Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 4 Solubilizações totais A solubilização

PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos

por Dra. Giuliana Ratti

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Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos

A. Introdução A revolução industrial da década de 1950 mostrou uma evolução exponencial que mantém esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as áreas técnicas. O topo da pirâmide do desenvolvimento foi e está alicerçado na consolidação da tecnologia em áreas de apôio. A história da Química não foge desse panorama, especialmente o setor de análises químicas.

Análises químicas são um meio e não um fim dentro do processo evolutivo da tecnologia, e a demanda e exigência dos usuários de análises químicas fez com que essa área também tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com técnicas analíticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos, possibilitando um acompanhamento ágil em pesquisa e on-line em produção.

B. Análises Químicas Análises químicas são imprescindíveis em todas as atividades que envolvem pesquisa, produção e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem ser feitas por métodos tradicionais denominados Via Úmida ou por modernas técnicas instrumentais, como mencionado acima. Análises químicas são da competência dos químicos e não dos engenheiros, que são somente usuários dos laboratórios químicos, mas algum conhecimento nessa área o engenheiro deve ter para que a sua solicitação de análise seja real e produtiva. Uma troca de informações, rica e leal, fará com que o químico trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas percorridas, e poderá julgar a adequabilidade ou não da metodologia disponível, as eventuais interferências, as alterações necessárias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo o trabalho do químico, poderá ter noção mais clara de quais passos estão sujeitos a erros maiores, onde as oscilações dos resultados são mais comprometedoras e poderá avaliar quais dos resultados disponíveis são sólidos e onde poderá apoiar suas conclusões. O engenheiro deve entender que a exatidão e a reprodutibilidade são sempre procuradas pelos laboratórios, mas o que se percebe claramente de um laboratório para outro é que a reprodutibilidade é mais facilmente conseguida e mantida do que a exatidão, o que parece lógico: um método analítico é adaptado ou desenvolvido pelo laboratório, as mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos são utilizados, os mesmos resultados são conseguidos. O mesmo método levado a outro laboratório deveria fornecer os mesmos resultados, mas não é o que acontece. As pessoas são outras, com outras experiências e treinamentos, a qualidade da vidraria é outra (melhor ou pior), os reagentes são de outra procedência, os equipamentos têm outras calibrações... dificilmente o resultado é idêntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em dia, a grande variedade de Padrões Internacionais disponíveis para os mais variados materiais auxilia enormemente os laboratórios químicos a se auto-calibrarem sem depender tanto da experiência e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenças de um laboratório a outro.



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C. Análises Químicas por Via Úmida Análises por Via Úmida baseiam-se em métodos conhecidos e praticados durante muitos anos, constam nos livros-textos clássicos de Química Analítica e são geralmente difíceis, demoradas, caras, requerem instalações adequadas e grande treinamento dos operadores. Apesar de todas essas dificuldades, ainda são necessárias em muitas empresas, seja por não existir ainda um equipamento que as substitua, seja para fornecer padrões secundários para a calibração instrumental, como também para substituir equipamentos em períodos de avaria. As análises químicas podem ser qualitativas ou quantitativas, e na Via Úmida baseiam-se em alguns manipulação de amostras com reagentes específicos.

Análises qualitativas: - observação da solubilização ou não em diferentes ácidos. Ex: HCl a frio em calcários

solubiliza calcita (CaCO3)e não dolomita (Ca,Mg (CO3)2). - observacão da cor da chama queimando o pó. Ex: sais de Na dão cor amarela, K violeta,

Ca vermelho-tijolo, Sr vermelho-carmesim,Cu verde, Pb azul pálido. - precipitação de grupos de cátions e ânions. Ex: Ag+ forma um precipitado branco com

HCl, solúvel em excesso de reagente (<40%), Fe+3 precipita com NH4OH formando um complexo castanho-avermelhado, insolúvel no excesso de reagente mas solúvel em H+.

- observação de resíduo insolúvel em ácidos. Ex: Al2O3 é insolúvel em qualquer ácido. Análises quantitativas: envolvem geralmente solubilizações, precipitações e reprecipitações. Elementos-traçosão dosados com muita dificuldade, com métodos muito específicos. Técnicas principais da Via Úmida: - Gravimetria: precipitação de um composto e dosagem pelo peso obtido. - Volumetria: titulação de compostos diante de um indicador de cor específico - Colorimetria: medida do λ da cor de uma solução obtida com indicador específico.

Análises químicas por Via Úmida, também chamadas de Análises Clássicas, eram a única ferramenta disponível ao final da 2ª Guerra. Envolviam grandes manipulações para separações sucessivas, a fim de isolar o cátion ou o ânion de interesse, para comprovar sua existência ou quantificá-lo. Análises quantitativas em material geológico , por exemplo, eram feitas por precipitações e reprecipitações de SiO2 e R2O3, e colorimetria de Al2O3, Fe2O3, MnO, CaO e MgO. Os óxidos alcalinos (Na2O e K2O) eram dosados com muita dificuldade. Para análises



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rotineiras menos precisas, a duração poderia ser de 4 dias, enquanto as de precisão demandavam de 7 a 8 dias. Elementos-traço eram determinados com muita dificuldade, por poucos especialistas em Universidades. Em 1960, já se conseguia uma análise completa em 2 dias, com uma só precipitação, de sílica, e dosagem dos restantes por colorimetria ou titrimetria.

Uma liga metálica era solubilizada por ácidos ou fundida com peróxido de sódio, e os componentes principais podiam ser dosados por titulações das soluções: Ferro era precipitado com hidróxido de amônio, separado por filtração, resolubilizado com HCl, reduzido por cloreto estanoso, titulado com permanganato de potássio, em meio sulfúrico e fosfórico e finalmente dosado com difenilamino-sulfonato de bário como indicador.

Este ainda é o panorama dos nossos dias, para laboratórios químicos que não dispõem de instrumental analítico.

Materiais geológicos precisam ser fundidos, se a Sílica deve ser dosada. A fusão é normalmente feita em cadinhos de platina, com uma mistura de carbonato de sódio e de potássio (e Na e K não poderão ser dosados nessa solução.). A retomada da fusão é feita com água e HCl, para transformar em cloretos solúveis os elementos presentes, exceto o Si. A evaporação lenta da solução em banho-maria promove a insolubilização da Sílica e a formação dos cloretos dos demais elementos. Filtração e lavagem do precipitado com HCl diluído separa a sílica presente, que deve então ser quantificada. Essa etapa envolve a secagem do precipitado que está no papel de filtro em uma estufa, e a posterior queima do papel e precipitado, contidos num cadinho de platina, em mufla a 1100oC. O material do cadinho é constituído pela sílica e por alguns outros elementos que, ou não fundiram, ou foram arrastados na precipitação da sílica (Ti e Cr, por exemplo). Esse cadinho deve então ser cuidadosamente pesado, e levado a uma chapa aquecedora onde HF é adicionado. O aquecimento promove a formação de SiF4 , extremamente volátil, e a diferença de peso do cadinho antes e depois da volatilização da sílica fornecerá o teor se Si originalmente presente na amostra. Este processo toma dois dias de um analista.

A terminologia usada pelos químicos quanto aos materiais e instalações usadas é: Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck, Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora, banho-maria, pHmetro, balão volumétrico, balão de fundo redondo, cadinhos de porcelana, dessecadores, cápsulas, dispensers, pipetas, pipetador automático, baguettes, balanças, papel de filtro, büchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrífuga, mufla, estufa, etc, etc...

3.1 Solubilizações de materiais Embora análises químicas por Via Úmida não atendam em volume e velocidade, seus conhecimentos ainda são imprescíndíveis em técnicas instrumentais, como AA e ICP, por dosarem elementos em solução. A solubilização de materiais pode ser total ou parcial, dependendo da finalidade da análise.



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Solubilizações totais A solubilização total baseia-se em duas técnicas convencionais que, por não serem sempre eficientes, geraram uma grande variedade de métodos. A primeira é a fusão, alcalina, ácida ou oxidante, com subseqüente retomada em meio aquoso ou ácido. As fusões clássicas com carbonato de sódio e/ou potássio foram sendo substituídas por metaborato de lítio, fluoreto de lítio + ácido bórico, carbonato de lítio + ácido bórico, fluoreto de amônio, fluoreto ácido de potássio, trióxido de boro, entre outros. As fusões são geralmente feitas em cadinhos de platina, para não contaminar as amostras, mas fusões alcalinas, como as de hidróxido ou peróxido de sódio, devem ser feitas em cadinhos de níquel ou de ferro, pois o cadinho de platina é seriamente atacado. A eficiência dessas fusões é boa para a maioria dos materiais, mas freqüentemente um ou outro mineral acaba mostrando-se resistente a cada um desses métodos.

As fusões são normalmente feitas sobre 0,1g a 1g de amostra pulverizada e a quantidade de fundente é de 4 a 10 vezes maior que a do material. A retomada da fusão pode ser feita com água ou ácidos diluidos, dependendo do fundente e da amostra, mas a quantidade de solução acaba sendo de 50 a 500 ml, o que dilui a amostra de 50 a 5000 vezes. Outros inconvenientes que podem ocorrer são perdas por formação de ligas ou reduções, concentração elevada de sais em solução, introdução de cátions que precisariam ser analisados, contaminações pelo material do cadinho e custo do processo.

A outra técnica de solubilização total é o ataque por misturas ácidas. O ácido fluorídrico é normalmente um dos componentes, já que a destruição do edifício silicatado libera a maior parte dos componentes. A fluorização pode ser feita em aberto, com eliminação do SiF4, extremamente volátil, e presença de outros ácidos para solubilização dos demais metais, ou em pequenas autoclaves que retêm inclusive o Si. Fornos de micro-ondas tem sido usados com autoclaves em Teflon para promover a rápida solubilização, com bons resultados para a maioria dos materiais.

Saliente-se que as solubilizações ácidas são preferidas às fusões, por não trazerem cátions comuns às amostras, por não carregarem as soluções com viscosidade proveniente dos reagentes, como também por gerarem menores diluições, além de serem mais baratas (não necessitam de cadinhos de platina, reagentes caros como peróxido de sódio ou tetraborato de lítio, muflas, etc.).

Uma solução comumente usada é combinar as duas técnicas, isto é, fluorizar as amostras em aberto e fundir (pirossulfato de potássio) o resíduo de cada uma delas para ter-se todos os elementos em solução.

Solubilizações parciais

As solubilizações parciais constituem uma técnica pouco usada, mas de grande valia em Geoquímica e Processamento Mineral (métodos específicos para alguns elementos). Colocar em solução, por meio de ácidos, apenas os elementos a serem dosados ou a parte da amostra que contém os elementos de interesse ou ainda, solubilizar apenas o conteúdo fracamente ligado às amostras traz inúmeras vantagens: a solução obtida pode ter pequeno volume e melhores limites de detecção, não contém muitos elementos e, portanto, ficam



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reduzidas as possibilidades de interferências interelementares e matrizes muito carregadas. Além disso, os métodos de solubilização parcial são mais rápidos e mais econômicos que os totais.

A ação dos ácidos mais comumente usados pode ser assim resumida: HCl : O ácido clorídrico é o solvente básico para a análise de minérios, minerais, e algumas ligas metálicas. Rochas carbonáticas são facilmente solubilizadas, até mesmo a frio, mas deixam um resíduo insolúvel (geralmente sílica, pirita, grafite e silicatos).

Óxidos e hidróxidos de ferro e manganês dissolvem-se em HCl com maior ou menor facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos são, em sua grande maioria, insolúveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a volatilização do ácido é fácil e os sais obtidos são geralmente solúveis em água.

HNO3 : o ácido nítrico, diluído ou concentrado, é um ótimo solvente para inúmeros minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o ácido nítrico dissolve a maioria dos elementos em sua forma metálica, bem como ligas metálicas.

ÁGUA RÉGIA : A combinação do ácido clorídrico com o nítrico chega muito perto do Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporção 3:1 v/v forma-se a Água Régia, cujos componentes ativos são o cloreto de nitrosila e o cloro nascente, ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reação que ocorre na mistura dos dois ácidos é:

3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 ➚

A água régia dissolve óxidos, sulfetos e sulfossais, minérios polimetálicos e ligas metálicas. Além disso, pode dissolver materiais como ouro e platinóides.

A Água Régia, embora amplie a ação dos ácidos que a formam, não dissolve todos os minerais. Continuam insolúveis ou de demorada solubilização algumas ligas metálicas (platinóides), e minerais como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita, rutilo, espinélio, e alguns silicatos, entre outros.

HF : O ácido fluorídrico tem alta afinidade por alguns íons, formando complexos importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta característica, o HF tem sido usado industrialmente para separar esses e outros íons de soluções complexas. Sua ação sobre material geológico difere grandemente dos demais ácidos pela reação com sílica e silicatos, formando o instável e volátil SiF4, facilmente removido de uma solução por aquecimento. Há que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma série de perturbações nas análises, além de corroer materiais de vidro.

H2SO4 - Embora possa decompor vários minérios, é pouco usado em material geológico, principalmente quando a quantificação final é feita por Absorção Atômica. O ácido sulfúrico é o mais denso dos ácidos minerais até agora mencionados, e a viscosidade resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade ácida de padrões e amostras. Pode ser usado na decomposição de muitos minérioscomo sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.



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HClO4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratários, mas oferece perigo de explosão em contato com matéria orgânica. É mais usado como oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros ácidos, como o fluorídrico. A fluorização de amostras é muito usada, como citado anteriormente, pela eliminação de boa parte da massa pela volatilização do silício, mas o ácido fluorídrico deve ser eliminado completamente, para não danificar os equipamentos. O ácido perclórico e o sulfúrico costumam ser usados: a visualização do final da volatilização do HF é acompanhada pelo aumento de fumos densos e brancos desses ácidos, cujos pontos de ebulição são bem superiores ao do fluorídrico. O ácido perclórico é preferido ao sulfúrico nas fluorizações por dois motivo: os sais resultantes (cloretos) são mais solúveis que os sulfatos e o poder oxidante é maior, auxiliando a solubilização em geral.

H3PO4 - A ação do ácido fosfórico sobre os minerais é muito semelhante à do sulfúrico, e pode ser usado tanto na destilação do flúor como na solubilização de minerais portadores de terras rarras, com a vantagem de ser a solubilização um pouco mais rápida. Fosfatos são facilmente solubilizados, assim como sulfetos, cromita, minérios de manganês e ferro, mas este ácido tem sido pouco usado, talvez por repetir a ação de outros ácidos mais comuns.

ÁCIDOS ORGÂNICOS - São importantes nas análises de material geológico por sua ação bastante seletiva em determinadas fases minerais. O ácido acético a 10% em volume é usado para dissolver carbonatos em minérios onde coexistem fluorita e calcita, podendo-se estimar o teor de calcita pela dosagem do Ca na solução. Fábricas de cimento utilizam esse ácido na avaliação da matéria prima.

Aplicações: Análises químicas por Via Úmida, às portas do ano 2.000, já não são quase usadas, pela grande disponibilidade e rapidez dos métodos instrumentais, mas para pequena demanda mensal, ainda são úteis, seja pelo baixo custo em implantação como pela alta confiabilidade dos resultados, ao se manipular massas reais por metodologias muito bem detalhadas na literatura. Alguns testes qualitativos ainda são usados no campo, como o teste de calcários com HCl a frio e a quente na mineração.

Saliente-se que as técnicas instrumentais, que substituiram as análises clássicas, são técnicas comparativas, e padrões são necessários para a calibração dos equipamentos. Normalmente, a maioria dos padrões é gerada na Via Úmida e estes, associados a algum padrão internacional, conferem a credibilidade necessária à calibração. Há que se pensar, ainda, que equipamentos estão sujeitos a avarias, nem sempre corrigidas em poucas horas. Em fábricas, usinas, cimenteiras etc, poucas horas significam muitas amostras, e as análises deverão ser feitas na Via Úmida. Em outras palavras, mesmo numa empresa com um laboratório químico bem equipado, a Via Úmida não pode e não deve ser desativada.



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4. Técnicas Analíticas Instrumentais As principais técnicas analíticas em mineração, materiais e metalurgia são:

AAS – Atomic Absorption Spectrophotometry Espectrofotometria de Absorção Atômica – EAS ou AAS ou Absorção Atômica

ICP-AES – Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Espectrometria de Emissão por Plasma Induzido ( ou Acoplado) – ICP - Plasma

OES – Optical Emission Spectrometry Espectrografia Óptica de Emissão - Espectrografia Óptica - EO

XRF – X Ray Fluorescence Spectrometry Fluorescência de Raios X - FRX ou XRF

4.1. Fundamentos O volume de análises químicas efetuadas nos últimos 50 anos cresceu exponencialmente com o uso das técnicas instrumentais que vieram substituir as antigas análises clássicas. Surgem, na década de 60, esquemas “rápidos” de análises de rochas, com a dosagem de alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama, substituídos após por novas técnicas como a Espectrografia Óptica (OES), Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), a Fluorescência de Raios-X (XRF) e a Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Indutivo (ICP-AES).

As técnicas instrumentais mencionadas baseiam-se num mesmo princípio: Excitação do átomo (elemento) a ser dosado e quantificação da resposta obtida, seja por emissão ou absorção atômica.

Absorção / Emissão Atômica: A compreensão das interações entre a matéria e a energia, e suas aplicações, torna-se mais fácil com o conhecimento do modelo da estrutura atômica de Rutherfor-Bohr: em um átomo normal (não excitado) os elétrons ocupam tantos níveis quantos forem necessários, começando com o mais baixo, 1s, e continuando para cima, de acordo com regras quânticas bem conhecidas. O sódio, por exemplo, tem onze elétrons, assim distribuidos: 11Na23 = 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 K L M O elétron 3s é o mais fracamente ligado e assim pode ser facilmente levado do nível 3s para o 3p, o que é um exemplo de excitação eletrônica. O elétron excitado tem forte tendência a voltar ao seu estado normal, o 3s, e ao fazê-lo, emite um quantum de radiação (um fóton). O fóton emitido possui uma quantidade de energia bem definida e uniforme que retrata a distância entre os níveis de energia: é a radiação eletromagnética, característica individual de cada elemento químico.



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No caso do sódio, uma chama de vela é suficiente para energizar o elétron 3s que, ao voltar ao seu estado fundamental, irá liberar energia (luminosa) que tornará a chama amarela. A quantificação desse processo é dada pela relação de Planck:

onde E= variação de energia (quantum) h= Constante de Planck ( 6,6256.10-27 ergs/Å) c= velocidade da luz λ= comprimento de onda da radiação emitida

No caso do sódio, λ corresponde a 5890Å, comprimento de onda situado na região do visível do espectro eletromagnético - e visível aos nossos olhos como cor amarela. Esse caso simples, onde um elétron externo é levado a um nível superior de energia e depois volta, é conhecido como radiação de ressonância e é a base da técnica da Absorção Atômica. Com detectores melhores que os nossos olhos, pode-se medir tanto a energia absorvida pelo sódio quando seu elétron 3s passa para 3p (Absorção Atômica), como a energia liberada ao voltar o elétron à sua posição 3s (Fotometria de Chama).

Se ao elétron se fornece mais energia do que a necessária para produzir ressonância, ele se torna mais excitado e pode ser levado ao nível 4p, tendo mais do que um "caminho" para voltar ao seu lugar normal. Com uma fonte de energia ainda mais poderosa, muitos elétrons podem ser excitados a vários graus e a radiação resultante pode conter muitos comprimentos de onda discretos e reprodutíveis, especialmente nas regiões do ultravioleta e do visível: esta é a base da Espectroscopia de Emissão e Espectrometria de Plasma.

Se a fonte de excitação for extremamente enérgica (lembrar a equação de Plank), um elétron interno poderá ser totalmente removido do átomo, e um elétron de um nível superior virá preencher a lacuna, liberando a diferença de energia entre uma posição e outra como fóton. Como a troca de energia correspondente a essa transição é muito maior que no caso de elétrons excitados, os fótons emitidos serão de muito maior freqüência (E=hν) e, correspondentemente, de menor comprimento de onda (ν=c/λ), não mais na região do visível e sim na dos Raios-X. Observando-se a relação de Planck pode-se entender que cada transição poderá ser identificada pela “mudança de endereço” do elétron, pois a mesma transição (digamos 3p para 2s) em diferentes átomos terá diferentes distâncias devido aos raios atômicos serem diferentes. Esta é a base da técnica de Fluorescência de Raios-X.

O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas

O espectro de energia radiante pode ser dividido em regiões, para melhor compreensão dos fundamentos dos métodos instrumentais analíticos, pois as interações físicas seguem mecanismos distintos e fornecem diferentes tipos de informações. A divisão das regiões do espectro eletromagnético, por comprimento de onda, pode ser assim feito:

Ehc

=λ



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LIMITES POR COMPRIMENTO DE ONDA (λ)

Medida Usual Metros Técnica

Raios- γ ... ... a 10-8

Raios-X 0.01 a 100Å 10-12 a 10-8 FRX e EO

Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7 ICP, EO e AAS

Ultravioleta Próximo 200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 ICP e AAS, Colorim

Visivel 400 a 750 nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP e AAS, Colorim

Infravermelho 0,75 a 1000 µ 7,5 x10-7 a 1x10-3 Cromatografia

Micro-ondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1 solubilização

Ondas de Rádio 1 a 1000 m 1 a 103

Lembrete: Correlação entre as unidades: 1nm = 10 Å = 1000µ = 10-9 m

Nossos olhos são sensores que detectam apenas a região do Visível do espectro eletromagnético, assim como nossos ouvidos são sensores que detectam ondas tão grandes como metros, mas sabemos que outros sensores e comprimentos de onda existem e tem aplicação em nossa vida e em nosso trabalho.

4.2. Espectrofotometria de Absorção Atômica A espectrofotometria de absorção atômica surgiu na década de 50, ampliando em muito as análises feitas em fotometria de chama (Na, K, Ca e Mg) e possibilitando a dosagem de muitos metais na mesma solução. Substituiu as operações de titulação e algumas de gravimetria e colorimetria da Via Úmida, proporcionando mais velocidade em análises químicas. Foi e ainda é muito usada na análise de materiais inorgânicos.

Um aparelho de AAS é constituído, basicamente, por um sistema de nebulização e vaporização de soluções, uma fonte de energia (chama) para atomização e excitação dos elementos, uma fonte de emissão de linhas de ressonância (lâmpada de cátodo oco), e um sistema de detecção do sinal.



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A amostra é submetida ao AA em solução. O elemento a ser analisado estará na forma de cátion (ânions não são dosados em AA), estará num aerosol após a nebulização e será dissociado e vaporizado devido à temperatura da chama, passando para átomo no estado fundamental. Pequena parte dos átomos presentes na chama serão por ela excitados e passarão a cátions que, ao voltarem ao estado fundamental produzirão energia, como o Na na chama da vela (nessa situação, o AA pode ser usado como um fotômetro de chama, sem uso da lâmpada de cátodo oco).

A grande porção de átomos que não se ionizou, é suscetível a outra fonte de energia presente no sistema, que é o feixe de luz emitido pela lâmpada de cátodo oco, cujo cátodo é do mesmo metal que se quer dosar e portanto de λ idêntico aos permitidos ao elemento de interesse. O átomo absorve essa energia.

Essa absorção de energia pode ser medida: um detector colocado no percurso do feixe "lê" a quantidade de energia emitida pela lâmpada ao ser aspirada somente água e quando átomos do elemento a ser dosado "roubam" energia do feixe de luz. Essa absorção de luz é inicialmente medida em unidades de transmitância (T= I/Io), ou unidade de medida de absorção de luz, que é o complemento da transmitância (% A = 100 - % T).

A absorção de luz é proporcional à quantidade de átomos presentes, e guarda correlação praticamente linear com a concentração, dentro de faixas determinadas.

Interferências: Nos primórdios do AA, a técnica parecia impecavelmente isenta de interferências. Ao longo do tempo descobriu-se que as interferências existem e podem ser severas. Felizmente todas podem ser contornadas. Pode-se dividi-las assim:

espectrais: raras em AA, já que a faixa de λ das radiações de ressonância é estreita. A forma de contorná-las é mudando o comprimento de onda, se outros existirem.

químicas: são as mais comuns, e acontecem ou por ionização na chama acima da razão esperada, ou formação de óxidos refratários, formação de sais de alto ponto de fusão, ou absorção por moléculas coexistentes com os átomos na chama.

A chama mais comumente utilizada é a mistura Acetileno-ar comprimido (2100-2400ºC), e a chama Acetileno-óxido nitroso (2600-2800ºC) normalmente soluciona problemas de óxidos refratários e sais de alto PF. Já para interferências por ionizações, a adição de

Absorbância é o termo usado na prática, e a lei de Beer rege essa relação.

1% A = 0.0044 unid de absorbância

Assim, o equipamento pode ser calibrado com soluções de teores conhecidos, e a interpolação de amostras desconhecidas fornecerá a concentração.



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-10 -5 0 5 10 15 20conc. (ppm)

abs.

Pad.Aq.

Am.S/Int.

Am.C/Int.

compostos de mais alto potencial de ionização contorna esse problema (Lantânio, por exemplo. Lembrar de potenciais na Tabela Periódica)

físicas: diferentes viscosidades de soluções, seja por quantidade de sais dissolvidos, seja por quantidade e tipo de ácidos usados (ver figura x), causando diferentes vazões e, conseqüentemente, diferentes taxas de nebulização e vaporização. Identidade de matriz entre amostras e soluções para calibração deve ser conseguida.

Uma forna de visualizar e contornar interferências é o método das adições: quantidades conhecidas do elemento a ser analisado são adicionadas a algumas alíquotas de uma amostra, e medidas suas absorbâncias, como mostrado na figura ao lado: amostras sem interferências mostrarão uma reta paralela aos padrões aquosos, enquanto amostras com interferências (seja qual for a causa) mostrarão discordância.

Preparação de amostras: As amostras devem estar em solução, ou pelo menos, os metais a serem dosados devem ter sido solubilizados. Lixiviações com ácidos ou mistura de ácidos são suficientes para colocar em solução ligas metálicas e minerais de fácil solubilização, como carbonatos, sulfetos, óxidos de ferro e manganês.

Fusões também levam à completa dissolução dos minerais, mas geralmente são evitadas por tornar as soluções carregadas em sais, que podem provocar o entupimento do nebulizador e causar interferências.

Ácidos são sempre preferidos, mas há que se compensar sua ação no sinal do elemento a ser analisado. O HCl é o mais utilizado, pois o abatimento de sinal que provoca é menor, tanto em AA como em ICP: o gráfico abaixo mostra o abatimento da absorbância gerada por 10 ppm de titânio, em AA. Na figura ao lado temos a visualizaçãodo abatimento de sinal por ácidos, em AA, sobre 10ppm de Ti.

Acessórios: para se conseguir a dosagem de traços de alguns elementos, acessórios como forno de grafite e gerador de hidretos são necessários em AAS.

-60-40-20

02040

0 10 20 30 40 50

% de ácido

HFHCl

HNO3

HClO4H2SO4



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Aplicações: A técnica do AA é eficiente para a dosagem de quase todos os metais, na faixa de ppm. Cerca de 45 elementos podem ser dosados, alguns com maior grau de dificuldade, outros com métodos simples e bem conhecidos. Nos últimos anos, tem sido preterida pelo ICP, de custo pouco maior e muito mais sensibilidade, mas há um tipo de empreendimento onde o AA é insubstituível: Au. Tanto para prospecção, como caracterização, cubagem, acompanhamento de lavra, e beneficiamento por lixiviação com cianeto, as análises químicas devem ser feitas por AA, pois a sensibilidade do ICP não é superior e a dosagem em soluções orgânicas em ICP é difícil, quando não impossível (depende do fabricante).

4.3. Espectrografia Óptica Esta técnica foi muito usada em prospecção geoquímica e metalurgia na década de 60 e 70, pouco para outras áreas de trabalho, e continua importante na Metalurgia, por seu caráter

multielementar. O princípo da técnica está na queima da amostra por um arco voltaico, (pó ou solução depositada e evaporada), entre dois eletrodos de grafite, e, antigamente, registro em chapas fotográficas das transições ocorridas. Hoje em dia, a Espectrografia Óptica beneficia-se com recursos computacionais, e algumas das dificuldades quanto a interferências

clássicas podem ser contornadas. Os equipamentos são simultâneos, isto é, analizam ao mesmo tempo os elementos previamente programados através de canais fixos colocados em posições adequadas. A obtenção simultânea de dados, em uma única queima, é vantajosa quando a velocidade é crítica ou muitas amostras multielementares devem ser processadas. A queima é feita por uma descarga elétrica (arco voltaico) entre dois eletrodos de grafite, um deles com superfície côncava para acomodar a amostra. A temperatura gira em torno dos 4000ºC, e a vaporização da amostra é registrada por sensores, decodificada e quantificada, por comparação com padrões.

Preparação de Amostras: A Espectrografia Óptica continua a ser muito usada em Metalurgia, para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado, como também para correção da carga, pela velocidade com que fornece resultados multielementares. Espectrógrafos ópticos para uso em metalurgia fazem a descarga elétrica diretamente sobre a amostra, coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada em água e rapidamente lixada. O tempo entre a coleta da amostra e a obtenção dos resultados gira em torno de 4 minutos.



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Interferências: São basicamente as mesmas encontradas nas demais técnicas de análise por emissão, (FRX e ICP), isto é, interferências interelementares e de matriz, que serão discutidas mais adiante.

Aplicações: Em Metalurgia, até hoje esta técnica é amplamente empregada. Nas áreas de geologia, minas, novos materiais e pesquisa não se tem usado EO.

4.4. Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Acoplamento Induzido (ICP)

Os primeiros equipamentos a plasma entraram no mercado em 1965 (1970 no Brasil), marcando um importante progresso técnico na espectrografia de emissão. Um ICP é constituído basicamente por um sistema de vaporização e nebulização - como um AA - uma fonte de geração de plasma, um sistema óptico, um sistema de detecção da resposta do átomo à excitação e um microcomputador para comando do conjunto e tratamento dos dados.

O plasma é formado por mecanismos de colisão entre moléculas e íons de Argônio em um campo magnético induzido por radiofreqüência. A tocha que sustenta o plasma é formada por 3 tubos de quartzo concêntricos, circundados por uma bobina de indução através da qual energia de 2 a 3 kW é fornecida. O fluxo de argônio passa através da tocha e é ionizado pelo campo magnético produzido pela bobina de indução; o campo magnético tem linhas de força axiais e as

partículas de argônio encontram resistência, produzindo aquecimento e mais ionização. O fluxo de gás é semeado de elétrons livres que interagem com o campo magnético, adquirindo energia suficiente para ionizar ainda mais o fluxo de gás. Um plasma em forma de chama de vela aparece sobre a tocha de quartzo e se autosustenta pela continuidade do processo. Nos três tubos de quartzo da tocha flui argônio: entre o mais externo e o intermediário escoam cerca de 15 L/min e sua função é de resfriamento e pequena ionização; entre o intermediário e o central passa 1 L/min e este fluxo, chamado auxiliar, é semeado com íons e elétrons por meio da bobina de indução. O tubo central é o que arrasta a amostra em forma de aerosol, a partir do nebulizador (0,7 a 1,5 L Ar/min). A temperatura obtida no plasma, perto da bobina indutora, é de 10.000 K.



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A amostra em solução é levada até o plasma da tocha por uma bomba peristáltica, cujo controle do fluxo pode ser regulado e deve ser mantido constante durante as etapas de calibração e análise, para não gerar erros.

Como foi dito anteriormente, a absorção e a emissão atômica dependem da fonte de energização. A combustão de ar e GLP (Bico de Bunsen) pode atingir 1700oC, ar e acetileno (AA) geram 2100 a 2400oC, acetileno e óxido nitroso chegam a 2600 - 2800oC, enquanto a centelha de um arco (ES) pode beirar os 5000 K. A técnica do ICP, com seus 10.000 K atuando sobre os elementos, produz uma quantidade de linhas de emissão muito maior que em outros sistemas, sendo essa energia suficiente para excitar não só os átomos mas também os íons que chegam ao plasma.

Existem atualmente ICP seqüenciais e/ou simultâneos, tanto para análises de amostras líquidas como sólidas. Nos equipamentos seqüenciais um monocromador desloca-se até o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para a quantificação. Nos simultâneos, há canais fixos colocados no círculo de Rowland, como na figura mostrada no ítem 4.3 (Espectrografia Óptica), e existem equipamentos simultâneos e sequências: a parte simultânea é útil para ganhar tempo no que está em rotina, e a seqüencial pode trazer a versatilidade necessária em pesquisa de outros elementos.

Preparação de amostras: Como as amostras a serem analisadas devem estar em solução, as mesmas dificuldades e interferências devidas a matriz e ácidos, citadas para AAS, existem.

Interferências Como nos primórdios de todas as técnicas, o ICP também foi outrora considerado isento de interferências. Devido à alta temperatura obtida na tocha, as interferências do AA do tipo formação de óxidos refratários e desvios por ionizações não ocorrem, mas a grande quantidade de linhas geradas pela fonte extremamente energética povoa tão intensamente o espectro eletromagnético que interferências por superposição parcial ou total de raias ("wings" e "overlap") é muito comum. Carga de sais em solução provocam diferenças de matriz que se refletem no "background", como no FRX. Observar na figura a diferença de “backgound” entre soluções artificiais aquosas preparadas em laboratório para a calibração do ICP e a amostra em solução, carregada em sais pois foram dissolvidas 5g de Sn metálico em apenas 50 ml de solução: a ausência da



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correção de bagkground indicaria um teor de Ni de aproximadamente 2 ppm – como a diluição é de 10 vezes, seriam 20 ppm dosados que na verdade inexistentem na amostra.

O ICP executa muito bem trabalhos de rotina, desde que, como no FRX, um longo caminho na preparação da calibração instrumental seja percorrido, até instalação da rotina. Deve-se investigar primeiro as raias que podem ser utilizadas para cada elemento, em função da matriz a ser trabalhada: varreduras, por exemplo, com 10 ppm do elemento a ser dosado e 1000ppm do elemento que constitui a matriz devem ser sobrepostas para a escolha do λ livre de "overlaps" e "wings". Os demais elementos que constituem a amostra também devem ser sobrepostos ao elemento de interesse, para avaliação de eventuais interferências espectrais, e a comparação deve ser feita para todos os elementos presentes. Deve-se investigar depois o efeito de ácidos ou sais presentes na solubilização das amostras e avaliar variações de "background" para estabelecer as correções necessárias. Preparam-se então soluções multielementares para calibração do equipamento e estabelecem-se rotinas específicas para aquele tipo de material. A cada mudança acentuada de composição das amostras (proporção de elementos presentes) ou a cada diferente solubilização ou diluição, todo o caminho de investigação deverá ser novamente percorrido.

Aplicações: Os limites de detecção são excelentes: para os "piores" elementos em AA, como As, Cd, Sn, W, Mo, Bi e In, o limite inferior de dosagem é de 1 a 20 ppm, com nebulizador resistente a HF, 10 a 100 vezes menores com nebulizadores de vidro (sem gerador de hidretos). Para os demais elementos pode-se trabalhar tranqüilamente com ppb em solução. A linearidade é maior que em qualquer outro equipamento, cobrindo facilmente 4 ordens de grandeza (de 10 ppm a 10%, por exemplo).

O ICP não é conveniente para a dosagem de altos teores por sua notória sensibilidade. Mesmo procurando-se comprimentos de onda menos sensíveis e diluindo-se as amostras, as oscilações resultantes refletirão erros devidos às variações instrumentais multiplicadas pelo fator de diluição, acrescidos pelos erros devidos à qualidade da calibração da vidraria. Oscilações da ordem de 10% relativos podem ocorrer, como demonstrado na imagem anterior, tendo-se que recorrer ao uso de padrão interno para minimizar os desvios.

4.5. Espectrometria por Fluorescência de Raios-X Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando essa radiação incide em matéria, vários fenômenos acontecem e o feixe é atenuado, tanto por absorção como por espalhamento. A absorção é mais significativa e cresce com o número atômico da substância, fazendo com que materiais heterogêneos apresentem diferentes atenuações, em função do número atômico médio das

diferentes áreas irradiadas. A primeira aplicação desta radiação foi demostrada pelo próprio Roentger, que publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia da mão de sua esposa, com os ossos perfeitamente visíveis. A técnica passou a ser imediatamente usada em Medicina, e perdura até os nossos dias. A sofisticação vista nestes quase cem anos resume-se em geração de imagens em telas de TV e na Tomografia.



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Aplicações industriais dos Raios-X foram surgindo, não só explorando os fenômenos de absorção como também os de espalhamento. Na produção de materiais tão variados quanto ligas metálicas, cerâmicas ou tecidos, os Raios-X determinam porosidade, espessura de camadas, variações de densidade, falhas, inclusões e trincas, basicamente para controle de qualidade. Revista de bagagem em aeroportos e áreas de segurança também são feitas por Raios-X.

Produção de Raios-X: Espectros de λ correpondentes aos Raios-X resultam do bombardeamento de um alvo selado e sob alto vácuo (Rh, Cr, W), por um feixe de elétrons proveniente de um filamento aquecido (cátodo). A aplicação de uma diferença de potencial entre cátodo e ânodo faz com que os elétrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo. O espectro obtido é semelhante ao mostrado na figura ao lado, sendo constituido por um número discreto de comprimentos de onda de várias intensidades (espectro Característico), sobrepondo-se a uma banda contínua de radiação (espectro Contínuo ou radiação branca).

O espectro característico mostra o rearranjo eletrônico resultante da queda dos elétrons-alvo excitados ao nível fundamental. As linhas de emissão, discretas e superpostas entre si, traduzem o ponto em que a energia foi suficiente para remover completamente um dos elétrons-alvo e mostram que outro elétron ocupou seu lugar, emitindo um fóton de

radiação X, com comprimento de onda correspondente aos níveis de energia envolvidos, e, portanto, característico do elemento do alvo. As linhas do espectro característico, como mencionado, apresentam comprimentos de onda correspondentes aos níveis de energia envolvidos, e são representados por letras do alfabeto grego e números. A letra indica as camadas envolvidas, enquanto os números reportam-se às sub camadas.

Interação RAIOS-X - MATÉRIA: Quando, através de uma pequena abertura num tubo produtor de Raios-X essa radiação primária incide sobre algum material, um grande número de fenômenos acontece, sendo dois os de interesse para aplicações analíticas. A lei de Bragg rege essa interação da energia com a matéria:

onde 2d = distância interplanar do cristal 2d sen θ = nλ sen θ = ângulo de reflexão n = número inteiro λ = comprimento de onda da radiação Quando a lei de Bragg é satisfeita, isto é, quando a combinação de números resulta em n=1,2,3... obtem-se um pico que traduz perfeitamente qual e quanto de um determinado



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elemento gerou essa combinação de números. Assim, temos duas situações distintas que satisfazem a lei de Bragg:

a) Absorção da radiação X, cuja energia provocará os fenômenos já descritos de remoção total de elétrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjará e emitirá uma radiação secundária denominada Fluorescente. Esta é a técnica analítica da Fluorescência de Raios-X.

b) Difração da Radiação X: Se, em vez de usar um cristal para difratar a radiação, usarmos amostras cristalinas para esse fim, a lei de Bragg nos indicará os planos cristalográficos e os espaçamentos interplanares da espécie mineral. Esta é a base da técnica da Difração de Raios-X. Com esse tipo de análise, podemos identificar fases minerais presentes em nossas amostras.

≠ Diferença entre as duas técnicas: Um equipamento de Difração de Raios-X nos dirá quais as espécies cristalinas presentes em uma amostra, como por exemplo, hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH) e limonita (FeO-OH.nH2O ), enquanto um Fluorescência de Raios-X nos dirá que a amostra contém x% de ferro, quantificado por comparação com padrões adequados. A quantificação das espécies na Difração de Raios-X é difícil, pois a altura dos picos obtidos depende não só da quantidade mas também do grau de cristalinidade das espécies.

difração (minerais presentes) fluorescência (quantificação)

Equipamentos

O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um equipamento primitivo onde a própria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As altas temperaturas geradas impediam que substâncias voláteis ou de baixo ponto de fusão fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponíveis datam do começo da década de 50, ainda sem vácuo, o que só permitia a análise de elementos de número atômico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia, possibilitam a análise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer até o Be.



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Atualmente, existem muitos tipos de equipamentos, mas todos recaem em duas categorias: ou são espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDS) ou por dispersão de energia (EDS). As principais diferenças entre as duas técnicas de Raios-X, WDS e EDS, estão embasadas na fonte de excitação, no número de elementos analisáveis, na velocidade de análise e no seu preço. Ambos os equipamentos, em princípio, podem analisar quase todos os elementos entre o F e o U, ambos se beneficiam de microprocessadores e multicanais.

O FRX-WDS pode ser seqüencial (um elemento analisado de cada vez por um único sistema de detecção) ou simultâneo (vários canais presentes no sistema, como em EO e ICP) . O FRX-EDS foi e é mais utilizado em quantômetros, microssondas e microscópios de varredura eletrônica, onde a análise qualitativa ou semi-quantitativa é mais importante do que a quantificação, mas vem ganhando espaço como instrumento analítico independente. O custo dos dois equipamentos é bem diferente, pelos componentes embutidos e potencialidade da técnica, como será discutido a seguir.

As principais características a serem computadas para escolha entre um ou outro podem assim ser explicitadas: - Para análises quantitativas onde velocidade é o ponto crucial, e onde o custo inicial pode ser justificado, WDS simultâneo é a resposta mais indicada. - Para análises quantitativas onde se quer ter maior flexibilidade e onde velocidade não é crítica, com moderado custo inicial justificável, WDS seqüencial é o equipamento ideal. - Quando o custo inicial é o fator preponderante, ou quando limites de detecção e exatidão podem ser menos rígidos (análises semi-quantitativas ou comparativas), EDS pode ser a melhor solução em custo/benefício.

Os equipamentos de FRX WDS são compostos, basicamente, por um tubo que gera radiação X, colimadores para tornar o feixe paralelo, cristais para difratar a radiação, detectores e amplificadores de sinais, e seletor de altura de pulso, para transformar em números a resposta do átomo à excitação. A



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radiação secundária, denominada fluorescente, é característica do átomo que a emitiu. Conhecendo-se os ângulos de reflexão e as intensidades dessa radiação é possível identificar e quantificar o elemento emissor. Nos equipamentos de RX, a geração de radiação X (primária) é feita dentro de um tubo selado (alto vácuo) com potência de 2 a 4 kW. Os geradores de alta voltagem retificam o sinal de modo a emitirem corrente e voltagem estável ao filamento de W do tubo. A corrente aplicada emite elétrons em todas as direções, e uma parte é acelerada em direção ao ânodo, que é tipicamente um bloco de Cu resfriado por água, com material depositado ou cimentado em sua superfície (Rh, Cr, etc). O processo de geração de Raios-X é muito ineficiente: aproximadamente 99% da energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga a manter o tubo sob refrigeração constante, por circulação de água. Tubos geradores para EDS são menos potentes (0,5 a 1,0 kW), e não necessitam de refrigeração. A janela por onde os Raios-X deixam o tubo deve ser feita de um material que absorva o mínimo possível a radiação, e deve portanto ser muito fina, mas recebe alta carga de elétrons espalhados pelo ânodo, o que gera algumas centenas de ºC. Janelas de Berilo, com 75 a 150µ de espessura tem sido usadas, por seu baixo número atômico e conseqüente baixa absorção.

Os cristais mais usados são os Fluoretos de Lítio de notação cristalográfica 200, 220 e 420 (LiF200, LiF220 e LiF 420), o Germânio metálico (Ge111), o PET 002 (Pentaeritriol), o TlAP (Hidrogenoftalato de tálio, e o InSb (índio-antimônio). Cada um deles tem melhor performance para determinados trechos do espectro. Novos cristais multilayers foram criados para elementos muito leves (N, C, B, Be), geralmente utilizados para poucos elementos. Cristais como o ADP112 (Di-hidrogenofosfato de amônio) e o EDDT 020 (Etilenodiamino D-tartarato) já estão em desuso pela criação dos novos. A escolha do cristal é função da região do espectro que se quer investigar.

A detecção dos Raios-X (radiação secundária) pode ser feita de várias formas. A forma mais simples de detectar Raios-X é através de chapas fotográficas, onde o haleto de prata é convertido em Ag metálica pela ação ionizante da radiação. A nível de radiografias, é a melhor forma de visualização, mas para fins analíticos, seria impreciso, caro e demorado. (A espectrografia óptica e a difração de raios-X utilizaram chapas fotográficas durante muitos anos). Outros detectores foram então desenvolvidos. Os detectores captam a radiação fluorescente e conseguem distinguir diferentes radiações características pelas suas energias. Assim, em EDS o detector capta todo o espectro simultaneamente, enquanto em WDS, o detector capta as linhas características que foram separadas pelo cristal analisador.



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Em EDS, o detector geralmente é o Si(Li), que deve estar sempre à temperatura do nitrogênio líquido para que o Li não seja removido.

Os detectores de Raios-X tem a função de converter a energia dos fótons emitidos pela amostra em pulsos elétricos. Os detectores trabalham com um processo de fotoionização onde a interação entre a energia dos fótons e o material do detector produz certo número de elétrons. A corrente produzida é convertida em pulsos por um capacitor e um resistor, de forma que um pulso é produzido para cada fóton.

Os detectores usados em WDS são o cintilador (scintillation counter) e o contador proporcional (Flowcounter or gas proportional detector). O primeiro faz uso de um estágio duplo, iniciando com a conversão de parte dos Raios-X absorvidos em luz, através de um cristal de iodeto de sódio e fósforo ativado com tálio. Numa segunda fase, um tubo fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrônicos. A alta eficiência e extrema rapidez do cintilador são contrabalançadas por baixa resolução e ruído inerente à fotomultiplicadora, não sendo possível usar esse detector para elementos de número atômico inferior a 20. A sigla usada é SC.

O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada para esse tipo de detector é FL). Como o nome sugere, o contador selado contém um volume fixo de gás, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 µm), permite que o gás escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de gás é mantido durante o funcionamento do equipamento. O gás de preenchimento dos contadores proporcionais é um gás inerte, e quando um fóton entra no detector e colide com o gás, um elétron pode ser deslocado e formar um par iônico; o número de pares gerados é proporcional à energia do fóton. Os pares eletrônicos são acelerados por uma ddp aplicada à mistura gasosa, em direção ao anodo, ocasionando novas colisões. Esse efeito de avalanche é denominado "gas amplification" e é moderado pela presença de um outro gás, como o metano. A colisão de elétrons com átomos causa a emissão de uma radiação ultravioleta, que é medida por uma pré-amplificadora, como nos detectores SC, mas como as perdas são menores nesse sistema, a resolução do FL é melhor do que a do SC. O argônio é o gás inerte mais comumente usado, na proporção 90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta mistura é conhecida como Argometa ou Mistura P-10. Outros gases nobres, como xenônio e criptônio, de custo muito mais elevado, porém de maior eficiência, são usados em contadores selados.

A escolha do detector a ser usado depende da região a ser investigada. O FL é ideal para medir λ maiores, o que significa números atômicos menores, elementos leves. O SC é mais eficiente para elementos pesados, complementando-se os dois. A combinação dos dois pode ser conseguida, pois os detectores podem ser colocados em série (na seqüência).



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Os detectores que coletam a radiação fluorescente convertem-na em pulsos elétricos por ionização dos átomos do gás armazenado em seu interior. Esses pulsos são amplificados e acionam circuitos de contagens (cintilador, Geiger ou contador proporcional) que, por sua vez, enviam sinais ao PHA ("pulse height analyser"), onde a conversão em contagens é feita. O equipamento de Raios-X fornece então

contagens, proporcionais à concentração do elemento emissor na amostra. A comparação com amostras de teor conhecido (naturais ou misturas de óxidos) fornece a dosagem do elemento pesquisado.

Um resumo quanto à escolha de condições instrumentais diante dos vários acessórios que um equipamento de FRX tem pode ser feito em relação ao peso atômico dos elementos a serem analisados:

Potência Cristal Detector

Elementos leves alta amperagem Ge, PE, TlAP, multilayer Flow

Elementos pesados alta voltagem LiF Scintilation

A exposição de materiais à radiação X, na FRX, pode fornecer uma resposta qualitativa ou quantitativa. As análises qualitativas são uma ferramenta importante para avaliar materiais quanto a elementos presentes e para fazer comparação entre amostras. Na figura ao lado pode-se visualizar a varredura de 3 amostras, e pode-se observar as diferenças de backgraund e elementos presentes. Essas diferenças de backgraund são devidas a diferentes pesos de matriz, e por matriz entende-se a média ponderada dos pesos atômicos dos elementos presentes. Esse tipo de investigação é muito importante não só para conhecer os materiais, mas também para planejar as calibrações a serem feitas em FRX para análises quantitativas: as quantificações são feitas pela altura do pico dos elementos, e variações de background devidas a diferenças de matriz serão incorporadas às alturas dos picos, distorcendo o valor real. Leituras de pico e background devem ser feitas para corrigir esses erros de variação de matriz. Calibração e preparação das amostras: O FRX aceita amostras sólidas, líquidas e gasosas, mas a grande maioria das dosagens é feita sobre amostras sólidas. O material pode



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estar simplesmente moído, briquetado, em pasta ou em solução, como também pode estar diluído em outro sólido ou ainda, fundido. Pode ser metálico, mineral, cerâmico ou plástico. A grande disponibilidade de padrões internacionais, hoje em dia, torna possível a calibração do equipamento, mediante tratamento igual entre padrões e amostras. As formas mais usadas para trabalhar amostras são: - polimento da superfície (ligas metálicas, vidros) - prensagem de pós, com aglomerantes (materiais geológicos, cerâmicos, pós em geral) - fusão para eliminação de interferências e obtenção de pastilhas vítreas (ligas metálicas,

materiais geológicos, cerâmicos, pós). Obviamente, o custo e o tempo de preparação aumenta a cada uma das etapas citadas, mas podem ser necessárias para contornar interferências.

Interferências: A mais importante fonte de desvios em FRX é a variação devida ao peso de diferentes matrizes,como citado: diferentes Backgrounds (Bg) são provenientes do nível de absorção do conjunto de elementos presente nas amostras e podem alterar significativamente os resultados. O que é comum fazer em FRX é estabelecer leitura de pico e bg para compensar essas variações.

Em pós prensados, o grande problema é o efeito granulométrico, que distorce os valores obtidos por efeito “shadow”, isto é, grãos grosseiros fazendo sombra em finos. A penetração da radiação é pequena, e a distribuição irregular de grãos em diferentes camadas pode também trazer desvios nas análises.

Além dos desvios citados (granulometria e efeito matriz), ainda podem ocorrer erros por interferências espectrais. A presença de elementos interferentes provoca aumento de sinal por superposição total ou parcial de picos (overlap or wings), mas como todos os picos de todos os elementos estão tabelados, a consulta à tabela que acompanha o equipamento revela facilmente os possíveis interferentes. Exemplos clássicos de interferências espectrais são Mn Kβ e Fe Kα, Pb Lα e As Kα, V Kβ e Cr Kα, Zr Kβ e Mo Kα, Y Kβ e Nb Kα, Pb Lβ e Bi Lβ sobre Th Lα, Rb Kβ e Y Kα, e assim por diante. Na figura ao lado, vê-se uma amostra compequenas quantidades de Fe e Mn, e em minérios de Fe, com altos teores, esse sinal cobrirá o de Mn e vice-versa, acusando falsos valores. Algumas dessas interferências podem ser eliminadas mudando-se o cristal, por exemplo do LiF 200 para o LiF 220 ou 420, melhorando a resolução e separando mais os dois picos. Outra forma de se conviver com essas interferências interelementares é a quantificação do interferente, e os "softwares" dos equipamentos lançados nos últimos 5-7 anos executam automaticamente o cálculo (Pico - Bg), overlap, eliminando a maior parte dos desvios. Cálculos teóricos das interferências interelementares (Parâmetros Fundamentais) possibilitam excelentes correções.



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A figura ao lado mostra como as interferências em FRX são visualizadas durante a etapa de calibração instrumental. Os pontos que se situam acima da reta definida pela grande maioria devem ser devidos a interferências por overlap, ou matriz muito leve ou, em pós prensados, à heterogeidade da granulometria. Já os pontos abaixo da reta sugerem matriz pesada, um elemento pesado presente em maior quantidade naquele padrão, ou, em pós prensados, efeito granulométrico.

Aplicações: Como as dificuldades citadas são todas contornáveis, a FRX é uma técnica muito difundida e adequada nas mais variadas indústrias, pelas muitas vantagens: é, rápida, é não-destrutiva e não altera as amostras, pode ser feita sobre sólidos (pós, metais, cerâmicos, plásticos) ou líquidos, pode ser uma análise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa, quase todos os elementos da Tabela Periódica podem ser dosados (do Be ao U), os ânions podem ser dosados, a exatidão e reprodutibilidade são altas e as faixas de concentração são amplas (de ppm a perto de 100%). A FRX consegue analisar praticamente todos os elementos da Tabela Periódica. Com os novos cristais de grande espaçamento analisa-se do Be ao U, o que significa cerca de 80 elementos. Ficam excluidos alguns gases nobres, alguns transurânicos, o H e o Li. Os limites de detecção atingem hoje poucos ppm para a maioria dos elementos, e como essa técnica sempre teve bom desempenho para altos teores, pode-se trabalhar de “zero a cem” para qualquer elemento em qualquer material.

Um avanço da técnica: A melhoria das condições instrumentais trouxe pequenos e contínuos avanços, isto é, melhor resolução e melhor acuidade, além de limites inferiores de dosagem cada vez mais baixos, mas são pequenos passos, gradativos, ao longo de 40 anos. O grande salto da técnica iniciou em 1989, com a comercialização dos novos “softwares standardless”. Usando um velho conceito (sensitividade instrumental) de forma nova (a sensitividade como calibração instrumental), pode-se hoje analisar 72 elementos químicos, em 15 minutos, sem o auxílio de padrões parecidos com as amostras, sem levantar curvas de calibração. Pode-se analisar metais, rochas, minérios, cerâmicas, cavacos, fios e o que mais se quiser, sem padrões e em qualquer tamanho de amostra. São análises semiquantitativas confiáveis, algumas vezes podendo ser comparadas às quantitativas.

4.6. Outras Técnicas Eletrodos específicos (F, Cl, S etc)

Analisadores C, S, O, H



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5. Adequação das diferentes técnicas às análises necessárias: Se existe a disponibilidade de todos os equipamentos mencionados, o rateio das análises será função da melhor performance instrumental para grupos de elementos/materiais a serem analisados.

A aplicação de uma ou duas das técnicas instrumentais descritas normalmente é suficiente para a obtenção dos dados necessários ao campo a que se destinam, mas o que acontece muitas vezes é que apenas uma técnica é disponível em um determinado laboratório e tenta-se extrair dela toda a gama de análises, sem levar em conta a sua adequação.

Nas áreas de mineração, materiais e metalurgia freqüentemente AA e FRX tem-se completado, sendo o FRX o “carro-chefe” que executa mais de 90% dos trabalhos, exceção feita à Prospecção Geoquímica. A EO também é de grande valia em Metalurgia, já que a dosagem simultânea (rápida) de muitos elementos, com bons níveis de detecção, possibilita um grande número de análises. O ICP poderia substituir o RX + AA, mas um grande número de programas específicos seria necessário, um para cada tipo de material estudado.

A maior dificuldade na execução de análises para materiais geológicos é a grande variedade de teores e materiais. Tanto os bens minerais como os minerais de ganga devem ser analisados, em frações onde predominam uns sobre os outros, e em frações onde um está concentrado e o outro está a nível de traço. Assim, para cada elemento a ser dosado, os teores podem variar de ppm a muitos %, fazendo com que uma só técnica analítica ou um só programa analítico não sejam suficientes para extrapolar-se os teores reais à faixa ótima de atuação.

O elemento a ser dosado pode ser fator limitante para a escolha da técnica: baixos teores de Au sempre serão dosados por AA, elementos refratários como Nb, Ta, Zr e Hf irão para RX ou ICP, se tiverem sido devidamente solubilizados, alcalinos em AA, ânions como F e Cl em eletrodos específicos, baixos teores de Cu, Fe, Zn e Ni em AA, altos teores em RX, e assim por diante.

Pode-se concluir que a adequabilidade instrumental deve ser decidida, caso a caso, pelo analista (balizado pelo usuário), face ao conhecimento da potencialidade de cada técnica, caso contrário, corre-se o risco de aceitar resultados espúrios entre os verdadeiros e concluir erroneamente uma etapa importante do trabalho.

6. REPRESENTATIVIDADE DAS AMOSTRAS (AMOSTRAGEM) Para toda e qualquer técnica de análise química, há que se levar em conta não só a

pequena alíquota que é submetida à análise, mas a amostra como chega ao laboratório, isto é, a representatividade que a alíquota terá em relação à amostra.

Cabe ao usuário da análise química providenciar a amostra a ser encaminhada ao laboratório, e é sua responsabilidade usar critérios de amostragem muito bem definidos e descritos na literarura. Em matérias-primas, poucas gramas deverão representar toneladas de material, e as sucessivas operações de [redução de granulometria - quarteamento] devem ser respeitadas, com britadores, moinhos, e quarteadores de tamanho apropriado. Em acompanhamento de processo, a representatividade da amostra deve incluir [periodicidade -



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representatividade], assim como no produto final há que se pensar em algum tipo de heterogeneidade, como em Metalurgia, devido a efeitos de solidificações diferenciadas em função de temperatura .

Reflexão: "An analysis is no better than the sample that it represents" (Johnson and Maxwell, em Rock and Mineral Analysis, 1981, vol 27 da série Chemical Analysis).

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PROVA 1) Os métodos de análise qualitativa em Via Úmida baseiam-se em testes simples como:

Sódio dá cor ________________ na chama, enquanto Ferro dá cor ____________

SiO2 só é solúvel em __________ e Al2O3 _______________________________

A presença de cloro é facilmente vista com _______________________________

2) A água régia é um poderoso solvente para inúmeros materiais, e é formada pela mistura de HCl e HNO3. Quais os componentes ativos que se formam nessa reação?

3) Complete a tabela abaixo:

Medida Usual Metros Técnica

Raios-X Å 10-12 a 10-8 FRX e EO

Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7

200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 ICP e AAS, Colorim

Visivel nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP e AAS, Colorim

0,75 a 1000 µ 7,5 x10-7 a 1x10-3 Cromatografia

Micro-ondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1

4) Um aparelho de espectrofotometria de absorção é composto basicamente por: a) sistema de atomização e sistema de detecção de sinal b) sistema de nebulização, bombardeio de elétrons, e sistema de detecção de sinal c) fonte de energia (lâmpada) e sistema de detecção de sinal d) fonte de energia (chama), fonte de emissão de comprimento de onda e sistema de

detecção de sinal

5) Porque ânions não são dosados em Espectrofotometria de Absorção Atômica?

6) Qual dos ácidos inorgânicos provoca o maior abatimento de sinal em espectrofotometria de absorção atômica e em espectrometria de plasma: a) HF b) HCl c) H2SO4 d) HNO e) HClO4



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7) Na determinação de sódio por espectrofotometria de absorção atômica, qual é o tipo de fenômeno usado na sua quantificação?

a) remoção do elétron 1s1 b) radiação de ressonância do elétron 3s1 → 3p1 c) radiação de ressonância do elétron 4s 1 → 3s1 d) remoção do elétron 3p1

8) Qual a faixa de temperatura obtida na queima de amostras por espectrometria de emissão óptica?

a) 2.000ºC b) 2.800ºC c) 12.000ºC d) 4.000ºC e) 10.000ºC

9) O consumo total de argônio em um equipamento de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido é da ordem de 10,5 L/min.

Verdadeiro ou Falso?

10) A tocha de um equipamento de plasma de acoplamento induzido é formada por: a) Colisão entre moléculas e íons de argônio em um campo magnético b) combustão de moléculas e íons em um campo magnético c) combustão da mistura argônio e ar em um campo magnético d) colisão entre moléculas e íons em chama e) ionização do oxigênio do ar comprimido pelo centelhamento da bobina indutora

11) Qual a diferença, em resultados obtidos, de um equipamento de Fluorescência de Raios-X e um Difração de Raios-X?

12) O que é uma transição Lα?

a)M → L b) L → K c)N → K d) N → L e)O →L

13) Quais das afirmações abaixo está relacionada à técnica da Fluorescência de Raios-X: a) absorção da radiação primária e emissão de radiação secundária b) identificação de espécies cristalinas c) absorção diferencial da radiação em função do número de coordenação dos elementos d) difração da radiação primária segundo a lei de Bragg e) a irradiação da amostra altera o número de neutrons



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13) Qual dos cristais abaixo apresenta melhor desempenho para determinação de elementos pesados em Fluorescência de Raios-X ?

a) EDDT020 b)LiF 200 c) PET 002 d) Ge 111 e) ADP 112

14) Qual das técnicas analíticas estudadas é a mais indicada para análise de:

Au em material geológico______________________________________

Traços a nível de ppb__________________________________________

Análises rapidíssimas__________________________________________

Pesquisa de novos materiais_____________________________________

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Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti 4 Solubilizações totais A solubilização