MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO

E NQUEL

TESE DE DOUTORADO

JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS

Orientador: Dr. Antonio Carlos Pavo

Coorientador: Dr. Carlton A. Taft

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE QUMICA FUNDAMENTAL

TESE DE DOUTORADO

MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO

E NQUEL

JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS

TESE APRESENTADA AO DEPARTAMENTO DE

QUMICA FUNDAMENTAL DO CENTRO DE CINCIAS EXATAS

E DA NATUREZA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO TTULO DE

DOUTOR EM QUMICA.

rea de concentrao: Fsico-Qumica

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Pavo

Coorientador: Dr. Carlton A. Taft

Recife Janeiro/2009

Santos, Jos Ribamar da Silva Modelo molecular para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel / Jos Ribamar da Silva Santos. - Recife : O Autor, 2009.

X, 197 folhas : il., fig., tab. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Quimica Fundamental, 2009. Inclui bibliografia. 1.Fsico-qumica. 2. Magnetismo. 3. Clculo de orbitais moleculares. 4.

Bandas de energia . I. Ttulo.

541.3 CDD (22.ed.) FQ2009-07

I

NDICE GERAL

Resumo III

Abstract

Objetivo geral e Objetivos especficos

Lista de figuras

Lista de figuras

Lista de tabelas

IV

V

VI

VII

VIII

Lista de tabelas

Agradecimentos

IX

X

1. Histrico e Fundamentos do magnetismo

1.1. Aplicaes do magnetismo

1

4

1.2. O magnetismo da matria 18

1.2. Magnetismo em Fe, Co e Ni 30

1.3. Teorias e Modelos sobre o Ferromagnetismo 36

1.3.1. O modelo de campo molecular de Pierre Weiss 37

1.3.2. O modelo de Hubbard 44

1.3.3. O modelo de Mary Beth Stearns 50

1.3.4. A teoria de Linus Pauling

1.3.5. O critrio de Stoner

2. PROCEDIMENTO TERICO

54

60

63

2.1. A importncia da mecnica quntica

2.2. A funo de onda

2.3. A equao de Schrdinger

2.4. Aproximao de Born-Oppenheimer

2.5. Mtodos Tericos

63

64

67

71

73

2.6. Teoria do Funcional de Densidade

2.6.1. Energia Potencial

2.6.2. Energia Cintica

2.7. Funes de Base de Slater e Gaussianas

75

77

77

82

2.8. Metodologia

3. RESULTADOS E DISCUSSES

83

84

II

3.1. Introduo ao modelo de cluster M2

3.2. Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi dos estados tripleto,

quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2

3.3. Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio

mtodo da abordagem do tomo ligado

3.5. Larguras de bandas, desdobramento de spin e diagramas de energia

3.6. O momento magntico em Fe2, Co2 e Ni2

3.7. Proposio de um modelo para o magnetismo em Fe, Co e Ni

4. CONCLUSES

PERSPECTIVAS

REFERNCIAS

84

96

123

128

157

165

176

180

183

III

RESUMO

Nesta tese de doutorado, propomos um modelo molecular para o magnetismo em

Fe, Co e Ni. Para atingir nosso objetivo, realizamos clculos ab-initio de orbitais

moleculares usando os funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86,

UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Tambm fizemos uso dos mtodos: UHF,

CIS e MP4. As funes de bases utilizadas foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.

Os clculos computacionais que realizamos, utilizando o programa Gaussian, dizem

respeito aos estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2. Em

nossa proposta de trabalho, focamos o modelo para o cristal em que o estado de spin

quinteto representa muito bem o estado magntico desses trs metais de transio. No

tivemos a pretenso de estudar as molculas diatmicas. Para cada um dos clusters Fe2,

Co2 e Ni2 fizemos a anlise da configurao eletrnica, da energia total, da largura da

banda d, do desdobramento de spin, da profundidade da banda s, da populao orbital

total do estado quinteto e das energias HOMO (nvel de Fermi). Dentre outros

fundamentos, utilizamos as teorias de Stoner e Pauling para o ferromagnetismo.

Constatamos que o nosso modelo molecular, apresentado nessa tese de doutorado, nos

conduz a uma boa compreenso do magnetismo 3d.

Esse trabalho est dividido em quatro captulos. No primeiro captulo, tecemos

algumas consideraes sobre o histrico e fundamentos do magnetismo. No segundo

captulo, descrevemos o procedimento terico que utilizamos nesse trabalho. No

terceiro captulo, apresentamos nossos resultados e discusses. Finalmente, no quarto

captulo encontram-se nossas concluses e nossas perspectivas no caminho da

construo de um modelo simples e eficiente para o magnetismo.

Palavras chaves: Magnetismo; qumica quntica; clculo de orbitais moleculares.

IV

ABSTRACT

We have proposed a molecular model to magnetism in Fe, Co e Ni. To we carried

through molecular orbital ab initio calculations using the density functionals UB3LYP,

UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. We, also use the

methods UHF, CIS and MP4.

The basis used were 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb. The computacional

calculations mention the states to it triplet, quintet and septet of the Fe2, Co2 e Ni2

clusters. We did not consider we self to study the isolated molecule Fe2, Co2 e Ni2, and

yes a model for our crystal. We analyze for each in the distance interatomic system, the

total energy, the width of bands, exchange splittings magnetic and energies HOMO in

the level of Fermi (EF). We point out the fact of that Stoner stops, the ferromagnetism is

conditional to the presence of strong antibonds states in the level Fermi ( EF) and this

was evidenced in our research. Finally, we verify that the molecular model pointed out

we show a good understanding of the 3d magnetism.

This work is organized in four chapters. In the chapter, we consider the historic

and the fundamentals of the magnetism. In the second chapter, we describe the

theoretical procedure that we utilized in this work. In the third chapter, we presented our

results and discussions. Lastly in the last chapter, we pointed out ours conclusions that

are quite relevants in respect to this study, our perspectives, and the references.

Keywords: Magnetism; quantum chemistry; molecular orbital calculation.

V

OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECFICOS

Objetivo Geral:

Elaborao de um modelo molecular para o magnetismo em Fe, Co e Ni. Objetivos Especficos:

Descrever o modelo para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel metlicos.

Determinar o estado eletrnico, a energia total e o nvel de Fermi para os estados

de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao

e com saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de densidade, mtodos e

funes de base descritos no item anterior.

Calcular a largura da banda d, o desdobramento de spin e a profundidade da

banda s para o estado de spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem

saturao e com saturao com tomos de hidrognio, utilizando-se o programa

Gaussian para a realizao de clculos ab-initio de orbitais moleculares com os

funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91,

PBE1PBE, LSDA e dos mtodos UHF, CIS e MP4. As funes de bases utilizadas

foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.

Determinar o momento magntico para estado de spin quinteto dos clusters

diatmicos Fe2, Co2 e Ni2 com as funes de base e os funcionais de densidade e

mtodos descritos no primeiro item.

Propor um modelo para descrever o magnetismo em ferro, cobalto e nquel

metlicos.

Os objetivos especficos citados acima esto contidos e claramente explicados

nos itens 3.1 ao 3.6 que fazem parte do captulo trs de nossa tese.

VI

Lista de Figuras 1.1 William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elisabeth I 1

1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos 2

1.3 Im de geladeira 4

1.4 Grade magntica 4

1.5 Filtro magntico 5

1.6 Pina magntica 5

1.7 Gerador 6

1.8 Transformador 6

1.9 Pig 8

1.10 Sensor magntico 8

1.11 Bssola 15

1.12 Diviso de um im 16

1.13 O sistema solar 18

1.14 Linhas de induo de um campo magntico 18

1.15 Ciclo de histerese 21

1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r 22

1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o 23

1.18 Estrutura cristalina dos elementos 34

1.19 Estrutura ccc (Fe) 35

1.20 Estrutura cfc (Ni) 35

1.21 Estrutura hcp (Co) 35

1.22 Funo de onda espacial simtrica 39

1.23 Funo de onda espacial antissimtrica 39

1.24 Estado fundamental dos cristais ferromagnticos 40

1.25 Estado fundamental dos cristais antiferromagnticos 41

1.26 Estado fundamental dos cristais ferrimagnticos 41

1.27 Diagrama ilustrando o movimento de carga negativa (um eltron) oriunda do

ctodo para o nodo por meio de sucessivas ressonncias da ligao covalente

59

1.28 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo 61

2.1 Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas

),,( zyx e em coordenadas esfricas polares ),,( r

68

VII

Lista de Figuras

2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons

69

3.1 Estrutura cbica de corpo centrado para o -Fe 85

3.2 Estrutura hexagonal compacta para o Co 86

3.3 Estrutura cbica de face centrada para o Ni 87

3.4 Formao de bandas de energia em slidos 129

3.5 Diagrama de energia 5Fe2 B3PW91/Lanl2dz 136

3.6 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3PW91/Lanl2dz 136

3.7 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/Lanl2dz 137

3.8 Diagrama de energia para o 5Co2 B3P86/Lanl2dz 137

3.9 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/Lanl2dz 138

3.10 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/6-311G(d,p) 138

3.11 Diagrama de energia para o 5Co2 B3LYP/6-311G(d,p) 139

3.12 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/6-311G(d,p) 139

3.13 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/Lanl1mb 140

3.14 Diagrama de energia para o 5Co2 B3LYP/Lanl1mb 140

3.15 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/Lanl1mb 141

3.16 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/6-311G(d,p) 141

3.17 Diagrama de energia para o 5Co2 B3P86/6-311G(d,p) 142

3.18 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/6-311G(d,p) 142

3.19 Diagrama de energia para o 5Fe2 MP4/6-311G(d,p) 143

3.20 Diagrama de energia para o 5Co2 MP4/6-311G(d,p) 143

3.21 Diagrama de energia para o 5Ni2 MP4/6-311G(d,p) 144

3.22 Espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para o desdobramento de spin

ferromagntico para superfcies de cristal isolado de Ni

154

3.23 Relao de aproximadamente 1eV/B entre o exchange splitting magntico

dos estados 3d e o momento magntico local

156

3.24 Dois spins paralelos em cada centro atmico do cluster M2 166

3.25 Dois spins paralelos, sendo um em cada centro atmico do cluster M2 168

VIII

Lista de Tabelas

1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma

clula unitria de Fe3O4 14

3.1 Distncias interatmicas experimentais em ngstrom utilizadas no modelo de cluster

M2 97

3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e

septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6-

311G(d,p) 98

3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e

septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra de

simetria. Base 6-311G(d,p) 101

3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e

septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base

Lanl1mb 103

3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e

septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base 6-

311G(d,p) 105

3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base

Lanl1mb 107

3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base

Lanl2dz 109

3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Uso da base

Lanl2dz 111

3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p) 113

3.10 Coordenadas do Cluster Fe2H14 124

3.11 Coordenadas do Cluster Co2H6 124

3.12 Cluster Ni2H8 com as coordenadas em angstrom 125

IX

Lista de tabelas

3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e

septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6-

311G(d,p) 126

3.14 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda

s em eV para o Fe2 atravs dos funcionais UB3P86, UB3PW91 e PBE1PBE. A funo

de base Lanl2dz 144

3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda

s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de

base 6-311G(d,p) e Lanl1mb 145

3.16 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s

em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UBP86, UBHLYP e do mtodo

MP4. As funes de base usadas so Lanl1mb e 6-311G(d,p) 146

3.17 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda

s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6-

311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e funo de base 6-311G(d,p) com quebra de

simetria 147

3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda

s em eV para o Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e

UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6-311G(d,p) 149

3.19 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e

experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2 161

3.20 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e

experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2 162

X

AGRADECIMENTOS

Ao nico que digno de receber o poder, e riquezas, e sabedoria, e fora, e honra,

e glria, e aes de graas. Todas as coisas foram feitas por ele e sem ele nada do que

foi feito se fez.

Ao Dr. Antonio Carlos Pavo, pelas suas ricas orientaes, pela sua sabedoria,

pelo seu admirvel profissionalismo e pelos seus prestimosos incentivos.

A todos os docentes da ps-graduao do DQF, sem exceo de nenhum deles.

Reconheo que, so inteligentes, profissionais competentes, responsveis e prestativos.

Tenho para mim, que so como pontes fortes e resistentes, vencendo as intempries do

tempo, ajudando-nos a chegar do outro lado. Deixo agradecimentos especiais ao Dr.

Oscar Loureiro Malta, ao Dr. Ricardo Longo, ao Dr. Severino Alves Jnior e ao Dr.

Joo Bosco.

Ao Dr. Fernando Machado, do Departamento de Fsica da UFPE e ao Dr. Alfredo

Arnbio da Gama, do Departamento de Qumica fundamental da UFPE, pelas ricas

sugestes que deram quando participaram da banca na minha qualificao ao doutorado.

Alm disso, testemunho o fato que das vezes em que procurei o Dr. Fernando Machado

para ouvir e aprender com ele algo mais sobre o nosso modelo, ele foi muito receptivo e

amigvel.

Ao Dr. Ivan Oliveira, do CBPF, e ao Dr. Miguel A. C. Gusmo, do Instituto de

Fsica da UFRGS, pelas suas orientaes que foram teis para que eu dirimisse algumas

dvidas.

A todos os funcionrios do DQF, principalmente a Maurlio e a Patrcia.

Aos bibliotecrios, de modo especial Joana e Ana.

A todos os colegas da ps-graduao do DQF. Destaco os meus colegas do grupo

do Dr. Antonio Carlos Pavo, at mesmo porque convivemos mais tempo com eles.

Cito ento: Joacy Vicente Ferreira, Cristiano Bastos, Jos Carlos, Jorge Manso, Gerson

Paiva, Karina Barros, Marconi Bezerra e Priscila Sobreira.

minha famlia, pela compreenso e apoio.

Ao professor Raul Duarte, pela sua colaborao.

Ao CNPq, pelo suporte financeiro que foi bastante relevante.

1

CAPTULO 1

1. Histrico e Fundamentos do Magnetismo

O Primeiro relato cientfico sobre magnetismo foi feito pelo filsofo grego Thales

de Mileto, quem, no sculo seis antes de Cristo, estudou a atrao de materiais tais como o

ferro pela magnetita1, o constituinte dos ims naturais.

William Gilbert (1544-1603) nascido em Colchester, cidade localizada a 90 Km a

nordeste de Londres, influenciou bastante a cincia de seu tempo. Alm de sua atuao na

medicina, onde chegou a ser mdico da rainha Elizabeth I, destacou-se brilhantemente nos

estudos concernentes aos fenmenos eltricos e magnticos entre o final do sculo XVI e

incio do sculo XVII. Em 1600, publicou o seu livro sobre magnetismo e eletricidade,

mais conhecido como De magnete. Na verdade, o ttulo completo desse livro De magnete

magneticisque corporibus et de magno magnete tellure physiologia nova. Nesse livro, ele

discorre sobre o im2, corpos magnticos e sobre a terra, o im gigante. Esse livro

constituiu-se na base firme de sua fama duradoura. Suas pesquisas ao longo de cerca de

dezoito anos, podem parecer amplas para ocupar o lazer de um eminente fsico. A figura

1.1 mostra William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elizabeth I.

Figura 1.1 William Gilbert e a rainha Elizabeth I

Apesar do magnetismo ter atrado, inicialmente, numerosos filsofos e,

posteriormente fsicos, a sua explicao fsica, s foi possvel com o desenvolvimento da

mecnica quntica. O magnetismo das substncias (materiais) no pode ser separado da

mecnica quntica, uma vez que um sistema clssico em equilbrio trmico no pode

possuir um momento magntico diferente de zero, mesmo quando submetido a um campo

magntico externo.

2

O magnetismo um efeito puramente quntico, que surge das propriedades do

spin do eltron3. Nesse fenmeno, uma carga em movimento exerce uma fora sobre outras

cargas tambm em movimento, sendo a interao mediada por um campo produzido por

uma e sentido pelas outras. A fora sentida por uma carga em movimento em um campo

magntico perpendicular velocidade da partcula e ao campo magntico, sendo

proporcional componente da velocidade perpendicular ao campo.

Na tabela peridica dos elementos qumicos, figura 1.2, os metais que apresentam

esse fenmeno so principalmente Fe, Co, Ni e Gd.

Figura 1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos

Embora os metais de transio 3d, 4d e 5d apresentem os estados d localizados

no ocupados, apenas certos metais 3d formam slidos magnticos, como o caso do

ferro, cobalto e nquel. tomos de mangans e cromo possuem elevados momentos

magnticos, 5B e 6B, respectivamente. No slido, tanto o mangans como o cromo esto

3

antiferromagneticamente ordenados4 abaixo de suas respectivas temperaturas de Nel, cujo

valor de 95 K e 312 K. Nenhum dos slidos 4d ou 5d so magnticos. No entanto, esses

elementos so caracterizados por significante acoplamento spin-rbita e se eles pudessem

ser magnticos, eles estabeleceriam uma nova classe de materiais magnticos com

aumentada anisotropia cristalina. O acoplamento spin-rbita uma interao magntica

entre os momentos magnticos do spin e do momento angular orbital. Quando os

momentos angulares so paralelos entre si, os momentos magnticos apresentam

alinhamento desfavorvel. Se os momentos angulares forem opostos entre si, os momentos

magnticos tero alinhamento favorvel. O acoplamento spin-rbita responsvel pela

diviso de uma configurao em nveis. Por outro lado, Anisotropia significa que um

determinado material possui diferentes propriedades em diferentes direes. A anisotropia

magnetocristalina a preferncia dos ims atmicos se orientarem de acordo com certos

eixos cristalinos do material. Por exemplo, o ferro devido cristalizar no sistema cbico,

possui trs eixos cristalogrficos dados pelos seguintes ndices de Miller: [001] que a

direo preferencial (eixo fcil), [110] e [111] que a direo menos favorvel (eixo

difcil). necessria uma grande quantidade de energia quando os ims atmicos so

movimentados da direo preferencial para a direo que menos favorvel. A diferena

de energia para a magnetizao do cristal nessas duas direes chamada energia de

anisotropia magnetocristalina. A anisotropia cristalina responsvel pela dificuldade na

rotao dos momentos atmicos e como conseqncia acontece reteno da magnetizao

em certos materiais. A origem de anisotropia magntica em filmes magnticos ultrafinos

um tpico de interesse atual5, 6.

Os elementos rdio e paldio no so magnticos. Porm, pequenos clusters

(aglomerados) de rdio e tambm pequenos clusters de paldio so ferromagnticos7,8.

Esse ferromagnetismo desaparece quando os clusters, aglomerados de tomos, contm

cerca de cem tomos9. Foi demonstrado atravs da descoberta de momentos induzidos

gigantes em paldio que possvel magnetizar grupos de tomos 3d. Foi demonstrado que

impurezas 3d implantadas em paldio induzem a hospedagem da polarizao de spin

estendendo-a at a quarta camada de tomos de paldio. Para impurezas de ferro, esses

domnios magnticos tm um momento magntico gigante que fica em torno de 10 B a 12

B.

Duas quantidades de importncia no estudo de magnetismo so os momentos

magnticos em cada posio atmica e a natureza de seus acoplamentos. Estes so

governados pela simetria, dimensionalidade e nmeros de coordenao local, os quais tem

4

conduzido para o aumento dos momentos magnticos de clusters sobre seus

correspondentes valores de bulk em ferro, cobalto e nquel. Esses clusters equivalem a seus

bulk, permanecendo ferromagnticos. Est bem estabelecido que o momento magntico

por tomo aumenta quando o tamanho do sistema ou a sua dimensionalidade diminuda.

Isto ocorre porque ambos os fatores reduzem o nmero de coordenao e portanto reduzem

a largura da banda. Consequentemente, a densidade de estados prxima energia de Fermi

aumentada originando um aumento no momento magntico. Experimentos com clusters,

nanoestruturas e filmes ultrafinos apiam essa descrio qualitativa.

Um dos resultados mais controversos sobre magnetismo, em materiais bulk no

magnticos, acontece em clusters de vandio. Por exemplo, um nmero de clculos

tericos com vrios graus de aproximao tm vaticinado que monocamadas de vandio

so magnticas. Porm, existem resultados experimentais conflitantes. Enquanto medidas

de fotoemisso de spin-polarizado no demonstram nenhuma evidncia para o

ferromagnetismo de vandio sobre Ag (001), magnetismo de camadas de vandio

imprensadas em camadas de prata tem sido observado usando-se um magnetmetro

SQUID10. O estudo de magnetismo de clusters de vandio livres, tambm sofrem dessa

mesma controvrsia. Um experimento confirmou que pequenas partculas de vandio

contendo de 100 a 1000 tomos so magnticas. No entanto, um outro experimento no

detectou nenhuma evidncia de magnetismo em clusters de vandio livre contendo como

uns nove tomos. Essa discordncia entre os dois resultados experimentais, talvez seja em

virtude das diferentes tcnicas experimentais usadas na preparao das amostras. Por outro

lado, a discordncia entre resultados tericos menos severa. Todos os clculos realizados

para clusters de vandio, tendo sido esses clusters confinados para a estrutura cristalina

cbica de corpo centrado do bulk e tambm levando-se em conta o espaamento inter-

atmico no bulk, previram que pequenos clusters de V so magnticos, embora tenha-se

encontrado diferentes magnitudes para os momentos magnticos onde estes dependem das

aproximaes usadas10.

1.1 APLICAES DO MAGNETISMO

O magnetismo exerce fascnio e seduo. Para comprovar tal afirmao,

lembremo-nos dos materiais magnticos. Em nossas casas podem existir peas e partes de

utenslios domsticos que utilizam algum material magntico para o seu funcionamento.

Poderemos encontr-los em etiquetas de calendrios colados geladeira, em alto-

5

falantes da televiso e dos aparelhos de som, em interfone, em porto automtico, em

disquetes de computador, em fitas de gravadores, em motores de eletrodomsticos, em

brinquedos, em fechaduras, em alarmes. S para citar mais um exemplo, um automvel

moderno emprega cerca de 200 peas contendo materiais magnticos11.

As figuras 1.3 a 1.11 representam aplicaes do magnetismo.

Figura 1.3 Im de geladeira Figura 1.4 Grade magntica

Figura 1.5 Filtro magntico Figura 1.6 Pina magntica

Nas aplicaes tradicionais, como em motores, geradores e transformadores, os

materiais magnticos, so utilizados em trs categorias principais. A primeira categoria a

dos ims permanentes. A segunda categoria a dos materiais magnticos doces que

tambm so chamados de materiais permeveis. A terceira categoria a gravao

magntica. Ims permanentes so dispositivos usados para criar um campo magntico

estvel em uma dada regio do espao, sendo a mais antiga aplicao dos materiais

magnticos. Eles exercem um papel importante na tecnologia moderna, sendo amplamente

usados em dispositivos eletromagnticos (motores, geradores etc.), dispositivos acsticos

(alto-falantes, fone, agulhas magnticas etc.), equipamentos mdicos (sistemas de

ressonncia magntica nuclear, marca-passos etc.), instrumentos cientficos, entre outros.

Como por exemplo, os ims utilizados em um carro moderno. E como materiais

magnticos doces (permeveis), que so magnetisados e desmagnetisados com facilidade e

produzem um campo magntico muito maior ao que seria criado apenas por uma corrente

6

enrolada na forma de espira. Sobre a terceira grande categoria de aplicao, a chamada

gravao magntica, ela adquiriu grande importncia nas ltimas dcadas. Essa

propriedade baseada na propriedade que o cabeote de gravao tem de gerar um campo

magntico em resposta a uma corrente eltrica. Com esse campo, possvel alterar o

estado de magnetizao de um meio magntico prximo, o que possibilita armazenar nele a

informao contida no sinal eltrico. A recuperao (ou a leitura) da informao gravada

realizada pelo processo inverso. Isto , a mdia magnetisada e em movimento sobre o

cabeote de leitura induz nele uma corrente eltrica. Hoje, alm do fenmeno de induo,

tambm so utilizados novos materiais estruturados artificialmente, formados por

multicamadas magnticas conhecidas como vlvulas de spin. A gravao magntica

essencial para o funcionamento de gravadores de som e vdeo, bem como de inmeros

equipamentos acionados por cartes magnticos, como caixas eletrnicos de banco11.

Figura 1.7 Gerador Figura 1.8 Transformador

O mercado mundial em gravao magntica estimado em torno de US$ 100

bilhes por ano e vem se expandindo a uma taxa prxima a 17% ao ano12. Nos materiais

magnticos so utilizados mais recursos em todo o mundo do que a fabricao de

semicondutores, materiais bsicos usados na construo de circuitos integrados e chips de

computadores.

Os materiais magnticos cristalinos possuem uma ordem magntica de longo

alcance para os seus tomos que o constituem. Por outro lado, eles podem ser totalmente

desordenados no que diz respeito aos momentos magnticos como verificado nas

solues slidas dos elementos magnticos em que as posies atmicas so fixadas pela

estrutura cristalina enquanto a magnitude dos momentos magnticos sofre uma variao

no peridica e randmica13.

Nos materiais magnticos amorfos os tomos esto distribudos randomicamente.

Nesses materiais, possvel encontrarmos uma ordem magntica de longo alcance. Isto ,

7

os momentos magnticos esto ordenados de forma peridica. As principais aplicaes

desses materiais esto apoiadas na alta magnetizao de saturao, no baixo campo

coercivo e na alta permeabilidade magntica, que so as suas caractersticas magnticas

doces. Tais caractersticas so devidas, principalmente, a ausncia de uma anisotropia

cristalina13.

Nos ltimos anos, a pesquisa em materiais magnticos foi grandemente

impulsionada devido s descobertas realizadas com estruturas artificiais de filmes muito

finos14. A evoluo das tcnicas de alto vcuo proporcionaram a fabricao de filmes

ultrafinos com espessuras de 1nm. Por sua vez, considera-se como filme fino uma

camada obtida mediante a deposio tomo por tomo (ou molcula por molcula), de

uma dada substncia sobre um substrato slido14. Atualmente, possvel a fabricao de

estruturas que apresentam propriedades magnticas bastante diferentes das tradicionais

podendo ser realizada fazendo-se a deposio de um filme sobre outro filme, sendo que

ambos apresentam composies qumicas diferentes entre si. Tais estruturas

compreendem filmes simples de uma nica camada magntica sobre um substrato, ou

filmes magnticos e no magnticos intercalados. Podem tambm compreender

estruturas com mais de uma dimenso na escala nanomtrica denominadas nano

estruturas magnticas de maiores dimenses.

O efeito magneto-resistncia gigante (GMR)15, que a dependncia de resistncia

de um sistema magntico com o ngulo relativo entre momentos magnticos de

camadas vizinhas ou gros, descoberto em 198816-17, revolucionou os meios acadmicos

e tecnolgicos. Usando estruturas formadas por sanduches de ferro "recheados" com

uma camada de trs tomos de cromo, os pesquisadores mediram a resistncia eltrica

do sistema, para diferentes campos magnticos aplicados. Quando as camadas de fora

do sanduche esto com alinhamento magntico contrrio um ao outro, o dispositivo

tem resistncia eltrica alta. Entretanto, quando o alinhamento paralelo (gerado pelo

campo magntico externo), a resistncia menor, da ordem da metade da configurao

anterior (50 %). A surpresa residia no fato de que, at ento, uma variao mxima de

cerca de 3 % era conhecida e, portanto, o fenmeno ganhou o adjetivo "gigante".

Convm ressaltar que um eltron ao atravessar um filme grosso que possui espessura de

um micrmetro ou mais, devido vrias colises no seu deslocamento, o eltron ter a

perda da memria de seu spin. Por outro lado, se o eltron atravessar um filme de

espessura nanomtrica a orientao original de seu spin ser preservada e como

conseqncia surgem propriedades de nano-estruturas que ainda no eram conhecidas

8

nos materiais. Baseadas no efeito de magneto-resitncia gigante, foram introduzidas no

mercado cabeas magneto-resistivas que causaram um avano na tecnologia de leitura

magntica. Toda uma nova rea da fsica, conhecida como eletrnica de spin, ou

spintrnica, tem se desenvolvido a partir dessa descoberta. Na spintrnica o que importa

no a carga dos eltrons, os personagens centrais de todos os circuitos eltricos

inventados pelo homem, desde as lmpadas incandescentes at os chips de

computadores. Na eletrnica de spin temos que considerar o spin, uma propriedade

intrnseca do eltron. Com relao memria spintrnica, o chip filtra eltrons que

tm spin no mesmo sentido, podendo gravar magneticamente os dados permanentes e os

temporrios16-17.

O grupo de magnetismo e materiais magnticos18 do Departamento de Fsica da

Universidade Federal de Pernambuco construiu um sensor magntico, capaz de detectar

falhas em dutos de petrleo baseado na magnetoimpedncia gigante (GMI) que foi

descoberta em 1992 pelo pesquisador Machado19, pertencente mesma universidade.

Este pesquisador e seus colaboradores, publicaram resultados obtidos sobre a variao

da resistncia com campo magntico externo em fitas amorfas de composio Co70,4

Fe4,6 Si15 B10 com 1,5 cm de comprimento, 1,5 mm de largura e 50 m de espessura19. O

fenmeno da magnetoimpedncia gigante (GMI) normalmente investigado em

sistemas metlicos ferromagnticos que incluem estados cristalinos e amorfos20. A

magnetoimpedncia gigante faz com que os materiais magnticos amorfos sejam

capazes de conduzir mais ou conduzir menos corrente eltrica alternada quando um

campo magntico (H) aplicado a esses materiais. Mesmo que os campos magnticos

aplicados sejam pequenos, as variaes de corrente so importantes podendo chegar a

mais de 200 %. O sensor magntico faz parte de um equipamento em forma de mssil

que mede de dois a trs metros de comprimento utilizado para prevenir vazamentos de

petrleo. O dispositivo sofre deslocamento ao ser impulsionado pelo prprio petrleo e

em virtude de chegar sujo ao final do duto recebeu o nome pig. O sensor magntico gera

um sinal que depende do valor da sua magnetoimpedncia gigante. Esse valor

determinado pelo campo magntico do lugar em que o sensor magntico est. As reas

do duto com algum tipo de falha apresentam campo magntico diferente das demais,

devido a diminuio da espessura do duto. Por isso, quando o sensor magntico passa

de uma regio sem falhas para uma com falhas, h mudanas no campo magntico.

Dessa forma, a magnetoimpedncia gigante muda e o sinal gerado pelo sensor

magntico tambm muda.

9

Figura 1.9 Pig18 Figura 1.10 Sensor Magntico18

O sensor magntico apresenta maior preciso que os sensores a base de ultra-som

que so bastante usados na deteco de defeitos de dutos de petrleo18.

Os sensores de proximidade magntica21, devido o seu custo reduzido podem ser

utilizados com vantagem na substituio de chaves fim de cursos para acionamento direto,

desde os contatores mais pesados, at os rels mais sensveis. Sendo a sua sada do estado

slido, pode ser utilizado em ambientes que contenham gases, poeira explosivos ou

vapores. Esses sensores magnticos so indicados especialmente para indstrias de

alimentos, farmacutica e de processos qumicos. Detectores de nvel infra-vermelho que

possuem instalados atrs de sua placa frontal sensores magnticos funcionam como chave

fim de curso para limitar o movimento da plataforma giratria dos recipientes que contm

materiais neles contidos tais como: ps, granulados, rao animal, farelo, farinhas, cereais,

cimento, cal, caf e acar21. Tambm so controlados materiais molhados, pastosos ou

lquidos como lama, gua suja, lodo, combustveis, produtos qumicos e espuma. Esses

equipamentos fazem parte de sistemas onde j esto em operao: controle de nvel de

farelos e farinhas em fbricas de rao animal, controle de nvel em ensacadeiras

automticas, controle da espuma das dornas em usinas de acar e lcool, controle do

bagao de cana na alimentao de caldeiras de usinas de acar e termoeltricas, controle e

operao de silos, deteco da presena de lodo-gua nas tubulaes do sistema de

decantao da cachaa para proteo da bomba nemo e deteco da presena de massa ou

mel em usinas de acar.

Um aparelho de leitura magntica22, um sensor magntico, desenvolvido na

Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto (FFCLRP) da USP, permite

que sejam feitos, sem interveno cirrgica, exames para detectar o excesso de ferro no

fgado de pessoas submetidas a seguidas transfuses de sangue, como hemoflicos e

10

portadores de talassemia e anemia falciforme. O exame muito importante no diagnstico

de diversas doenas decorrentes do acmulo de ferro no organismo.

O equipamento, desenvolvido pelo grupo de Biomagnetismo da FFCLRP, utiliza um

sensor que mede o campo magntico produzido pelo ferro no fgado. Durante o exame, a

pessoa fica deitada em uma cama construda de material no metlico e no condutor para

no interferir. "Depois de localizar o fgado com um ultra-som, o paciente posicionado

mantendo a regio central do fgado prximo do sensor magntico. O sensor fica

aproximadamente a dois centmetros do tecido sem toc-lo, e a medida realizada em

torno de cinco minutos", de acordo com o fsico Carneiro, autor do projeto22.

Pacientes submetidos a transfuso precisam ter o ferro no organismo quantificado

para controlar a sua remoo e evitar o acmulo nos tecidos. Geralmente, esta medida

feita por uma estimativa do nvel de ferritina no plasma sanguneo, mas esse mtodo nem

sempre preciso. Um segundo mtodo aplicado a bipsia, ou seja, a retirada de um

pedao do fgado para exame, porm, essa tcnica muito invasiva e invivel quando tem

de ser aplicada periodicamente, colocando em risco a vida do paciente. O aparelho da

USP22 capaz de quantificar o ferro no tecido, sem a necessidade de interveno cirrgica.

utilizado o fgado por ser o rgo que mais acumula este metal. O aparelho, nico em

funcionamento no Pas, j foi utilizado com sucesso no Hemocentro de Ribeiro Preto, mas

somente para pesquisa. Mesmo mais barato do que os similares estrangeiros, seu custo

ainda alto. "L fora eles j comercializam equipamentos parecidos, mas no iguais. O

aparelho nacional custa cerca de US$ 100 mil enquanto os similares estrangeiros

ultrapassam US$ um milho", conta o professor Baffa, coordenador do projeto. "Seria

timo instalar uma ou duas mquinas no Brasil.", diz o professor, que no v interesse em

patentear a tecnologia, devido ao seu alto custo para comercializao22.

O ferro, assim como os outros elementos que representam cada um menos que 0,01

% do peso total do organismo humano, um micromineral (oligoelemento). Os

macrominerais so os elementos que representam, cada um, mais que 0,01% do peso total

do organismo humano. O ferro o mais abundante dos microminerais, existindo de 3 a 5g

no organismo humano, sendo que cerca de 70 % do total encontram-se ligados

hemoglobina, protena que transporta oxignio dos pulmes aos tecidos, e mioglobina,

protena que transporta e armazena oxignio no msculo. Os 30 % restante de ferro

encontram-se armazenados no fgado, no bao e na medula ssea. Esse micromineral

apresenta funes fisiolgicas tais como: transporte de oxignio, proteo do organismo e

produo de energia. Sua deficincia provoca anemia microctica hipocrmica, sendo que

11

concentraes sangunea de ferritina abaixo de 15mcg/dl podem ser consideradas

perigosas. Por outro lado, o ferro pode provocar toxicidade23. A hemosiderose, acmulo

crnico de ferro no organismo mais comum em homens que em mulheres j que estas no

perodo pr-menopausa encontram-se protegidas pela perda sangunea proveniente da

menstruao. Fadiga, anorexia, perda de peso, cefalia, nuseas, vmitos e colorao

escura da pele so sintomas da hemosiderose. A hemocromatose, doena gentica com

acmulo patolgico desse mineral nos tecidos, provoca cirrose, diabetes, insuficincia

cardaca e colorao bronzeada da pele por armazenagem excessiva no fgado, pncreas,

corao e epiderme, respectivamente.Concentraes sanguneas da protena ferritina acima

de 200 mcg/dl so excessivas, podendo provocar estresse oxidativo23.

O fgado a maior glndula do organismo. Elabora a secreo biliar e substncias

destinadas ao metabolismo. Tem por funo armazenar glicdios, reduzir e conjugar

hormnios adrenais e gonodais, alm de elaborar protenas plasmticas.O excesso de ferro

no organismo humano realizado pela dosagem de ferritina no sangue ou pela retirada de

um pedao do fgado para exame, a bipsia. O primeiro mtodo nem sempre possui

preciso e o segundo coloca em risco a vida do paciente23.

xidos magnticos so utilizados na preparao de filmes finos porque possuem vasta

aplicabilidade como sensores magnticos em virtude de apresentarem grande variao da

resistividade eltrica () com aplicao de um campo magntico (H). O entendimento

desse fenmeno tem por base o modelo de dupla troca que foi proposto por Zener24. Os

xidos magnticos apresentam uma transio metal-isolante Tp prxima da transio ferro-

paramagntica Tc. A resistividade eltrica sofre maior variao em virtude da aplicao de

um campo magntico (H), em torno da transio metal-isolante Tp. A aplicao de um

campo magntico diminui bastante a resistividade e desloca TP para temperaturas mais

elevadas. A magnetoimpedncia mxima prxima a Tp. Poderemos at mesmo fazer uso

de um material amorfo em vez de usarmos um filme fino, mas a importncia desse

grande. Basta lembrarmos que existem muitas tcnicas de tratamento de superfcie bem

estabelecidas e tradicionalmente utilizadas industrialmente. As caractersticas de um corpo

slido so determinadas por suas propriedades de superfcie. O coeficiente de atrito, a

fadiga, a resistncia corroso e ao desgaste de uma pea metlica podem ser

convenientemente controlados mediante tratamentos adequados de superfcie. Alguns

desses tratamentos consistem na deposio de um filme fino de uma dada substncia sobre

a pea a ser tratada. Combinando-se as propriedades caractersticas de certos materiais com

12

propriedades especficas de filmes finos, podem-se obter vrios tipos de dispositivos como

por exemplo, sensores14.

Os sensores magnticos mais comuns21 como os que so utilizados em portas, janelas

e articulaes tm como principal objetivo gerar um alarme quando uma de suas partes se

afasta da outra, sendo que uma sempre fica fixa, geralmente no batente, e a outra na parte

mvel da porta ou da janela. Os que so utilizados em veculos e so ligados ao cabo do

velocmetro ou roda ou ao card geram pulsos eltricos que so convertidos em

quilometragem. Nas motos eles so conectados diretamente ao cabo do velocmetro.Os

sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e janelas, so constitudos

de duas partes, uma pequena caixa plstica que possui no seu interior um mbolo de vidro

onde existem duas lminas metlicas milimetricamente afastadas, que quando sofrem ao

de um campo magntico se fecham, permitindo a circulao de corrente. O campo

magntico obtido utilizando-se um m de tamanho prximo do sensor (8 x 8 x 40 mm)

tambm encapsulado em uma caixa plstica com abas para sua fixao. A caixa com o reed

switch colocada em um ponto fixo da porta ou janela e tem seus terminais ligados com

fios central de alarme, enquanto o m fixado na parte mvel da porta ou janela.

Quando a porta est fechada o m fica com o contato fechado. Quando a porta aberta o

contato se abre e informa a central que dispara o alarme. Existem vrios formatos de ms

e encapsulantes para sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e

janelas, sendo os mais comuns os de sobrepor conforme explicado acima, o de embutir,

que tem as partes encapsuladas em dois cilindros redondos e o para porta de ao, que

composto de um m maior e permite que a porta possa balanar ou ter jogo sem que o

sensor seja acionado21.

A sia menor localizada entre o Mar Negro, o Egeu e o Mediterrneo era

constituda de importantes cidades: feso, Esmirna, Prgamo, Sardes, Tiatira, Filadlfia,

Laodicia, Tarso, Antioquia e Magnsia. A cidade de Magnsia notabilizou-se pelo fato de

ser encontrado, com mais freqncia em seus termos, uma pedra que possua a propriedade

de atrair pequenos pedaos de ferro. Em homenagem cidade de Magnsia, essa pedra

recebeu o nome de magnetita. A magnetita, o constituinte dos ims naturais tambm

chamados ims permanentes, o xido duplo de ferro, cuja frmula Fe3O4. Esse xido

apresenta-se como se fosse formado pelos xidos ferroso, FeO, e Frrico, Fe2O3, onde o

ferro apresenta-se com nmero de oxidao 2+ e 3+, respectivamente.

Fe3O4 = FeO . Fe2O3

13

magnetita xido ferroso xido frrico A magnetita faz parte de uma classe de xidos, muito importante para a

eletrnica, denominada ferritas, cuja frmula geral pode ser representada por MFe2O4, em

que M um on metlico de nmero de oxidao igual a 2+. As ferritas apresentam

estrutura cristalina semelhante ao xido duplo de magnsio e alumnio, MgAl2O4 ou ainda

MgO. Al2O3, em que esse mineral relativamente abundante tambm conhecido pelo

nome de espinlio natural ou apenas espinlio. O grupo dos espinlios compreende muitos

minerais isomorfos com o espinlio. A magnetita, Fe3O4, e a cromita, FeO . Cr2O3, que o

principal minrio de cromo fazem parte desse grupo.

O Bulk Fe3O4 tem uma estrutura de espinlio invertido cbica temperatura

ambiente onde os nions O2- formam uma rede cbica de face centrada (fcc), um tero dos

ons Fe (Fe3+) ocupam interstcios tetradricos (posies A) e os outros dois teros dos

ons Fe (metade Fe3+ e metade Fe2+) esto localizados nos interstcios octadricos

(posies B). Vendo atravs da face (001) do cristal, a clula unitria do bulk pode ser

descrita por quatro pares de subcamadas atmicas alternando-se, as quais esto deslocadas

no plano da camada com respeito a cada uma outra. Dentro de um par, uma subcamada

composta dos ctions Fe3+ da posio A e a outra subcamada composta de ctions Fe2+ e

Fe3+ da posio B e nions O2-. Modernamente, um nmero significante de tentativas tem

sido realizados para compreender as mudanas estruturais tomando lugar na superfcie de

Fe3O4 (001). Mas os resultados experimentais at agora no conduziram para uma

determinao consistente do arranjo atmico da camada da superfcie25. No Fe3O4, a ferrita

prottipo, os momentos de spin de todos os ons Fe3+ localizados nas posies octadricas

esto alinhados paralelamente uns aos outros. Entetanto, eles esto posicionados em

direo oposta dos ons Fe3+ localizados nas posies tetradricas, os quais tambm esto

alinhados. Isso resulta do pareamento antiparalelo de ons ferro adjacente. Dessa forma, os

momentos de spin de todos os ons Fe3+ se cancelam uns aos outros, no dando qualquer

contribuio lquida para a magnetizao do slido. Todos os ons Fe2+ possuem os seus

momentos alinhados na mesma direo, cujo momento total responsvel pela

magnetizao lquida do slido, conforme mostra a tabela 1.1 onde cada seta representa a

orientao do momento magntico para um dos ctions26. Portanto, esse xido na frmula

ideal [Fe3+] {Fe2+, Fe3+}O4 contm uma mistura igual de ons Fe2+ e Fe3+ nas posies B

octadricas da rede de espinlio cbica27. Um tero restante que de ons frrico est

localizado nas posies A tetradricas. Ao compararmos a configurao eletrnica dos ons

14

ferrosos (Fe2+ = [Ar] 3d6) com a dos ons frricos (Fe3+ = [Ar] 3d5), verificamos que

aqueles possuem um eltron a mais que estes no subnvel d. temperatura ambiente, esse

eltron salta entre todos os ncleos frricos que esto localizados nas posies B com um

tempo de flutuao de carga28 da ordem de 10-12 s, dando magnetita a sua caracterstica

de cor negra e aproximadamente condutividade metlica ( ~ 10-4 m). Os eltrons de

conduo ocupam uma banda estreita de spin polarizado29-31, onde a massa efetiva

aumentada ainda mais pela formao de polaron.

Tabela 1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma clula

unitria de Fe3O4

Ctions Stio octadrico do

retculo

Stio tetraadrico do

retculo

Momento magntico

lquido

Fe3+

Cancelamento

completo

Fe2+

Filmes finos de ferritas32-35 apresentam importncia tecnolgica como

catalisadores, anticorrosivos e dispositivos magnticos. Em particular, magnetita como um

material quase metlico, um candidato atrativo para aplicaes em eletrnica de spin e

gravao de ims. Em aplicaes de magnetita em filmes magnticos finos a morfologia

das camadas assim como a estrutura e composio da superfcie so fatores cruciais para a

funcionalidade. Neste aspecto, o conhecimento da estrutura da superfcie em uma escala

atmica importante para o entendimento do comportamento eletromagntico de filmes

finos de Fe3O4. A respeito desse fato, ainda existe um grande nmero de controvrsia a

respeito da terminao e da estrutura da superfcie (001) de Fe3O433 - 43.

Compsitos Magnticos44 para Aplicao em Despoluio Ambiental, o nome

de um projeto elaborado por um grupo de pesquisadores do Ncleo de Fsica Aplicada da

Universidade de Braslia, coordenado pelo professor Paulo Csar de Morais, cuja execuo

j est sendo realizada para minimizar os estragos provocados pelo derramamento de

petrleo em alto mar. Nanopartculas magnticas foram agregadas a polmeros tratados

quimicamente para se comportar de forma hidrofbica. Assim, quando o material jogado

na gua, ele foge da fase aquosa e se une ao leo. E como magntico, pode ser retirado da

gua por meio de ims carregando consigo a poluio. De maneira geral, as

nanopartculas magnticas so constitudas por magnetita, Fe3O4, e tm a superfcie

15

externa recoberta por algum agente estabilizante, ou surfactante, para evitar a coagulao

espontnea induzida pela interao dos dipolos magnticos. Na forma bem subdividida, em

torno de 10 nm, o lquido com as nanopartculas magnticas comporta-se como um

ferrofluido, e tem outras aplicaes tecnolgicas muito importantes. usado, por exemplo,

como lquido de refrigerao de bobinas magnticas, onde melhora a transmisso de calor.

Outra aplicao que desperta muito interesse a utilizao das nanopartculas magnticas

como agente transportador de drogas, direcionado pela aplicao de ims44.

Os gregos, h 2.800 anos, observaram que friccionando-se sempre no mesmo

sentido uma barra de ao com a magnetita, a barra de ao adquiria a propriedade de atrair

pedaos de ferro semelhantemente ao im natural. Assim surgiram os primeiros ims

artificiais. Atualmente, os ims artificiais possuem poder de atrao imensamente maior

em magnitude que os antigos.

A bssola foi o primeiro dispositivo magntico. Provavelmente inventada por

vrias culturas independentemente e primeiro documentada na literatura chinesa no sculo

onze depois de Cristo3. Aps descobrirem que suspendendo uma barra imantada, a barra

sempre apontava na mesma direo. As primeiras bssolas eram rudimentares, atualmente

elas consistem de uma agulha de ao magnetizada (a agulha da bssola um im) capaz de

girar livremente ao redor de um eixo vertical. Quando a agulha se orienta, figura 1.11,

dizemos que ela est alinhada com o campo magntico da terra e denominamos Plo

Norte a extremidade da agulha que est apontando para o norte geogrfico e a outra

extremidade de Plo Sul porque est apontando para o sul geogrfico. A bssola ao

indicar a direo norte-sul est ao mesmo tempo orientando os outros pontos cardeais.

Figura 1.11 Bssola

16

A terra um im gigante que gera um campo magntico que possui a capacidade

de orientar uma agulha imantada. Devido o Plo Norte da agulha apontar para o norte

geogrfico, teremos nessa regio o Plo Sul magntico e como o Plo Sul da agulha aponta

para o sul geogrfico, teremos nessa regio o Plo Norte Magntico. Vale a pena salientar

que, rigorosamente os plos magnticos da terra no coincidem perfeitamente com os

plos geogrficos.

O magnetismo de qualquer im mais acentuado em duas regies opostas entre si,

denominada de plos magnticos.

Ao aproximarmos dois ims, os mesmos podero atrarem-se ou repelirem-se. A

fora magntica ser atrativa entre plos magnticos opostos e repulsiva entre plos

magnticos de mesmo nome. Assim como a fora eltrica, a fora magntica uma fora

cuja atrao acontece distncia. Isso nos leva a entend-la como uma fora de campo.

O princpio da inseparabilidade dos plos magnticos baseado no fato de que

dividindo-se um im surgir um novo im com dois plos magnticos contrrios entre si.

Isso perfeitamente compreensvel se admitirmos que cada molcula de um metal

magntico apresenta um comportamento de um im diminuto em tamanho e em poder

atrativo. A figura 1.12 representa o que acabamos de afirmar.

Figura 1.12 Diviso de um im

A discusso de fenmenos eltricos45, geralmente feita obedecendo-se a seguinte

ordem: carga eltrica, fora eltrica e campo eltrico, respectivamente. Era de se esperar

que na discusso do magnetismo obedecessemos a sequncia: carga magntica, fora

magntica e campo magntico, respectivamente. Porm, nunca foi observada

experimentalmente a existncia de uma carga magntica apesar de j ter sido relatado a

deteco da mesma45. Apesar de alguns indcios para a sua existncia atravs do campo da

fisica quntica, monoplos magnticos, isto , plos magneticos isolados sem um parceiro,

17

permanecem evasivos aps dcadas de pesquisa. Ser que eles existem de fato no mundo

real? C. Castelnovo, R. Moessner e S. L. Sondhi46 defendem que sim, e S. T. Bramwell e

M. J. Gingras47 afirmam: monopolos so existentes e desejveis em uma classe extica de

material magntico conhecido como spin ice. Em seu estudo terico, Castelnovo e seus

colaboradores, encontraram o primeiro caso de tal coisa como uma excitao com uma

carga magntica diferente de zero. Em certas condies, esses magnetos comportam-se

como um gs de plos magnticos independentes. Existe uma fase de transio em que um

vapor fino desses monopolos condensa dentro de um lquido denso48.

A criao de um monopolo49 em um mundo de dipolos magnticos pode ser

entendido considerando-se um anel unidimensional que feito arranjando-se minsculos

dipolos. Neste caso, um dipolo desalinhado isolado d orgem a duas cargas magnticas

independentes que podem ser deslocadas como fragmentos pelo preo de alguma energia

dentro do sistema. Os monopolos que aparecem so limites, isto , fronteiras separando

regies com dipolos perfeitamente alinhados. Esses defeitos topolgicos, conhecidos como

domnios de paredes tm sido estudados em nanofios magnticos49.

O aparecimento de monopolos magnticos livres48 um fenmeno conhecido como

fracionalizao: o comportamento coletivo de muitas partculas em um sistema

condensado de matria mais efetivamente descrito em termos de fraes das partculas

originais. Fracionalizao frequentemente vinculado a defeitos topolgicos50 e comum

em sistemas de uma dimenso, como o anel cuja criao foi descrito anteriormente.

Os monopolos em spin ice48 so anlogos magnticos de defeitos carregados

eletricamente de H3O+ e OH- em water ice. O movimento desses defeitos atravs da water

ice causa conduo de eletricidade quando um campo eltrico aplicado atravessando-o.

1.2 O MAGNETISMO DA MATRIA:

Campo magntico )(Hr

, induo magntica )(Br

e magnetizao )(Mr

, so as

trs quantidades macroscpicas usadas para descrever o magnetismo da matria.

Campo magntico toda regio do espao em que se verifica efeitos magnticos.

Assim, prximo de um im existe um campo magntico que cada vez mais intenso

medida que estivermos mais prximo dos plos. A visualizao do campo magntico de

um im pode ser feita utilizando-se limalha de ferro. Esta deve ser colocada sobre uma

folha de cartolina que por sua vez colocada sobre o im. Ento, devemos bater levemente

na folha de cartolina at a limalha de ferro se orientar. A limalha de ferro, por ser

18

magnetizada com a presena do campo magntico, se alinha com as linhas do campo

magntico do im.

Planetas, galxias e quasares (os objetos mais brilhantes conhecidos), possuem

campo magntico. A figura 1.13 mostra uma representao do sistema solar com os

planetas: 1-mercrio, 2-vnus, 3-terra, 4-marte, 5-jpiter, 6-saturno, 7-urano e 8-netuno.

Figura 1.13 O sistema solar

O campo magntico da terra, na regio entre os plos e o Equador, varia de 3 x 10-5

T a 7 x 10-5 T, aproximadamente 0,5 G (1 T = 10.000 G).

A variao de um campo magntico pode ser representada pelas linhas de induo

que so linhas imaginrias. A figura 1.14 mostra que as linhas de induo so linhas

fechadas. No exterior do im, as linhas de induo saem do plo norte e entram no plo sul

e suas densidades relacionam-se com a intensidade do campo magntico.

Figura 1.14 Linhas de induo de um campo magntico

19

O campo magntico pode ser expresso pelo vetor induo magntica Br

e pelo

vetor intensidade de campo magntico Hr

. O primeiro est na dependncia da corrente que

gera o campo e da magnetizao do meio. O segundo s depende da corrente.

Ao medirmos o campo magntico de uma regio, cada ponto da regio ter associado a

si um vetor induo magntica Br

que tangente linha de induo e que aponta no mesmo

sentido dela. Na realidade, as linhas de induo representam graficamente a variao do

vetor induo magntica Br

em uma regio onde se faa presente um campo magntico.

Sendo o campo magntico uniforme, o vetor induo magntica Br

ser constante em

mdulo, direo e sentido. o que acontece com ims em formato de ferradura. O vetor

induo magntica Br

o responsvel pela determinao do fluxo magntico . Este,

atravs de uma superfcie aberta S dado por51:

= SB AdnBrr

r (1.1)

Sendo Adr

um vetor normal superfcie em cada ponto. A unidade do fluxo magntico T

m2, chamada weber (Wb) em homenagem ao fsico alemo W. E. Weber, o primeiro que

definiu a unidade de corrente eltrica.

Em termos macroscpicos a relao entre o vetor induo magntica Br

e o vetor

intensidade de campo magntico Hr

dada no sistema SI por

)(0 MHBrrr

+= (1.2)

sendo 0 a permeabilidade magntica do vcuo e tendo por valor 4 x 10-7 N/A2. M

r o

vetor magnetizao. Esse vetor representa o estado magntico de um material e definido

como sendo o momento de dipolo magntico r

por unidade de volume. Em outras

palavras, magnetizao a quantidade de momentos magnticos por unidade de volume do

material. Sua expresso matemtica :

=

i

iv V

M rr 1

lim0

(1.3)

A magnetizao pode ser espontnea ou induzida. O primeiro caso ocorre em

determinados materiais mesmo que eles estejam na ausncia de um campo magntico

20

externo. Nesses materiais, atravs de mecanismos de interao entre os seus momentos

magnticos, produzido um campo magntico interno. Por outro lado, a magnetizao

induzida acontece quando um material colocado na presena de um campo magntico

externo.

No sistema C.G.S a relao entre Br

e Hr

dada por,

MHBrrr

4+= (1.4) nesse sistema, na ausncia de materiais magnticos, .HB

rr=

A relao entre o vetor induo magntica Br

e o vetor de campo magntico Hr

ou

a relao entre Mr

e um desses vetores relevante na resoluo de questes sobre teoria

magntica52. Para os materiais isotrpicos e lineares,

HM = (1.5)

em que denominada susceptibilidade magntica. Ela uma grandeza escalar

adimensional que indica a medida da fora exercida pelo campo magntico sobre a unidade

de massa do corpo. O seu valor est relacionado com o nmero de eltrons

desemparelhados por mol em determinado material. Isto , por unidade de massa do

material.

O ciclo de histerese53 de um material magntico, mostra o quanto um material se

magnetiza sob a influncia de um campo magntico e o quanto de magnetizao

permanece nele depois que o campo desligado. Esse ciclo representado pelo grfico da

magnetizao M do material em funo do campo externo aplicado H , como mostra a

figura 1.15. Esse ciclo obtido quando sobre um material magntico aplica-se um campo

magntico e mede-se a sua magnetizao. O campo inicialmente nulo e aumentado

gradativamente (linha tracejada), at o material no mudar mais sua magnetizao com a

aplicao de campo (magnetizao de saturao). Depois, ele reduzido at atingir o valor

nulo novamente. Entretanto, aps a aplicao do campo, geralmente o valor da

magnetizao no o mesmo da magnetizao inicial , sendo chamada magnetizao

remanente )( RM ou simplesmente remanncia. O sentido do campo ento, invertido e

vai sendo aumentado mais uma vez. O campo reverso necessrio para fazer com que a

magnetizao retorne ao valor nulo conhecido como campo coercivo ou coercividade

)( CH . O campo continua sendo aumentado at, novamente, o material alcanar o valor de

saturao no sentido inverso. O campo posteriormente reduzido e invertido novamente,

at fechar o ciclo53.

21

Figura 1.15 Ciclo de histerese53

Quanto mais largo e mais alto for o ciclo de histerese, melhor ser o im

permanente, pois ele ter coercividade )( CH , o valor do campo magntico externo

necessrio para desmagnetizar um im, e magnetizao remanente )( RM elevadas. Alguns

materiais, mesmo quando o campo magntico aplicado sobre eles praticamente nulo,

permanecem com magnetizao elevada, gerando um campo magntico aprecivel em

torno deles. Esse o caso dos ims convencionais que conhecemos um dos exemplos so

os chamados ims de geladeira, atualmente muito empregados no campo da

publicidade53.

Um ciclo de histerese muito estreito indica um bom material magntico doce,

tambm chamado permevel, suave ou mole. Esses materiais so caracterizados por uma

baixa coercividade e por uma alta permeabilidade magntica. Isto , se desmagnetizam

com facilidade e retm uma magnetizao elevada a partir de um campo aplicado de baixa

intensidade, respectivamente. Bons exemplos de materiais magnticos doces, alm de ligas

clssicas como permalloy, so as ligas ferromagnticas amorfas como o vidro, s que

metlicos. Essas ligas, tambm descobertas na dcada de 1960, podem ser produzidas na

forma de fitas, fios, filmes e, mais recentemente, at como estruturas macias53.

Produto energtico mximo (BHmax) a mxima energia magntica armazenada

por unidade de volume. Essa grandeza corresponde rea do maior retngulo que pode ser

inscrito no segundo quadrante localizado na regio superior e esquerda do ciclo de

histerese53.

O magnetismo da matria em virtude principalmente do movimento orbital

dos eltrons (momento angular orbital) e do momento angular de spin do eltron.

22

-e

Apesar da existncia do momento magntico nuclear, ele torna-se desprezvel ao

ser comparado com o momento magntico do eltron.

O movimento do eltron ao redor do ncleo do tomo, figura 1.16, semelhante a

uma corrente i que percorre uma espira circular. criado um dipolo magntico em que o

momento magntico corresponde a,

2. riAi == (1.6)

L v

Figura 1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r.

O momento magntico se estiver na presena de um campo magntico sofre um torque

cuja representao feita pela equao 1.7 dada a seguir:

rr

=T x Hr

(1.7)

Em mecnica clssica o momento angular de uma partcula, corpo pontual, de

massa m deslocando-se com velocidade v relativo a um ponto o origem das coordenadas

definido como o produto vetorial,

rLrr

= x pr

(1.8)

onde rr

o vetor de posio da partcula em relao ao ponto o que a origem das

coordenadas e pr

o vetor quantidade de movimento54.

r

23

r

m

o

v

A figura 1.17 mostra que o momento angular Lr

um vetor perpendicular ao

plano da rbita determinado por r e v, tendo sua origem no centro da rbita e direo

indicada pela regra da mo direita. Teta o ngulo entre r e v.

L

Figura 1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o54.

Sendo mp =r

vr

, e partindo da equao 1.8 chegaremos a,

mL =r

rr

x vr

(1.9)

O momento angular, Lr

, tem como componentes as grandezas yx LL , e zL

definidas pelas expresses,

yzx zPyPL = (1.10)

zxy xPzPL = (1.11)

xyz yPxPL = (1.12)

e mdulo,

222zyx LLLL ++=

r (1.13)

A definio quntica de momento angular dada pelas equaes 1.14 e 1.15 que so equaes de autovalores.

),()1(),( ,2

, ll mlml YllYL += 2

h (1.14)

),(),( ,, ll mllmlz YmYL h= (1.15)

Pela notao de Dirac, as duas equaes de autovalores sero:

>+>= ll mlllmlL ,|)1(,|22

h (1.16)

>>= lllz mlmmlL ,|,| h (1.17)

24

A equao 1.14 mostra que a magnitude do momento angular orbital de um eltron

( L ) determinada pelo nmero quntico orbital l , enquanto a equao 1.15 mostra que a

magnitude de sua componente z, representada por ( zL ) determinada por lm .

Se o spin um momento angular, ele deve satisfazer tambm a definio quntica.

>+>= ss msssmss ,|)1(,|22

h (1.18)

>>= sssz msmmss ,|,| h (1.19)

Para um momento angular total )(L e )(S :

ii

lLrr

= e isrr

= S (1.20)

>+>= LL MLLLMLL ,|)1(,|22

h (1.21)

>>= LLLz MLMMLL ,|,| h (1.22)

>+>= ss MSSSMSS ,|)1(,|22

h (1.23)

>>= sssz MSMMSS ,|,| h (1.24)

pela equao 1.8 e 1.9 vimos a expresso matemtica do momento angular de acordo com

a mecnica clssica. Porm, do ponto de vista quntico, a quantidade de movimento que

diz respeito a um eltron est associado ao operador gradiente (). Desse modo:

=r

hr

ip riLr

hr

= xr

(1.25)

Sendo Jr

, um momento angular qualquer, ele tambm dever satisfazer a definio

quntica de momento angular.

>+>= JJ MJJJMJJ ,|)1(,|22

h (1.26)

>>= JJJZ MJMMJJ ,|,| h (1.27)

O momento angular resultante, Jr

, deve comutar com o hamiltoniano do sistema.

Portanto:

0],[ 22 == HJJHJH

25

>>= JJ MJEMJH ,|,| (1.28)

0],[ == HJJHJH ZZZ

Se dois operadores comutam, eles tm o mesmo conjunto de autofunes. Em um

tomo se Jr

o momento angular total, J2, Jz comutam com H.

Vamos buscar as autofunes do hamiltoniano atravs das autofunes do momento

angular Jr

. Conhecendo essas funes LML, , sMS, como construir as autofunes

de JMJ , ? Para isso devemos conhecer as seguintes restries:

,lml = ,1+ l ... ,0 ... ,1l l

,sms = ,1+ s ... ,0 ... ,1s s

,LM L = ,1+ L ... ,0 ... ,1L L

,SM s = ,1+ S ... ,0 ... ,1S S

,JM J = ,1+ J ... ,0 ... ,1J J

Se 2=L existiro cinco funes do tipo >LML,|

Se 3=J existiro sete funes do tipo >JMJ ,| Generalizando:

Sejam 1Jr

e 2Jr

dois momentos angulares orbitais ou de Spins. Se eles so momentos

angulares devero satisfazer a definio quntica de momento angular. Isto :

>+>=11 111

21

21 |)1(| JJ MJJJMJJ h (1.29)

>>=111 111

|| JJJZ MJMMJJ h (1.30)

>+>= 22222

2222 |)1(| MJJJMJJ h (1.31)

>>= 222222 || MJMMJJ Z h (1.32)

Vamos imaginar que existe uma interao que acople 1Jr

e 2Jr

, ento o momento

angular resultante ser dado por:

21 JJJrrr

+= (1.33)

26

>+>= ii JMJJJMJ |)1(| 1122

1 h (1.34)

>>= iii JMMJMJ Z ||1 h (1.35)

Conhecendo-se as autofunes de 1J e 2J poderemos construir as autofunes de J. Para

escrevermos as funes JJM em termos de 11MJ e 22MJ devemos fazer uma soma

dupla sobre os nmeros qunticos 1M e 2M . Todas essas funes devem ser

ortonormalizadas. Ento, o que temos que fazer escrever essas funes como uma

combinao linear:

>>>= 221121,,

||),,,(,|21

21

MJMJMJJJCMJ MMMM

(1.36)

como existem limitaes, os coeficientes de Clebesch-Gordan apresentam as seguintes caractersticas: 1) 2121 || JJJJJ + (1.37)

2) 21 MMM += (1.38)

Para um tomo ou on isolado, o clculo do momento magntico feito aplicando-

se as regras de Hund para a determinao da configurao eletrnica do estado

fundamental e os valores de S, L e J correspondentes. As regras de Hund afirmam que: os

eltrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total, S = ms,

sem violar o princpio de excluso de Pauli; os eltrons ocupam orbitais que resultem no

mximo valor de L = ml, em acordo com a regra anterior e com o principio de excluso

de Pauli; o valor do nmero quntico da magnitude do momentum angular total J = |LS|

se a camada possuir menos da metade do nmero de eltrons que ela suporta, e J = |L + S|

se a camada estiver com mais da metade do nmero de eltrons que ela pode conter. Essas

regras so vlidas com exatido apenas para os eltrons presentes em tomos ou em ons

isolados porque neles o campo eltrico visto pelos eltrons tem simetria esfrica. Porm, se

um on formado por um elemento da camada 3d fizer parte de um cristal, os eltrons da

camada 3d sero influenciados pelo campo eltrico cristalino que produzido pelos ons

vizinhos. Nesse caso, os orbitais atmicos presentes nos subnveis 1s,2s,3s, 3p e 3d no so

auto-estados do Hamiltoniano cristalino55. Os auto-estados so formados aproximadamente

por combinaes lineares de orbitais atmicos com nmeros qunticos lm+ e lm .

Conseqentemente, o momentum angular efetivo dos ons do grupo 3d nos slidos, L ,

27

aproximadamente igual a zero. Tal fenmeno nomeado supresso do momentum angular

e ele faz com que os materiais que possuem ons 3d tenham momentos magnticos que

depende quase que totalmente do spin dos eltrons.

A componente z do momento magntico total referente a um on magntico livre

calculada, aproximadamente, pela equao 1.39.

z = - g B mJ (1.39)

Consolidando os comentrios feitos tomemos alguns exemplos:

Fe2+ = [Ar] 3d6

SM = - = S = 2

LM = 2 1 0 -1 -2 2 = L = 2

J = L + S = 2 + 2 = 4

Portanto, o estado fundamental do on Fe2+ representa-se por: 5D4

Co2+ = [Ar] 3d7

SM = - - = S = 3/2

LM = 2 1 0 -1 -2 2 1 = L = 3

J = L + S = 3 + 3/2 = 9/2

Ento, o estado fundamental do on Co2+ representado por 4F9/2

Ni2+ = [Ar] 3d8

SM = - - - = S = 1

LM = 2 1 0 -1 -2 2 1 0 = L = 3

J = L + S = 3 + 1 = 4

Desse modo, o estado fundamental do on Ni2+ representado por 3F4.

Existe uma lei fundamental em mecnica clssica e em mecnica quntica em que o

momento angular total de um sistema deve ser conservado em ausncia de torques

externos. No processo de magnetizao de femtosegundo56-59, o sistema envolve uma rede,

os spins dos eltrons, os orbitais dos eltrons e ftons. A variao do momento angular

total Jr

em que:

0=+++= eeredefton SLLLJrrrrr

(1.40)

28

Na expresso acima, eeredefton SLLLrrrr

,,, so os momentos do fton, da rede, do

orbital do eltron e do spin do eltron, respectivamente. A variao de spin pode ser dada

por

eredefton LLLSrrrr

= (1.41)

Na escala de tempo ultra-rpida60 quando ,0=Lr

teremos eftone LLSrrr

= .

Em slidos, em virtude da simetria translacional, eLr

parcialmente debelado (quenched),

mas a quantidade de debelamento no conhecida classicamente. Por outro lado, se o

momento angular orbital for completamente debelado, ftonz LSrr

= proveria uma

explicao simples de como o spin trocado no magnetismo de femtosegundo de laser

induzido61-67. Esta equao tambm sugere dois resultados incorretos: primeiro, sem o

acoplamento spin-rbita a magnetizao pode ser mudada. Segundo, luz acoplada ao

spin. Esses dois resultados contradizem resultados da mecnica quntica68.

A investigao da influncia do momento angular total com relao ao magnetismo

de femtosegundo em laser induzido tem sido mostrado analiticamente que se o momento

angular total um bom nmero quntico, a mudana de magnetizao no possvel para

luz polarizada linearmente. O surgimento da simetria rotacional completa uma condio

necessria para a mudana de magnetizao. Assim como uma conseqncia, o momento

de spin e o momento orbital de diferentes momentos angulares se misturam e o momento

total muda com o tempo69.

Classificando-se os elementos qumicos de acordo com a configurao eletrnica,

os elementos que terminam em ns1 ou 2 ou em ns2 np1 a 6 so denominados elementos

representativos, como por exemplo: Na, Mg e Br. Os elementos que terminam em ns2 (n-

1)d1 a 10 so chamados elementos de transio simples, como o caso do Fe, Co e Ni, e os

que terminam em ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)f1 a 14 so elementos de transio interna, como Gd,

Dy, Cf e Fm. Portanto, a tabela peridica dos elementos qumicos pode ser dividida em

blocos. Isto , bloco s, bloco p, bloco d e bloco f. A rigor, a expresso elementos de

transio aplica-se a um elemento que contm uma subcamada d ou f parcialmente

preenchida, o que exclui os elementos com configuraes d0, d10, f0 ou f14. Entretanto,

conveniente incluir o cobre, a prata e o ouro nesta classificao, j que normalmente estes

elementos formam ons cujas subcamadas d se encontram parcialmente preenchidas.

29

Argumentos semelhantes podem ser usados para incluir tambm o itrbio e o noblio nesta

classificao. A configurao eletrnica da camada de valncia dos seus tomos f14 s2,

porm no faz sentido exclu-los da srie dos elementos de transio, j que ambos formam

ctions com carga 3+ com configurao eletrnica f13. Embora os tomos e os ctions com

carga 2+ estveis do zinco, cdmio e mercrio tenham configurao eletrnica d10, estes

elementos so frequentemente considerados em conjunto com os elementos de transio

fazendo parte do bloco d. As propriedades magnticas, pticas e de transferncia de

eltrons so caractersticas importantes dos elementos de transio, responsveis pelo seu

emprego em vrias aplicaes70.

Os elementos de transio interna so constitudos pelos lantandeos e actindeos.

Os lantandeos vo do crio ao lutcio e como o lantnio apresenta qumica semelhante a

eles, normalmente o lantnio includo nos lantandeos. Os actindeos vo do trio ao

laurncio, e como a qumica do actneo semelhante a dos actindeos, ele includo entre

os actindeos.

A qumica dos lantandeos dominada pelos ons Ln3+. Os eltrons 4f de um on

lantandeo so internos, uma vez que esto localizados na antepenltima camada e

consequentemente recebem uma blindagem realizada pelos eltrons que esto localizados

nas subcamadas 5s e 5p, todas totalmente preenchidas com a sua capacidade mxima que

2 e 6 eltrons, respectivamente. Essa blindagem impede que os ons lantandeos sejam

diretamente afetados pelas interaes do seu meio ambiente. Por isso mesmo, os estados

oriundos das configuraes 4fn, permanecem praticamente invariantes para um

determinado on lantandeo em todos os seus complexos. Essas configuraes 4fn,

apresentam nveis discretos de energia que so caracterizados pelo nmero quntico

momento angular orbital (L), pelo nmero quntico momento angular de spin total (S) e

pelo nmero quntico de momento angular total J ( J= L+S, L+S-1, ...L-S), que so

descritos pelo smbolo 2S+1LJ.

Quando um on lantandeo est situado em um ambiente qumico, os nveis de

energia de um determinado nmero quntico J, que compem um multipleto de

degenerescncia 2J+1, so desdobrados de acordo com a simetria da vizinhana do on

nesse meio ambiente. O campo ligante quebra a degenerescncia contida no nmero

quntico J. Esse o conhecido efeito Stark, que depende da simetria ao redor do on71.

1.2. Magnetismo em Ferro, Cobalto e Nquel

30

Em virtude, fundamentalmente, da distribuio eletrnica de valncia dos metais

ferro, cobalto e nquel ser extremamente complexa o estudo da origem do magnetismo

nesses metais e em suas ligas tem se tornado um assunto fascinante.

Muitas representaes de estruturas eletrnicas relativas ao ferro, cobalto e nquel

j foram apresentadas. Algumas obtiveram xito e outras foram deixadas de lado. O

mago da discusso tem consistido em saber se os eltrons magnticos, isto , os eltrons

d, so eltrons localizados ou eltrons itinerantes72. O estado desses eltrons torna-se

especialmente complicado em sistemas que apresentam gap pequeno ou transferncia de

carga negativa73-75. Dependendo da estrutura cristalina e magntica, tais sistemas podem

ser ambos metais e isolantes. Seu estado metlico pode frequentemente ser conectado com

o fenmeno de autodopagem76. Em particular, isto parece ser o caso em CrO2, formalmente

contendo Cr em um estado, preferivelmente, com elevado nmero de oxidao, Cr4+.

Outros materiais contendo ons Cr4+ so de interesse definitivo. Seu estudo e comparao

com o CrO2 pode revelar tendncias gerais e a sistemtica da aparncia de estado

localizado ou de estado itinerante em sistemas com pequeno gap ou com transferncia de

carga negativa em diferentes situaes.

Nem o modelo do eltron localizado, nem o modelo do eltron itinerante, foi

totalmente capaz de explicar minuciosamente o magnetismo nos metais de transio Fe,

Co e Ni, uma vez que muitas evidncias experimentais contradizem os mesmos.

O modelo de eltrons d localizados foi defendido por Heisenberg (1929) e van

Vleck (1932). Por outro lado, o modelo de eltrons d itinerantes foi definido por Bloch77

(1929), sendo que vrias teorias foram elaboradas por pesquisadores tais como Linus

Pauling78-81 (1931,1938, 1949, 1953), Slater82,83 (1936,1953), Stoner84-86 (1938,1948,

1951), Wohlfarth87 (1953) e Friedel88,89 (1955, 1958). A reviso de tais teorias foi feita por

Mott90 (1964), Herring91 (1966), Beeby92 (1967), Shimizu93 (1981) e por Coutinho e

Mota94 (1985).

No modelo localizado, cada eltron permanece localizado sobre um tomo. As

interaes intra-atmicas eltron-eltron, medidas aproximadamente por uma interao

coulombiana intra-atmica mdia, so fortes e determinam os momentos atmicos sobre

cada posio da rede. As interaes de exchange inter-atmicas, medidas pelos overlaps

atmicos ou pela largura da banda, so muito fracas e competem com a desordem trmica

para definir a ordem magntica (ferromagnetismo, antiferromagnetismo)95. Portanto,

devido a essa interao de exchange direta que acontece entre tomos adjacentes com spins

paralelos que ocorre diminuio na energia do sistema.

31

Evidncias experimentais tais como: comportamentos dos momentos magnticos

em ligas, espalhamento de nutrons, ondas de spin e entropia associada com as transies

ferromagnticas confirmam o modelo de eltrons d localizados. Por outro lado, evidncias

experimentais como: em temperaturas baixas, os calores especficos do ferro, cobalto e

nquel assumem valores altssimos. Essa elevao no provocada apenas pelos eltrons

de conduo do tipo s, mas tambm por outros tipos de eltrons de conduo. Uma outra

evidncia experimental, que os momentos magnticos do ferro, cobalto e nquel no so

valores inteiros. Os valores fracionrios correspondem a 2,219 B,1,76 B e 0,604 B por

tomo, respectivamente.

No modelo de eltrons d itinerantes, tambm chamado modelo de banda, cada

transportador magntico itinerante. Esse transportador se move no campo mdio dos

outros eltrons e ons, e os nveis dos eltrons formam bandas de energia; as fracas

interaes eltron-eltron estabilizam os estados magnticos ordenados, os quais so

caracterizados pelos nmeros diferentes de spins up e spins down.

medida que o tempo foi passando, tanto o modelo do eltron localizado como o

modelo de eltron d itinerante foi sofrendo aperfeioamento a tal ponto que um abraou

caractersticas imprescindveis do outro. Por exemplo, o modelo de eltron d itinerante

para explicar ondas de spin e outros fenmenos, compreensveis apenas atravs do modelo

de eltron d localizados, teve que usar efeitos de correlao. J o modelo de eltron d

localizado passou a permitir que os eltrons magnticos pa