Vitor Sabadin

Slide 1

20/04/2006

Teoria de medição de Condutividade e pH

Slide 2

Introdução: Transporte de corrente em líquidos

Em condutores sólidos (cabos) o fluxo de corrente é gerado por elétrons livres.

Em condutores líquidos (soluções) o fluxo de corrente é gerado por íons livres.

Substâncias por onde trafegam íons, são chamadas de eletrólitos.

Durante o colapso de moléculas (dissociação), íons positivos (cátions, C+) e íons

negativos (ânions, A-) são formados.

Cátion

Ânion

- +Sal:

Ácido:

−+ +→ OHNaOHNa

Base:

−+ +→ ClHClH

−+ +→ ClNaClNa

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Introdução: Dissociação

Eletrólitos em solução aquosa:

Dissociação: NaCl ⇔ Na+ + Cl-

H2SO4 + 2 H2O ⇔ 2 H3O+ + SO4

2-

NH4OH ⇔ NH4+ + OH-

Transportadores de carga:

Cátions (Na+, H3O+, NH4

+)

Ânions (Cl-, OH-, SO42-)

NÃO existem elétrons livres em líquidos

Eletrólitos fortes: dissociam quase totalmente

(em soluções diluídas),

então, muitos transportadores de cargas estão disponíveis

(ex. ácido clorídrico, ácido sulfúrico, soda cáustica)

Eletrólitos fracos: dissociam parcialmente

então, não existem muitos transportadores disponíveis

(ex. ácido acético, ácido cítrico, hidróxido de amônia)

Slide 4

Auto-dissociação da água:

H2O ⇔ H+ + OH-

H+ + H2O ⇔ H3O+

então 2 H2O ⇔ H3O+ + OH-

A concentração dos íons H3O+ e OH- seguem o produto de solubilidade da água:

[H3O+] * [OH-] = 10-14 mol²/l² (à 25 °C)

então para soluções neutras:

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/l

Condutividade Total = contribuição proveniente de substâncias

dissolvidas + contribuição proveniente da auto-dissociação da água.

Introdução: Auto-dissociação da água

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Medição de corrente alternada:

A corrente continua fluindo, mesmo que não esteja

ocorrendo reação eletroquímica nos eletrodos

Evita a formação de nuvem de polarização

Princípio de medição: Corrente alternada

- +

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Típico eletrodo de medição

de condutividade por

contato. Desenho cilíndrico

de dois eletrodos.

Princípio de medição: Sensores

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k = 0,01 / cm k = 0,1 / cm k = 1 / cm

Para condutividade baixa e média:

Constantes grandes:

• pequena superfície de eletrodos

• grande distância entre eles

• MÉDIA CONDUTIVIDADE

Constantes pequenas:

• grande superfície de eletrodos

• pequena distância entre eles

• BAIXA CONDUTIVIDADE

Princípio de medição: Sensores

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Alta concentração de íons pode resultar em uma nuvem de transportadores

de carga, causando erro de medição.

Alternativas: • aumentar a superfície dos sensores

• aumentar a freqüência da medição

• uso de 4 eletrodos

• uso de sensores indutivos

AC I

U

Princípio de medição: Polarização

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Gerador Receptor

Bobina

primáriaBobina

secundária

Fluxo de corrente

indutivaCLS 54

Funcionamento:

A bobina primária gera um campo eletromagnético que é recebido pela

segunda bobina, alterada pela presença eletrolítica do meio de medição.

O diferencial entre elas alimenta um algoritmo que calcula o valor de

condutividade

Com a medição indutiva, não existe contato elétrico entre sensor e meio, então não

existe sensibilidade por incrustações ou películas ao redor do sensor.

Princípio de medição: Sensor indutivo

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Ranges de medição

0.05 μS/cm

1 μS/cm

10 μS/cm

100 μS/cm

1 mS/cm

10 mS/cm

100 mS/cm

1000 mS/cm

Ultrapura

Pura

Caldeira

Água industrial

Potável

Cerveja

Leite

Suco de laranja

Suco de maça

Suco de tomate

Ácido fosfórico

Ácido sulfúrico

Ácido clorídrico

Soda cáustica

Água:

Bebidas:

Químicos:

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Eletrólitos fortes

Em eletrólitos fortes a

condutividade aumenta

com o aumento da

concentração

Com o aumento da concen-

tração, a mobilidade iônica

diminui pela obstrução

entre os próprios transpor-

tadores de carga.

Assim, as curvas

apresentam uma ou

mais inflexões, que

geram áreas de sombra

e limitam o range de

medição.

Condutividade X Concentração

Slide 12

Concentration Tables:NaOH 0 ... 15 %

H2SO4 0 ... 30 %

H3PO4 0 ... 15 %

HNO3 0 ... 25 %

Definido pelo usuário...

Condutividade X Concentração

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Aplicação por sensor

Condutividade

Concentração /

efluentes

Alta condutividade

CLS 50

Geração de energia

condensados

Alta temperatura

Baixa condutividade

CLS 12 / CLS 13

Água potável

ou industrial

Condutividade

média

CLS 21

CIP /

Separação de fases

CLS 54

Água pura e ultrapura

Baixíssima condutividade

CLS 15, CLS 16

Vitor Sabadin

Slide 14

20/04/2006

Teoria de medição de pH

Slide 15

O pH é definido com o potencial Hidrogeniônico.

Ele define o quanto uma solução é ácida ou alcalina, dependendo do

equilíbrio iônico em solução

A quantidade de íons H+ presentes na solução e seu equilíbrio

em relação a OH-, define o valor de pH da solução.

Conceito: O que é pH?

Sal:

Ácido:

Base:

−+ +→ ClHClH

−+ +→ ClNaClNa

−+ +→ OHNaOHNa

Slide 16

Conceito: Equilíbrio químico H2O

pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Alc

alin

oÁ

cido

Neutro

Concentração H+

[mol/l]

1

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,00001

0,000001

0,0000001

0,00000001

0,000000001

0,0000000001

0,00000000001

0,000000000001

0,00000000000001

0,000000000000001

Concentração OH-

[mol/l]

0,000000000000001

0,00000000000001

0,0000000000001

0,00000000001

0,0000000001

0,000000001

0,00000001

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1 pH = -Log [H+]

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O pH é medido por potenciometria.

O melhor método de indicação potenciométrica faz 100 anos

Em 1906, Cremer, um biólogo, descobriu o potencial que a

periferia de um vidro troca com a água, dependendo da

atividade do íon H+

Esta célula de Cremer foi o primeiro eletrodo de pH

Este efeito é usado até hoje nos

eletrodos de medição de pH

Medição: Como é medido o pH?

Slide 18

Medição: Eletrodo de medição (ou de vidro)

Bufferinterno

Solução ácida Solução alcalina

H+

H+

H+

H+H+

H+

H+

H+

H+

H+

positiva negativa

carga

Slide 19

Medição: Eletrodos de medição e referência

Bufferinterno

3 mol KCl

Transmissor de pH

Eletrodo

de

referência

DiafragmaMembrana de vidro

Eletrodo

de

medição

Diferença de potencial = U – U0

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Fabricação do sensor de vidro

Slide 21

Medição: Equação de Nernst

U ... Voltagem do sensor

Uo ... Voltagem à pH=7.00

R ... Constante dos gases

T ... Temperatura em Kelvin

F ... Constante de Faraday

H+ ... Atividade do íon H+

n ... Carga do íon (H+=1)

pondus hydrogenii = Peso do hidrogênio

potentia hydrogenii = Força do hidrogênio

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Transmissor de pH

FieldCare

SIL 2

O melhor custo benefício

Configuração sob-medida

Integração a protocolos digitais (Profibus, FF, HART)

Operação fácil e segura:

Setup rápido

Navigator (Dial)

O maior display gráfico do mercado

FM, NI, ATEX, CSA, UL, NEMA 4x, NEPSI

Calibrações e configurações protegidas por senas de acesso

Redução de itens de estoque (design modular)

LED de alarme frontal

Tecnologia Memosens

Manual específico e impresso em mais de 10 línguas (inclusive Português) no mesmo momento em que o transmissor é fabricado

Slide 23

Transmissor de pH

Slide 24

Calibração: O que é?

Efetuar uma calibração de um sistema de pH é informar ao

transmissor a condição atual do sensor.

O Sensor é “influenciado” por:

Idade;

Temperatura;

Umidade de corrosão de conectores;

Pressão;

Extremos ácidos e alcalinos;

Abrasividade;

Ataque químico;

Formação de película;

Etc...

Slide 25

Calibração: Como calibramos?

Usamos sempre a calibração em dois pontos:

Ponto zero (0 mV)

pH 7,00 ou 6,86

Slope

pH 2 / 4 / 9 / 10...

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Calibração: Procedimento

Os seguintes passos devem ser observados:

Retirar o sensor do processo, limpar e secar o eletrodo;

Mergulhar no tampão 1;

Aguardar estabilidade;

Lavar e secar o eletrodo;

Mergulhar no tampão 2;

Aguardar a estabilidade;

Recolocar o sensor no processo.

Use sempre tampão confiável.

Não use ação mecânica na limpeza

Não raspe o eletrodo no fundo do recipiente.

Slide 27

Calibração: Freqüência de calibração

Freqüência deve ser definida pelo cliente visando:

Precisão desejada

Agressividade da solução

Qualidade e aplicação do eletrodo

A freqüência ideal é só conhecida com a

experiência e o conhecimento do processo

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Na solução a ser medida:

Cada solução possui seu comportamento em relação à

temperatura

No slope do eletrodo

A equação de Nernst é dependente da temperatua

Temperatura: Influência na medição de pH

Slide 29

Temperatura: Influência na solução química

Cada solução química tem seu particular comportamento quanto à

variação de pH em função da temperatura.

Este efeito só pode ser compensado, se soubermos exatamente o

que existe em solução e em que concentração.

Isso não é avaliado pela compensação automática de temperatura !

Isso não é um erro de medição !

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Slope do eletrodo de pH:

54,20 mV/pH à 0 °C

59,16 mV/pH à 25 °C

74,04 mV/pH à 100 °C

Temperatura: Influência no slope do eletrodo

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Temperatura: Comparações com laboratório

pH reator ≠ pH laboratório

QUAL O CORRETO?

Processo = 60ºC

Laboratório = 25ºC

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Estocagem do sensor de pH

Nunca guardar um eletrodo seco

Sempre que possível, estocar em KCl 3 molar

Se o sensor secar por acidente, deixe 24 horas em KCl 3

molar para reconsttituição a camada de gel

Não armazene sensores em água destilada

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Sistema completo de medição de pH

Slide 34

Obrigado

Contatos:

Vitor SabadinAnalytical Business Driver

+55 11 5033-4349

vsabadin@endress.com.br