Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ AULA 5 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Termodinâmica Aplicada

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

AULA 5

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



Propriedades parciais molares

• Potential químico :

• Significado físico da derivada na equação acima:Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente

i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes.



Definição de Propriedades Parciais Molares

M = U, H, A, S, V, G

i

jnTPii n

nGG

,,

Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução



Propriedades utilizadas na TD de Soluções

Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G

Propriedades parciais

Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui, Hi, Si, Gi

iiii G ,S ,H ,U :ex.for ,iM



Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares

• Qualquer propriedade TD M:

MdnndMnMdndxdnxnxn

dnMdTTMndP

PMnnMd

dnnnMdT

TnMdP

PnMnMd

nnnPTfnM

iiii

iii

nPnT

ii

nTPinPnT

i

ij

)(dn ,

)()()(

)()()()(

,...),...,,,,(

i

,,

,,,,

21



0,,

dnMxMndxMdTTMdP

PMdM

iii

iii

xPxT

0,,

i

iixPxT

dxMdTTMdP

PMdM

0

iiiMxM



i

iixPxT

dxMdTTMdP

PMdM

,,

i

iiMxM

Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais



i

iiMxM

•Obtém-se

i

iixPxT

dxMdTTMdP

PMdM

,,

A partir de

iiii dxMMdxdM

Como

0,,

iii

xPxT

MdxdTTMdP

PM

Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela variação do estado em uma fase homogênea )



0Md.xdPPMdT

TM

i

iix,Tx,P

Equação de Gibbs-Duhem

•A T e P constantes, a eq. de reduz a:

•Se o sistema for binário :

0Md.xi

ii

0Md.xMd.x 2211



Observação importanteA equação de Gibbs-Duhem é uma das mais

importantes relações da termodinâmica clássica, pois permite obter a dependência das propriedades parciais molares com a

composição, a T e P constantes.

A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para verificar a consistência de dados de

propriedades parciais obtidos experimentalmente.



Esta equação é muito útil para checar dados experimentais. Se é cometido erros na medida experimental então os dados serão tipicamente termodinamicamente inconsistente. A única forma de afirmar que os dados experimentais são termodinamicamente consistente é aplicar a equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estes dados obedecem esta equação. Se não obedecem a equação, deve-se voltar e medir os dados novamente. Projetar alguma planta com base em dados errados pode complicar a sua vida!!!!!!



Relação entre propriedades de mistura e propriedades parciais

ik x,P,Tk

kik,ij

xMxMM



Para um sistema binário:

P,T221 x

MxMM

P,T1

12 xMxMM

11 dxdM

xM

122 dxdM

dxdM

xM

121 dxdMxMM

112 dxdMxMM

1xx 21 12 dxdx



Representação Gráfica



•O potencial químico é definido como a energia livre de Gibbs parcial molar

O Potencial Químico

ijn,P,Tiii n

nGG

i

iii

ii xGxG i

iii

ii nGnnG



Relações entre propriedades parciais:

•Toda equação que fornece uma relação linear entre propriedades termodinâmicas de uma solução com composição constante tem como sua contrapartida uma equação conectando as propriedades parciais molares da

cada espécies na solução

•Exemplo H = U + PV então iii VPUH



Mistura de Gases Ideais• -habilidade limitada em descrever mistura

real

• -base conceitual para construir estrutura da TD soluções

• -propriedade útil:» tem base molecular

» aproxima-se da realidade em P=0» analiticamente simples



•Coleção de partículas sem força intermolecular e volume desprezível em relação ao volume molar

•Volume molar de um gás ideal: V = RT / P

ig

ninPTinPTi

igigi V

PRT

nn

PRT

nPnRT

nnVV

jjj

,,,,

/

iigig

i VVV



Para n moles de uma mistura de gases ideais: PVt = nRT

•Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T:

•piVt = niRT logo pi = yi P

•Logo P = ∑ pi

•onde pi é a pressão parcial



Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da espécie correspondente como um gás ideal puro na T da mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura

•Isto é, para

•Tem-se

igi

igi VM

),(),( iigi

igi pTMTPM



H de uma gás ideal independe de P

•Hiig (T,P) = Hi

ig (T,pi)

),(),( PTHTPH igi

igi

),(),( iigi

igi pTHTPH

i

iiMxM

igii

ig HyH



Propriedades de misturas gases ideais

igi

c

ii

ig

igi

c

ii

ig

c

iii

HyH

UyU

PyP

Note que são propriedades que independem de P



• Mas, quando tomamos a entropia, que é dependente de P, este mesmo esquema não funciona. O que acontece com S quando voce mistura um gás ideal?

Tem-se que dSig = Cpig dT/T – RdP/P

Gás ideal a T cte: dSig = - RlnP

Integrando de pi até P:

Siig (T,P) – Si

ig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi)

Logo

Siig (T,pi) = Si

ig(T,P) – Rln(xi)



•Siig (T,pi) = Si

ig(T,P) – Rln(xi)

iiigii

ig

iigi

igi

iigi

igi

xxRSxS

xRSS

ouxRPTSPTS

ln

ln

ln),(),(

),(),( iigi

igi pTMTPM

Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se



iiigii

ig

iiigii

ig

iiigii

ig

yyRTAyA

yyRTGyG

yyRSyS

ln

ln

ln



•Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe

que o potencial químico de cada espécie presente seja igual em todas as fases.

Critério de Equilíbrio

iii

i=1,2,..., NC



Observação importante

A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs

(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas físicos, Lewis introduziu o

conceito de fugacidade, que é uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critério de

equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.



•Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura

•A T constante : dP.VdG ii

PRTVV *

ii •Para um gás ideal :

PlnRTddP.PRTdGi •Logo, obtém-se :

dTSdPVdG iii .



•Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi), análoga a pressão, dada por:


•Essa equação só é válida a T constante•A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão

•Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que:

ii flnRTddG

1Pflim

*i

0P

•A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente de fugacidade e representada por:

Pfi

i



•Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos dados PVT de uma substância pura, a T constante, a seguinte equação deve ser usada:


é volume molar do gás ideal

é o volume residual

•Para um gás ideal, o volume residual é zero em qualquer T e P. Logo, se

dPVRT1

Pfln

P

0ri

i

i

*i

ri VVV

*iV

riV

Pfi 1i





• Forma alternativa:• Gases ideais:

• Fluidos reais:

• Combinando as duas eqs:

PRTTG iigi ln)(

iii fRTTG ln)(

iiig

iiigii RT

PfRTGG lnln



Correção de Poynting • Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de

fugacidade em altas pressões relacionando-os com os valores na saturação.

– Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de zero até a saturação.

– Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que



Em altas pressões para a fase líquida, temos que fazer a integração na pressão para obter uma expressão para em relação à

obtendo-se

if

vi

sati ff



a equação relaciona o coeficiente de fugacidade saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um líquido comprimido. A exponencial é chamda fator de Poynting ou o fator de correção de Poynting correction factor, que é bastante usado.



• Para o gás ideal:

• Por analogia, define-se para uma espécie em solução:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura





•Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

iii flnRTdGdd

1Pxflimi

i0P

Pxfˆi

ii



NotaçãoSubstância pura Mistura Componente i na mistura

Gi GiG ou i

fi fif

P P xiP ou Pii i

•Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i

na mistura não é a propriedade parcial de f e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura

não é a propriedade parcial de .



•Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases.

Critério de Equilíbrio(critério de isofugacidade)



Relação Fundamental – Propriedade residual

• Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer propriedade residual correspondente MR. Pode-se escrever

• Como medir entropia? Eliminar da equação:





Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada para calcular outras propriedades. Para T e x constantes:

A P e x constantes:

A Propriedade parcial de GR



• GR:



Equação Virial truncada após segundo termo:



Note que esta equação é válida apenas para P baixas e moderadas. Não é válida para líquido. Para uma mistura binária:

Para uma mistura multicomponente



Regra de combinação:

com



Prausnitz:



Calculando fugacidade com EE:

ou.

A propriedade parcial pode ser usada para calcular:



•O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do componente i na mistura e a sua fração molar é a propriedade parcial de ln f , dado por

Fugacidade e Propriedade Parcial

•Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares

são aplicáveis :

jn,P,Tii

in

flnnxfln

i i

ii x

fln.xfln



•Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é a propriedade parcial de ln , dado por

Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial

•Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares

são aplicáveis :

jn,P,Tii n

lnnˆln

i

iiˆln.xln



Observação importante

O maior uso da fugacidade é na solução de problemas de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a

composição das fases é geralmente a propriedade que se quer determinar, o que necessita do

conhecimento da dependência da fugacidade com a composição. Embora esse conhecimento possa ser

determinado experimentalmente, a termodinâmica impõe certas restrições quanto à natureza dessa

dependência. Essas restrições levaram à definição de novas funções termodinâmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais.



Representação gráfica da fugacidade em função da composição



•Lei de Henry: estabelece que , quando xi=0 e a inclinação da reta tangente à curva é a constante de Henry ki.

Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1

•Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência termodinâmica de que e sua derivada em relação a xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro (fi) no limite em que xi1.

i0xi

i

i

i0x

kdxfd

xf

limi

i

0fi

ii xf

if

ii

i1x1xi

i fxflim

dxfd

ii



•As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:

Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall

iii x.kHLf

iii x.fLRf



Observação importante (I)

As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi”

têm valores experimentais geralmente diferentes. Ambas as equações representam linhas retas no

gráfico de . A termodinâmica impõe a restrição de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses

limites deve ser determinada experimentalmente. Devido à forma logarítmica das equações que a define,

a fugacidade é sempre positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a inclinação seja

sempre positiva para um fluido estável.

ii xf

ii dxfd



Observação importante (II)

A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são representações idealizadas que geralmente não

conseguem descrever a dependência de com a composição para uma grande faixa de fração molar.

Contudo, elas representam aproximações satisfatórias para soluções suficientemente diluídas

ou concentradas na espécie i. Será visto mais adiante que o conceito de solução ideal se inspirou

na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e exerceu papel fundamental no desenvolvimento de métodos para uma representação adequada das

propriedades das soluções reais.

if



•O que faz uma IDEAL solução ideal?

–Comparando solução ideal com gás ideal?

•Como deveria ser as interações energéticas de uma solução ideal ?

•Compare estas com as interações do gás ideal.

•Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de uma solução ideal ?

•Compare estas interações volume/forma/tamanho em um gás ideal .

•Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?



Soluções ideais: 1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada. 2. Seu comportamento é de uma solução.3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes, exemplo, isômeros

seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido puro nas mesmas P e T

iii

iiii

iiii

iiidi

ii

ii

xlnRTG

xlnxRTGxG

xlnxRSxS

fxf

HxH

VxV



•O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de

uma solução real (não-eletrolítica).•O modelo de solução ideal fornece a dependência da

fugacidade dos componentes na solução com a composição.

•Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:

Solução ideal

iiidi xPTff ).,(ˆ



Regra Lewis-Randall para solução ideal

•O coeficiente de fugacidade de uma

solução ideal é obtido dividindo a

regra de Lewis-Randall por xi P

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