Tassio Lessa do Nascimento - UFCNASCIMENTO, T. L 6 RESUMO A busca por processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias tóxicas tem sido crescente nas

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1

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGANICA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UMA MESO-PORFIRINA, DERIVADA

DO LCC, COMO DESATIVADORA DOS METAIS: ZINCO, COBRE E

NÍQUEL.

Dissertação de Mestrado

Tassio Lessa do Nascimento

FORTALEZA 2010

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2



NÍQUEL.

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós Graduação em Química, Área de Concentração – Química Inorgânica, da Universidade Federal do Ceará, como requisito para obtenção do grau de Mestre. Orientadora: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto

FORTALEZA 2010

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3

TASSIO LESSA DO NASCIMENTO



NÍQUEL.

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós Graduação em Química, Área de Concentração – Química Inorgânica, da Universidade Federal do Ceará, como requisito para obtenção do grau de Mestre. Orientadora: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________________________

Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto (Orientadora) Universidade Federal do Ceará – UFC

_____________________________________________________

Profa. Dra. Maria Alexsandra de Sousa Rios Universidade Federal do Piauí – UFPI

_____________________________________________________

Prof. Dr. Antoninho Valentini Universidade Federal do Ceará – UFC

FORTALEZA 2010

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4

Explicar toda a natureza é uma tarefa difícil para um homen ou mesmo para uma era.

Muito melhor é fazer um pouco com segurança, deixando o resto para os outros que venham

depois de você, do que tentar de uma vez.

Isaac Newton

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

5

AGRADECIMENTOS

Agradeço em primeiro lugar a Deus, que em todos os momentos de minha vida tem me dado força para seguir e nunca desistir. Pela inspiração, saúde e porque sem Ele eu não seria ninguém. Com carinho aos meus Pais, pois sem eles não estaria onde estou hoje. A tia Luisa que é uma mãe para mim. Aos meus irmãos Alêssa, Alana e Tiago por sempre me apoiarem nas minhas decisões. Agradeço especialmente a Profas. Selma Elaine Mazzetto pelos ensinamentos, dedicação, pela constante presença durante todas as etapas do trabalho e a quem atribuo meu aprimoramento científico e elaboração dessa dissertação.

Aos meus colegas, Químicos Orgânicos que sempre estão aptos para esclarecer as minhas dúvidas: Karen, Eduardo e em especial a Daniele Ferreira, uma amiga para todas as horas.

Ada Sanders, e a Alexsandra Rios, pelos ensinamentos, incentivos e os momentos de descontração.

Andréa Girão pela amizade e o companheirismo na realização desse trabalho. A Cesiane, que apesar da distância, estamos sempre juntos.

Aos meus amigos petroleiros (biodiesel) que tanto me ajuda e me incentivam para dar continuidade a minha vida acadêmica, Carol, Rogério e em especial ao Leonardo e Aline Cândido. A todos que fazem ou fizeram parte ao LPT. Aos meus colegas de Pós-Graduação em Química Inorgânica Ao CENAUREM pela realização dos espectros. A CNPQ pelo apoio financeiro. A PETROBRÁS pela ajuda financeira na realização do projeto.

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6

RESUMO

A busca por processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de

substâncias tóxicas tem sido crescente nas últimas décadas. Com este novo

direcionamento para redução do impacto das atividades industriais, foram propostas

alternativas que possam reduzir o impacto ambiental. Neste aspecto, foram sintetizados

meso-porfirnas do tipo A4 (meso-5,10,15,20) a partir do Líquido da Casca da Castanha

do Caju - LCC (uma fonte renovável, local, abundante e biodegradável). O primeiro

derivado refere-se à formação do composto bromado, seguido da obtenção do derivado

aldeídico, finalmente, com o auxílio do pirrol, tem-se a formação da meso-porfirina. Os

compostos foram purificados em coluna cromatográfica e caracterizados por técnicas

experimentais de RMN 13C e 1H , GC-EM, IV e UV-VIS, que confirmaram a obtenção

do produto desejado. A porfirina base livre foi submetida aos processos de metalação

utilizando-se para isto, Ni(C2H3O2).4H2O, Zn(CH3COO)2 e Cu(CH3COO)2, como sal

doador do metal e diclorometano como solvente, a reação permaneceu em agitação

constante. A metalação foi acompanhada por espectroscopia no UV-VIS e

cromatografia de camada delgada.

Palavras-chave: Substâncias Tóxicas, Fontes Renováveis, LCC.

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7

ABSTRACT

The search for chemical processes that reduce or eliminate the use and generation of

toxic substances has been increasing in recent decades. With this new direction for

reducing the impact of industrial activities have proposed alternatives that could reduce

the environmental impact. Here, were synthesized porphyrins of A4 type (5, 10,15,20)

from the bark of the Net's Cashew nuts - LCC (a renewable source, location, abundant

and biodegradable). The first derivative is the formation of the compound bromine,

followed by obtaining a secondary aldehydic, finally, with the help of pyrrole, has been

the formation of porphyrin. The compounds were purified by column chromatography

and characterized by experimental techniques of 1H and 13C NMR, GC-EM, IR and UV-

VIS, which confirmed the achievement of the desired product. The porphyrin free base

was subjected to the processes of metallic using it for this, Ni(C2H3O2).4H2O,

Cd(CH3COO)2 and Pb(CH3COO)2, as the metal salt donor and dichloromethane as

solvent as the reaction methodology remained in constant turmoil. The metallic

processes were accompanied by the UV-VIS spectroscopy and thin-layer

chromatography.

Keywords: Toxic Substances, renewable sources, LCC.

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8

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .........................................................................................................02

2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................04

2.1. Anacardium occidentale Linn...................................................................................04

2.1.1. Castanha de Caju ...................................................................................................05

2.1.2. Líquido da Casca da Castanha de Caju .................................................................05

2.2. Princípios da Química Verde....................................................................................06

2.3 – Porfirinas ................................................................................................................08

2.3.1 - Definição e nomenclatura.....................................................................................10

3. OBJETIVOS ..............................................................................................................12

3.1. Geral .........................................................................................................................18

3.2. Específicos................................................................................................................18

4. MATERIAIS E MÉTODOS .....................................................................................20

4.1. Procedimento Experimental ....................................................................................20

4. 2. Métodos Cromatográficos .......................................................................................21

4. 2.1. Cromatografia em coluna ....................................................................................21

4. 2.2 Cromatografia em camada delgada .......................................................................21

4. 3. Métodos Espectrométricos ......................................................................................21

4. 3.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) ..........................21

4. 3.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)................................22

4. 3.3. Espectrômetro de Massa (EM) ..........................................................................22

4. 3.4. Uv – Visível..........................................................................................................22

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9

4.4. Síntese dos compostos..............................................................................................23

4.4.1. Obtenção do precursor ..........................................................................................23

4.4.2. Obtenção do 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno–Composto (1).. .................25

4.4.3. Obtenção do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido– Composto (2) .27

4. 4.4. Obtenção do 1,2-dibromo - Composto (3) ...........................................................29

4.4.5. Obtenção do 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno –Composto (4)................30

4.4.6.Obtenção do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido – Composto (5) ....31

4.4.7. Obtenção da 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)–etoxi)-fenil]- porfirina -

Composto (6) ...................................................................................................................32

4. 4.8. Obtenção Zn(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) etoxi)-fenil]-

porfirina – Compostos (7)................................................................................................35

4. 4.9. Obtenção Cu(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) etoxi)-fenil]-


4. 4.10. Obtenção Ni(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) etoxi)-fenil]-


5.0 - RESULTADOS E DISCUSSÃO..........................................................................41

5.1. Obtenção do Cardanol ..............................................................................................42

5.2. Caracterização Química do 3-n- PDF.......................................................................43

5.3. Caracterização dos Intermediários da meso-Porfirina ..............................................49

5.3.1. Caracterização Química do Composto 1 ...............................................................49


5.3.3. Obtenção do Composto 3 ......................................................................................54

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

10



5.3.6. Caracterização Química do Compostos metalados ..............................................67

5.4. Paralelo entre Química Verde e meso-Porfirinas.....................................................71

6.0. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS................................................74

7.0. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................77

ANEXO ..........................................................................................................................83

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11

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representação do fruto, pseudofruto e LCC...................................................05

Figura 2: Estrutura dos principais constituintes do LCC ...............................................06

Figura 3: Cardanol hidrogenado ou 3-n-pentadecifenol ................................................07

Figura 4: Estrutura Química do Cardanol hidrogenado ou 3-n-pentadecilfenol............07

Figura 5: Estrutura base de uma meso ou 5,10,15,20- porfirina ....................................11

Figura 6: Estrutura bidimensional do anel porfirínico ...................................................13

Figura 7: Estrutura da H2(TPP) (tetrafenilporfirina) – porfirina de 1ª geração..............14

Figura 8: Estrutura da H2(TDFPP) (tetra-2,6-difluorfenilporfirina) – porfirina de

2ª geração.........................................................................................................................15

Figura 9: Estrutura da H2(TDFPF

8P) (tetra-2,6-difluorfenil-octafluorporfirina) –

porfirina de 3ª geração. ...................................................................................................16

Figura 10: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 1 .................................26

Figura 11: Obtenção do Composto 2..............................................................................28

Figura 12: Meio reacional de obtenção do Composto 3 ................................................29

Figura 13: Produto purificado ........................................................................................30

Figura 14: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 4.................................31

Figura 15: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 6.................................34

Figura 16: 3-n-PDF ........................................................................................................43

Figura 17: Espectro de RMN 1H do 3-n-PDF ................................................................43

Figura 18: Expansão 1 do Espectro de RMN 1H do 3-n-PDF.......................................45

Figura 19: Expansão 2 do Espectro de RMN 1H do 3-n-PDF........................................46

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12

Figura 20: Espectro de RMN 13C do 3- PDF, em CDCl3 a 125 MHz ...........................46

Figura 21: Espectro de massas de 3-n- PDF .................................................................47

Figura 22: Espectro de absorção na região do Infravermelho do 3-n-PDF....................47

Figura 23: Espectro de RMN 1H do Composto 1, em CDCl3 a 500 MHz ....................48

Figura 24: Espectro de RMN 13C do Composto 1, em CDCl3 a 125 MHz. ...................50

Figura 25: Espectro de massas do Composto 1..............................................................51

Figura 26: Espectro de absorção na região do Infravermelho do composto 1 ...............51


Figura 28: Distribuição de carga na ligação do átomo de carbono e um halogênio (X)53


Figura 30: Espectro de RMN 1H do Composto 5...........................................................55

Figura 31: Espectro de RMN 13C do Composto 5..........................................................57


Figura 33: Espectro de absorção na região do Infravermelho do composto 5. ..............59

Figura 34: meso- porfirina não metalada. ......................................................................60

Figura 35: Espectro de RMN 1H do Composto 6...........................................................61

Figura 36: Espectro de RMN 13C do Composto 6..........................................................63

Figura 37: Espectro de absroção na região do infravermelho do composto 6 ...............64

Figura 38: Espectro de UV- Vísivel do composto 6 ......................................................66

Figura 39: Reação de metalação da meso- porfirina ......................................................67

Figura 40: Espectros de UV- Visível .............................................................................69

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Princípios da Química Verde (green chemistry) ............................................09

Tabela 2: Reagentes, Solventes e Sílica utilizada .........................................................20

Tabela 3: Fracionamento cromatográfico do LCC técnico ...........................................23

Tabela 4: Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação....................24

Tabela 5: Características e eficiência dos procedimentos ..............................................42

Tabela 6: Freqüências vibracionais do 3-n-PDF ............................................................48

Tabela 7: Comparação entre os produtos 1 e 4...............................................................49

Tabela 8: Freqüências vibracionais características para o composto 1 ........................52

Tabela 9: Comparação entre os produtos 2 e 5 ..............................................................54

Tabela 10: Freqüências vibracionais características para o composto 5 .......................60

Tabela 11: Freqüências vibracionais características para o composto 6 .......................65

Tabela 12: Comparação das absorções no UV- Vísivel .................................................66

Tabela 13: Bandas de absorções B e Q dos compostos obtidos. ....................................70

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

14

Introdução

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

15

1. INTRODUÇÃO

O Líquido da Casca da Castanha de Caju tem sido alvo de muitas investigações,

baseadas principalmente na diversidade de sua composição química. Por se tratar de

matéria-prima abundante principalmente na região Nordeste do Brasil, nos últimos

anos, vem se consolidando um programa de pesquisas baseado em compostos naturais,

renováveis e biodegradáveis, utilizando esse líquido como precursor.

Este programa também procura trabalhar em consonância com as atuais

legislações ambientais da Química Verde1. E integrados com o consórcio INCA2 o

objetivo final é a incorporação dessas pesquisas em escala industrial, aonde essas

legislações já vem sendo desenvolvidas, em grande parte na Europa, mostrando um

controle rigoroso na emissão de poluentes e vem, gradativamente, sendo incorporado ao

meio acadêmico, no ensino e pesquisa. 3

Com o aumento da produção industrial, em particular da indústria química,

milhões de toneladas de subprodutos indesejáveis e poluentes são gerados. Muitos se

degradam microbiologicamente, mas aromáticos policlorados, por exemplo, são

persistentes, resistindo à oxidação sob condições aeróbicas. A eliminação desses

resíduos é o fator chave para a preocupação e o desenvolvimento da indústria química

verde. 4

Nesse contexto as metaloporfirinas por possuírem um sistema altamente

conjugado devido às onze duplas ligações dispostas alternadamente, têm a propriedade

de formar complexos com a maioria dos íons metálicos e são capazes de conduzir

reação redox sob condição ambiente, gerando assim grande interesse para aplicações no

meio ambiente e na indústria.

Neste aspecto este trabalho consistiu em sintetizar uma meso-porfirna do tipo

A4 (meso-5,10,15,20), a partir do Líquido da Casca da Castanha do Caju - LCC (uma

fonte renovável, local, abundante e biodegradável) com a finalidade de atuar como

desativadores de metais pesados, atendendo assim às diretrizes contemporâneas da

denominada Química Verde.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

16

Revisão da Literatura

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

17

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Anacardium occidentale Linn

O cajueiro (Anacardium occidentale Linn) pertence à família botânica

Anacardiácea. Esse vegetal caracteriza-se por ser xerófilo, rústico e perene, o litoral

nordestino vem mostrando ser a melhor opção em termos de condições ecológicas para

seu cultivo, perfazendo uma área plantada de 700 mil hectares. 5

De acordo com estudos apresentados em 2008 pelo SINDICAJU, o Brasil tem

ocupado o terceiro lugar na produção mundial de castanha "in natura", bem como, na

oferta de amêndoa de castanha de caju (ACC). O país é reconhecido pela qualidade de

suas amêndoas, sendo a produção de castanha distribuída principalmente, nos estados

do Ceará, Piauí, Rio Grande do Norte, Maranhão e Bahia perfazendo uma produção

registrada de 325 mil toneladas (safra 2006/2007) oriunda dos 700 mil hectares de área

plantada.6

Embora o setor industrial tenha apresentado flutuações nos últimos anos,

decorrentes da desvalorização do real e da competitividade dos países plantadores de

caju, como a Índia a cajucultura vem se tornando, ao longo dos anos uma atividade de

grande relevância sócio-econômica para a região Nordeste.

O termo caju, na realidade, refere-se ao pedúnculo, haste carnosa bem

desenvolvida que sustenta a castanha de caju, o verdadeiro fruto do cajueiro. Esta haste

intitulada pseudofruto, possui uma coloração variante entre o amarelo e o vermelho, e o

verdadeiro fruto, “a castanha”, caracteriza-se pela cor (castanho-acizentada). A casca da

castanha de caju representa 77% do peso da castanha enquanto que a ACC representa

23%.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

18

Figura 1: Representação do fruto, pseudofruto e LCC. 2

2.1.1. Castanha de Caju

A castanha de caju é um aquênio (fruto seco, com uma só semente presa ao

pericarpo) reniforme (em forma de rim), com comprimento e largura variáveis, casca

coriácea lisa, mesocarpo alveolado, repleto de um líquido escuro quase preto, cáustico e

inflamável, denominado LCC.7,8 Na parte mais interna da castanha está localizada a

amêndoa, é constituída de dois cotilédones brancos (parte da semente que rodeia o

embrião de um vegetal) carnosos e oleosos, que compõem parte comestível do fruto,

revestidos por uma película em tons avermelhados, Figura 1.

2.1.2. Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC)

O LCC é um subproduto da agroindústria do caju e uma importante fonte vegetal

de compostos fenólicos alquil substituídos, cujo anel aromático possui uma cadeia

lateral alifática na posição meta, com grau de insaturação variável, sem conjugação

entre as mesmas, podendo ser extraído: a frio (por prensas); por tratamento térmico da

castanha “in natura” (hot oil process), imerso no próprio LCC quente, em temperaturas

acima de entre 180°C; com solvente; por processos mecânicos de prensagem,

combinando prensa aquecida com pressão (não mais utilizado industrialmente) ou por

extração supercrítica com CO2, onde o rendimento é praticamente de 100%. 9

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

19

Dependendo do processo de extração a qual foi submetido, o LCC apresenta variações

em sua composição química.

O LCC, quando submetido a processos de extração a frio é denominado de LCC

natural e apresenta-se basicamente como uma mistura de cardol (15-20%), ácido

anacárdico (60-65%) e traços de 2-metilcardol 10, Figura 2.

Figura 2: Estrutura dos principais constituintes do LCC.

O LCC proveniente do processo de extração a quente, empregado nas indústrias

brasileiras, caracteriza-se pela reação de descarboxilação do ácido anacárdico a

cardanol, e denomina-se LCC Técnico. Nestas condições, seus principais constituintes

sofrem alterações nas suas composições, obtendo-se 70-75% de cardanol, 15-20 % de

cardol, 10% de material polimérico e traços de 2-metilcardol.11

2.1.3. Cardanol hidrogenado ( 3-n-pentadecilfenol ou 3-n-PDF)

Cardanol, uma mistura de 3–n–pentadecilfenol, 3–(n–pentadeca–8–enil) fenol,

3–(n–pentadeca–8,11–dienil) fenol, 3–(n–pentadeca–8,11,14–trienil) fenol, é o produto

majoritário na extração do LCC, é de se esperar que este venha a ser utilizado em

processos de química fina, particularmente em países que exportam a castanha de caju

como a Índia e o Brasil, após ser submetido à reação de hidrogenação.12

R =

8

8

8 11

11

14

'

'

'

'

' '

2-metilcardol

OH

R

COOH

OH

OH

R

Ácido anacárdico

Cardanol

Cardol

OH

RHOOH

RHO

H3C

C15

H31

C15

H29

C15

H27

C15

H25

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

20

A hidrogenação do LCC técnico pode ser realizada por processos catalíticos,

utilizando, como catalisador óxido de paládio, cobre, níquel ou ainda a mistura destes.

A hidrogenação pode também ser realizada pela dissolução do LCC em etanol e

posterior, adição do catalisador de níquel Raney. O hidrogênio é introduzido ao meio

reacional, com a finalidade de se obter uma maior eficiência no processo. 13

O cardanol hidrogenado ou 3-n-pentadecilfenol, Figura 3, e seus derivados,

encontram aplicação dentre muitas especificidades, como aditivos antioxidantes,

principalmente nas indústrias de flavorizantes, alimentos, lubrificantes, polímeros e

borrachas, apresentando também acentuada atividade antibactericida, antifungicida e

antitumoral. (14 a 17) Nos últimos anos, a atividade antioxidante de derivados do cardanol

foi encontrada como sendo comparável a de produtos comerciais como 2,6-di-tert-butil-

4-metilfenol (BHT) e 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol (BHA). 18

Figura 3: Cardanol hidrogenado ou 3-n-pentadecilfenol.

Figura 4: Estrutura Química do Cardanol hidrogenado ou 3-n-pentadecilfenol.

Uma das principais razões da expansão na utilização do cardanol em sínteses de

novos produtos é este composto ser oriundo de fonte vegetal, motivo pelo qual atende a

uma das principais exigências dos órgãos ligados ao meio ambiente, despertando

acentuado interesse da comunidade científica.

O

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

21

Assim sendo, é preciso encontrar soluções que evitem ou pelo menos

minimizem a produção de resíduos químicos, em detrimento da preocupação com o

tratamento destes no fim da linha de produção. Neste aspecto, o cardanol vem sendo

muito empregado com sucesso.

Esta nova visão na questão da redução do impacto da atividade química ao meio

ambiente vem sendo chamada de Química Verde, Química Limpa, ou ainda, Química

auto-sustentável. 19 Química verde pode ser definida como o desenho, desenvolvimento

e implementação de produtos químicos e processos visando à redução ou eliminação do

uso ou geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente. 19

2.2. Princípios da Química Verde Este conceito, que pode também ser atribuído às tecnologias limpas, já é

relativamente comum em aplicações industriais, especialmente em países com indústria

química bastante desenvolvida e que apresentam controle rigoroso na emissão de

poluentes. 20

Esta idéia, ética, política e ambientalmente correta, representa a suposição

de que processos químicos que geram problemas ambientais possam ser substituídos por

alternativas menos poluentes ou não poluentes. O termo mais utilizado atualmente foi

adotado pela IUPAC, pois associa a evolução da química com o objetivo da busca pelo

homem moderno: o desenvolvimento auto-sustentável. 20 Os produtos ou processos da

química verde podem ser divididos em três grandes categorias:

• O uso de fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima;

• Aumento da eficiência de energia, ou a utilização de menos energia para

produzir maior ou igual quantidade de produto;

• Evitar o uso de substâncias persistentes, biocumulativas e tóxicas. 21

Basicamente, existem doze tópicos perseguidos quando se pretende

implementar a química verde, Tabela 1.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

22

Tabela 1: Princípios da Química Verde (green chemistry).

Princípio Comentário

Prevenção Evitar a produção do resíduo é melhor do que

tratá-lo ou “limpá-lo” após sua geração.

Economia de átomos

Buscar metodologias sintéticas que possam

maximizar a incorporação de todos os materiais de

partida no produto final.

Síntese de produtos menos perigosos

Sempre que praticável, a síntese de um produto

químico deve utilizar e gerar substâncias que

possuam pouca ou nenhuma toxicidade à saúde

humana e ao ambiente

Desenho de produtos seguros

Os produtos químicos devem ser desenhados de

tal modo que realizem a função desejada e ao

mesmo tempo não sejam tóxicos.

Solventes e auxiliares mais seguros

O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes

de separação, secantes, etc.) precisa, sempre que

possível, tornar-se desnecessário e, quando

utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas.

Busca pela eficiência de energia

A utilização de energia pelos processos químicos

precisa ser reconhecida pelos seus impactos

ambientais e econômicos e deve ser minimizada.

Se possível, os processos químicos devem ser

conduzidos à temperatura e pressão ambientes

Uso de fontes renováveis de

matéria-prima

Sempre que técnica e economicamente viável, a

utilização de matérias primas renováveis deve ser

escolhida em detrimento de fontes não-renováveis

Evitar a formação de derivados A derivatização desnecessária (uso de grupos

bloqueadores, proteção/desproteção, modificação

temporária por processos físicos e químicos) deve

ser minimizada ou, se possível, evitada, porque

estas etapas exigem reagentes adicionais e podem

gerar resíduos.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

23

Princípio Comentário

Catálise

Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto

possível) são melhores que reagentes

estequiométricos.

Desenho para a degradação

Os produtos químicos precisam ser desenhados de

tal modo que, ao final de sua função, se

fragmentem em produtos de degradação inócuos e

não persistam no ambiente.

Análise em tempo real para a

prevenção da poluição

Será necessário o desenvolvimento futuro de

metodologias analíticas que viabilizem um

monitoramento e controle dentro do processo, em

tempo real, antes da formação de substâncias

nocivas.

Química intrinsecamente segura

para a prevenção de acidentes

As substâncias, bem como a maneira pela qual

uma substância é utilizada em um processo

químico, devem ser escolhidas a fim de minimizar

o potencial para acidentes químicos, incluindo

vazamentos, explosões e incêndios.

Fonte: ASTDR 22 e ABIQUIM 23.

2.3 – Porfirinas

Porfirina, do Grego porphyra “roxo”, pertence a uma classe de moléculas de

origem natural ou sintética, de colorido intenso (do vermelho ao roxo), envolvidas em

uma variedade de importantes processos biológicos que variam desde transporte de

oxigênio na fotossíntese a catálise24-25. Uma característica comum desta classe de

moléculas é determinada por sua estrutura básica, composta por um anel aromático

macrocíclico, com quatro nitrogênios ligados nas subunidades do pirrol e grupamentos

CH como ponte, Figura 5.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

24

Figura 5: Estrutura base de uma meso ou 5,10,15,20- porfirina

Resultados cristalográficos têm demonstrado que as porfirinas apresentam

estrutura planar, embora nos últimos anos tenha havido um grande número de trabalhos

ilustrando estruturas de porfirinas sintéticas não planares26-28. Sua cavidade interna

torna-se um sistema perfeito para a coordenação de uma ampla variedade de metais,

dando origem às denominadas metaloporfirinas. O efeito da metalação na estrutura da

porfirina é diretamente dependente da distância de ligação Metal-N e dos ligantes

axialmente coordenados ao centro metálico do macrocíclico.

O anel porfirínico é bastante estável, podendo apresentar características ácidas

ou básicas. Bases fortes podem remover os prótons (pKa ∼ 16) ligados aos átomos de

nitrogênio formando diânions. Por outro lado, os dois nitrogênios que possuem pares de

elétrons isolados (pKb ∼ 9) podem ser protonados facilmente com ácidos como

trifluoroacético. O espectro de absorção UV-visivel típico de uma porfirina apresenta

uma banda intensa (coeficiente de extinção molar maior que 200.000) em torno de

λ = 400 nm, denominada de banda “Soret” , seguida de um conjunto de bandas de

baixa intensidade, bandas “Q” , em regiões de altos comprimentos de onda (λ = 450 a

700 nm)29,30.

Variação nos substituintes periféricos do anel porfirínico, protonação dos dois

átomos de nitrogênio ou a inserção de um centro metálico na cavidade da porfirna

acarretam em alterações na intensidade e comprimento de onda dessas absorções,

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

25

tornando-se um termômetro bastante eficaz na determinação das características

particulares da porfirina ou da metaloporfirina29.

2.3.1 - Definição e nomenclatura

Porfirinas são compostos macrocíclicos altamente conjugados, que possuem

quatro anéis pirrólicos. Tais compostos estão presentes em diferentes proteínas

promovendo indispensáveis funções em atividades biológicas como transporte e

armazenamento de oxigênio promovido pela hemoglobina e mioglobina,

respectivamente, transporte de elétrons (em citocromos) e, além disso, podem auxiliar

na oxidação de substratos orgânicos, nos sistemas catalíticos envolvendo mono

oxigenases do tipo do citocromo P-450.31

Com base no comportamento dos compostos porfirínicos em sistemas

biológicos, principalmente nos processos de transferência de elétrons, têm-se investido

intensamente na possível aplicação desses compostos em escala industrial. Esse grupo

de compostos é capaz de promover oxidação catalítica de alcanos, os quais geralmente

não reagem em condições brandas devido à grande estabilidade da ligação C-H. Além

disso, observa-se também um aumento de seletividade nas reações promovidas por

eles.32

Kuster, em 1912, foi o primeiro a propor a forma estrutural da porfirina, porém,

Ficher em 1929 foi quem realmente teve sucesso na síntese da porfirina a partir do

pirrol. Desde então, esforços têm sido direcionados na tentativa de melhorar e otimizar

as condições de síntese da classe desses compostos. Bons resultados foram obtidos por

Adler e Longo que desenvolveram a técnica de biossíntese e purificação da porfirina. 33

Posteriormente propuseram novas metodologias de obtenção de porfirinas que levaram

a rendimentos de até 40% considerados bons para síntese dessa classe de compostos. 34

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

26

Após os avanços sintéticos ocorridos principalmente na década de 80, inúmeras

porfirinas substituídas nas posições 5, 10, 15 e 20 do anel porfirínico foram obtidas. No

entanto, observa-se na literatura que grande parte dos esforços sintéticos foi dedicada à

obtenção de porfirinas que estabilizem uma espécie catalítica ativa ferro-oxo de alta

valência, admitida como responsável pela alta atividade catalítica observada em alguns

desses sistemas. 35

Sua nomenclatura é baseada nas posições dos substituintes do anel: quando os

átomos de hidrogênio dos carbonos das posições 5, 10, 15 e 20 do anel porfirínico estão

substituídos por grupamentos orgânicos, elas são chamadas de mesoporfirinas ou

porfirinas meso substituídas. No entanto, quando átomos de hidrogênio são substituídos

nos carbonos das posições 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18, ou seja, nos carbonos β-pirrólicos,

elas são denominadas protoporfirinas.

Além disso, quando os substituintes das posições meso são alifáticos, as

porfirinas são denominadas alquilporfirinas e quando os substituintes são aromáticos

estes são denominadas arilporfirinas. O prefixo tetrakis é empregado para arilporfirinas,

onde os grupos aromáticos presentes nas posições meso do anel porfirínico, contêm

heteroátomos ou são substituídos nas posições orto, meta e/ou para, Figura 6.

Figura 6: Estrutura bidimensional do anel porfirínico.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

27

Compostos porfirínicos que contém dois hidrogênios na posição central são

chamados de porfirinas base livre e onde o centro livre da porfirina apresenta um raio de

cerca de 70 pm.36

Espécies mono ou dicatiônicas são possíveis através da adição de mais um ou

dois prótons no anel, nos quais os nitrogênios estão parcialmente ou totalmente

protonados. O termo porfirina monocátion ou dicátion refere-se apenas à carga

associada aos 24 átomos do anel porfirínico e não inclui qualquer mudança de carga

convencionalmente associada aos grupos substituintes. A protonação da porfirina pode

ser promovida em meio fortemente ácido e, como conseqüência, há uma alteração

significativa das suas propriedades espectroscópicas.

Porfirinas substituídas nas posições meso do anel por grupos fenila, representam

uma classe denominada de porfirinas de 1ª geração, Figura 7. Esse grupo tem

apresentado baixa atividade catalítica em reações de oxidação.

Figura 7: Estrutura da H2(TPP) (tetrafenilporfirina) – porfirina de 1ª geração.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

28

Quando os grupos fenílicos das posições meso do anel porfirínico possuem

como substituintes os halogênios ou grupos volumosos, as porfirinas são denominadas

de 2ª geração, Figura 8. Nestas porfirinas há uma melhor ativação do anel, já que

halogênios atuam como retiradores de elétrons, elevando visivelmente a atividade

catalítica e os grupos volumosos podem impedir interações bimoleculares capazes de

causar a desativação do catalisador. 37

Figura 8:Estrutura da H2(TDFPP) (tetra-2,6-difluorfenilporfirina) – porfirina de 2ª

geração.

Porfirinas do tipo protoporfirinas ou porfirinas de 3ª geração, Figura 9,

correspondem as que apresentam halogênios ou outro tipo de substituintes nas posições

β-pirrólicas (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18). Em geral, espera-se que estas apresentem

grande atividade catalítica devido à distorção no anel promovida pela presença de

grupos nestas posições. Além disso, ainda pode haver a formação e ativação da espécie

catalítica ativa devido a eletronegatividade quando os grupos substituintes são os

halogênios. 37

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29

Figura 9:Estrutura da H2(TDFPF

8P) (tetra-2,6-difluorfenil-octafluorporfirina) –

porfirina de 3ª geração.

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30

Objetivos

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

31

3. OBJETIVOS

3.1. Geral

Considerando que o Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos – tem

como meta, a obtenção de produtos e processos derivados de biomassas, e sua obtenção

terão como precursor o Cardanol Hidrogenado como fenol de partida, obtendo-se dessa

forma, uma meso-porfirina derivada de fenol natural (LCC), com caracter´sticas de

renovabilidade e biodegradabilidade.

3.2. Específicos

Dentre os objetivos específicos podem ser enumerados:

� Purificação e caracterização do precursor 3-n-pentadecilfenol (3-n-PDF);

� Produção de 1,2 – dibromoetano;

� Síntese e caracterização dos compostos 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-

benzeno; 1-(2-bromoetoxi)-3-pentadecil-benzeno; 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-

etoxi] benzaldeido e 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)-fenoxi)-

fenil]-porfirina e seus derivados metalados com zinco, cobre e níquel;

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

32

Materiais e Métodos

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33

4. MATERIAIS E MÉTODOS

O procedimento experimental foi realizado no Laboratório de Produto e

Tecnologia em Processo locado no Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da

Universidade Federal do Ceará.

4.1 – Procedimento Experimental

A Tabela 2 apresenta a lista dos reagentes, solventes e adsorventes utilizados no

desenvolvimento deste trabalho.

Tabela 2: Reagentes, Solventes e Adsorventes utilizados.

Material Origem Cardanol Hidrogenado LPT* 2,3-dicloro-5,6-diciano benzoquinone (DDQ) Aldrich 4-Hidroxibenzaldeído Aldrich Acetato de Níquel Cromoline Acetato de Cobre Cromoline Acetato de Etila Quimex Acetato de Zinco Cromoline Acetona Synth Ácido Clorídrico Synth Álcool Metílico Vetec Bicarbonato de Sódio Cromoline Bromo Aldrich Carbonato de Potássio Synth Clorofórmio Synth Diclorometano Synth Éter de Petróleo Synth Éter Etílico Synth Gás Etileno Ágar Hexano Synth Hidróxido de Potássio Vetec Pirrol Aldrich Sílica Gel-60 Vetec Sulfato de Sódio Anidro Synth Tetracloreto de Carbono Synth Trietilamina Aldrich Trifluoreto de Dietil-Eterato de Boro Aldrich

* Reagente sintetizado no LPT

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

34

4.2 Métodos Cromatográficos

4.2.1. Cromatografia em coluna

As cromatografias de adsorção em colunas abertas foram realizadas utilizando-

se sílica gel 60 (Ф 0,063 – 0,200). O comprimento e o diâmetro da colunas variaram de

acordo com as alíquotas das amostras e as quantidades de adsorventes a serem

utilizados. Para eluição foram utilizados solventes como éter de petróleo, éter de etílico,

hexano, diclometano, clorofórmio, puros ou em misturas binárias, seguindo uma ordem

crescente de polaridade.

4.2.2. Cromatografia em camada delgada

As cromatografias em camada delgada analítica foram realizadas em

cromatoplacas preparadas no laboratório, com sílica gel 60G sob lâminas de vidro e

foram utilizadas também cromatofolhas de sílica gel aderida à folha de alumínio

(camada de 0,2 mm). A revelação das placas foi feita pela exposição em câmara de

iodo.

4.3 Métodos Espectrométricos

4.3.1 – Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV)

Foi utilizado o espectrômetro Perkin Elmer FT-IR, Spectrum One. As amostras

sólidas foram preparadas sob a forma de pastilhas em brometo de potássio (KBr).

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

35

4.3.2 – Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros foram realizados no Centro Nordestino de Aplicação e Uso da

Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREMN) da Universidade Federal do Ceará.

Foram obtidos em um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear modelo

ADVANCE DPX 500; BRUKER, operando a 300,13 MHz para a freqüência do

hidrogênio e 75,46 MHz para a freqüência do carbono. Clorofórmio deuterado foi

usado como solvente (CDCl3), e o Tetrametilsilano (TMS) como referência. Os

deslocamentos químicos (δ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e as

multiplicidades das bandas foram indicadas segundo a convenção: singleto (s), dubleto

(d), tripleto (t) e multipleto (m).

4.3.3 - Espectrômetro de Massa (EM)

O equipamento utilizado foi um HP 5890 Series II HEWLETT-Packard, pelo método

fixo conectado a um detector seletivo de massa modelo HP 5917 A. As condições e

características da coluna de separação foram:

• Volume: 1 µL

• Modelo: DB – 5 Dimethylpolysiloxane

• Comprimento: 30 m

• Diâmetro interno: 0,25 mm

• Espessura: 0,25 µm

4.3.4 Uv – Visível (UV-Vis)

Foi obtido em um espectrofotômetro Hewlet-Packard, Diode-Array, modelo

8453. Utilizando uma cubeta de quartzo com 1cm de caminho óptico, e como

solvente o diclorometano. Todas as amostras estavam em uma concentração de 10-5

mol/L.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

36

4.4 Sínteses dos Compostos

4.4.1 Obtenção do precursor

O LCC natural (cor preta) foi destilado a pressão reduzida, sob uma faixa de

temperatura entre 170 – 190 ºC, onde se obteve LCC técnico, uma mistura de

cardanol (produto majoritário) e cardóis (cardol e 2-metil-cardol).

O LCC técnico (80g) foi submetido à coluna filtrante em uma camada de 200g

de sílica seca acondicionada numa coluna de 1500 mL. Para a eluição utilizaram-se

os solventes éter de petróleo e metanol. As 10 frações obtidas foram comparadas

por CCD e reunidas, Tabela 3, segundo sua constituição.

Tabela 3: Fracionamento cromatográfico do LCC técnico

Fração Eluente Coloração Constituição 1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e

Cardanol 2 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 3 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 4 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 5 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 6 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 7 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol 8 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol

9 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol

10 Metanol Preto 2-metil-cardol e Cardol

As frações 2-9 foram reunidas e em seguida submetidas a uma reação de

hidrogenação catalítica utilizando como catalisador níquel-Raney (fundido-

pulverizado), durante cinco horas, a uma temperatuta de 170ºC e pressão de 4kgf/cm3

sob agitação constante e vigorosa, obtendo-se um sólido marrom.

A seguir o produto é novamente submetido à cromatografia filtrante em uma

camada de 150,0 g de gel sílica acondicionada numa coluna de 1500 mL. Para eluição

utilizou-se como solvente éter de petróleo e clorofórmio. As 9 frações obtidas, foram

comparadas por CCD e reunidas, Tabela 4, segundo sua constituição.

Tabela 4: Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

37

Fração Eluente Coloração Constituição 1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e 3-n-PDF 2 Éter de Petróleo Amarela 3-n-PDF 3 Éter de Petróleo Amarela 3-n-PDF

4 Éter de Petróleo Branca 3-n-PDF






10 Clorofórmio Vemelha Resíduo

As frações 2-9 foram reunidas, concentradas a pressão reduzida onde se obteve

um sólido de coloração branco-rosado com rendimento de 76 % e massa molar de 304

g/mol. O produto foi caracterizado por RMN, EM, IV e identificou-se o produto obtido

como sendo o cardanol hidrogenado.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

38

4.4.2 Obtenção do 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno – Composto (1)

CH2 Cl CH2 Cl +

OH

(CH2)14CH3

O

(CH2)14CH3

Cl

+ KCl + H2OKOH

Composto (1)

Em um balão de 250mL, adicionou-se 4g (13,15 mmol) de 3-n-PDF em 15 mL

dicloroetano, Figura 10a. A mistura foi mantida sob agitação constante e refluxo a uma

temperatura de 60 ºC. Após completa dissolução, adicionou-se 2,21 g (39,4 mmol) de

hidróxido de potássio à solução, a qual rapidamente foi se tornando de cor laranja e

subsequentemente púrpura, Figura 10b. Após aproximadamente 5 horas de reação,

observou-se que, à medida que a reação se processava ocorria à formação de um

precipitado branco (KCl) na solução. A reação foi monitorada por cromatografia de

camada delgada (CCD), monitorando o desaparecimento do 3-n-PDF e o surgimento do

composto (1). A mistura reagiu por cerca 48 horas. O produto então foi extraído através

de sucessivas lavagens contendo uma solução de 5% de HCl e acetato de etila, seco em

sulfato de sódio anidro, filtrado e rotaevaporado até total remoção do solvente. Obteve-

se um óleo marrom, o qual foi purificado em coluna cromatográfica de sílica gel

(diâmetro de 40 mm) empregando hexano/diclorometano como eluente. O composto

desejado foi coletado na primeira fração eluída da coluna, rotaevaporado, obtendo um

sólido branco com rendimento de 60 % e massa molar de 366,50 g/mol (C23H39ClO),

Figura 10.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

39

Figura 10a: Início da Reação Figura 10b: Fim da Reação

Figura 10: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 1: (c) Produto após

reação; (d) Produto Purificado (óleo) com solvente; (e) Produto Purificado (sólido

branco), após evaporação do solvente.

(c) (d) (e)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

40

4.4.3 Obtenção do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido - Composto (2)

OCl

(CH2)14CH3

+

CH

O

OH

K2CO3

acetona refluxo

O

(CH2)14CH3

OC

O

H

+ HCl

Composto (2)

Em um balão de fundo redondo, sob agitação constante, adicionou-se 3,00 g (8,2

mmol) do composto (1) e 1,33 g (10,9 mmol) do 4-hidroxibenzaldeido em 15 mL de

acetona, Figura 11a. A solução de cor amarela foi mantida sob agitação constante e

refluxo, e, após 30 min. adicionou-se à solução carbonato de sódio anidro. A reação foi

monitorada por CCD por cerca de 70 horas, monitorando o desaparecimento da mancha

equivalente ao composto (1) e o surgimento do composto (2). A solução de coloração

amarela, Figura 11b, foi então filtrada, rotaevaporada e purificada através de uma

coluna cromatográfica de sílica gel (diâmetro de 40mm), utilizando como eluente uma

mistura de éter etílico/éter de petróleo (1:1). O composto foi coletado na segunda fração

eluída da coluna, correspondente ao composto C30H44O3, um sólido branco, com

rendimento de 6 % e massa molar de 452,00 g/mol, Figura 11d.

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41

Figura 11a :Início da Reação Figura 11b: Fim da Reação

Figura 11c: Produto em Na2SO4 Figura 11d: Produto Final

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42

4.4.4 Obtenção do 1,2 dibromoetano - Composto (3)

Br2 (l) + H2C CH2 (g) BrH2C CH2Br (l)Luz

Composto (3)

Em um balão de fundo redondo adicionou-se 150 mL tetracloreto de carbono e

50 mL de Bromo, Figura 12a. A mistura permaneceu sobre agitação constante com

borbulhamento de gás etileno e banho de gelo por cerca de 2 horas. Durante o

transcorrer da reação, observou-se o clareamento da solução, passando de marron para

incolor, Figura 12b. A seguir, o produto foi rotaevaporado, obtendo-se um líquido

amarelo claro com rendimento de 70% de massa molar de 188,00g/mol, correspondente

ao composto C2H4Br2.

Figura 12a: Bromo em Tetracloreto de Carbono Figura 12b: Final da Reação

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

43

4.4.5 Obtenção do 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno – Composto (4)

CH2 Br CH2 Br +

OH

(CH2)14CH3

O

(CH2)14CH3

Br

+ KBr + H2OKOH

Composto (4)

Em um balão de fundo redondo, adicionou-se 4g (13,15 mmol) de 3-n-PDF em

15 mL de dibromoetano. A mistura foi mantida sob agitação constante e refluxo a uma

temperatura de 65 ºC. Após completa dissolução, adicionou-se 2,21 g (39,4 mmol) de

hidróxido de potássio à solução, a qual rapidamente foi se tornando de cor laranja e

subsequentemente púrpura. Com o passar do tempo, observou-se à formação de um

precipitado branco (KBr) na solução. Deixou-se o produto reacional reagir por cerca 6

horas, onde após esse período o composto foi extraído em um funil de separação através

de sucessivas lavagens com uma solução de 5% HCl e acetato de etila. Após extração, o

composto foi seco em sulfato de sódio anidro, filtrado e rotaevaporado até a remoção

total do solvente. Obteve-se um óleo marrom, o qual foi purificado em coluna

cromatográfica de sílica gel (diâmetro de 40 mm) empregando éter de petróleo/éter

etílico como eluentes. O composto desejado (C23H39BrO) foi coletado na primeira

fração eluída da coluna, rotaevaporado, obtendo um sólido branco com rendimento de

60 % e massa molar de 412 g/mol, Figura 13.

Figura 13 – Produto Purificado

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

44

4.4.6 Obtenção do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido – Composto (5)

OBr

(CH2)14CH3

+

CH

O

OH

K2CO3

acetona refluxo

O

(CH2)14CH3

OC

O

H

Composto (5)

Em um balão de fundo de redondo, sob agitação constante, adicionou-se 3g

(7,28 mmol) do composto (4) e 1,33 g (10,9 mmol) do 4-hidroxibenzaldeido em 15 mL

de acetona. A solução de cor amarela foi mantida sob agitação constante e refluxo, e

após 30 min. de reação adicionou-se à solução carbonato de sódio anidro. A reação foi

monitorada por CCD, por cerca de 30 horas. O composto de coloração amarela foi então

filtrado, rotaevaporado e purificado através de uma coluna cromatográfica de sílica gel

(diâmetro de 40 mm), utilizando como eluente uma mistura de éter etílico/ éter de

petróleo (1:1), Figura 14. O composto desejado foi coletado na segunda fração eluída da

coluna, que correspondente a estrutura C30H44O3, um sólido branco com rendimento de

30 % e massa molar de 452,00 g/mol.

Figura 14: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 4: (a) Produto após

reação; (b) Produto Purificado com solvente; (c) Produto Purificado (sólido branco),

após evaporação do solvente.

(a) (b) (c)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

45

4.4.7 Obtenção da 5,10,15,20- tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) –etoxi)-fenil]- porfirina - Composto (6)

+

O

(CH2)14CH3

OC

O

H

N

1- BF3 .OEt22- trietilamina3- DDQ

CH2Cl2- 25ºC

Composto (6)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

46

Em um balão de 100 mL, sob agitação magnética, adicionou-se 2,2g do

composto (5) (4,86 mmol), e 0,326g de pirrol (4,86 mmol) em 60 mL de clorofórmio,

Figura 15a. Após 10 minutos de reação, adicionou-se 2,3g do trifluoreto de dietileterato

de boro (1,62 mmol) onde se observou com passar do tempo uma alteração na cor da

solução; de amarelo escuro para laranja escuro e finalmente vermelho, Figura 15b. A

mistura permaneceu sob agitação a temperatura ambiente, onde se controlou seu avanço

através de CCD, com o monitoramento do desaparecimento do composto (5). Após 30

horas de reação, mesmo que não haja o desaparecimento completo de composto (5),

adicionou-se 2,1g trietilamina (2,08 mmol) a solução e após 30 minutos acrescentou-se

1,5g de 2,3-dicloro-5,6- dicianobenzoquinone (0,66 mmol), onde a solução tornou

imediatamente escura.

A reação prosseguiu de 48 horas, onde se constatou o aparecimento de uma

mancha rosa (visível a olho nu). Nesta etapa também se observou a mancha

correspondente ao composto (5) remanescente na solução (vista através da lâmpada de

UV) e uma terceira mancha (de cor preta) que se manteve na origem da placa

cromatográfica. Após esse período, se finalizou a reação, rotaevaporando o solvente e

purificando a mistura reacional em coluna cromatrográfica (diâmetro de 75 mm),

usando diclorometano como eluente. Isolou-se a primeira fração, um sólido violeta,

correspondente ao composto C136H182N4O8, com rendimento de 9%, que se funde a 98-

101º C, de massa molar de 2000,92 g/mol, Figura 15.

Figura 15a: Início da reação Figura 15b: Meio reacional

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

47

Figura 15c: Placa Cromatográfica Figura 15d: Coluna de purificação

Figura 15e: Produto Final Figura 15: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 6 : (a) Início da reação;

(b) Meio Reaional; (c) Placa cromatográfica; (d) Coluna de Purificação (e) Produto

Final

← Mancha fluorescente muito próxima a da porfirina visível apenas com lâmpada UV

← porfirina

← Púrpura

← Verde

← Amarelo

← Material luminescente, visto através lâmpada UV

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

48

4.4.8 Obtenção Zn (II) 5, 10, 15,20 - tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) –etoxi)-fenil]- porfirina - Composto (7)

Zn(OAc)2 .2H2O em metanolCH2Cl2,

em refluxo

Composto (7)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

49

Em um balão de 100 mL, sob agitação constante e ao abrigo de luz, adicionou-se

0,4g composto 6 (0,2 mmol) em 15 mL de diclorometano. Após completa dissolução,

acrescentou-se 10 mL de uma solução metanólica contendo 4,4g de acetato de zinco

(2,4 mmol). A mistura reacional inicialmente violeta foi clareando aos poucos. A

mistura foi mantida em refluxo por um período de 24 horas, onde se controlou a reação

através de CCD, monitorando o desaparecimento de composto (6) e/ou aparecimento de

uma nova mancha, correspondente a porfirina metalada (amarelada no visível). Depois

de completada a metalação (24 horas), o composto foi dissolvido em clorofórmio,

lavado várias vezes com uma solução aquosa 5% de NaHCO3 e seco em NaSO4. A

seguir foi filtrada, rotaevaporada e purificada em coluna de sílica gel (diâmetro de 75

mm), utilizando diclorometano/hexano 7:3 como fase móvel, onde se isolou a primeira

fração eluida da coluna, de coloração púrpura, correspondente ao composto

C136H182N4O8Zn, com rendimento de 86 %, que se funde a 105-109ºC, de massa molar

2064,30 g/mol.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

50

4.4.9 Obtenção Cu(II) 5, 10, 15,20 - tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) –etoxi)-fenil]- porfirina - Composto (8)

Composto (8)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

51

Em um balão de 100 mL, sob agitação constante, adicionou-se 0,4g composto

(6) (0,2 mmol) em 10 mL de clorofórmio. Após completa dissolução, acrescentou-se 1g

de acetato de cobre (0,2 mmol) a solução, a qual foi mantida sob agitação, onde ocorreu

uma mudança de cor, de violeta para um vermelho intenso. A reação foi controlada por

CCD, monitorando a formação de uma nova mancha vermelha (visualizada no visível)

com Rf diferente da apresentada pelo precursor, e não mais se observou à mancha

correspondente a porfirina, indicando que o composto (6) foi convertido na espécie

metalada.

A mistura foi filtrada, rotaevaporada até a secura e purificada em coluna de

sílica gel (diâmetro de 35mm), utilizando diclorometano/hexano 7:3 como fase móvel.

Isolou-se a primeira fração eluida da coluna, uma mancha vermelha, correspondente ao

composto C136H182N4O8Cu, com rendimento de 90 %, e massa molar de 2062,45 g/mol.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

52

4.4.10 Obtenção Ni (II) 5, 10, 15,20 - tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) –etoxi)-fenil]- porfirina - Composto (9)

N i(O A c ) 2 C H C l3 ,

te m p e ra tu raa m b ie n te

Composto (9)

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

53

Em um balão de 100 mL, sob agitação constante, adicionou-se 0,3g composto

(6) (0,2 mmol) em 10 mL de clorofórmio. Após completa dissolução, acrescentou-se

0,75g de acetato de Níquel (0,3 mmol) dissolvido em metanol a solução, a qual foi

mantida sob agitação, onde ocorreu uma mudança de cor para um vermelho intenso. A

reação foi controlada por CCD, monitorando a formação de uma nova mancha com Rf

diferente da apresentada pelo precursor, e não mais se observou à mancha

correspondente a porfirina, indicando que composto (6) foi convertido na espécie

metalada.

A mistura foi filtrada, rotaevaporada até a secura e purificada em coluna de

sílica gel (diâmetro de 35mm), utilizando diclorometano/hexano 8:2 como fase móvel.

Isolou-se a primeira fração eluida da coluna, uma mancha vermelha, correspondente ao

composto C136H182N4O8Ni, com rendimento de 85 %, e massa molar de 2057,6 g/mol.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

54

Resultados e Discussão

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

55

5.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Obtenção do Cardanol

De acordo com o procedimento experimental, descrito no item 4.4.1, foi possível

obter um cardanol livre de contaminação de cardol e 2–metil cardol, com rendimento de

76%. Este procedimento, elaborado pelo LPT 38, 39, apresenta vários pontos relevantes

quando comparados com os descritos.

1. A relação adsorvente-LCC técnico empregado (2:1) foi sempre inferior quando

comparado aos outros métodos (2,5:1 empregada por Oghome 40, 41:1 empregado por

carneiro 41);

2. Apesar do pH do LCC técnico (6,87) obtido ligeiramente superior ao reportado por

Oghome40 (6,69), o rendimento do 3-n- PDF produzido pelo LPT 38 foi muito maior

(76%) comparado ao do autor (23,4%). Essa diferença revela uma maior eficiência da

coluna, mostrando que a lentidão no aumento da polaridade influenciou negativamete

no percentual obtido. Bhunia42 também reporta valores de pH do LCC técnico próximos

a 6.50.

3. O procedimento descrito por Attanasi43, mostra eficiência na separação e altos

rendimentos de cardanol, conseqüência do emprego de sílica flash (230- 400 mesh). O

autor empregou procedimento oposto ao de Oghome, diminuindo o tempo de contato

entre o material-sílica. No caso do nosso procedimento, LPT 38, foi possível encontrar

uma opção intermediária de tempo, Tabela 5, em rendimentos muito próximos ao

reportado por Attanasi 43.

Tabela 5: Características e eficiência dos procedimentos

Método Sílica utilizada Tempo Gasto Rendimento (%)

Oghome40 Gel 60 28 horas 23,4

Attanasi 43 Flash 2-3 horas 70-80

LPT38 Gel 60 8 horas 76

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

56

4. O cardanol obtido por Attanasi, mesmo utilizando a sílica flash, revelou um

percentual máximo de 90% de pureza, enquanto que o obtido neste trabalho revela 76%.

Os resultados reportados nesse estudo são pioneiros, associando variáveis como

baixo custo de adsorvente, pouco tempo de coluna e altos rendimentos, culminado na

preparação de uma patente44 abordando o método de separação utilizado no LPT38.

Outro aspecto digno de comentário são os processos ecologicamente corretos

utilizados na obtenção desse precursor (recuperação da sílica, reutilização do solvente,

recuperação do catalisador), Anexo I.

5.2 Caracterização Química do 3-n-PDF

Após a hidrogenação do cardanol foi obtido um líquido preto viscoso

(Figura 14a), ao qual depois de purificado em coluna cromatográfica foi rotaevaporado,

obtendo-se um sólido branco – rosado (Figura 14b) com rendimento de 70%.

Figura 16a: Cardanol Hidrogenado Figura 16b: Cardanol Hidrogenado Purificado

O espectro de expansão de RMN 1H do 3-n-PDF, Figura 17, exibiu seis sinais na

região de desproteção, um em δH 7,16 (H-5, tripleto) referente aos acoplamentos dos

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

57

hidrogênios na posição Orto, outro em δH 6,77 (H-2, dubleto) e um multipleto entre δH

6,67 – 6,64 referente aos prótons de um sistema aromático meta substituído. Observou-

se também uma absorção em δH 2,56 referente ao CH2-Ar (2H-7, tripleto), um

multipleto em δH 1,60 (2H-8), δH 1,28 (sinal intenso com integração para 24

hidrogênios caracterizando a presença de uma extensa cadeia alcânica), além de um

outro sinal em δH 0,90 (3H-21, tripleto) associado aos prótons da metila terminal,

Figuras 18 e 19..

No espectro de RMN 13 C, Figura 20, revelou seis sinais (C-1 à C-6) nas regiões

δC 155,63; 145,19; 129,58; 121,20; 115,54 e 112,69, correspondentes aos carbonos

aromáticos da molécula. As absorções em δC 36,05-22,90 são características de

carbonos metilênicos (-CH2), e por último uma absorção de carbono metílico (-CH3) em

14,31 ppm, esses últimos sinais, se trata da extensa cadeia alquílica lateral.

O espectro de massas, Figura 21, com pico do íon molecular em m/z igual a 304,

possibilitou a confirmação do tamanho da cadeia alquílica condizente com a estrutura

molecular esperada.

O espectro de absorção na região do Infravermelho, Figura 22, de 3-n-PDF,

mostrou uma banda pequena e larga associada à deformação axial de grupo hidroxila

(νOH 3412 cm-1), absorções fortes atribuídas à deformação axial de ligação carbono-

hidrogênio de grupos alifáticos (νCH 2922 e 2852 cm-1), além de bandas correspondentes

ao sistema aromáticos (νC=C 1603, 1487 e 1384 cm-1) e uma banda em

1265 cm-1 associada à deformação axial de ligação C—O, Tabela 6.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

58

OH

H

H

H

H

1

23

4

5

6 7

8

11

14

15

Figura 17: Espectro de RMN 1H de 3-n- PDF, em CDCl3 a 500 MHz.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

59

Figura 18: Expansão 1 do espectro de RMN 1H, em CDCl3 a 500 MHz.

Figura 19: Expansão 2 do espectro de RMN 1H, em CDCl3 a 500 MHz.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

60

Figura 20: Espectro de RMN 13C do 3- PDF, em CDCl3 a 125 MHz.

Figura 21: Espectro de massas de 3-n- PDF.

O H

H

H

H

H

1

2 4

5

6 7

8

1 1

14 1 5

O H

H

H

H

H

1

2 4

5

6 7

8

1 1

14 1 5

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

61

Figura 22: Espectro de absorção na região do Infravermelho do 3-n-PDF. Tabela 6: Freqüências vibracionais do 3-n-PDF.

Freqüência (cm-1) Atribuições

3412 Estiramento (-OH) Banda larga

2922 e 2852 Deformação (C- H) [CH2 E CH3]

1603, 1487, 1384 Vibrações das ligações duplas do anel

aromático

1265 Deformação axial de ligação C—O.

941, 881 Substituição da posição meta

787, 881 Deformação C-H do anel

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100010

20

30

40

50

60

70T

cm-1

2922

2852

3412 1603

1384

1265

1487

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

62

5.3 Caracterização dos Intermediários da meso-Porfirina

Devido à proibição da importação do reagente 1,2-dibromoetano 44, usado

como precursor na primeira etapa reacional para obtenção da meso-porfirina, a opção

primeira foi utilizar um precursor similar, no caso 1,2-dicloroetano.

Nesse caso, a principio, a substituição forneceu um produto similar, com

rendimento idêntico, apesar de um aumento significativo (50%) no tempo reacional,

Tabela 7, fato esperado devido o bromo possui maior raio atômico que o cloro45,

consequentemente a ligação carbono-bromo é mais fácil de romper45-48, impactando

assim é um menor tempo reacional.

Tabela 7:Comparação entre os produtos 01 e 04

Produto Tempo de Reação Rendimento (%)

Composto 1 48 horas 60%


5.3.1 Caracterização Química do Composto 1

O espectro de RMN 1H do composto 1, Figura 23, apresentou os seguintes

sinais: um em δH 7,26 à 6,78 referentes aos hidrogênios do sistema aromáticos. Exibiu-

se também uma absorção em δH 2,62 referente ao CH2-Ar (2H-7, tripleto), um

multipleto em δH 1,65 (2H-8), δH 1,36 (sinal intenso com integração para 24

hidrogênios caracterizando a presença de uma extensa cadeia alcânica), além de um

outro sinal em δH 0,92 (3H-21, t) associado aos prótons da metila terminal. Notou-se

dois sinais a mais em relação ao composto do 3-n-PDF, que foram um tripleto em δH

4,32 (2H-1’) sinalizando aos hidrogênios ligados ao oxigênio e outro tripleto em δH 3,93

(2H-2’) característicos de hidrogênios ligados halogenados.

No espectro de RMN 13 C, Figura 24, mostrou absorções (C-1 à C-6) em δC

159,56; 145,49; 130,19; 122,19; 115,79 e 112,66, correspondentes aos carbonos

aromáticos do composto. Os sinais em δC 36,61-23,41 são características de carbonos

metilênicos (-CH2), e outra absorção típico de carbono metílico (-CH3) em 14,44 ppm.

Observou-se mais dois sinais característicos de carbonos metilênicos (-CH2), um em

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

63

68,99 ppm de carbono oxigenado, e o seguinte relacionado a carbono ligado ao

halogênio em 43,53 ppm.

No espectro de massas, Figura 25, com pico do íon molecular em m/z igual a

366, que confirmou com a estrutura molecular esperada.

O espectro de absorção na região do Infravermelho, Figura 26, do composto 1,

mostrou absorções fortes atribuídas à deformação axial de ligação carbono-hidrogênio

de grupos alifáticos (νCH 2923 e 2848 cm-1), além de bandas correspondentes ao sistema

aromáticos (νC=C 1615,1585,1470 cm-1), uma banda em

1280 cm-1 associada à deformação axial de ligação C—O e uma absorção em 871 cm-1

característico à deformação axial de ligação C-Cl, Tabela 8 . E ausência da banda

associada ao grupo hidroxila (νOH 3412 cm-1).

Figura 23: Espectro de RMN 1H do Composto 1, em CDCl3 a 500 MHz.

O

H

H

H H

Cl

11

1

23

4

56 7

8 1415

1'2'

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

64

Figura 24: Espectro de RMN 13C do Composto 1, em CDCl3 a 125 MHz.

Figura 25:Espectro de massas do Composto 1.

O

H

H

H H

Cl

11

1

23

4

56 7

8 1415

1'2'

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

65

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 01 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

T%

c m - 1

8 7 1

Figura 26: Espectro de absorção na região do Infravermelho do composto 1. Tabela 8: Freqüências vibracionais características para o composto 01.

Freqüências (cm -1) Atribuições 2923 e 2848 Deformação (C- H) [CH2 e CH3]

1615,1585,1470 Vibrações das ligações duplas do anel

aromático. 1280 Deformação C-O 871 Deformação C-Cl

1470, 1585 e 1615 cm-1

2923 e 2848 cm-1

cm-1

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

66

5.3.2 Caracterização Química do Composto 4

Não houve diferenças significativas nos espectros de RMN 1H, 13C e IV quando

comparados aos análogos clorados. A principal diferença encontra-se no espectro de

massa, Figura 27.

Figura 27: Espectro de massas do Composto 4

O

H

H

H H

Br

11

1

23

4

56 7

8 1415

1'2'

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

67

5.3.3. Obtenção do Composto 3

A etapa subseqüente à espécie clorada, e a formação do aldeído. Infelizmente, o

resultado final dessa etapa foi a obtenção de um derivado similar, com rendimento 6% e

o dobro de tempo empregado quando se prepara o derivado aldeídico contendo o

composto bromado como precursor, Tabela 9.

Tabela 9: Comparação entre os produtos 02 e 05

Produto Tempo de Reação Rendimento (%)



Várias são as razões para o baixo rendimento da reação, onde de uma maneira

mais concreta é possível conduzir a explicação em termos de entrada e saída dos

ligantes envolvidos. Quanto menor for a energia dissipada para romper a ligação

carbono-halogênio, Figura 28, melhor será classificado como grupo da saída, logo a

energia de ligação do carbono com o cloro e mais alta do que a do bromo49-51, logo esse

último halogênio se torno um bom grupo de saída em comparação com o composto

clorado, justificando assim o rendimento da reação.

Figura 28: Distribuição de carga na ligação do átomo de carbono e um halogênio (X)

Em função desses fatos, a rota sintética utilizando o composto clorado foi

abandonada, e como não foi possível a importação do precursor, 1, 2- dibromoetano,

houve a necessidade de sintetiza-lo em laboratório.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

68

A Figura 29 ilustra o espectro de massa obtido para o 1,2-dibromoetano

sintetizado, confirmando sua obtenção e elevado grau de pureza.

Figura 27c – Espectro de EM do Composto 3.

Figura 29:Espectro de massas do Composto 3. Esse procedimento elevou demasiadamente os custos na obtenção da porfirina,

uma vez que, considerando o preço do bromo, gás etileno e tetracloreto de carbono,

gastou em média R$8.000 por litro de 1,2 – dibromoetano sintetizado.

A seguir, obteve-se o derivado bromado e posteriormente o composto 05.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

69

5.3.4 Caracterização Química do Composto 5.

O espectro de RMN 1H do composto 5, Figura 30, apresentou os seguintes

sinais: um singleto referente ao hidrogênio do aldeído δH 9.85 (1H-9’), dubleto

indicando hidrogênios aromáticos δH 7.79 (dubleto, 2H- 5’e 7’), δH 7.17 (tripleto 1H-8’),

δH 7.01 (dubleto,2H-4’e 8’), δH 6.99-6.81 (multipleto, 3H), δH 4.33-4.24 (multipleto, 4H-

1’e 2’), δH 2.57 (2H-7), um multipleto para dois hidrogênios do agrupamento CH2 δH

1.59-1.54 (multipleto, 2H-8), um sinal intenso com integração para 24 hidrogênios

caracterizando a cadeia lateral alcânica δH 1.31-1.26 (multipleto, 24H- 9 a 14), um

singleto associado aos prótons da metila terminal δH 0.86 (tripleto 3H-15) .

O espectro de RMN 13 C para o composto 5 , Figura 31, revelou um sinal em δc

206,5 referente ao carbono da carbonila do aldeído e doze sinais na região entre δc

192 ppm e 112 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos da molécula, dois sinais

entre δc 68,17 e 66,45 ppm referente aos carbono ligados aos oxigênios..Os demais

sinais observados estão na região dos carbonos alifáticos (δc 32,38 -14,28 ppm)e foram

atribuídos aos carbonos pertencentes a cadeia lateral –(CH2)n

O espectro de absorção na região do Infravermelho, Figura 33, do composto 5

mostrou absorções fortes atribuídas à deformação axial de ligação carbono-hidrogênio

de grupos alifáticos (νCH 2952 e 2912 cm-1), uma banda em νCO referente a deformação

da carbonila, além de bandas correspondentes ao sistema aromáticos (νC=C 1606, 1582

e 1463 cm-1) e uma banda em 1280 cm-1 associada à deformação axial de ligação C—O,

Tabela 10.

. O espectro de massa, Figura 32, revelou o pico do íon molecular de razão

massa/carga (m/z) igual a 452 g/mol, condizente com a formula molecular esperada.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

70

Figura 30: Espectro de RMN 1H do Composto 5

O

H

H

H H

O

11

1

23

4

56 7

8 1415

1'2'

CH

O

3'

4'

5'6'

7'

8'

9'

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

71

Figura 31:Espectro de RMN 13C do Composto 5

O

H

H

H H

O

11

1

23

4

56 7

8 1415

1'2'

CH

O

3'

4'

5'6'

7'

8'

9'

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

72

Figura 32:Espectro de massas do Composto 5

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

73

Figura 33: Espectro de absorção na região do Infravermelho do composto 5.

Tabela 10: Freqüências vibracionais características para o composto 5

Freqüências (cm -1) Atribuições 2952 e 2912 Deformação (C- H) [CH2 e CH3]

1681 Deformação Carbonila 1606, 1582, 1463 Deformação das ligações duplas do anel

aromático 1280 Deformação C-O

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

74

5.3.5 Caracterização do composto 06

Figura 34: meso- porfirina não metalada, Composto 6.

O espectro de RMN 1H, Figura 35, apresentou os seguintes sinais: um singleto

indicando os hidrogênios da posição β do pirrol do anel macrociclo da porfirina livre

δ H 8,90 (singleto, 8H, β posição do pirrol), um dubleto emδ H 8,15 referenciado aos

hidrogênios aromáticos da posição orto do anel ligado ao macrociclo (dubleto, 8H),

δ H 7,36 ppm indicando os 4H do anéis aromáticos ligados aos oxigênios, 4H,), δ H

6,96- 6,90 ppm ( multipleto, 12H), 4,58-4,51 ppm (multipleto, 16H, O-CH2-CH2-O), δ H

2,67 ppm (tripleto, 8H, Ar-CH2), δ H 1,72-1,60 ppm (multipleto, 8H, Ar-CH2-CH2-

CH2), um multipleto indicando os hidrogênios da cadeia alcânica δ H 1,39-1,13

(multipleto, 96H), δ H 0,99 – 0,80 ppm (tripleto, CH3, 12H), um singleto em δ H -2,66

(2H, NH) ppm

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

75

O espectro de RMN 13 C , Figura 36, revelou sinais na região entre δC 160 ppm

e 111 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos da molécula, dois sinais entre δC

77,50 ppm e 66,50 ppm referente aos carbono ligados aos oxigênios.Os demais sinais

observados estão na região dos carbonos alifáticos (δC 36,06 - 14,09 ppm)e foram

atribuídos aos carbonos pertencentes a cadeia lateral –(CH2)n

O espectro de absorção na região do Infravermelho, Figura 37, do composto 6,

absorções fortes atribuídas à deformação axial de ligação carbono-hidrogênio de grupos

alifáticos (νCH 2916 e 2848 cm-1), além de bandas correspondentes ao estiramento da

ligação carbono com hidrogênio (ν= 1605 - 1612 cm-1) e as bandas referentes as duplas

dos anéis aromáticos (ν= 1580 - 1505 cm-1 ). Estiramento

1248 cm-1 associada à ligação dupla do anel porfírinico, Tabela 11.

A caracterização das porfirinas geralmente é feita pela análise de

espectroscopia eletrônica na região do UV-Visível devido à observação, em seu

espectro característico, de fortes absorções que se estendem da região do ultravioleta

próximo até a região do visível45-50. O espectro eletrônico da porfirina na forma base

livre, Figura 38, apresentou cinco bandas: uma mais intensa denominada Soret, com

absorção máxima em 421 e as demais bandas apresentando máximos de absorção na

região entre 455 a 493 nm. O espectro obtido corresponde semelhantemente ao relatado

em literatura. 50-54 , Tabela 12.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

76

Fig

ura

35: E

spec

tro

de R

MN

1 H

do

Com

post

o 6

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

77

Fig

ura

36: E

spec

tro

de R

MN

13

C d

o C

ompo

sto

6

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

78

Figura 37: Espectro de absorção na região do Infravermelho do composto 6.

Tabela 11: Freqüências vibracionais características para o composto 6

Freqüências (cm -1) Atribuições 2916 e 2848 Deformação (C- H) [CH2 e CH3] 1605-1612 Estiramento da ligação dupla carbono

mais nitrogênio do anel porfirínico 1580-1505 Deformação das ligações duplas do anel

aromático

1248 Estiramento da ligação dupla entre carbonos do anel porfirínico

1168 Deformação C-O 997 Deformação C-H do anel porfirínico

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0

6 5

7 0

7 5

8 0

8 5

T%

cm -1

2 8 4 8

2 9 1 6

1 6 1 4

1 5 8 01 5 0 5

1 2 4 8

1 1 6 8

1 0 6 6

8 0 7

9 9 7

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

79

Figura 38: Espectro de UV- Vísivel do composto 6. Tabela 12: Comparação das bandas de absorção no UV-Vísivel.

Bandas (nm) Neste Trabalho Literatura Soret 421 421

Banda Q 455 454 Banda Q 517 516 Banda Q 555 554 Banda Q 593 591

300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

nm

421

455517 555 593

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

80

5.3.6 Caracterização dos compostos metalados Figura 39: Reação de metalação da meso- porfirina.

H

H

R(OAc)2 em metanolCH2Cl2,

em refluxo

N N

O

(CH2)2O

C15H31

NN

O O

O(CH2)2

(CH2)2

O

C15H31

O

C15H31

(CH2)2O

C15H31

R

R = Cu, Ni e Zn.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

81

A Reação de complexação baseada na troca de dois átomos de hidrogênio

centrais do anel porfirinico por um cátion metálico leva à formação da metalopofirina,

Equação 1.

M2+ + PH2 ↔ MP + 2H+ (Equação 1)

Durante o processo de metalação ocorre uma mudança significativa na

simetria do anel porfirinico. A porfirina livre passa de uma simetria D2h, quando

metalada com os cátions Cu (II), Zn (II) e o Ni (II), para uma simetria D4h. Esse

aumento de simetria ocorre devido uma alteração da densidade eletrônica após a

coordenação do metal com a porfirina livre (Composto 6). O metal aceita o par de

elétrons não ligantes do nitrogênio do anel do pirrol, enquanto os elétrons do centro

metálico são doados para a molécula da porfirina aumentando assim a descentralização

dos elétrons do sistema.55-60

A caracterização inicial das porfirinas e metaloporfirinas são feitas pela

análise de espectroscopia eletrônica na região do UV-Vísivel, visto que, apresenta fortes

absorções que se estendem da região do ultravioleta próximo até a região da luz vísivel,

resultando nas bandas denominadas B e Q. Estas intensas bandas são observadas devido

a transições π→π * do anel porfirínico que encobrem a transição d→d, características

nos metais de transição e da transferência de carga presentes nas metaloporfirinas, que

apresentam intensidades menores.

Quando os cátions metálicos Ni2+ e Cu2+ coordenaram-se com o N do anel

macrociclo da porfirina livre, (composto 8 e 9) houve uma diminuição da média da

densidade eletrônica, devido à configuração eletrônica (elétrons desemparelhados)

desses íons. Com isso, aumentou a transferência de energia do centro metálico para a

estrutura da molécula, observando assim o efeito hipsocrômico, Figura 40, que se trata

do deslocamento de uma absorção para freqüência (energia) mais alta, ou seja, menor

comprimento de onda. Também chamado de deslocamento para o azul, Tabela 13.

Já na metalação com Zn2+ (Composto 7) o efeito observado é o

batocrômico, Figura 40, ou seja, deslocamento de uma absorção para freqüência mais

baixa, conhecido como deslocamento para o vermelho, Tabela 13, devido os elétrons

desse cátion serem emparelhados.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

82

Outro fato observado quando ocorre a complexação (compostos 7, 8 e 9), e

o desaparecimento de duas bandas Q, que antes estavam presentes no espectro da

porfirina livre. Antes da metalação toda as bandas Q era permitidas, após a reação duas

dessas passaram a ser proibidas, consequentemente não aparecendo mais no espectro,

Figura 40.

Figura 40: Espectros de UV- Visível: (a) Porfirina livre; (b)metalada com zinco; (c) metalada com cobre. (d) metalada com níquel

400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

nm

Níquel

418

540580

500 520 540 560 580 600 6200,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Abs

nm

540

580

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

83

Tabela 13: Bandas de absorção B e Q dos compostos obtidos

Porfirina Banda B

(nm) Bandas Q (nm) Efeito

Observado

Base Livre 422 421, 455, 517,

555 e 593 -

Zn 418 540 e 585 batocrômico

Cu 422 550 e 578 hipsocrômico

Ni 422 550 e 580 hipsocrômico

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

84

5.4. Paralelo entre Química Verde e meso-Porfirinas

Estabelecendo um paralelo entre o processo para a obtenção da meso-

porfirina e os 12 princípios da química verde, é possível demonstrar a aplicabilidade da

porfirina como um composto correto e não agressivo ao meio ambiente.

1. Prevenção: Um dos grandes objetivos é transformar resíduos em matéria

útil para sociedade, a produção de meso-porfirinas e sua metalação atende a esse anseio

social, pois é possível a reutilização dos resíduos gerados, que vão desde os solventes a

própria porfirina.

2. Eficiência Atômica: As metodologias sintéticas devem ser desenvolvidas

de modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto

final. Nesse sentido a reação tem em torno de 80% da porfirina coordenada ao metal e o

que resta poderá ser recuperado e reutilizado numa próxima reação.

3. Síntese Segura: Foram desenvolvidas metodologias sintéticas que

utilizassem e gerassem substâncias com pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana

e ao ambiente.

4. Desenvolvimento de Produtos Seguros: Buscou-se o desenvolvimento de

um produto que após realizasse a função desejada não causem danos ao ambiente.

5. Uso de solventes e auxiliares seguros: Como era inevitável a utilização

de solventes, procurou-se utilizar solventes de fácil reuso. Quase todos os solventes

foram recuperados e reutilizados.

6. Uso de fontes de matéria-prima renováveis: O uso de biomassa como

matéria-prima deve priorizado no desenvolvimento do processo. Considerando as novas

diretrizes e legislações ambientais, os compostos foram sintetizados a partir de matéria-

prima oriunda de fonte renovável, o LCC, minimizando assim a produção de resíduos,

com benefícios para o país como um todo.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

85

O caju é abundante, principalmente na região nordeste, as pequenas e

médias propriedades rurais poderiam participar de atividades cooperativas, fornecendo

assim, matéria-prima industrial nas entressafras de produtos alimentícios. Tudo que se

faça visando o aproveitamento industrial trará melhoria de renda para a região. A

sociedade como um todo seria beneficiada com o uso em escala industrial desta matéria-

prima.

7. Evitar a formação de derivados: Processos que envolvem intermediários

com grupos bloqueadores, proteção/desproteção, ou qualquer modificação temporária

da molécula por processos físicos e/ou químicos devem ser evitados. A Porfirina não

utiliza nenhum desses processos, obedecendo a esse princípio abertamente.

8. Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição: O

monitoramento e controle em tempo real dentro do processo. A coordenação dos metais

a porfirina não gerou substância tóxicas o que não reagir poderá ser reutilizado.

9. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes: A

escolha das substâncias, bem como sua utilização no processo químico, foi criteriosa

procurando minimizar os risco de acidentes, vazamentos, incêndios e explosões.

Quando se aplica a idéia da Química Verde, um desafio sintético trata-se de

chegar ao alvo com uma metodologia que agrida o mínimo o meio ambiente. Cada vez

que conseguimos cumprir com alguns dos quesitos da Química Verde, estamos

caminhando para uma utilização mais consciente dos nossos recursos naturais e para a

manutenção da vida no planeta. 35. Esta não é a única estratégia para isto, mas é

importante considerá-la e a utilização de produtos derivados de biomassa, como a

porfirina, pode minimizar os danos causados ao ambiente.

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86

Considerações Finais

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87

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS 1. A obtenção do 3-n-PDF contemplou os objetivos propostos, neste trabalho, onde,

além da obtenção de uma nova rota sintética, que forneceu altos rendimentos, os

precursores em questão privilegiaram os processos ecologicamente corretos, além de

serem oriundos de fonte renovável e biodegradável.

2. As técnicas experimentais empregadas (RMN 13C, 1H, EM, IV e UV-Vísivel) foram

adequadas para a caracterização dos compostos, não restando nenhuma dúvida no que

se refere a obtenção e grau de pureza.

3. O procedimento utilizado mostrou-se eficaz na preparação do composto, meso-

porfirina, com potencial na capacidade de desativar metais pesados. De acordo com as

análises via espectroscopia de absorção na região do ultravioleta/visível do

comportamento das porfirinas de Cu, Ni e Zn, os resultados obtidos foram semelhantes

aos observados na literatura e cujos dados já foram relatados, pode-se concluir que há

possibilidade de remoção dos metais pesados por meio da coordenação com porfirinas e

o procedimento utilizado foi empregado com sucesso na desativação dos três metais

estudados e avaliados.

4. O que foi apresentado neste trabalho é apenas uma parte do caminho para o

desenvolvimento de sínteses de novas porfirinas que tenham como umas das suas

finalidades a desativação de metais pesados.

5. O desenvolvimento de novas supermoléculas deverá ter prosseguimento em passo

acelerado nos próximos anos, principalmente diante das expectativas criadas pelo

surgimento da nanotecnologia molecular.

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88

6. O Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos - LPT avança com pesquisas

em termos de maximizar os rendimentos obtidos nas reações, quanto também novas

aplicações para meso-porfirina.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

89

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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da Profa. Dra. Selma E. Mazzetto, vem desenvolvendo suas atividades de pesquisas

voltadas à produção de produtos e processos da Química Verde.

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Bookman, 2002

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

95

Anexo

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

96

RECUPERAÇÃO DE SÍLICA-GEL E SOLVENTES

Diante da preocupação com o impacto ambiental causado pelo descarte indevido

dos resíduos gerados, buscou-se, neste estudo, uma alternativa para minimizá-los e

conseqüentemente, reduzir os danos causados ao ambiente e dos custos de aquisição. A

partir das considerações citadas acima, alguns procedimentos foram realizados como:

reutilização dos solventes utilizados, recuperação de sílica-gel, racionalização no uso da

água potável e energia, redimensionando e adequando métodos e sistemas.

� Recuperação de Sílica-Gel

A sílica-gel é um dos principais adsorventes utilizados no isolamento e

purificação de compostos. Possui um alto custo e gera um resíduo sólido contaminado

com os compostos. Nesse contexto, metodologias de recuperação da sílica-gel foram

utilizadas para reduzir o impacto das atividades químicas ao ambiente, evitando o

desperdício e a contaminação do meio ambiente de uma forma em geral.

O objetivo foi aplicar uma metodologia simples, de baixo custo e alta eficiência

para recuperação da sílica-gel através de processos oxidativos. O procedimento

envolveu a recuperação do adsorvente (fase estacionária) empregada nas colunas de

purificação e a metodologia incluiu a oxidação com KMnO4, com H2O2 e tratamento

térmico em altas temperaturas.

A sílica-gel utilizada para purificação e separação foi a Silicagel 60 (Merck) de

granulometria entre 70 a 230 mesh (0,063 - 0,200 nm) que foi tratada como segue

abaixo:

1- Lavagem da sílica-gel com água destilada para a remoção de todo solvente

residual proveniente dos diferentes processos de purificação da coluna

cromatográfica.

2- Adição de H2O2 5% (hipoclorito de sódio) e água destilada por no mínimo

24 horas.

3- Lavagem da sílica-gel com água destilada para remoção do hipoclorito;

4- Adição de permanganato de sódio (KMnO4), deixando-a repouso por 24 horas.

5- Lavagem da sílica-gel com água destilada para a remoção do permanganato.

6- Adição de ácido oxálico, deixando em repouso por 24 horas.

__________________________________________________________________ NASCIMENTO, T. L

97

7- Lavagem da sílica-gel com água destilada para a remoção do ácido e o meio se tornasse neutro;

8- Secar em estufa a 120 ºC por um período de no mínimo 12 horas.

� Recuperação de Solventes

Os solventes utilizados neste trabalho também passaram por tratamentos

adequados. Eles foram rotaevaporados, bi-destilados e secos com sulfato de sódio

anidro para posterior uso.

Para a redução da perda de água potável, utilizada para o resfriamento do

condensador do rotaevaporador e do destilador, foi feito uma adequação dos dois

sistemas. Estes foram interligados a um banho termostático para que toda a água usada

fosse posteriormente reutilizada.

Desta forma, os resíduos recuperados podem não somente ser sucessivamente

reutilizados no mesmo processo em que foram gerados, como também podem se

transformar em matéria-prima para outros processos.

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Tassio Lessa do Nascimento - UFCNASCIMENTO, T. L 6 RESUMO A busca por processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias tóxicas tem sido crescente nas