curvas é bem semelhan

te ao de suas correspondentes no caso 1, podemos, em pri -

meira aproximação, estender as conclusões desse caso parti^

cular para situações mais complexas.

O conhecimento das propriedades das funções '

'^^mix ^ " i ^^^^ guia importante na interpretação desses

parâmetros num quadro geológico.

4 , 0

3 . 0 -

2 , 0 -

1,0-

-18-

0 , 0 0 0 , 0 5 0,1 N i

Figura 3 - Gráfico da função = f(N^) para o caso 2

0 , 0 0 0 , 2 5 O j 5 0 Ni

-5A

-10 4

-154

Figura 4 - Gráfico da função a V = f(N^) para o caso 2

-19-

3. EXEMPLOS

3.1. Objetivos

Os cálculos de AS . e a., efetuados para ro-

mix i' ^

chas metamórficas descritas na literatura geológica, tivje

ram por finalidade a demonstração da ,aplicabilidade des

ses conceitos na caracterização dos diferentes estágios '

de processos metamórficos, relacionando-os com as varia -

veis termodinámicas envolvidas.

Procurou-se estabelecer, para rochas de comp£

sição química global análoga, submetidas a diferentes '

pressões e temperaturas, tendencias gerais no comportamen

to' da entropía de mistura cristaloquímica. A importância'

relativa da pressão ou da temperatura nos casos estudados

e mais ou menos definida pelas relações geológicas e e ex

pressa, ao menos de maneira aproximada, nos trabalhos ori^

ginais. Os fundamentos teóricos nos quais se baseiam os

cálculos levam-nos a esperar, dada uma mesma composição '

química global, maiores valores de AS^^^ para rochas sub

metidas a temperaturas mais elevadas e, inversamente, me

nores valores de ^ S ^ ^ ^ para rochas submetidas a mais al -

tas pressões. Os resultados obtidos confirmam essas previ

soes, como veremos a seguir.

Foram também calculados os valores de em

cada caso, a fim de verificar se esse parâmetro, de fato,

reflete a natureza química de cada elemento e se ele evo

lui num sentido determinado com relação ã pressão e a tem

peratura. Esses resultados serão discutidos em detalhe '

nos próximos parágrafos.

Os cálculos foram referidos â rocha total com

exclusão do quartzo e só foram consideradas as diadoquias

dos cátions, procedimentos já estabelecidos e justifica -

dos por Levi, 1970.

Com a finalidade de comparar rochas de compo

sição química diferente que evoluiram segundo diferentes'

gradientes de pressão è temperatura, (diferentes dP/dT) em

cada caso, procedeu-se aos cálculos de Aa^ = (referen-

-20-

te ao metamorfismo de maior grau) ~ O'£ (referente ao meta

morfismo de menor grau). Estes parâmetros seriam caracte

rísticos ao mesmo tempo de uma certa composição química '

global e de um certo gradiente dP/dT.

Dessa forma pode-se avaliar as tendências na

evolução dos Aa num quadro global, comparando os dife -

rentes exemplos entre si.

3.2. Critérios na escolha dos exemplos

Na busca, na literatura, de exemplos adequa

dos aos cálculos de AS . e a., observaram-se principal -

mente os seguintes aspectos:

- que se tratasse da descrição de um processo

metamórfico com pelo menos dois estágios bem

caracterizados quanto ã pressão e a tempera

tura.

- que houvesse seguras indicações de um meta -

morfismo isoquímico ou quase isoquímico.

- que houvesse análises modais das rochas ca

racterísticas de cada estágio do metamorfis

mo, bem como análises químicas de seus mine

rais mais abundantes.

Apesar de a literatura geológica sobre áreas

metamórficas ser abundante, o emprego simultâneo desses '

tres critérios restringiu bastante o aproveitamento da '

maior.parte dos trabalhos.

Foram escolhidos, finalmente, tres casos, h£

terogêneos quanto ã abundância e qualidade das análises '

modais e químicas, de modo que impuseram-se certas simpli_

ficaçoes. Esses aspectos serão considerados na interpreta

çao e discutidos em detalhe em cada caso.

Retomou-se também o exemplo ja estudado por

Levi, 1970, a fim de tornar o quadro geral mais completo.

CCIViiS:>AO-KACiCW;L C E E N E R G I A N U C L E A R / S F • Í P E R

-21-

3.3. Um caso jã estudado; os anfibolitos e paragnaisses

de Nova York (Levi, 1970)

Os anfibolitos e paragnaisses fazem parte de

um complexo raetam.Srfico situado junto ao maciço de Adiron

dack em Nova York. Sao rochas resultantes de um processo'

metamórfico de caráter direcional bem definido, com aumen

to de pressão e temperatura a partir do fScies anfibolito

superior nas localidades mais afastadas do maciço intrusi^

vo, até os fácies hornblenda-granulito, junto deste.

Os anfibolitos apresentam-se como lentes del

gadas dentro dos paragnaisses e, numa mesma localidade, o

grau de metamorfismo das duas rochas é comparável.

Ha abundantes dados de analises modais e quí

micas para os dois tipos litológicos em cinco localidades

dispostas segundo o grau crescente de metamorfismo.

O calculo de AS . mostrou maior ordenação re mix ^ —

ticular, isto é,' valores mais baixos com o aumento do '

grau de metamorfismo, tanto para os anfibolitos como para

os paragnaisses. Esse resultado parece indicar que o efei

to da pressão tenha prevalecido sobre o da temperatura.

Resulta dos cálculos qué a desordem cristalo

química é sistematicamente mais intensa nos anfibolitos '

que nos paragnaisses, reflexo da maior riqueza de composi

ção química daqueles.

Os valores de obtidos para os diversos el£

mentos químicos constituintes das rochas mostrou uma evo

lução nitidamente dirigida com o grau de metamorfismo.

Tomando apenas as localidades extremas, Emery

ville, de metamorfismo de menor grau, e Colton, de maior

grau, são apresentados na tabela 1 os valores de ^ S ^ ^ ^ e

C T ^ , calculados para os anfibolitos e paragnaisses.

3.4. Anfibolitos do Jaraguá

As considerações que se seguem foram baseadas

nos trabalhos de Gomes et al, 1962, 1964, sobre as rochas

anfibolíticas que ocorrem na região do Jaraguá, município

-22-

anfibolitos paragnaisses

Em Co Em •t, Co

asi 0,357 0,321 0,553 0,566

1,738 1,793 1,696 1,541

2,793 3,606 2,382 4,015

aFe^ 2,838 4,129 4,078 6,000 2

aFe 1,398 1,518 1,447 1,119

aMg 1,183 1,288 1,573 1,486

axi 3,833 4,480 4,065 3,671

0Mn 6,160 7,042 6,857 6,556

aca 0,453 0,989 1,977 2,008

ONa 1,581 1,276 0,569 0,716

0K 3,037 3,333 0,215 0,175

As . mix ^

(cal.grau )

1,56 1,42 1,35 1,23

Tabela 1 - Valores de CT. e AS , calculados para -• 1 mix * os anfibolitos e paragnaisses das loca lidades de Emeryville e Colton.

COiWiSSAC U í i m i I t E ^ ' E R G i A W U C t . E A R / S P - EPEf

-23-_

de s ã o Paulo.

Os anfibolitos apresentam-se como corpos es -

treitos e alongados, de alguns metros de comprimento, em

geral concordantes com a estrutura regional. Existe entrje

tanto uma grande massa, aflorando por cerca de 1,5 x 2,5

km que parece discordante e que esta em contacto com um '

granito porfiritico mais novo que as rochas circundantes.

É desse corpo que foram escolhidas dez analises modais e

respectivas análises químicas dos minerais para fins de '

cálculo.

Segundo os autores citados, é possível distin

guir no grande corpo anfibolítico duas zonas, baseando-se

em criterios petrográficos:

- uma zona centro-oeste caracterizada por horn-

blendas de baixo índice de refraçao e plagio-

clásios de composição variando de An^^^ a An^^.

- uma zona sul-sudeste de hornblendas de índices

de refraçãú mais altos e de plagioclásios mais

calcicos, variando de An^^ a ^.ng^.

Essas duas zonas serão referidas, de agora em

diante, como zona A e zona B, respectivamente.

As diferenças mineralógicas sao atribuidas à

mais alta temperatura a que se submeteram as rochas da z£

na B durante o metamorfismo regional, em virtude da prox£

midade do contacto com o granito.

A caracterização em uma zona de metamorfismo'

de mais alta temperatura e outra de temperatura mais bai

xa, e a abundância de análises químicas e modais tornaram

esse anfibolito de grande interesse para a aplicação dos

cálculos de entropia de mistura cristaloquímica e suas '

parcelas.

Foram escolhidas cinco amostras de cada zona

e trabalhou-se com a média aritmética das composições mo

dais e químicas, assumindo-se que essas médias tenham va

lor representativo para cada zona.

As análises modais, além de terem sido recal

culadas sem quartzo, também o foram excluindo o epidoto e

a titanita porque nesses minerais as diadoquias são quase

-24-

nulas e as quantidades insignificantes.

Os cálculos tiveram como ponto de partida a '

composição modal média. Os valores de porcentagem em volu

me foram convertidos em porcentagens molares através do '

uso das densidades dos minerais, obtidas a partir da com

posição química, segundo Deer et al, 1962, e dos pesos a-

tomicos dos elementos químicos.

Para cada elemento, em cada tipo de posição '

reticular, foi calculado o fator - N . R InX . , cuia '

somatória para todos os elementos em todos os tipos de po

sições reticulares dá o valor da entropia de mistura crÍ£

taloquimica, característico da rocha.

Em seguida calculou-se para cada elemento qu_í

mico presente o valor de seu "espalhamento característi -

co". Os resultados dos cálculos constam das tabelas 2,3 e

4.

Confrontando-se os resultados dos cálculos da

zona A e da zona B, encontra-se um maior valor de AS . ' mxx

para as rochas que foram mais aquecidas durante o metamor

fismo. Isto estaria de acordo com a idéia de que, assim '

como as solubilidades e as diadoquias, o parâmetro AS ^^^^

deve aumentar com a temperatura. É o contrário do que ocor

re no caso dos anfibolitos de Nova York, onde a ação da '

pressão parece ter prevalecido sobre a da temperatura. No

presente caso nada de positivo se sabe sobre a evolução '

da pressão, mas os autores citados estimam que sua varia

ção não tenha sido considerável.

Quanto aos espalhamentos característicos dos

elementos, seus valores evoluem com a temperatura, de mo

do geral, também contrariamente ao que acontecia no caso'

dos anfibolitos de Nova York. Cabe, portanto, também aqui

aa explicação acima, relativa ã entropia de mistura cris

taloquímica.

3.5. Rochas básicas de Littleton-Moosilauke

Na área de Littleton-Moosilauke, New Hampshi

re , encontra- se üma grande variedade de rochas ígneas e se

dimentates, metámorfizadas e deformadas em diferentes '

-25-

hornblenda plagioclasio ilmenita

% vol. 84,57 11, 87 3,57

\ densidade 3,24 2, 66 4,7

% peso 84,99 9, 81 5,20

peso-form. 53,38 53, 42 75,68

% molar 85,21 10, 77 4,02

posição elemento N (%) q. 1-

X^ .(%) q s 1

-N .RlnX . (xlOO) q,i . q,i

- hornblenda

Si 37,06 82,4 14,15 Z AlIV 7,93 17,6 27,40

AlVI 0,53 1,9 4,16

Fe3 4,51 16,6 16,09

Y Ti 0,52 1,9 4,09

Mg 13,39 49,3 18,74

Fe2 8,10 29,9 19,39

Mn 0,09 0,3 0,10

Ca 10,92 83,5 3,91

X Na 1,84 14,1 7,17

K 0,32 2,5 2,38

- plagioclasio

Na 1,46 68,0 1,12

X Ca 0,68 31,8 1,55

K 0,01 0,3 o;o7

z Si 5,78 67,1 4,60

AlIV 2,84 32,9 6,25

- ilmenita

Fe2 1,62 93,2 0,23 Y Mn 0,09 5.3 0,55

Mg 0,03 1,6 0,23

Ti 2,01 88,5 0,49 Y' AlVI 0,01 0,5 0,11

Fe3 0,25 11,1 1,10

Tabela 2 - Dados relativos ã zona B dos anfibolitos

do Jaraguá.

-26-

hornblenda plagioclasio ilmenita

% vol. 76,74 21,69 1,57

densidade 3,28 2,71 4,7

% peso 79,18 18,50 2,32

peso-form. 59,27 54,50 75,73

% molar 78,32 19,88 1,80

posição elemento x „ . ( % ) -N .RlnX .(xlOO)

- hornblenda

Si 33,48 80,6 14,43

Z AlIV 8,07 19,4 26,29

AlVI 0,65 , 2,7 4,67

Fe3 5,04 20,7 15,77

Ti 0,5 7 2,3 4,28

Y Mg 9,11 37,4 17,76

Fe2 8,90 36,6 17,83

Mn 0,08 0,3 0,09

Ca 10,44 84,0 3,62

X Na 1,55 12,5 6,41

K . 0,44 3,5 2,92

- plagioclasio

Na 1,37 34,4 2,89

X Ca 2,60 65,4 2,19

K 0,01 0,3 0,10

z Si 9,33 58,7 9,93

AlIV 6,58 41,3 11,49

- ilmenita

Fe2 0,72 95,6 0,08

Y Mn 0,03 3,7 0,19

Mg 0,01 0,11

Ti 0,88 85,3 0,28

Y' AlVI 0,01 0,6 0,07

Fe3 0,15 14,1 0,57

Tabela 3 - Dados relativos a zona A dos anfibolitos

do Jaragua.

-27-

asi

OAlIV

aAlVi

aFe3

OTi

aMg

aFe2

aMn

acá

aNa

OK

A S . mix _^

(cal.grau )

zona i

0,401

1,820

5,076

2,220

2,214

1,381

1,312

1,750

0,314

2,246

4,578

1,419

zona

0,327

2,340

5,859

2,699

1,351

1,056

1,508

2,708

0,352

1,876

5,568

1,339

B

Tabela 4 - Valores de O. e de A S . calculados — 1 mix

para os anfibolitos do Jaraguá nas

zonas A e B.

C O M I S S Ã O r¿AC;CW/L U E ^ í E R G Í A N U C L E A R / S P - ( P E »

-28-

graus, descritas por Billings, 1937. Com base na diferen

ça de mineralogia, as rochas são classificadas como de '

baixo, médio e alto grau de metamorfismo, o que correspon

de ãs associações de epi, meso e catazona de Grubenmann e

Niggli.

Na zona de baixo grau essas rochas são xisto-

sas, de granulação variada e de aspecto esverdeado.O feld£

pato presente varia de An^ a An.-. A clorita e a ankerita ^ o i l

estão sempre presentes. Assumindo que não houve nenhuma '

mudança química importante durante o metamorfismo,além de

adição de água e gás carbônico, essas rochas deveriam ter

originalmente composição basáltica.

Os sills e diques de anfibolito de médio e al^

to grau são geralmente cinzentos e maciços, alguns ligei

ramente xistosos. O plagioclasio varia de oligoclásio a

andesina. O anfibólio é sempre a hornblenda. A biotita e£

tá geralmente presente em pequena quantidade.

Quanto ao metamorfismo, acredita o autor que

a temperatura crescente foi o fator dominante. Seus estu

dos levam a conclusão que nao há razão para se supor que

a pressão tenha influido no zoneamento das rochas.

Para os cálculos foram tomados valores modais

médios das duas zonas. Para as rochas de baixo grau a an£

lise modal média fornece: 34,6% de albita, 25,7% de anke

rita, 21,7% de clorita, 9,1% de muscovita, 3% de quartzo'

e 5,9% de acessórios.

Como não há indicações sobre a composição quí^

mica da muscovita e dos acessórios, foram esses minerais,

juntamente com o quartzo, excluidos dos cálculos. Recalcu

lou-se portanto uma moda composta de albita, ankerita e

clorita que perfazem 82% em peso da rocha. A composição '

química da álbita é referida como An^. A ankerita compoe-

se de 21% de FeCO^, 28% de MgCO^ e 51% de CaCO^, em pro -

porções moleculares, Quanto ã clorita, a única indicação'

que se tem é que se trata de uma diabantita. Assumiu-se '

para ela a composição química da diabantita descrita por

Deer et al, 1962, vol.3, pg. 144.

Para as rochas de grau médio a alto, a compo

sição modal é a seguinte: 50,1% dè hornblenda, 35,5% de

-29-

plagioclãsios 6% de biotita, 3% de quartzo e 4, 6% de ace£

sórios. Como no caso anterior, foi recalculada uma moda a

proximada, levando em conta apenas a hornblenda e o pia -

gioclãsio, o que perfaz 85,6% em peso. A composição quími^

ca da hornblenda é dada e o plagioclasio e referido como'

AnjQ .

Trata-se aqui, mais uma vez, de um caso de met¿

morfismo isoquímico, pois, segundo Billings,1937, ambas '

as associações eram originalmente de composição basálti -

ca. O fato de a pressão nao ter influido de maneira deci

siva na mudança de mineralogia permite que se atribua a '

variação de AS^^^ e de apenas ao fator temperatura.

Por essas razoes e pelo fato de haver semelhan

ça na composição química e nas condições de metamorfismo'

entre esse caso e o dos anfibolitos do Jaraguá, o presen

te exemplo é considerado adequado para possíveis compara

ções .

Os resultados dos cálculos sao apresentados nas

tabelas 5.6.e 7.

A intensidade das simplificações que se foi '

obrigada a fazer no cálculo de ^ S ^ ^ ^ e de para as ro -

chas básicas de Littleton-Moosilauke torna evidentemente,

muito precário o valor interpretativo dos resultados obti^

dos. Apesar disso, pode-se afirmar que, em primeira apro

ximação, a evolução desses parâmetros segue, de uma manei

ra geral, a evolução dos mesmos no caso dos anfibolitos '

do Jaraguá, que lhe é comparável.

3.6. Peridotitos de Cornwall

Um exemplo adequado ao estudo do comportamento'

dos parâmetros AS . e a. em rochas submetidas a altas ' mix 1

pressões e a intrusão peridotítica da área de Lizard, em

Cornwall. Um completo estudo petrogenetico dessas rochas,

foi feito por Green, 1964.

O peridotito de Lizard consiste de um corpo maior

e vários menores, possivelmente contínuos em profundidade,

aflorando por cerca de 70 km^. Durante sua formação, num'

-30-

albita ankerita clorita

% vol. 42 ,2 31,3 26,5

densidade 2 ,6 3,01 2,79

% peso 39 '8 33,7 26,5

peso.form. 52 ,7 49,44 56,53

% molar 39 ,6 35,8 , 24,6

posição elemento x „ . ( % ) -N^ .RlnX .(xlOO)

- albita

Si 23,05 72,8 14,42 Z AlIV 8,63 27,2 22,46

Na 7,21 81,0 1,35 X Ca 0,71 9,0 3,40

- ankerita

Fe2 3,76 21,0 11,66

Y Mg 5,01 28,0 12,68

Ca 9,13 51,0 12,23

C 17,90 100,0 0,00

- clorita

Si 8,62 86,1 2,58

z AlIV 1,40 14,0 5,48

AlVI 1,93 13,6 7,65

Y Fe3 0,50 3,5 3,33

Fe2 5,33 37,6 10,39

Mn 0,09 0,6 0,92

Mg 6,34 44,7 10,20

Ca 0,26 64,3 0,23 X Na 0,14 35,7 0,35

Tabela 5 - Dados relativos as rochas básicas de Littleton-

-Moosilauke na zona de metamorfismo de baixo '

grau.

-31-

hornblenda plagioclasio

% vol. 58,5 41,5

densidade 3,2 2,66

% peso 62,9 37,1

peso-form. 57,29 53,36

% molar 61,2 38,8

posição elemento N . (%) .(%) -N .RlnX .(xlOO) q.i q,i

- hornblenda

Si 25,87 85,6 9,89 Z AlIV 5,46 17,4 18,97

AlVI 1,67 8.3 8,28

Ti 0,54 2,7 3,89 Y Fe3 1,33 6,5 7,23

Fe2 6,81 33,6 14,80

Mg 9,93 49,0 14,08

Ca 7.72 80,6 3,33

X Na 1,26 13,2 5,07

K 0,61 1,0 3,35

- plagioclasio

Si 20,95 67,5 16,36

Z AlIV 10,09 32,5 22,54

Na 5,43 70,0 3,85

X Ca 2,33 30,0 5,58

Tabela 6 • - Dados relativos ãs rochas básicas de

Littleton-Moosilauke na zona de meta

morfismo de grau médio.

-32-

asi

aAliv

aAlVí

aTi

aFe^

aFe^

aMn

aMg

aca

aNa

AS . mix (cal.grau~l)

baixo grau

0,450

2,335

3,324

5,580

2,034

8,551

1,690

1,315

0,194

1,193

grau medio

0,409

1,946

3,612

5,254

3,959

1,584

1,034

0,646

0,972

1,372

Tabela 7 - Valores de a. e de AS . calculados 1 mix para as rochas básicas de Littleton--Moosilauke nas zonas de baixo e de médio grau de metamorfismo.

-33-

período de metamorfismo regional de fácies anfibolito,ele

produziu uma aureola metamórfica de alta temperatura.O p£

ridotito preserva am núcleo primário de granulação gros

sa, envolvido por uma camada marginal recristal izada, ca-

taclástica e finamente folhada. As análises químicas mos

tram constancia na composição química global das assem

bléias minerais primária e recristalizada.

A assembléia mineral primária é formada de oli-

vina (FOgg), enstatita aluminosa, dipsídio aluminoso e e£

pinélio. A recristalizada consiste de olivina, enstatita,

diopsídio, plagioclasio e cromita. Localmente, em particu

lar nas áreas de contacto, ocorre uma outra assembléia re^

cristalizada, mais hidratada, formada de olivina, pargasi^

ta, enstatita e espinélio.

A assembléia recristalizada anidra com sua tex

tura e mineralogia características é considerada como um

envelope cataclastico derivado da assembléia primária por

recristalização. A assembléia hidratada desenvolveu-se a

partir da anidra e a substituiu.

O autor conclui que o peridotito é um verdadei

ro diapiro cristalino, cristalizado inicialmente a grande

profundidade que se moveu verticalmente dentro de ura env£

lope cataclastico para um nível crustal mais alto, sob in

fluência de um campo de força regional não hidrostático .

Os efeitos mineralógicos devidos a queda do temperatura *

foram obscurecidos por mudanças mineralógicas devidas ã ,'

queda de pressão de carga nas camadas envoltórias recris

talizadas.

Para o cálculo de AS . e de ( 3 . foram escolhi -mix 1

das uma amostra da assembléia primaria e outra da assem -

bléia recristalizada. Para a primeira há análises quími -

cas completas dos minerais, além da análise modal da ro -

cha, de modo que os cálculos foram efetuados de forma ro

tineira .

Para a amostra recristalizada é apenas disponí

vel uma análise modal da assembléia hidratada, com respe£

tivas análises químicas da pargasita e da rocha total. F£

ram então atribuidas a enstatita e ao espinélio análises'

químicas correspondentes a esses minerais em outras ro-

-34-

chas. A composição química da olivina foi calculada por

diferença, o que forneceu um resultado aceitável, próximo

de uma olivina teórica para a qual vale a relação: 2Si =

= Fe .+ Mg, em número de átomos.

As análises modais para os dois casos são apro

ximadas por causa da serpentinizâção mais ou menos gener£

lizada. O resultado dos cálculos consta das tabelas 8,9 e

10.

Apesar da não disponibilidade ideal dos dados ,

o exemplo de Lizard e considerado adequado aos cálculos '

de ^ S ^ ^ ^ e de , principalmente por dois motivos;

- constância na composição química global das

assembléias primária e recristalizada.

- considerável diferença de pressão na forma

ção dos dois tipos de assembléia, demonstra^

da por estudos pètrogenéticos. Esse fator é

de extrema importância, dada a escassez de

apreciações precisas sobre a pressão "na li

teratura ,

Neste caso, a evolução de AS . e de o- contras^

ta sensivelmente com os dois anteriores, confirmando as

previsões teóricas. Por outro lado, essa evolução asseme

lha-se bastante a evolução dos mesmos parâmetros no caso

dos anfibolitos de Nova York. Lá também, embora de forma'

menos intensa, é a pressão o principal agente do metamor

fismo, em termos dos efeitos químicos refletidos nos val£

^^mix ^ î •

3.7. Quadro geral de comparação

Para melhor visualizar <a região de um diagrama

P-T coberta pelo estudo dos anfibolitos do Jaraguá, ro

chas básicas de Littleton-Moosilauke e peridotitos do '

Cornwall, além dos anfibolitos de Nova York, foi construí^

do o esquema apresentado na figura 5. Essa representação'

gráfica, baseada nos dados da literatura, sugeriu a seguin

te ordenação dos quatro casos:

coMiscAc ummi íe umaiA W U C L E A R / S F •• im

-35-

olivina enstatita diopsídio espinélio

% vol. 75,5 15, 0 7, 5 2,0

densidade 3,29 3, 3 3, 3 4,0

% peso 75,1 15, 0 7, 5 2,4

peso-form. 49,10 51,96 54, 14 54,08

% molar 76,4 14, 4 6, 9 2,2

posição elemento X q , 1

-N .RlnX . (xlOC q.i q,J-

- olivina

z Si 25,53 99,8 1,28

AlIV 0,06 0,2 0,74

AlVI 0,46 0,9 4,31

Ti 0,08 0,2 1,04

Fe2 5,27 10,4 23,73

Y Mn 0,08 0,2 1,04

Mg 44,84 88,2 11,16

Ni 0,10 0,2 1,24

- espinélio

AlVI 1,10 75.3 0,61

Y Cr 0,28 19,2 0,92

Fe3 0,08 5,5 0,46

Y' Fe2 0,17 23,0 0,50

Mg 0,57 77,0 0,30

- enstatita

Z Si 6,62 92,1 1,10

AlIV 0,57 7,9 2,88

AlVI 0,36 5,0 2.14

Ti 0,02 0,3 0,23

Y Fe3 0,07 1,0 0,64

Fe2 0,60 8,4 2,95

Mn 0,01 0,1 0,13

Tabela 8 - Dados relativos a zona de rochas primárias

do peridotito de Cornwall.

-36-,

diopsídio

Z

Mg Ca Na K Cr

Si Al IV

AlVI Ti Fe3 Fe2 Mg Ca Na K Cr

5,79 0,28 0,01 0,01 0,06

3,10 0,33

0,16 0,02 0,07 0,12 1,65 1,36 0,04 0,01 0,04

80,5 3.9 0,1 0,1 0,8

90,4 9,6

4,6 0,6 2,0 3.5

47,7 39.3 1,2 0,1 1,2

2,50 1,81 0,13 0.13 0.57

0.62 1,54

0,98 0,20 0.54 0,80 2,44 2,51 0,36 0,03 0.36

Tabela 8 - Dados relativos a zona de rochas primarias (cont.) do peridotito de Cornwall.

-37-

olivina pargasita enstatita espinélio

% voi. 61 .5 36 ,0 2 ,0 0,3

densidade 3 ,19 3 ,1 3 ,3 4,0

% peso 62 ,1 35 .4 2 .1 0,4

peso-form. 49 ,0 53 .0 52 ,1 54,1

7, molar 64 33 ,7 2 ,0 0,3

posição elemento N . (%) \ , i < ^ > -N^ ^RlnXq j^(xlOO)

- olivina

Z Si 21,48 100,0 0,00

Fe2 4,63 11,0 20,31 Y Mg 37,53 89,0 8,69

- pargasita

Si 14,08 80,7 6,07 Z AlIV 3,36 19,3 10,99

AlVI 1,26 11,5 5,42

Ti 0,20 1,8 1,60

Fe3 0,27 2,5 1,98 Y Fe2 0,75 6,8 4,01

Mn 0,02 0,2 0,25

Mg 8,49 77,3 4,36

Ca 4,06 77,0 2,11

X Na 1,10 20,9 3,42

K 0,11 2,1 0,84

- enstatita

Si 0,96 95,9 0,08 Z AlTV 0,04 4,2 0,26

Ti 0,01 0,5 0,05

Fe3 0,02 1.6 0,13

Fe2 0,09 8,7 0,42 Y Mn 0,01 0.2 0,02

Mg 0,85 84,6 0,28

Ca 0,04 3,5 0,23

Tabela 9 - Dados relativos a zona de rochas recristalizadas

d60¡îg£j|(ao;ia¡eii;idEEdí&£fiCtóLllUCLEAR/SP - IPEK

r 3 8 -

- espinélio

AlVI 0,15 75,0 / 0,09

Y Cr 0,04 19,5 0,13

Fe3 0,01 5.5 0,06

Fe2 0,02 23,0 0,07 Y'

Mg 0,08 77,0 0.04

Tabela 9 - Dados relativos ã zona de rochas recristali-

(cont.) zadas do peridotito de Cornwall.

-39-

r. prim. r. recrist.

asi 0,120 0,232

aAliv 7,588 4,592

aAlVí 5,000 5,455

aTi 15,882 11,000

aFe^ 10,513 9,864

aFe^ 6,358 6,281

aMn 18,281 19,286

aMg 0,416 0,396

aCa 3,692 0,793

aNa 13,611 4,329

aK 21,220 10,500

aCr 6,852 5,000

aNi 17,465

AS . mix (cal.grau~l)

0,711 0,720

Tabela 10 - Valores de a. e de AS . , calculados para 1 mix' ^ as rochas primarias e recristalizadas do peridotito de Cornwall.

- 4 0 -

P R E S S Â O

E M

K B

8 -

6 -

4 -

2 -

- 3 0

- 2 0

B

- 1 0

100 2 0 0

Temperoturo em °C

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

Figura 5 - Diagrama P T, mostrando as relações entre os

quatro casoa estudados.

A - rochas básicas de Littleton-Moosilauke

B - anfibolitos do Jaraguá

C - anfibolitos de Nova York

D - peridotitos de Cornwall

v ,üMi£CAC NACiCN.L IL E M E R G I A f v U C L E A R / S P - I P É K

-41-





Nos dois primeiros casos a temperatura é o fa -

tor dominante no metamorfismo e nos dois últimos a pressão

compete com a temperatura em importância. Como já assina

lamos, nos casos A e B o valor de A s . calculado para a

rocha tepresentativa do metamorfismo de maior grau e sup£

rior ao calculado para a de grau mais baixo. Com relação'

aos exemplos C e D, ocorre o inverso.

Com a finalidade de dar umá expressão quantita

tiva ã evolução dos CT^, foram computados em cada caso os

valores de Aa^ como sendo a diferença entre os valores de

0^ correspondentes ao metamorfismo dé maior e de menor '

grau. Para o casó dos anfibolitos de Nova York, conside -

rou-se Aa^ entre as localidades extremas. Esses valores '

estão representados na tabela 11 e nàfe figuras 6.7 e 8.

A representação gráfica expõe com clareza que,

de fato, a evolução dos valores de CT^ reflete, de um Ia -

do,as condições do metamorfismo e, de outro, as caracte -

risticas de cada elemento químico. Observa-se que, de mo

do geral, os íons maiores, ocupantes de posições retícula

res do tipo X, comportam-se de uma maneira sistematicamen

te contrastante com os íons menores, ocupantes de posições

reticulares do tipo Y. O silício apresenta um intervalo '

de variação de seus valores de (J muito pequeno porque ele

é sempre o cátion mais abundante e o principal responsa -

vel pelo arcabouço do retículo. Entretanto, de modo geral,

os valores de Aa^ aumentam com o aumento de grau de meta

morfismo, como mostram suas medias simples (figura 9 ) .

A figura 10 mostra as relações entre Aa^ e a '

concentração do elemento i na rocha. Como havia sido pre

visto no estudo teórico das relações entre essas duas '

grandezas, quanto menor a concentração, maiores os valo -

res de ^'^-^t uma vez que a variação de e muito mais sen

sível a variações de concentração na faixa de baixas con

centrações .

-42-

-

A B C D

Si -0,04 + 0,04 -0,04 -0,11 AlIV -0,39 -0,52 + 0,05 + 3,00 AlVI + 0,29 -0,78 + 0,01 -0,46 Ti + 0,86 + 0,65 + 4,88 Fe3 -1,62 -0,48 + 1,29 + 0,65 Fe2 -0,45 -0,20 + 0,13 + 0,08 Mn -0,96 + 0,88 -1,01 Mg -0,66 + 0,33 + 0,10 + 0,02 Ca -0,67 -0,04 + 0,54 + 1,90

+ 0,78 + 0,37 -0,31 + 9,28 K -0,99 + 0,30 -10,72

Aa -0,34 -0,15 + 0,32 + 1,79

Tabela 11 - Valores de Aoîa^ maior grau -a^ menor grau), calculados para os 4 casos estudados.

Ac" = nódia dos valores de Aa . para os cátions mais abundantes, ou seja. Si, Al', Al'', Fe^, Fe2,, M s , Ca e Na.

A -• rochas básican dé Littleton-Moosilauke B - anfibolitos do Jaraguá C - anfibolitos de Nova York D - peridotitos de Cornxíall.

- 4 3 -

-0.5-

Fígura 6 - Valores de Aa^ nos 4 casos considerados para

os cátions ocupantes das posições reticula -

res tipo Z.

A - rochas básicas.de Littleton-Moosilauke

B - a n f i b o l i t o s d o Jaraguá



C O M I S S Ã O N A C i C N í L t E ENERSiA N U C L E A R / S P - I P E K

- 4 4 -

F i gura 7 - Valores de Aff . nos 4 casos considerados para os

cations ocupantes de posições reticulares tipo Y

A - rochas básicas de Littleton-Moosilauke .




K (10,72)

No (9,28)

- 4 5 -

Fígura 8 - Valores de Aa^ nos 4 casos considerados para os

cátions ocupantes das posições reticulares Tipo W



e - anfibolitos de Nova York


A

-0,5.

Figura 9 - Valores de A a(média dos valoi;es de A a ^ para os

cátions mais abundantes, ou seja. Si,Al',Al" , 3 2

Fe ,Fe ,Mg,Ca e N a ) , nos 4 casos considerados.

A - rochas básicas de Littleton-Moosilauke B - anfibolitos do Jaraguá C - anfibolitos de Nova York D - peridotitos de Cornwall

-4

0 .0

-1,0-

O.IC 0,?.0 0 , 3 0 Ni

Figiira 10 - Diagrama mostrando as relações eatre os valores

de A a ^ e a concentração

-48-

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

4.1. Passagem de um caso a outro

Assim como o parâmetro A S ^ ^ ^ ^ serve para caract£

rizar dois estágios diferentes de Um mesmo processo meta

mórfico isoquímico, propoe-se o uso dos valores de àa^ e

suas médias com a finalidade de ordenar processos metamójr

fieos diferentes.

Calcularam-se os valore? de o^ de cada elemaiito

para os anfibolitos e paragnaisses de Nova York em cada '

estágio do metamorfismo (representado por amostras das l£

calidades de Coltpn, St.Pierrepont, Russel, East Edwards,

Edwards ^ Emeryville, segundo p grau crescente de metamo£

fismo). Tomando-se duas a duas localidades próximas, efe

tuou-se o cálculo dos A f f ^ , bem como de suas médias A a '

para cada caso e os resultados foram colocados em gráfico

(figura 1 1 ) . Obserya-se, principalmente no caso das mé

dias, uma razoável constância dos A a , isto é, um interva

lo de variação pequeno, passando de um caso a outro. Era

de se esperar que isso acontecesse, dada a aproximada con£

tância dos dP/dT entre uma localidade e outra.

O intervalo de variação das médias dos A a ^ é *

praticamente o mesmo para anfibolitos e paragnaisses e é

bem pequeno quando comparado com os outros exemplos (com

parar a figura 11 com a figura 9 ) . Isto sugere que uma mu

dança na mineralogia e na composição química não afetam '

decisivamente a evolução dos A a ^ quando o dP/dT permanece

pratica.mente o mesmo.

Através das considerações acima, justifica-se o

fato de se ter comparado no §3,7. rochas diferentes em

ferentes condições de metamorfismo. Podemos, portanto,nos

casos estudados, atribuir as variações de A a ^ muito mais

ãs variações nas condições de gênese do que ã diversidade

mineralógica e química das rochas.

4.2. Conclusões

Da superfície para a profundidade, na crosta

- 4 9 -

AO-

0,2 ^

o p

-0,2 •{

0,0

-Q.2-]

A N F I B O L I T O S

I V

P A R A G N A I S S E S

V V I VII VIII

Figura 11 - Valores de Lo, calculados para os anfibolitos e paragnaisses de Nova Yorkj tomando duas a duas localidades próximas.

I - Colton e Russel II - Russel e East-Edwards

III - East-Edwards e Edwards IV - Edwards e Emeryville V - Colton e St. Pierrepont

VI - St. Pierrepont e Russel VII - Russel e Edwards

VIII - Edwards e Emeryville

terrestre, são mais ou menos gerais um aumento de temper£

tura, aumento de pressão e aumento do gradiente dP/dT. Do

ponto de vista químico, hã uma passagem irregular de com

posição do tipo granito a composição tipo rocha básica e

finalmente composição tipo ultra-básica. Usando diretamen

te as concentrações em rocha total referentes a esses ma

teriais para o cálculo da "entropia de composição", ou s£

ja, o cálculo da grandeza relacionada ã desordem em ter -

mos apenas de variedades químicas, sem levar em conta o

grau de ordenação introduzido quando se consideram as res

triçoes impostas pela existência de posições reticulares'

não equivalentes, resulta, em cal. grau"^. cátion-grama"^^

média dos granitos , 2,5 (Levi,1970)

média dos basaltos 3,2 (Levi,1970)

peridotito (considerado representativo das rochas

ultrabásicas) 3,3 (calculado a

partir dos dados da pg. 35 e 3 6 ) .

Esse?5 valores mostram que da crosta para o man

to há um aumento de desordem, em ternos de riqueza quími

ca. Entretanto a ordenação reticular correspondente a es

sas transições envolve aum.ento seguido de diminuição (vi

de fig. 5 ) . Esse comportancr.to é explicado pelo fato de

que a partir de uma certa profundidade,o efeito ordenante

da pressão prepondera sobre o de temperatura, propociante

de diadoquias mais intensas. Assim, os minerais mais abun

dantes em rochas do primeiro tipo, como os feldspatos, a-

presentam menor desordem reticular que as hornblendas e '

piroxênios, abundantes em rochas básicas. As olivinas, en

tretanto, abundantes em rochas ultra-básicas, mostram uma

ordenação reticular bem mais pronunciada.

Assim situada a questão, fica claro que a entr£

pia de mistura cristaloquímica constitui, de fato, como '

já foi apontado por Levi, 1970, um índice petrológico gl£

bal que permite ordenar séries de rochas geneticamente r£

lacionadas de maneira não empírica.

Os valores médios de ^^^t por outro lado, corr£

lacionan-se com a posição ocupada num diagrama P-T por di^

-51-

ferentes processos metamórficos. Resta verificar até que

ponto o comportamento de C T ^ e Aa^ reflete as característi^

cas químicas de cada elemento e como pode ser isso inter

pretado em função das diferenças na estrutura atômica.

Parece entretanto patente, que quando a respos

ta de AS^j^^ , e Aa^ ã pressão, temperatura e concen -

tração puder ser mais definitivamente equacionada, as re

lações entre mineralogia e condições de gênese de rochas'

metamórficas serão melhor compreendidas.

-52-

5. BIBLIOGRAFIA

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SONIA MARIA BARROS DE OLIVEIRA - IPEN