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Tatiana de Oliveira Magalhães ([email protected])

Luis Miguel Bordalo Filipe ([email protected])

Porto Alegre, 17 de junho de 2008

Plano de Trabalho

� INTRODUÇÃO� Mudanças Climáticas� Aumento da Concentração de CO2

� Aquecimento Global

� Captura de CO2� Tipos de Captura

� Absorção de CO2

� Líquidos Iônicos (LIs)� O que são LIs� Vantagens Frente a Soluções de Amina

� Solubilidade de Gases em LIs� Seletividade dos LIs frente a diferentes gases

� Processo que será desenvolvido� CELIP

Resumo� O CO2 produzido por combustão de combustíveis fósseis � principal gás de efeito estufa.

� O CO2 é uma das fontes de C mais abundantes na natureza.

� Investigação de métodos eficientes para sua captura em gases de exaustão, nos quais a concentração de CO2 varia de 3 a 14%, é de extrema importância.

� Uma das tecnologias comerciais mais aplicadas é a absorção química do CO2 por aminas em água. Apesar disto esta tecnologia tem desvantagens.

� Líquidos Iônicos

Bankmann; Giernoth, 2007; Figueroa et al, 2008.

� Desde a era paleozóica, seres vivos têm armazenado energia do sol.

� No período carbonífero, formou-se a turfa.

NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introdução

� Desenvolvimento da Vegetação e dos organismos marinhos, a partir dos quais se formariam não apenas a turfa e o carvão, mas também o petróleo e o gás.

� Armazenamento de energia (fotossíntese), contribuiu para:

- a redução dos níveis de dióxido de carbono

- a diminuição da temperatura média da terra primitiva.

� A correlação entre a concentração de CO2 (e outros gases) na atmosfera e a temperatura da superfície terrestre é bem conhecida, sendo chamada de efeito estufaefeito estufa:


Introdução

� Desde a Revolução industrial, o homem vem explorado incessantemente estas fontes armazenadas de energia.

� Em uma cronologia traçada por Al Gore (2006), a hipótese de que a expansão econômica global pós-Segunda Guerra Mundial, gerada pelo excessivo crescimento populacional e alimentada, sobretudo, pelo carvão e o petróleo, produziria um perigoso aumento, sem precedentes, na quantidade de CO2 na atmosfera terrestre.

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NEVES, S. B.; et Al, 2007NEVES, S. B.; et Al, 2007NEVES, S. B.; et Al, 2007

Introdução

� Experiência científica: coletar amostras das concentrações de CO2 em altitudes elevadas da atmosfera terrestre.

� O resultado da experiência mostrou que a concentração de CO2 crescia de maneira acentuada.

� As concentrações média de CO2 cresciam acentuadamente:

- de 280 ppm no período pré-Revolução Industrial;

- para cerca de 380 ppm em 2005.


Introdução

� Efeitos decorrentes da elevação da temperatura média da terra:

- o degelo de várias regiões

- e, presumivelmente, aumento da freqüência de furacões e secas no planeta.

Introdução

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007

� Esta concentração poderá atingir cerca de 560 ppm em 2050 se não houver uma intervenção radical na forma como as emissões são tratadas atualmente.

� Desta forma, evitar que a estufa atmosférica se transforme em sauna será provavelmente o desafio científico e técnico mais formidável que a humanidade já enfrentou (Stix, 2006).


Introdução

Concentrações atmosféricas de dióxido de carbono ao longo dos

últimos 10.000 anos (painéis grandes) e desde 1750 (painéis inseridos).

Comparação das mudanças continental – e global –na temperatura da superfície com resultados simulados

por modelos climáticos.

IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007

Introdução

IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2005

Introdução

Emissões de CO2

– IPCC 2005

Processo Emissões (Mt CO2/ano)

Combustíveis Fósseis

Energia 10539

Produção Cimento 932

Refinarias 798

Industria do Ferro e Aço 646

Industria Petroquímica 379

Biomassa

Bioetanol e Bioenergia 91

Pacala, S. and Socolow, R. Science, 305 (2004) 968-971

� Socolow e Pacala (2006) criam o conceito de “Triângulo de Estabilização”

PROCESSOS QUE NÃO EMITAM OU EMITAM MENOS CO2

1. Eficiência energética

2. Energias Renováveis

3. Descarbonização de combustíveis fósseis

4. Hidrogênio

5. Energia Nuclear

CAPTURA E ARMAZENAMENTO DE CO2 (CAC)

6. Seqüestro de Carbono

7. Conservação das florestas

Introdução

� Muitos programas internacionais têm se dedicado à avaliação e desenvolvimento de tecnologias para a separação de CO2 de correntes industriais gasosas.

� Esta investigação visa à obtenção de tecnologias efetivas para a captura e armazenamento de CO2.

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.

� A finalidade da captura de CO2 é produzir um fluxo de CO2concentrado em alta pressão, que podem facilmente ser transportados para um local de armazenamento.

� Aplicações separando CO2 em grandes instalações industriais, incluindo estações de tratamento de gás natural e de instalações de produção de amônia, já estão em funcionamento hoje.

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.

� As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:

Captura de CO2


� As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008. http://www.seed.slb.com/pt/scictr/watch/climate_change/capture.htm

� Captura de CO2 – Tecnologias Pós-Combustão:

Absorção Adsorção

Membranas Criogenia

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.

� ABSORÇÃO DE CO2

� A absorção de gás é uma operação unitária em que um ou mais componentes de uma mistura gasosa é dissolvido num líquido;

� A absorção pode ser um fenômeno puramente físico ou pode envolver a solubilização da substância no líquido seguida por uma reação química;

SOLVENTES FÍSICOS SOLVENTES QUÍMICOS

Capacidade proporcional à pressão parcial do CO2

Capacidade independente da pressão parcial do CO2

Baixo calor de absorção Alto calor de absorção

Dessorção por “flash” Necessita de calor para a dessorção

Dificuldade de remover o CO2completamente

Reduz a baixos níveis o teor de CO2 em correntes gasosas

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.

� ABSORÇÃO DE CO2

� A separação de CO2 de correntes gasosas esteve historicamente atrelada às necessidades de separação do CO2 de gás de síntese, em plantas de amônia.

� Com a alta do preço do petróleo nos anos 80, houve um interesse em se recuperar CO2 a partir de emissões gasosas industriais à pressão atmosférica, para uso em recuperação avançada de petróleo.

� Nos processos de absorção química o CO2 ácido reage com uma solução básica, que depois é regenerada obtendo o gás carbônico. A regeneração da solução básica é feita por destilação (stripping)

� A absorção física, por outro lado, absorve o CO2 por dissolução sob alta pressão, requerendo energia mecânica para compressão, porém não é necessário uso de energia adicional, pois o gás carbônico é recuperado através de um simples flash.

Captura de CO2


• SELEÇÃO DE PROCESSOS DE ABSORÇÃO DE CO2

Captura de CO2


Captura de CO2

� ABSORÇÃO QUÍMICA DE CO2 – SOLUÇÕES DE AMINAS

� A primeira planta comercial usando monoetanolamina (MEA) iniciouoperação em 1929.

� Em 1970, a Union Carbide desenvolveu um inibidor de corrosão conhecido como Amine Guard.

� Um outro processo baseado na MEA, desenvolvido pela Dow e denominado Gas/Spec FT-1. Este processo foi adquirido pela Fluor Daniel em 1989 e recebeu algumas melhorias, sendo atualmente denominadoEconamine FG;

� No princípio dos anos 80, a BASF desenvolveu um novo processo baseado na metildietanolamina (MDEA), para altas pressões.


Captura de CO2� ABSORÇÃO QUÍMICA DE CO2 – SOLUÇÕES DE AMINAS

� O emprego da MDEA é a base do maior projeto de captura e armazenamento de CO2 atual, que é o de Sleipner, na Noruega.

� A plataforma-barco P-50, da Petrobras, também faz uso da MDEA para separação de CO2 do gás natural produzido.

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.

• ABSORÇÃO QUÍMICA DE CO2 – SOLUÇÕES DE AMINAS

• Principais aminas empregadas como solventes químicos:

Captura de CO2

NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.

Captura de CO2

� Absorção química do CO2 por aminas em água

� Desvantagens:

� necessidade de processo adicional de secagem dos gases devido a presença de água;

� perda de aminas voláteis aumenta o custo operacional;

� sabe-se que as aminas usadas para separação do CO2 pós-combustão se decompõem causando problemas ambientais devido ao resíduo gerados

Figueroa et al, 2008.

Líquidos Iônicos (LIs)

� Portanto, um solvente que possa facilitar a separação de CO2 das misturas de gases, sem a perda deste na mistura, e sem a sua degradação durante a separação do CO2, ésem dúvida de grande interesse

� Sistemas inovadores de captura de CO2

� Líquidos iônicos


� Líquidos Iônicos (Room-temperature Ionic Liquids –RTIL)

� São sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente formados por cátions orgânicos e ânions orgânicos ou inorgânicos

Bankmann; Giernoth, 2007.


Líquido Iônico sólido (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.)

� Pensa-se que foram criados no século xx;

� A primeira descoberta de um RTIL foi em 1951, por Hurley e Wier mas os produtos eram instáveis na presença de ar ou água e isso foi uma limitação à sua utilização;

� Em 1992 Wilkes et al. desenvolveram LIs com base em imidazol que eram estáveis na presença de água e ar numa vasta gama de temperaturas;

� Nas últimas décadas a gama de cátions e ânions disponíveis tem-se expandido enormemente.

Líquidos Iônicos (LIs) História

Wasserscheid, P. Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002


P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.

Líquidos Iônicos (LIs)Exemplos de Líquidos Iônicos (cátions):

[C1C4PYRR]+

(1-butyl-1-methylpyrrolidinium)

[C8mim]+

(1-methyl-3-octylimidazolium)

Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG

Líquidos Iônicos (LIs)Exemplos de Líquidos Iônicos (ânions):

[Tf2N]-

(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)

[DCA]-

(dicyanamide)

Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG

PROPRIEDADES DOS LÍQUIDOS IÔNICOS PUROS

•Forças de interação Coulombiana

•Ligações de hidrogênio

•Empilhamento entre anéis aromáticos

•Interações do tipo Van der Walls entre cadeias alifáticas


Bankmann; Giernoth, 2007.

� Líquidos iônicos, são excelentes candidatos para substituírem as aminas, devido as suas excelentes características:

� baixa pressão de vapor;

� uma faixa de temperatura extensa onde eles são líquidos;

� excelente estabilidade química e térmica;

� harmonização possível entre características físico-químicas;

� e capacidade de dissolução seletiva de diferentes compostos orgânicos e inorgânicos, variando a composição do líquido iônico.



� VANTAGENS DO USO DOS LÍQUIDOS IÔNICOS

� Não é volátil;

� Não é inflamável;

� Potencialmente não é tóxico (estudos a decorrer);

� Potencialmente reciclável;

� São bastante satisfatórios em reações de interface (sistemas bifásicos);

� Dispensa o aquecimento – já é líquido em temperatura ambiente;

� Controle sobre acidez e basicidade satisfatória.

� Afinidade de propriedades termofísicas por substituição do cátion e/ou do ânion.


Bankmann; Giernoth, 2007. Figueroa et al, 2008.

� Sínteses:


Suarez, 2000; Wilkes et al, 1982; Dupont et al, 1998. Dupont et al, 2002.

� Em estudos de solubilidade de gases em líquidos iônicos é mostrado a solubilidade preferencial do dióxido de carbono frente a outros gases em uma série de líquidos iônicos estudados na literatura;

� A viscosidade de muitos LIs é relativamente elevada quando comparada com solventes convencionais.

Anthony; Maginn; Brennecke, 2002. Figueroa et al, 2008.


Solubilidade de um gás num líquido énormalmente descrita pela lei de Henry:

H = p / x

Líquidos Iônicos (LIs) (Solubilidade)

Pressão do gás (bar)Constante de Henry (T,p)

Fracção de gás dissolvido no líquido

Como a constante de Henry é inversamente proporcional àsolubilidade, uma constante de Henry pequena indica grande solubilidade do gás.


Solubilidade de 1-hexeno em diferentes líquidos iónicos em função da natureza dos aniões e dos catiões.

Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton


Comparação da constante de Henry para H2O, CO2, CH4 e C2H6 em

[bmim][PF6] , tolueno e metanol a 25°C.

Fonte: Ionic Liquids: Innovative Fluids for Chemical Processing, J. F. Brennecke & E. J. Maginn

H


Comparação da solubilidade de α-olefins com diferentes números de átomos de carbono em água e em [BMIM][BF4].

Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton

Até 2001 um dos principais pontos a ter em conta era o custo: o Liquido Iônico tinha um custo cerca de 30.000 vezes superior ao de um solvente orgânico, como a acetona;

O preço da escala industrial deve ser ditado pela proveniência do cátion e do ânion;

Espera-se que atinja um preço de 25-50€/litro em escala industrial;

Contudo os líquidos iônicos podem ser reciclados...

Líquidos Iônicos (LIs)(Custo)

Fonte: http://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids

Líquidos Iônicos (LIs)(Custo)

Íons típicos para líquidos iônicos, ordenados de acordo com o preço da matéria-prima em escala industrial.

Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton 2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Processo que serádesenvolvido

� Sintese de líquidos iônicos� Estudo de solubilidade de gases

� Captura de CO2

� CELIP

� Apesar dos vários estudos realizados, até o momento não existe ainda o conhecimento fundamental que permita racionalizar de um ponto de vista físico-químico, como uma determinada combinação cátion/ânion afeta a capacidade de coordenação do CO2 ao líquido iônico.

� Só este conhecimento poderá permitir o desenho de líquidos iônicos otimizados para determinadas funções.

� A Ressonância Magnética Nuclear é a ferramenta de eleição para o estudo de interações moleculares, uma vez que fornece informação estrutural ao nível atômico.

Referências•Dupont, J.; Souza, R. F.; Einloft, S. M. O.; Dullius, J. E. L.; Suarez, P. A. Z. J. Chim. Phys., v. 95, p. 1626, 1998.

•Dupont, J.; Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z.; Consorti, C. S. Org. Synth.,2002.

•Alvarez, V. H. Modelagem do equilíbrio líquido-vapor em misturas contendo líquidos iônicos. Dissertação (mestrado) -Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. Campinas-SP, 2007.

•Andreu, J. S.; Vega, L. F.; Capturing the Solubility Behavior of CO2 in Ionic Liquids by a Simple Model. J. Phys. Chem. C, v.111, p.16028 -16034, 2007.

•Anthony, J.L.; Maginn, E.J.; Brennecke, J.F. J. Phys. Chem. B., v .106, p. 7315-7320, 2002.

•Bankmann, D.; Giernoth, R. Magnetic resonance spectroscopy in ionic liquids. Progress in Nuclear Magnetic Resonance

Spectroscopy, v. 51, p. 63-90, August/2007.

•Cadena, C. et al. Why Is CO2 So Soluble in Imidazolium-Based Ionic Liquids? J. AM. CHEM. SOC., v.126, p.5300-5308, 2004.

•Figueroa, J. D. et al. Advances in CO2 capture technology—The U.S. Department of Energy’s Carbon Sequestration Program .

•International journal of greenhouse gas control . v. 2, p. 9–20, 2008.

•IPCC - Painel Intergovernamental sobre Mudança do Clima – Quarto Relatório de Avaliação do Painel Intergovernamental sobre Mudança do Clima: Paris, 2007.

•IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change. METZ, B.; DAVIDSON, O.; CONINCK, H. LOOS, M.; MEYER, L. Cambridge University Press, UK. 431p. Carbon Dioxide Capture and Storage - IPCC, 2005.

•Kim, et al. Solubility of mixed gases containing carbon dioxide in ionic liquids:

•Measurements and predictions. Fluid Phase Equilibria, v.256 , p. 70–74, 2007.

•NEVES, S. B.; MEDEIROS, A. C. G.; MUSTAFÁ, G. S. Captura de CO2 - Tecnologias para a Separação de CO2 de Correntes Industriais Gasosas. in: I - Seminário Brasileiro sobre Seqüestro de Carbono e Mudanças Climáticas. Natal/RN. Abril/2007

•Suarez, P. A. Z. Preparação e Caracterização de Materiais Iônicos e sua Utilização como Meio Reacional em Processos Catalíticos. Tese de Doutorado. Porto Alegre. UFRGS. 2000

•Yang,H. et al. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review. Journal of Environmental Sciences. v.20, p.14–27, 2008.

•Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Inorg. Chem., v. 21,p. 1263, 1982.

Tatiana de Oliveira Magalhães ([email protected])

Luis Miguel Bordalo Filipe ([email protected])

Porto Alegre, 17 de junho de 2008

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