A Teoria do Orbital Molecularem Compostos Complexos

Prof. Bruno P. Maciel

E para complexos de metais de transição?

Diagrama para Complexos Conforme TCC

Deficiências da TCC

• Ignora por completo o caráter covalente das ligações químicas; (puramente eletrostática)

• Não consegue explicar a Série Espectroquímica;

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3

-,F-<OH-<ox<O2-

<H2O<NCS-<py,NH3<en<bpy,phen<NO2

-

<CH3-,C6H5

-<CN-<CO

• Ex: Muitos Ligantes Neutros (CO, fosfinas, alcenos) apresentam campo bem mais forte que ligantes aniônicos (haletos, por exemplo);

A Teoria do Orbital Molecular

• Conhecimentos Necessários:– Orbitais de Valência do Centro Metálico;– Combinações Lineares dos Orbitais Atômicos dos

LIGANTES;– Modo de interação entre o CENTRO METÁLICO e os

LIGANTES;

• Orbitais de valência do centro metálico indicam a geometria de aproximação dos ligantes;

Orbitais Axiais

Aproximação dos Ligantes

Notem que os sinaisdas funções de ondadevem ser concordantes

InteraçõesLigantes

A geometria de aproximação M-L é fundamental:

- Cálculo da O.L- Força da interação M-L- Força do Campo (Estabilização)-Magnitude de 10Dq (cor)- Previsão: Série Espectroquímica

Diagrama para Complexos Octaédricos (ML6)

a1g, t1u e eg(equivalem aosseis orbitaishíbridos da TLV)

Diagrama para Complexos Tetraédricos (ML4)

Diagrama para Quadrados Planares (ML4)

Repare nas diferenças de desdobramento dos orbitais d em relação àTCC

X

X

Considerações Sobre os Ligantes

• Ligantes cujos átomos doadores possuem pares de elétrons disponíveis (não ligantes). Ex: Haletos.

• Esses ligantes são π-doadores. (doadores-π)

Considerações Sobre os Ligantes

• Outros ligantes possuem orbitais π* de baixa energia(ex:Carbonila) que podem aceitar densidade eletrônica do metal (retrodoação).

• Esses ligantes são π-aceptores. (aceptores-π)

Como isso afeta o Diagrama?

Doador-π:

-Orbitais p preenchidos interagem com orbitais t2g vazios do metal-A combinação provoca um aumento na energia dos orbitais do metal (a serem ocupados com elétrons do ligante);-Logo, ∆oct diminui;

-CONCLUSÃO: ligantes π–doadores são ligantes de campo fraco.

Como isso afeta o Diagrama?

Aceptor-π:

-Orbitais π - antiligantes do ligante estão vazios e combinam-se com os orbitais t2g do metal. -Orbitais de menor energia estarão disponíveis para serem ocupados pelos elétrons d do metal.-Logo, ∆oct deve aumentar;

-CONCLUSÃO: ligantes π–aceptores são ligantes de campo forte.

Complexo Octaédricoc/ Ligantes π-aceptores

Complexo Tetraédricoc/ Ligantes π-doadores

Exemplos de Diagramas

Relação com a Série Espectroquímica

• Série Espectroquímica;

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3

-,F-<OH-<ox<O2-

<H2O<NCS-<py,NH3<en<bpy,phen<NO2

-

<CH3-,C6H5

-<CN-<CO

• Ligantes como I-, Br- são de campo fraco (π -doadores);– Portanto o valor de 10Dq será baixo;

• Ligantes como CN- e CO são de campo forte (π-aceptores)– Portanto o valor de 10Dq será alto;

Outros Efeitos de Estabilização de Complexos

• Efeito Nefelauxético: Ocorre uma expansão da nuvem eletrônica por conta do aparecimento das interações pi entre metal e ligante.– Depende da natureza do ligante

– Depende da natureza do centro metálico

Aumento do Efeito Nefelauxético

Aumento do Efeito Nefelauxético

Outros Efeitos de Estabilização de Complexos

• Efeito Quelato: ligantes polidentados (ou ligantes quelantes) promovem uma maior estabilização do complexo e comparação a ligantes monodentados.

• Ex: EDTA, en, bipy, etc.

[Ru(bipy)3]2+

[Fe(en)3]3+

en

Outros Efeitos de Estabilização de Complexos

• Efeito Macrocíclico: Ligantes coordenados por ligantes macrocíclicos recebem estabilização eletrônica adicional.– Ligantes macrocíclicos: Crown-eteres, anéis mistos;

– Estabilização: efeitos termodinâmicos (entalpia e entropia);