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Prof. Edson C. Botelho
Profa. Maria Odila Cioffi
Termogravimetria- TG
Definição segundo a ICTAC - TG
TemperaturaTemperatura
% m
assa
% m
assa
Técnica na qual a massa de uma substância é Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação substância é submetida a uma programação
controlada de temperaturacontrolada de temperatura
Page 3
Curva de decomposição térmica de um materialCurva de decomposição térmica de um material
Ti é a menor temperatura em que pode ser
detectado o início da variação de massa para
um determinado conjunto de condições experimentais
Tf é a menor temperatura que indica que o
processo responsável pela variação de massa
foi concluído
•T onset
m
Patamar inicial massa cte
Patamar finalmassa cte
X (sólido) ------ Y (sólido) + Z (volátil)
Page 4
Curva de decomposição térmica de um material:TG e Curva de decomposição térmica de um material:TG e DTGDTG
A curva de DTG apresenta as informações de uma forma mais facilmente visualizáveis;
A curva DTGA permite pronta determinação da temperatura em que a taxa de variação de massa é máxima, T pico, e fornece informações adicionais para a Tonset e Tendset;
A área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à variação de massa;
A altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razão de variação de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para informações cinéticas, visto que as equações podem ser escritas como:
)()(
mfAedt
dm RTE
Tpico
Page 5
Aplicação das curvas DTG – Separação de reações Aplicação das curvas DTG – Separação de reações sobrepostassobrepostas
A curva (a) é correspondente à de uma reação que ocorre numa única etapa e numa estreita faixa de temperatura;
A curva (b) consiste de duas reações que são parcialemnte sobrespostas;
A curva (c) representa duas reações, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que é seguida por outra (II), que ocorre rapidamente
A curva (d) corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal
Arranjos Forno-Balança
Page 6
Tipos de fornos utilizados em TG
Page 7
Limite de temperatura máxima que o forno pode atingir em função do
elemento utilizado para sua manufatura
Platina
1100°CCromo
1400°C
Ródio 1800°C
Molibdênio 2200°C
Tungstênio 2800°C
Programador de temperatura do forno
Page 8
A velocidade de variação de temperatura (elevação e redução) do forno, em geral, está na faixa de 1 a 50 °C/min.
Esta velocidade de variação da temperatura é controlada por um programador de temperatura do forno.
Este deve ser capaz de uma programação de temperatura linear, isto é, a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para várias faixas de temperatura diferentes.
Conseqüentemente, o programador de temperatura tem que ser compatível com vários termopares diferentes.
O sistema de aquecimento do forno deve ser:
linear com o tempo
reprodutível
Controle da atmosfera
Page 9
A atmosfera que envolve a amostra durante a análise deve ser controlada. É possível realizar análise sob atmosfera:
- oxidativa (ar, O2)
- inerte (N2)
- corrosiva (SO2) (não deve entrar em contato com a balança)
- a pressão reduzida (até ~ 8.10-6 torr; vácuo)
Desvantagem da atmosfera estática: condensação de produtos da termodecomposição nas partes frias; reações entre os produtos e a atmosfera residual
Balança registradora
Page 10
A balança é o componente mais importante. Por isso deve apresentar:
- precisão
- exatidão
- sensibilidade
- resistência à corrosão
- inércia a variações de temperatura ambiente
- resposta rápida às variações de massa
Massa das amostras: 0,1 g a 1,5 g
Fluxo de gás da balança tem como finalidade proteger a balança de produtos voláteis gerados durante a análise.
(purga da balança > purga da amostra)(purga da balança > purga da amostra)
Cadinho ou Porta amostra
Page 11
O tipo de porta amostra utilizado depende de:
- natureza da amostra
- quantidade da amostra
- reatividade da amostra
- temperatura máxima desejada
Pode ser de: platina; alumínio; quartzo ou vidro
Cadinhos para amostra em pó são achatados, mas para evitar inchamento ou projeções é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas.
Líquidos devem ser analisados em cadinhos com forma alta
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG
• VARIÁVEIS INSTRUMENTAIS• CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
VARIÁVEIS INSTRUMENTAISRAZÃO DE AQUECIMENTO DO FORNOREGISTRO OU VELOCIDADE DE REGISTRO ATMOSFERA DO FORNOGEOMETRIA DO SUPORTE DA AMOSTRA E DO FORNO
SENSIBILIDADE DO MECANISMO DE REGISTROTIPO DO RECIPIENTE DE AMOSTRA
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO RECIPIENTE DA AMOSTRA
Page 12
RAZÃO DE AQUECIMENTO DO FORNO
Page 13
CuSOCuSO44.5H.5H22OO CaCCaC22OO44.H.H22OO
ATMOSFERA DO FORNO
Page 14
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g) ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g) ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
ZZ(g)(g)
Gás inerte - remove produtos de Gás inerte - remove produtos de termodecomposição e protege a termodecomposição e protege a balançabalança
Troca de gás - efeito sobre a reação Troca de gás - efeito sobre a reação dependerá da natureza do gásdependerá da natureza do gás
ATMOSFERA DO FORNO
Page 15
Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de TG de um mesmo material, mantendo-se as TG de um mesmo material, mantendo-se as
demais condições de análise.demais condições de análise.
TIPO DO RECIPIENTE DA AMOSTRA
Estreito e fundo Vs raso e largo
Page 16
_______ cadinho _______ cadinho fundofundo
---------- cadinho raso---------- cadinho raso
As curvas registradas para a amostra disposta no cadinho estreito e fundo estão deslocadas para tempraturas mais altas, e que o intervalo de temperatura em que ocorre desidratação é maior ------ devido ao empacotamento da amostra
Independente da condição usada o percentual de perda de massa deve ser o mesmo – 12, 41% para desidratação.
COMPOSIÇÃO QUÍMICA RECIPIENTE DA AMOSTRA
Sílica Alumina Platina Cerâmica Vários metais e ligas
metálicas
Page 17
Obviamente o recipiente da amostra não pode reagir quimicamente Obviamente o recipiente da amostra não pode reagir quimicamente com a amostra. O molibdênio, o vanádio, o boro e o enxofre reagem com a amostra. O molibdênio, o vanádio, o boro e o enxofre reagem com a platinacom a platina
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG
VARIÁVEIS DA AMOSTRA
GASES DESPRENDIDOS PELA AMOSTRA QUANTIDADE DE AMOSTRA TAMANHO E GEOMETRIA DA
PARTÍCULA EMPACOTAMENTO
CONDUTIVIDADE TÉRMICA CAPACIDADE CALORÍFICA NATUREZA DA AMOSTRA
Page 18
QUANTIDADE DE AMOSTRA
Page 19
Comparação entre curvas Comparação entre curvas de TG do CuSO4.5H2O com de TG do CuSO4.5H2O com diferentes massas de diferentes massas de amostra. Razão de amostra. Razão de aquecimento 13°C/min e aquecimento 13°C/min e atmosfera estática de ar.atmosfera estática de ar.
TAMANHO E GEOMETRIA DA AMOSTRA
Page 20
Curvas de TG de amostras de um polímero sob Curvas de TG de amostras de um polímero sob formas físicas diferentesformas físicas diferentes
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Existem vários fatores que podem gerar erros em curvas de TG
a) Impulsão da atmosfera b) Correntes de convecção e turbulência c) Medida da temperatura d) Flutuação de temperatura
e) Condensação de produtos liberados da amostra
Page 21
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Impulsão da atmosfera
A impulsão do gás de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a amostra podem provocar ganho de massa aparente. Por exemplo: cadinho de 4g, ganha 1,8mg entre 25 e 200°C e ganha 4,2mg de 25 a 1000°C.
Se necessário rigor na análise realizar um branco e subtrair da curva da amostra
Page 22
Atmosfera de ar empregando porta-
amostra de Pt vazio, realizado em
equipamento Shimadzu TGA-50.
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Correntes de convecção e turbulência
Estas correntes são geradas pelo deslocamento do gás de arraste que entra frio em um ambiente que contém uma atmosfera aquecida. Nesta situação, podem ocorrer ganhos ou perdas de massa aparente, dependendo da configuração do sistema termogravimétrico.
Page 23
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Medida de temperatura
Dependendo do equipamento de TG empregado, a diferença de temperatura medida pode ser superior a 20°C. As influências estão relacionadas à natureza da amostra, seu tamanho e empacotamento, à geometria e configuração do forno, e à precisão e sensibilidade do sensor de temperatura.
Apesar da temperatura ser um parâmetro qualitativo em TG, é recomendável a calibração deste parâmetro para o bom funcionamento da instrumentação.
E1583-93 – ASTM – descreve 3 procedimentos para a calibração de temperatura em TG.
Page 24
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Flutuação de temperatura
A medida adequada da temperatura em que ocorrem os eventos térmicos depende da posição do sensor de temperatura (termopar) em relação à amostra, uma vez que a temperatura da amostra poderá ser maior ou menor que a temperatura do forno.
Page 25
ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Condensação de produtos liberados da amostra
A condensação de produtos liberados durante a decomposição térmica pode ocorrer sobre o suporte ou fio de sustentação do porta-amostra. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imperfeições nas curvas de TG-DTG.
Geralmente pode ser evitada com atmosfera fluente ou dinâmica.
É importante proteger o sistema da balança da liberação de voláteis e outros gases agressivos.
Page 26
EXEMPLOS DE EQUIPAMENTOS DE TG
Page 27
Aplicações da TERMOGRAVIMETRIA
Page 28
DesidrataçãoDesidratação DesolvataçãoDesolvatação Perda de plasticizantePerda de plasticizante DecarboxilizaçãoDecarboxilização PirólisesPirólises OxidaçãoOxidação
Conteúdo de cargasConteúdo de cargas Conteúdo de cinzasConteúdo de cinzas Efeitos de aditivosEfeitos de aditivos DecomposiçãoDecomposição Estudo de estabilidadeEstudo de estabilidade Análise composicionalAnálise composicional
Page 29
Análise de Polímeros
Estabilidade
Térmica de
Polímeros
50C/minatmosfera: N2
Mass
a (
mg)
Temperatura (o C)M
ass
a (
mg)
Temperatura (o C)
Page 30
Determinação de umidade
Amostra de algodão – teor de umidade entre 25 e 150°C
Page 31
Avaliação do efeito de retardantes de chama
Primeira curva – algodão puro
Segunda curva – amostra de algodão tratada com retardante de chama
A Tonset indica que a decomposição térmica da amostra tratada inicia-se 40 °C abaixo daquela da amostra não tratada.
Porém, o percentual de perda de massa é cerca de 43% menor até a temperatura de 500°C, o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material
Análise quantitativa de borracha por TG
Page 32 .
Até 500°C atmosfera de N2 após atmosfera oxidante para detectar o teor de carbono na amostra conhecido como carbon black
Page 33
Degradação térmica - TGDegradação térmica - TG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
(d)(c)
(b)(a)
(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 /PW (d) F584 / 8HS
Wei
ght
(%
)
Temperature (oC)
Condições de análise:
-10-15 mg
- atmosfera de N2 e ar, 20mL/min
-30° a 1000°C
-razão de 10°C/minTG de diferentes compósitos poliméricos de epóxi
Page 34
Determinação do volume de fibras - TGDeterminação do volume de fibras - TG
0 200 400 600 800 100060
65
70
75
80
85
90
95
100
(d)
(c)
(b)
(a)
(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 / PW (d) F584 / 8HS
Wei
ght
(%
)
Temperature (oC)
mmffc VV ..
fc
ff VW .
mc
mm VW .
Compósito
m
(g/cm3)
f
(g/cm3)
c
(g/cm3)
Wf
(%)
Vf
teórico
(%)
Vf
experimental
(%)
Diferença
(%)
F155 / PW 1.33 1.77 1.57 65.2 51 55 7
F155 / 8HS 1.33 1.77 1.57 72.1 57 60 5
F584 / PW 1.22 1.77 1.52 72.1 55 59 7
F584 / 8HS 1.22 1.77 1.52 68.8 55 59 7
DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO
Page 35 .
Cinética de decomposição por TGA
Page 36 .
• Métodos de Osawa; Flynn e Wall ou por regressão multilinear (MLR)
• 3 a 6 curvas em taxas diferentes são necessárias• Checagem de ajuste por Arhenius • Determina
– Fator Pre-exponencial – Energia de ativação– Ordem de reação– Tempo de vida útil (shelf life)
Cinética de decomposição por TGA
Page 37 .
Temp Cel600.0500.0400.0300.0200.0100.0
TG
%
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
DTG
%/m
in
55.00
50.00
45.00
40.00
35.00
30.00
25.00
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
PA 66 em ar sintético
5°C/min10°C/min
20°C/min
Cinética de decomposição por TGA
Page 38 .
Tempo de vida útil de uma peça fabricada em PA66 considerando temperatura de trabalho de 82°C.
% Degradada Energia de ativação (kJ/mol)
Tempo de vida (anos)
20 208,53 3,56.109
40 234,16 6,69.1011
60 250,58 2,10.1013
80 277,88 5,06.1015
Considerações finais
Page 39 .
Uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimetria a materiais poliméricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliação da estabilidade à oxidação, determinação do tempo de meia-vida e estudos sobre cinética de degradação térmica, que podem fornecer dados relativos à estrutura molecular e arranjos de unidades de repetição, assim como a determinação de parâmetros cinéticos (ctes de velocidade, fator freqüência e energia de ativação da degradação), entre outros...
Referências
Page 40
-Técnicas de Caracterização de Polímeros - Sebastião Canevarolo Jr, Editora Artliber, 2004, pg. 229-263
- Análise térmica de materiais - Cheila Gonçalves Mothé e Aline Damico de Azevedo, iEditora, 2002
- Caracterização de Polímeros - Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, - Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares e Elisabeth Monteiro, e-papers editora, 2001
-Hatakeyama, T e Zhenhai Liu. Handbook of Thermal Analysis, John Wiley and Sons, New York,1998
-Speyer, R.F. Thermal Analysis of Materials, Marcel Dekker, New York, 1993.
-Brown, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman and Hall, New York, 1988
-Wunderlich, B. Thermal Analysis, Academic Press, Inc, Boston, 1990
-Hatakeyama, T e Quinn, FX Thermal Analysis:Fundamentals and Applications to Polymer Science, John Wiley and Sons, 1994.
- Turi, E. Editor. Thermal Characterization of Polymer Materials, Academic Press, Boston, 1981.