Teoria Campo Cristal

5/28/2018 Teoria Campo Cristal

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Teora del Campo Cristal

La nocin bsica de la Teora del Campo Cristal fuedesarrollada por Bethe en 1929 como unaaplicacin de la mecnica cuntica.

Penney, Schlapp y Van Vleck reconocieron laaplicacin de esta idea en las propiedadesespectrales y magnticas de los complejos de

metales de transicin.


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Teora del campo cristal y delcampo ligando

Las bases de la teora del campo cristal y del campo ligando seencuentran en las propiedades del conjunto de los 5 orbtales d.

La teora del campo ligando permite correlacionar las propiedadesfsicas de los compuestos de coordinacin con la naturaleza y laposicin de los ligandos alrededor del ion central.

PROPIEDADES FSICAS AFECTADAS POR EL AMBIENTE DELOS LIGANDOS:

Termodinmicas Estructurales Espectros electrnicos Propiedades magnticas.


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Teora del campo Cristal

Cada una de las seis cargas negativascrea un potencial electrosttico:

Na

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Na

Na

NaNa

NaNa

V(i;x,y,z)=e/r(i;x,y,z)

6V(x,y,z)=V(i;x,y,z)

i=1

Co


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Entorno octadrico Oh


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TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

dz2

dx2-y2Se desestabilizan

Se estabilizandxydxzdyz

y

x

z

y

x

z

ENTORNO Oh


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Energa de los orbtales d enun campo octadrico

dz2

dx2-y2

eg

dxy

dxzdyz t2g

Se desestabilizan

Se estabilizan


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Energas de los orbtales d

en un campo cristal octadrico

__ __ dx2-y2 , dz2 (eg)

6Dq

_ _ _ _ _ 10Dq

4Dq_ _ _ _ _

__ __ __dxy,dxz,dyz (t2g)

Ion Libre Mn+ Ion Mn+ en Ion Mn+campo esfrico en un campo

Octadrico


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Entorno En campoesfrico octadrico

eg

t2g

Energa de los orbtales d en un campo octadrico


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y

x

z

ENTORNO Td


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Se estabilizandz2

dx2-y2

Se desestabilizandxy

dxzdyz

ENERGIA DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPOTETRADRICO


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Entorno En campoesfrico tetradrico

t2

e

Energa de los orbtales d en un campo tetradrico


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Desdoblamiento de los orbitales den un campo Oh y Td

eg __ ____ __ __ t2

o t__ __ __ __ __

__ __ et2g__ __ __

Oh

ion libre Mn+ Td


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Complejos Cuadrados Planos

ENTORNO D4h-pc

y

x

z Se estabilizan los orbitalesque tienen componente z

dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentesx e y

dxy dx2-y2


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Complejos Cuadrados Planos

oxy, xz, yz

x2-y2, z2

Octadrico

Plano-cuadrado


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ENERGA DE ESTABILIZACINDEL CAMPO CRISTAL (EECC) OCTDRICO

+3/5Do

-2/5Do -2/5Do

+3/5Do

EECC= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5oCAMPO DBIL

CONFIGURACIN DE ALTO SPIN

EECC= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)

CAMPO FUERTE

CONFIGURACIN DE BAJO SPIN

d4 d4


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SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MXIMO DESAPAREAMIENTO.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN


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CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNTICO. SI NO,ES DIAMAGNTICO.

= n(n+2) MB n = n electronesdesapareados

COMPLEJOS DIAMAGNTICOS

Y PARAMAGNTICOS


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FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA

2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SONDONADORES. AL AUMENTAR ELESTADO DE OXIDACIN AUMENTA .

3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.pc>o>t o 9/4 t


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4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-


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Siadsorbeaqu

COLORES DE LOS COMPLEJOSMETLICOS

Se veas


21/152



22/152



23/152



24/152


hmax


25/152



26/152


4


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Configuraciones de alto y bajoespn

Espn alto (campo dbil) Espn bajo (campo fuerte)

d1 t2g1eg0 igual

d2 t2g2eg0 iguald3 t2g3eg0 iguald4 t2g3eg1 t2g4eg0

d5 t2g3eg2 t2g5eg0

d6 t2g4eg2 t2g6eg0

d7 t2g5eg2 t2g6eg1

d8 t2g6eg2 iguald9 t2g6eg3 igual


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ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL (EECC) ENUN CAMPO OhCONFIGURACIONES d1, d2, d3, d8, d9y d10

_ _

_ _

_ _

_

_ _

d1

t2g1

E=-2/5Do

d2

t2g2

E=-4/5Do

d3

t2g3

E=-6/5Do

d8

t2g6eg2

E=-6/5Do+3P

d9

t2g6eg3

E=3/6Do+4P

d 10

t2g6eg4

E=0+5P

ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL


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ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL(EECC) EN UN CAMPO OhCONFIGURACIONES d4, d5, d6, d7

_

_ _

_ _

_ _

_

Campo

dbilDoP

d4

t2g4

E=-4/5Do+P

Campo

dbil

DoP

d5

t2g5

E=-2Do +2P

Campo

dbil

DoP

d6

t2g6

E=-12/5Do +3P

Campo

dbil

DoP

d7

t2g6eg

1

E=-9/5Do+3P


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Trminos de Russell-Saunders acoplamiento L-S del ion libre

Trminos de Russell-Saunders(2S+1)L

L= momento angular orbital total del tomoS= momento angular espn total del tomon

ML = mli

i=1nMs = msi

i=1


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Trminos de Russell-Saunders acoplamiento L-S del ion libre

L = 0 1 2 3 4 5 6S P D F G H I

S = 0 1 1 2 2(2S+1) 1 2 3 4 5 6

Valores de S = (2S+1) = Multiplicidad del espnValores de L = (2L+1) = Multiplicidad del orbitalValores de L= L, L-1, L-2,.,0,,-L


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MICROESTADOS DE LACONFIGURACION p2

MSML

1 0 -1

2 (1+,1-)

1 (1+,0+) (1+,0-) (1-,0+) (1-,0-)

0 (1+,-1+) (1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (1-,-1-)

-1 (-1+,0+) (-1-,0+) (-1+,0-) (-1-,0-)

-2 (-1+,-1-)

NUMERO DE MICROESTADOS = No! = 6!

N1!(No-N1)! 2! 4!


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Trminos de la configuracin p2

ml

1 0 -1

ml

1 0 -1

1D3

P

1

S

ml

1 0 -1


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Acoplamiento espn-orbita J= NMERO CUNTICO = ML+MS Valores de J= L+S, (L+S)-1,(L+S)-2,..L-S

Configuracin p2= ___ ____ ____1 0 -1

L=1, S=1, (2S+1)= 3, J = 2Trminos de Ruseell Saunders del ion libre en el estado

basal = 3P

Acoplamiento espn-orbita Trmino 3P : 3P0, 3P1, 3P2Acoplamiento espn-orbita Trmino 1D: 1D2Acoplamiento espn-orbita Trmino 1S: 1S0


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REGLAS DE HUNDpara organizar trminos atmicos

segn su energa

Los trminos de mayor multiplicidad espnson de menor energa.

Los trminos de la misma multiplicidad espncon mayor valor de L son de menor energa.

T i t i d l


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Trminos atmicos de laconfiguracin p2

1S 1S0

1D 1D2

2p2

3P23P 3P1

3P0Repulsin Acoplamiento

interelectrnica espn-orbita


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Microestados de la configuracin d2

MsML

1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-) (2+,1-) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2+,0-)(1+,1-) (2-,0-)

1 (1+,0+)(2+,-1+)

(1+,0-) (1+,0-)(2+,-1-)(2+,-1-)

(1-,0-)(2-,-1-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2+) (2+,-2+)(1+,-1-)(1+,-1-)(0+,0+)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-1+,0+)

(1+,-2+)

(-1+,0-) (-1-,0+)

(-2+,1-) (-2-,1+)

(-1-,0-)

(1-,2-)-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+) (-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,2-)


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Trminos para la configuracin d2

para un ion libre

ml

2 1 0 -1 -2

ML= 2 +1 = 3 MS = + = 1

L= 3 S=1 (2S+1) = 3

Trmino Russell Saunder del ion libre

en el estado basal =3

F

T i l fi i d2


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Trminos para la configuracin d2

para un ion libre1S1D Singuletes1G

d23P

Tripletes3F

configuracin Acoplamientoelectrnica momento angular-espn


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Trminos para las configuracionesd4,d6,d9 para un ion libre

ml

-2 -1 0 1 2

d4

L=2;S=2 5D

d6

L=2;S=2 5D

d9

L=2;S=1/2 2D


41/152

Trminos para las configuracionesd2,d3,d7, d8para un ion libre

ml

-2 -1 0 1 2d2

L=3; S=1 3F

d3

L=3; S=3/2 4F

d7

L=3; S=3/2 4F

d8

L=3; S=1 3F

Trminos de Russell Saunder para


42/152

Trminos de Russell-Saunder paralas configuraciones dn en el

estado basal del ion libre

Configuracin 2 1 0 -1 -2 ML MS Trmino

d1,d9 __ ___ ___ ___ ___ 2 2D

d2,d8 __ ___ ___ ___ ___ 3 1 3F

d3,d7 __ ___ ___ ___ ___ 3 3/2 4F

d4,d6 __ ___ ___ ___ ___ 2 5D

d5 __ ___ ___ ___ ___ 0 5/2 6S

C fi i d1 (Oh) l


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Configuracin d1 (Oh) en elestado basal y excitado

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g1) (eg1)2T2g (D)

2Eg(D)

C fi i d2 (Oh) l


44/152

Configuracin d2 (Oh) en elestado basal

__ __ __ __ __ __

__ __ __ __ __ __ __ __ __

(t2g2)

3T1 (F)

Configuracin d2 (Oh) en el


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Configuracin d2 (Oh) en elestado excitado

__ __ __ __ __ __dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2

__ __ __ __ __ __ __ __ __

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz

(t2g1eg

1)

3

T2(F)



46/152

Configuracin d2 (Oh) en elestado excitado


__ __ __ __ __ __ __ __ __


(t2g1eg

1)

3T1

(P)

Configuracin d2 (O ) en el estado


47/152

Configuracin d2 (Oh) en el estadoexcitado

__ __dz2 dx2-y2

__ __ __

dxy dxz dyz (eg2)

3A2(F)


48/152

Trminos de Russell-Saunder para lasconfiguraciones dn del ion libre

Configuracin Trminos

d1,d9 2Dd2,d8 3F,3P,1G,1D,1S

d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,22D,2P

d4,d6 5D,3H,3G,23F,3D,23P,1I,21G,1Fd5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S


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PARAMETROS DE FANO-RACAH(B,C) CONDON-SHORTLEY (F

2,F

4)

B,C = parmetros de Fano y RacahF2,F4= parmetros de Condon-Shortley

Parmetros de repulsin electrnica entre lostrminos atmicos.

Para elementos de la primera serie C/B= 4.0

B= 1000cm-1

B= F2-5F4C=35F

4

S i E t i


50/152

Serie Espectroqumica

I-


51/152

Variacin de la energa de los trminos de unaconfiguracin d2 como funcin de B/C

20 1S

1G

10 3P1D

3FE/C 0

0.2 0.4

B/C

Diagrama de correlacin para un d2 en un Oh


52/152

Diagrama de correlacin para un d en un Oh1S 1A1

1A11E e23A

21A11E1

1G 1T21T1

1T21T1 t2e

3P 3T1 3T23T1

1D 1E1T2

3F 3A2 1A13T2 1E t22

3T1 1T23T1

Ion libre interaccin dbil interaccin fuerte interaccin

muy fuerte


53/152

RELACIN ENTRE Oh Y Td

dn

(Oh)=d10-n

(Td) dn(Td)=d10-n(Oh)

d1(Td)=d4(Oh)=d6(Td)=d9(Oh) d1(Oh)=d4(Td)=d6(Oh)=d9(Td)

E

T2 Eg

6Dq

Dq Dq

4Dq

E T2g


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RELACIN ENTRE Oh Y Td

dn

(Oh)=d10-n

(Td) dn(Td)=d10-n(Oh)

d1(Td)=d4(Oh)=d6(Td)=d9(Oh) d1(Oh)=d4(Td)=d6(Oh)=d9(Td)

E

T2 Eg

6Dq

Dq Dq

4Dq

E T2g

Reglas de seleccin que rigen


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Reglas de seleccin que rigenlas transiciones electrnicas

REGLA DE LAPORTE:

Establece que estn prohibidas las transiciones

entre orbtales atmicos del mismo tipo.

REGLA DE ESPN MECANICO CUANTICA:

Afirma que slo se permiten transiciones entreestados con la misma multiplicidad de espn.


56/152

Espectro de soluciones acuosas de


57/152

Espectro de soluciones acuosas deTi(H2O)6 3+

Rojo Amarillo Verde Azul Violeta14.000-16,000 18.000 20.000 21.000-25.000 25.000-cm-1

Soluciones acuosas de [Ti(H2O)6]3+ (prpura)

Presenta una banda a 20.300 cm-1

= 4

f= 8x10-5

Asignar la transicin y el valor de 10Dq.



58/152

Configuracin d (Oh) en elestado basal

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g1) (eg1)2T2g (D)

2Eg(D)



59/152

Soluciones acuosas de [Cu(H2O)6]2+ (azulclaro)

Presenta una banda a 12.000 cm-1

= 11

f= 2.3x10-4

Asignar la transicin y el valor de 10Dq.

Espectro de soluciones acuosas deCu(H2O)62+


60/152

TEOREMA DE JAHN Y TELLER

Se presenta en molculas no lineales conestados bsales orbitalmente degenerados.

Se manifiesta como una distorsin de lamolcula a partir del estado de simetra mselevado, el cual, a su vez, provoca que ladegeneracin del estado electrnico

desaparezca y que la energa del sistemadisminuya.



61/152

TEOREMA DE JAHN Y TELLER___ ___

dx2-y2 dz2

___ ___dz2 dx2-y2

__ ___

dz2 dX2-Y2

___ ___ ___dxy dxz dyz


__ ___ ___dxz dyz dxy

Extensin a lo largo Oh Compresin a lodel eje z largo del eje z



62/152


_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g6eg3) (t2g5eg4)2E2g (D) 2Tg(D)


63/152

Espectro de soluciones


64/152

Espectro de solucionesacuosas de Cr(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Cr(H2O)62+ (azulclaro)

f

14.100 cm-1 4.2 1.1x10-4

Asignar las transiciones y el valor de 10Dq


65/152

Espectro de soluciones acuosas


66/152

Espectro de soluciones acuosasde Fe(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Fe(H2O)6 2+ (verdeclaro)

f

10.000 cm-1 1.1 1.6x10-5

B ion libre= 1058 cm-1

Asignar las transiciones y el valor de 10Dq


67/152


68/152



69/152

Espectro de soluciones acuosas deV(H2O)63+

Soluciones acuosas de [V(H2O)6]3+ (verde) f

17.200 cm-1

6 1.1x10-4

25.600 cm-1 8 2.4x10-4

Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq.



70/152


__ __ __ __ __ __

__ __ __ __ __ __ __ __ __

(t2g2)

3T1 (F)



71/152

Configuracin d (Oh) en elestado excitado


__ __ __ __ __ __ __ __ __


(t2g1eg

1)

3

T2(F)



72/152

Configuracin d (Oh) en elestado excitado


__ __ __ __ __ __ __ __ __


(t2g1eg

1)

3T1(P)



73/152

g ( h)estado excitado

__ __dz2 dx2-y2

__ __ __

dxy dxz dyz (eg2)

3A2(F)


74/152


75/152


76/152


77/152


78/152


79/152


80/152

Espectro de soluciones


81/152

pacuosas de Ni(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde)

f

8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5

14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5

25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5

Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq


82/152


83/152

[Ni(en)3]2+ ( ) Morado

[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde


84/152


85/152



86/152

spect o de so uc o es acuosasde Cr(H2O)63+

Soluciones de acuosas de Cr(H2O)6 3+ (verdeclaro)

f17.000 cm-1 14 1.9x10-4

24.000 cm-1 15 2.6x10-4

37.000 cm-1 fuerte


Transiciones electrnicas de laconfiguracin d3 (Oh)


87/152

configuracin d3 (Oh)d2td=d7td=d8Oh=d3Oh

__ __ __ __ __ __ __ __

h

__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

(t2g3)

4A1 (F)4T1 (F)

EECC= -6/5 Do EECC=-1/5 Do


88/152


89/152



90/152

pde Co(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado)

f

8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5

19.600 cm-1 4.8 5.4x10-5

21.600 cm-1 2.1 1.8x10-5


Transiciones electrnicas en la configuracin d7(Oh) campo dbil


91/152

( ) p

d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g5eg2) (t2g4eg3)2T2g (D) 2Eg(D)

EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P


92/152



93/152

de Mn(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Mn(H2O)62+

(rosado plido)

f 18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7 22.900 cm-1 0.009 8x10-8 24.900 cm-1 0.031 6x10-8 25.150 cm-1 0.014 2x10-8 27.900 cm-1 0.018 1x10-7 29.700 cm-1 0.013 3x10-8 32.400 cm-1 0.02 1x10-7



94/152


95/152

Coeficientes de extincin y oscilador de


96/152

ycomplejos metlicos de transicin

Transicin electrnica f

d-d espn prohibido,Laporte prohibido (Oh)

0.1 10-7

d-d espn prohibido,Laporte permitido (Td)

1 10-6

d-d espn permitido,Laporte prohibido (Oh)

10 10-5

d-d espn permitido,Laporte permitido (Td)

100 10-4

Transferencia de carga,

espn y Laporte permitido

1000 10-3


97/152


Se presenta en molculas no lineales conestados bsales orbitalmente degenerados.Se manifiesta como una distorsin de lamolcula a partir del estado de simetra mselevado, el cual, a su vez, provoca que ladegeneracin del estado electrnico




98/152

___ ___

dx2-y2 dz2

___ ___dz2 dx2-y2

__ ___

dz2 dX2-Y2


___ ___ ___

dxy dxz dyz


Extensin a lo largo Oh Compresin a lodel eje z largo del eje z



99/152

I-


100/152

Transferencia de carga

Ligandos

Donadores s

Donadores s/Donadores

Donadores s/aceptores

H

P

H H

M

H

N

HH

M

Cl M

TRANSICIONES DE


101/152

TRANSICIONES DETRANSFERENCIA DE CARGA M L Do PEQUEO RuCl62-, IrBr62-

Alto estado de oxidacin del metalCampo dbil, Alto espn

M L Do GRANDE Fe(CN)63-, Fe(CN)64-Bajo estado de oxidacin del metalCampo fuerte, Bajo espn

Transiciones de transferencia de carga >>>transiciones d-d

Transiciones electrnicas en


102/152

porfirinas y ftalocianinas

0

0,5

1

1,5

2

2,5

400 500 600 700 800 900

Longitud onda (nm)

Absorbancia


103/152


104/152


105/152


106/152


107/152


108/152

Espectro de solucionesd Ni(H O) 2+


109/152

acuosas de Ni(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde) f

8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5

14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5

25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5



110/152


111/152




112/152


113/152

Espectro de soluciones acuosasd C (H O) 3+


114/152

de Cr(H2O)63+


f

17.000 cm-1 14 1.9x10-4

24.000 cm-1 15 2.6x10-4

37.000 cm-1 fuerte


Transiciones electrnicas de laconfiguracin d3 (Oh)


115/152

g ( )d2td=d7td=d8Oh=d3Oh

__ __ __ __ __ __ __ __

h

__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

(t2g3)4A1 (F)

4T1 (F)

EECC= -6/5 Do EECC= 1/5 Do


116/152


117/152

Espectro de soluciones acuosasd C (H O) 2+


118/152

de Co(H2O)62+

Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado) f

8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5

19.600 cm-1 4.8 5.4x10-5

21.600 cm-1 2.1 1.8x10-5



d3Td d8Td d2Oh d7Oh


119/152

d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g5eg2) (t2g4eg3)2T2g (D) 2Eg(D)

EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P


120/152

Espectro de soluciones acuosasde Mn(H O) 2+


121/152

de Mn(H2O)62

Soluciones de acuosas de Mn(H2O)62+

(rosado plido)

f 18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7 22.900 cm-1 0.009 8x10-8 24.900 cm-1 0.031 6x10-8 25.150 cm-1 0.014 2x10-8 27.900 cm-1 0.018 1x10-7 29.700 cm-1 0.013 3x10-8

32.400 cm-1 0.02 1x10-7



122/152


123/152

Coeficientes de extincin y oscilador decomplejos metlicos de transicin


124/152

complejos metlicos de transicinTransicin electrnica f


0.1 10-7

d-d espn prohibido,Laporte permitido (Td)

1 10-6


10 10-5

d-d espn permitido,Laporte permitido (Td)

100 10-4

Transferencia de carga,espn y Laporte permitido

1000 10-3



125/152


Se presenta en molculas no lineales conestados bsales orbitalmente degenerados.Se manifiesta como una distorsin de lamolcula a partir del estado de simetra mselevado, el cual, a su vez, provoca que ladegeneracin del estado electrnico


TEOREMA DE JAHN Y TELLER___ ___

dx2 y2 dz2


126/152

dx2-y2 dz2

___ ___dz2 dx2-y2

__ ___

dz2 dX2-Y2


___ ___ ___

dxy dxz dyz


Extensin a lo largo Oh Compresin a lo

del eje z largo del eje z



127/152

I-


128/152


129/152


130/152


131/152


132/152


133/152

Espectro de solucionesacuosas de Ni(H O) 2+


134/152

acuosas de Ni(H2O)6

Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde) f

8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5

14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5 25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5



135/152


136/152




137/152


138/152

Espectro de soluciones acuosasde Cr(H2O)63+


139/152

de Cr(H2O)6


f

17.000 cm-1 14 1.9x10-4

24.000 cm-1 15 2.6x10-4

37.000 cm-1 fuerte


Transiciones electrnicas de laconfiguracin d3 (Oh)d2td d7td d8Oh d3Oh


140/152

d2td=d7td=d8Oh=d3Oh

__ __ __ __ __ __ __ __

h

__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

(t2g3)4A1 (F)

4T1 (F)

EECC= 6/5 Do EECC= 1/5 Do


141/152


142/152

Espectro de soluciones acuosasde Co(H2O)62+


143/152

de Co(H2O)6

Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado) f

8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5

19.600 cm-1 4.8 5.4x10-521.600 cm-1 2.1 1.8x10-5



d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh


144/152

d Td d Td d Oh d Oh

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

h

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

(t2g5eg2) (t2g4eg3)

2T2g (D) 2Eg(D)EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P


145/152

Espectro de soluciones acuosasde Mn(H2O)62+


146/152

( 2 )6 Soluciones de acuosas de Mn(H

2O)6 2+ (rosado plido)

f 18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7 22.900 cm-1 0.009 8x10-8 24.900 cm-1 0.031 6x10-8 25.150 cm-1 0.014 2x10-8 27.900 cm-1 0.018 1x10-7 29.700 cm-1 0.013 3x10-8

32.400 cm-1 0.02 1x10-7



147/152


148/152

Coeficientes de extincin y oscilador decomplejos metlicos de transicin


149/152

p jTransicin electrnica f


0.1 10-7

d-d espn prohibido,

Laporte permitido (Td)

1 10-6


10 10-5

d-d espn permitido,Laporte permitido (Td) 100 10-4

Transferencia de carga,espn y Laporte permitido

1000 10-3

ESPINELAS A2+B3+2O4


150/152

2 4

Estructura Espinela Normal MgAl2O4

Ion A2+ ocupa 1/8 de los huecos tetradricos

Ion B3+ ocupa de los huecos octadricos

= FACTOR DE OCUPACIN (Fraccin de

atmos de B que hay en posicin tetradrica) = 0 para Espinela Normal

ESPINELA INVERTIDAB[AB]O4


151/152

[ ] 4

XIDOS SIMPLESDEL BLOQUE dFe3O4, Co3O4,Mn3O4

ESPINELAINVERTIDA

B[AB]O4

= FACTOR DEOCUPACIN= 0,5

A Mg

2+

Mn

2+

Fe

2+

Co

2+

N

2+

Cu

2+

B do d5 d6 d7 d8 d9

Al3+ d0 0 0 0 0 0,38 0

Cr3+ d3 0 0 0 0 0 0

Fe3+

d5 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5

Mn3+ d4 0

Co3+ d6 0

EECC EN HUECOS TETRADRICOS YOCTADRICOS DE CAMPO DBIL


152/152

OCTADRICOS DE CAMPO DBIL

Ni2+ EN UN CAMPO DBIL DE O2-

HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTADRICOS _

EECC = -4/5D t -2/5Do EECC = -6/5Do

Fe2+ EN UN CAMPO DBIL DE O2- HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTADRICOS

___ ___ ____ ____ ____

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