Thaís Cristina Campos de Abreu Avaliação do Transporte do ...livros01.livrosgratis.com.br/cp069020.pdf · Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,

Thaís Cristina Campos de Abreu

Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat

em Solos do Campo Experimental

de Bom Jardim, RJ

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil.

Orientador:Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos Co-orientador: Profa. Denise Maria Mano

Guilherme Kangussú Donagemma

Rio de Janeiro, fevereiro de 2008

DBD

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510751/CA

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Avaliação do transporte do Herbicida Paraquat

em Solos do Campo Experimental

de Bom Jardim, RJ

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Tácio Mauro Pereira de Campos Orientador

PUC-Rio

Denise Maria Mano Co-orientador

PUC-Rio

Guilherme Kangussú Donagemma Co-Orientador

EMBRAPA-Solos

Maria Claudia Barbosa COPPE - UFRJ

Tomaz Langenbach UFRJ

Prof. José Eugenio Leal Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio

Rio de Janeiro, 29 de fevereiro de 2008

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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do orientador.


Graduou-se em Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Paraná em 2005. Participou do Projeto PROCAD no estudo de interações solo-duto em 2004. Estagiou no Laboratório de Geotecnia da UFPR em 2004. Ingressou no curso de mestrado em Engenharia Civil - Geotecnia no início de 2005. Principais áreas de interesse e linhas de pesquisas: Geotecnia Ambiental, Geotecnia Experimental, Mecânica dos Solos e Engenharia Ambiental.

Ficha Catalográfica

Abreu, Thaís Cristina Campos de

Avaliação do transporte do herbicida paraquat em solos do campo experimental de Bom Jardim, RJ / Thaís Cristina Campos de Abreu ; orientador: Tácio Mauro Pereira de Campos; coorientadores: Denise Maria Mano, Guilherme Kangussú Donagemma - 2008.

120 f. ; il.(col.) ; 30 cm Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) -

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.

Inclui bibliografia. 1. Engenharia Civil - Teses. 2. Herbicida. 3. Paraquat

4. Transporte de contaminantes. 5. Sorção. 6. Ensaios de laboratório. I. Campos, Tácio Mauro Pereira de. II. Mano, Denise Maria. III. Donagemma, Guilherme Kangussú. IV. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. V. Título

CDD : 624

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AGRADECIMENTOS

Ao CNPq e PRONEX-Rio pelos financiamentos em que permitiram o

desenvolvimento deste trabalho.

Ao Senhor Izaltino, pois sem este não haveria o campo experimental de Bom

Jardim.

À Embrapa pela parceria efetiva, e ao Guilherme Donagemma pelos cuidados e

atenção numa etapa tão crítica.

Aos Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos, pelo apoio durante o longo tempo de

pesquisa; a Profa. Denise Maria Mano pelo interesse em ajudar o

desenvolvimento científico; e ao Prof. Franklin Antunes que transmitiu seus

conhecimentos com clareza e carinho.

À Família que apoiou e tanto incentivou e incentiva meu crescimento. Assim

como meu querido companheiro que suportou a distância, mas sempre

incentivando a continuar.

À nova família, Clarisse, Fernando, João, Maira, Marcelo e Pedro, que se

desenvolveu e que participou tão próximo dos melhores e piores momentos

ocorridos neste período.

Às amigas, Bê, Carol, Lya, Mônica, Pri e Vivi, que participaram tão junto do

processo de desenvolvimento durante horas dentro e horas fora do laboratório.

Aos funcionários do laboratório, Senhor William, e aí Amauri, diga aí Josué, que

auxiliaram e tornaram com que as horas fossem mais agradáveis.

Aos muitos amigos que compartilharam muitos momentos de vida e fizeram com

que os problemas desaparecessem durante a minha temporada na PUC-Rio.

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RESUMO

Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de. Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat em Amostras de Solo do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro, 2008. 120p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Este trabalho apresenta resultados de um estudo, executado em laboratório,

da mobilidade do herbicida Paraquat, realizado a partir de sua percolação através

de amostras de solo retiradas do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Foram

determinadas as propriedades físicas, químicas e mineralógicas das amostras

coletadas de maneira a formar um perfil do solo local. Para estes solos, através

dos ensaios realizados, tais como o ensaio ADS (em coluna) e o de adsorção em

batelada, foi possível determinar parâmetros de transporte do contaminante. Na

análise para a quantificação do Paraquat foi adotado um método de coloração por

determinação espectrofotométrica. No ensaio ADS foi possível, para apenas um

dos solos, a determinação dos parâmetros de transporte em solo saturado,

enquanto que no ensaio de adsorção em batelada foi determinada, para todos os

solos, a isoterma de adsorção bem como os parâmetros referentes aos modelos de

Freudlich e Langmuir. A partir dos resultados do ensaio ADS, verificou-se, a alta

capacidade de retenção do Paraquat ao solo, chegando-se à conclusão de que,

possíveis problemas de contaminação de águas pelo mesmo venham a estar

associados a processos erosivos.

Palavras-chave

herbicida, Paraquat, transporte de contaminantes, sorção, ensaios de laboratório

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ABSTRACT

Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de (Advisor). Evaluation of Transport of Herbicide Paraquat in Soil

Samples of Experimental Field of Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro, 2008. 120p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

This paper presents results of a study, performed in the laboratory, on the

mobility of the herbicide Paraquat, investigated from its percolation through soil

samples withdrawn from the Experimental Field of Bom Jardim, RJ. It was

determined the physical, chemical and mineralogical properties of samples

collected in such manner to form a profile of ground local soil. For these soils,

through testings, such as the ADS test (in a special column) and the batch-

adsorption test, it was possible to determine parameters of the transport of the

contaminant. In the analysis for the quantification of Paraquat was adopted a

method of staining by spectrophotometric determination. In the ADS test it was

possible, for only one of the soil samples, the determination of the parameters of

transport with the batch-adsorption test it was determined, for all soils, the

isotherm of adsorption as well as the parameters related to the models of Freudlich

and Langmuir. From the results the ADS test it was found a high retention of

Paraquat to the soil, leading to the conclusion that potential problems of

contamination of superficial water at the sitemay be associated with erosive

processes.

Keyword

herbicide, Paraquat, transport of contaminant, sorption, laboratory test

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INDICE

1 INTRODUÇÃO 16

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2.1. PESTICIDAS 18

2.2. HERBICIDA PARAQUAT 21

2.3. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES 25

2.3.1. Processos Físicos 26

2.3.2. Processos Químicos e Biológicos 31

2.3.2.1. Sorção 34

2.4. ENSAIOS DE LABORATÓRIO 36

2.4.1. Ensaio de Batelada 37

2.4.1.1. Isoterma Linear 41

2.4.1.2. Isoterma de Freudlich 42

2.4.1.3. Isoterma de Langmuir 42

2.4.2. Ensaio de Coluna 43

3 AREA DE ESTUDO 51

3.1. LOCALIZAÇÃO 51

3.2. COLETA DE SOLO 53

3.3. CARACTERIZAÇÃO DO SOLO 54

3.3.1. Caracterização Geotécnica 54

3.3.2. Caracterização Físico-Química 55

3.3.2.1. Teor de Matéria Orgânica 56

3.3.2.2. Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC 57

3.3.2.3. Determinação do pH 58

3.3.2.4. Determinação de Elementos Totais 59

3.3.2.5. Capacidade de Troca Catiônica 60

3.3.2.6. Micronutrientes 61

3.3.3. Determinação Mineralógica 62

3.3.4. Determinação de Aspectos Microbiológicos 67

3.3.4.1. Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e

Cultiváveis 67

3.3.4.2. Degradação Microbiana Total (FDA) 68

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8

4 METODOLOGIA 70

4.1. METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA 70

4.1.1. Preparo para Ensaio de Batelada 70

4.1.2. Determinação do Tempo de Equilíbrio 71

4.1.3. Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada 72

4.1.4. Ensaio de Dessorção 72

4.2. METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO-

SORÇÃO 74

4.2.1. Montagem das Colunas 74

4.2.2. Procedimento de Saturação das Colunas 76

4.2.3. Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas 79

4.2.4. Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas 79

4.3. QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT 80

4.3.1. Determinação do Paraquat por Colorimetria 81

4.4. ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS 83

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 85

5.1. Ensaio de Batelada 85

5.1.1. Tempo de Equilíbrio 85

5.1.2. Isoterma 87

5.1.3. Ensaio de Dessorção 93

5.2. Ensaio ADS 95

5.3. Determinação Microbiológica 101

5.3.1. Degradação Microbiológica Total 101

5.3.2. Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis. 102

6 CONCLUSÃO E SUGESTÕES 105

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107

APENDICE A 115

APENDICE B 119

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Lista de Abreviaturas

ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária;

CTC – capacidade de troca catiônica;

DBO – demanda bioquímica de oxigênio;

DQO – demanda química de oxigênio;

M.O – matéria orgânica;

PV – volume de poros;

EPA – U. S. Environmental Protection Agency;

BET – classificação de Brunauer – Emmett - Teller;

RBMA – Reserva da Biosfera da Mata Atlântica;

FAPERJ – Fundação Carlos Chagas Filho de Ampara à Pesquisa do Estado do

Rio de Janeiro;

PUC-Rio – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro;

wL – limite de liquidez;

wP – limite de plasticidade;

IP – índice de plasticidade;

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas;

NBR – Norma Brasileira;

EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária;

DTPA – ácido dietileno triamino pentacetico;

FDA – hidrólise de diacetato de fluoresceína;

UFC – unidade formadora de colônia;

TSA – tryptic soy agar;

erfc – função complementar de erro;

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Lista de Símbolos

vx – velocidade do fluido percolante no meio poroso [L/T];

k – condutividade hidráulica [L/T];

i – gradiente hidráulico;

n – porosidade efetiva ;

C – concentração do soluto [M/L³];

t – tempo [T];

x – distância [L];

F – fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo;

Dd – coeficiente de difusão [L²/T];

D* - coeficiente de difusão aparente [L²/T];

Dh – coeficiente de difusão hidroninâmica [L²/T];

w – coeficiente relacionado à tortuosidade;

α – coeficiente de dispersividade [L];

ρ – densidade de massa seca (M/L³);

S – massa do constituinte químico [M];

R – fator de retardamento;

θ – umidade volumétrica;

Kd – coeficiente de partição [L³/M];

L – comprimento da amostra de solo [L];

A – área de seção transversal da amostra de solo [L²];

∆c – gradiente de concentração [M/L³]

∆m – variação na massa de soluto [M];

∆t – variação do tempo (s)[T];

Qt – quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal;

TL – passo de tempo;

V – volume [L³];

Vv – volume de vazios da amostra [L3];

qe – massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo [M/M];

Ce – concentração do soluto na fase aquosa no equilíbrio [M/L³];

Kf – constante de adsorção de Freudlich;

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nf – constante de intensidade;

KL – constante de Langmuir [L³/M];

Qm – capacidade máxima de adsorção de íons no solo [M/M];

C0 – concentração inicial na fase líquida [M/L³];

Cliq – concentração na fase líquida no tempo [M/L³];

Cs – concentração do soluto sorvida no solo [M/L³];

Psolo – massa do solo seca ao ar [M];

Ω - comprimento de onda.

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LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 – Estrutura do Paraquat. ....................................................................... 21

Figura 2.2 – Processo de oxidação do Paraquat na planta..................................... 23

Figura 2.3 – Avanço da frente de contaminação por advecção. ............................ 27

Figura 2.4 – Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão............. 29

Figura 2.5 – Mecanismos de dispersão.................................................................. 29

Figura 2.6 – Os tipos clássicos de isoterma de adsorção....................................... 38

Figura 2.7 – Formas das isotermas. ....................................................................... 39

Figura 2.8 – Classificação BET de isotermas de adsorção.................................... 39

Figura 2.9 – Classificação de isoterma de adsorção por Gilles. ............................ 40

Figura 2.10 – Representação do método da diminuição da concentração da fonte.

....................................................................................................................... 44

Figura 2.11 – Representação do método do passo de tempo................................. 45

Figura 2.12 – Representação do método da raiz do tempo.................................... 46

Figura 2.13 – Curva de transporte. ........................................................................ 47

Figura 2.14 – Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média. .... 50

Figura 3.1 – Local de estudo. ................................................................................ 51

Figura 3.2 – Amostragem de solo.......................................................................... 53

Figura 4.1 – Esquema do ensaio ADS................................................................... 75

Figura 4.2 – Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração...... 82

Figura 4.3 – Esquema para análise microbiológica............................................... 83

Figura 5.1 – Observação morfológica de algumas placas. .................................. 104

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LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 3.1 – Caracterização Geotécnica das amostras de solo. ........................... 55

Gráfico 3.2 – Difração de raio X, método do pó, Área 1. ..................................... 63

Gráfico 3.3 - Difração de raio X, método do pó, Área 2. ...................................... 63

Gráfico 3.4 - Difração de raio X, método do pó # 40, Área 3. .............................. 64

Gráfico 3.5 - Difração de raio X, método do pó # 200, Área 3. ............................ 64

Gráfico 3.6 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 1. ...................... 65

Gráfico 3.7 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 2 ....................... 66

Gráfico 3.8 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 3. ...................... 66

Gráfico 4.1 – Condutividade hidráulica para câmara P1....................................... 77




Gráfico 4.5 – Curva de calibração com ditionito de sódio. ................................... 82

Gráfico 5.1 - Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/L). ......................................... 85

Gráfico 5.2 - Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L). .......................................... 86



Gráfico 5.5 - Isoterma de adsorção Área 1. ........................................................... 88

Gráfico 5.6 – Isoterma de adsorção Área 2. .......................................................... 88

Gráfico 5.7 – Isoterma de adsorção Área 3. .......................................................... 89

Gráfico 5.8 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 1.................................... 89

Gráfico 5.9 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 2.................................... 90

Gráfico 5.10 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 3.................................. 90

Gráfico 5.11 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 1................................. 91



Gráfico 5.14 - Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P1............ 96

Gráfico 5.15 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P2........... 96



Gráfico 5.18 – Curva de transporte do Paraquat. .................................................. 98

Gráfico 5.19 – Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica. ...... 99

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Gráfico 5.20 – Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação. ....... 100

Gráfico 5.21 – Análise de FDA. .......................................................................... 102

Gráfico 5.22 – Contagem de Bactérias. ............................................................... 103

Gráfico 5.23 – Contagem de Fungos. .................................................................. 103

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LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 – Valores de Kd e R para contaminantes orgânicos. ............................ 32

Tabela 2.2 - Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto................ 33

Tabela 3.1 – Caracterização geotécnica dos solos................................................. 54

Tabela 3.2 – Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo. ........................ 56

Tabela 3.3 – Teor de carbono orgânico pelo método químico. ............................. 57

Tabela 3.4 – Determinação da perda ao fogo. ....................................................... 58

Tabela 3.5 – Determinação do pH. ........................................................................ 59

Tabela 3.6 – Análise do ataque sulfúrico. ............................................................. 59

Tabela 3.7 – Análise do complexo sortivo. ........................................................... 60

Tabela 3.8 – Bases trocáveis.................................................................................. 60

Tabela 3.9 – CTC para alguns materiais................................................................ 61

Tabela 3.10 – Método de Extração com Mehlich1................................................ 61

Tabela 3.11 – Método de Extração com DTPA. ................................................... 62

Tabela 4.1 – Características dos corpos de prova.................................................. 75

Tabela 5.1 - Resultado de Sorção (1ª etapa). ......................................................... 93

Tabela 5.2 – Resultado de Dessorção da 2ª etapa.................................................. 93



Tabela 5.5 – Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida. .................... 95

Tabela 5.6 – Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat. ........................ 100

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1 INTRODUÇÃO

Através de uma pesquisa em conjunto com a PUC-Rio e a EMBRAPA-

Solos, dentro de um Projeto PRONEX-Rio em andamento no NGA/DEC/PUC-

Rio, foi possível utilizar um Campo Experimental em Bom Jardim, no Estado do

Rio de Janeiro, para estudar alguns parâmetros de transporte de um dos pesticidas

mais utilizados na agricultura local, o Gramoxone. O princípio ativo deste é o

Paraquat que apresenta alta toxicidade ao ser humano. Por isso faz-se necessário

um amplo estudo em relação ao seu destino e à sua disponibilidade no ambiente.

O Paraquat é utilizado na agricultura para o controle de ervas daninhas por

meio de pulverização. As gotas do produto matam a planta quando em contato

com as partes verdes. Algumas gotículas de produto atingem o solo ao caírem por

gravidade e outras são transportadas pela lavagem da planta na qual este ficou

aderida durante a pulverização. Quando no solo, este herbicida poderá ficar retido

ou infiltrar-se no mesmo, ou ainda, ser carreado juntamente com o solo, podendo

atingir os recursos hídricos.

A motivação está no fato deste produto ser muito utilizado nos processos de

cultivo tanto em grandes áreas como em pequenas propriedades, sendo que as suas

aplicações podem trazer diversos problemas toxicológicos não só aos organismos

alvos.

Este trabalho visa estudar alguns parâmetros de transporte por percolação do

herbicida Paraquat através do meio poroso por ensaios de laboratório. Dos ensaios

de percolação do contaminante é possível determinar e avaliar não só o destino,

mas também o comportamento e possíveis conseqüências da disponibilização dos

pesticidas, em geral, para os seres vivos e seus danos ao meio ambiente.

A metodologia utilizada para determinação dos parâmetros de transporte

nesta pesquisa é apresentada na literatura para estudos de percolação de chorume

e seus produtos. Não sendo apontado o mesmo método para estudos com o

herbicida em questão, foram encontrados poucos estudos para avaliação da sorção

do composto ao solo. Tornando-se de extrema importância a determinação destes

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17

parâmetros para se conhecer a mobilidade do produto no solo e seus riscos de

contaminação em águas subterrâneas e superficiais.

Os dados dos ensaios descritos são representativos para as amostras de solo

coletado no Município de Bom Jardim no Estado do Rio de Janeiro, não podendo

generalizar os resultados obtidos, já que para cada solo o comportamento do

contaminante é diferente. Sendo apresentados também os valores dos ensaios para

a determinação das propriedades físicas, químicas e mineralógicas destas

amostras.

Dando início, o estudo está estruturado de forma que o capítulo 2 traz uma

revisão bibliográfica do pesticida Paraquat e da teoria do transporte de

contaminantes em meio poroso, apresentando os ensaios de laboratório para a

determinação dos parâmetros de transporte. O capitulo 3 descreve a área de estudo

assim como as características físico-químicas e mineralógicas do solo. O capítulo

4 apresenta a metodologia utilizada na execução tanto do ensaio ADS quanto para

o ensaio de batelada. O capítulo 5 apresenta os resultados e discussões dos

ensaios. O trabalho é concluído com as considerações finais apresentadas no

capítulo 6.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. PESTICIDAS

O desenvolvimento da agricultura introduziu além do uso de máquinas

mais especializadas, diversos produtos químicos sintéticos e, com isto, uma

conseqüente diminuição da diversidade de culturas. Com a crescente utilização

dos agrotóxicos a produtividade agrícola aumentou, aumentando também o

número de plantios de monocultura, e com isto, a destruição da diversidade e uma

diminuição na qualidade ambiental.

Desde a década de 1940 vêm sendo utilizados pesticidas na agricultura.

Hoje já são conhecidos 3.500 tipos de ingredientes ativos. Segundo Schierow

(1996), citado por Lippmann (2000), a agricultura é responsável por cerca de 75%

do uso de pesticidas. O uso comercial, industrial e governamental utiliza 18%, e

os outros 7% são destinados ao uso doméstico. A categoria dos pesticidas mais

usados na agricultura compreende os herbicidas com 59% e os inseticidas com

21%.

De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada

(IUPAC), os pesticidas são definidos como quaisquer produtos de natureza

biológica, física ou química de eliminação ou controle de pragas. Largamente

utilizados por serem capazes de prevenir, destruir ou combater espécies

indesejáveis que, de alguma maneira, possam interferir na produção, no

processamento, armazenamento, transporte e estocagem de alimentos, produtos

agrícolas em geral, madeira e produtos derivados de madeira (Souza et al. 2006).

Como os pesticidas são muito utilizados na agricultura por garantir maior

produtividade passaram a ser conhecidos como agrotóxicos, não sendo

necessariamente venenos, mas quase sempre são tóxicos.

Os agrotóxicos na sua forma comercial são compostos de uma ou mais

substâncias ativas e de ingredientes inertes. Assim, esta mistura é chamada de

pesticida formulado. Os inertes são substâncias utilizadas na formulação como os

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19

solventes, emulsificadores, agentes anti-aglomerantes entre outros, sendo que esta

parte inerte não necessariamente é menos tóxica do que a parte ativa. A parte não

inerte, ou seja, a ativa está relacionada ao princípio ativo, que se convencionou

chamar de pesticidas.

A maneira mais convencional de classificar os pesticidas é segundo sua

finalidade, tal como:

- Acaricidas: destinados ao controle de ácaros;

- Fungicidas: controle de fungos tanto em sementes como nas culturas;

- Inseticidas: controle de insetos;

- Herbicidas: destinados a eliminar ou impedir o crescimento de ervas

daninhas;

- Outros como raticidas, avicidas, piscidas.

Os pesticidas também podem ser classificados ainda quanto à sua natureza

química (organofosforados, organoclorados, carbamatos, piretróides,

organoestânicos, bipiridílio, etc) e propriedades físicas. Outra maneira ainda,

refere-se à forma de agrupar os pesticidas. Esta pode ser pela atividade, pelo uso,

modo de ação entre outras. Assim,

- pela atividade: os pesticidas podem ser de contato ou sistêmicos;

- pelo uso: podem ser pré-emergentes ou pós-emergentes;

- pelo mecanismo de ação: podem ser inibidores de acetolacto-sintase;

inibidores de acetil-coenzima A-carboxilase; inibidores do fotossistema; auxina

sintética; inibidores de enolpirovil-shikimato 3-fosfate-sintase. Observa-se que o

mecanismo de ação refere-se à primeira enzima, à proteína ou etapa bioquímica

afetada na planta.

Os pesticidas inorgânicos são à base de arsênio, tálio, bário, cádmio,

selênio, chumbo, cobre, mercúrio, zinco, ferro, nitrogênio, fósforo e flúor. Os

compostos minerais agem por contato matando a praga por asfixia, porém

atualmente não são muito utilizados.

Os pesticidas orgânicos compreendem os de origem vegetal e os organo-

sintéticos. Os de origem vegetal são de baixa toxicidade e curta permanência no

meio ambiente. Como exemplos têm-se a nicotina, sabadina, piritrina e a

rotenona. Os organo-sintéticos apresentam alta toxicidade e alta persistência no

meio ambiente (CAMPOS, 2004), podendo ser divididos em: clorados, cloro-

fosforados, fosforados e carbonatos.

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20

A entrada dos pesticidas no meio ambiente pode ser na forma líquida ou

sólida. Podendo atingir o solo não só pela incorporação direta na superfície, como

também através do tratamento de sementes com fungicidas e inseticidas, no

controle de fungos patogênicos, ou pela eliminação de ervas daninhas por

herbicidas. Esses compostos podem, ainda, atingir o solo de forma indireta, pela

pulverização das partes verde dos vegetais e pela queda de fruto ou folhas que

receberam aplicação de agrotóxicos. Uma vez no solo, podem ser transportados

pelas águas das chuvas como também pelas águas subterrâneas. O transporte pela

água da chuva ocorre pelo carreamento da cobertura vegetal e parte do solo

atingindo principalmente as águas superficiais (como rios e lagos) como também

as águas subterrâneas. Já o transporte pela água subterrânea ocorre pela infiltração

da água de chuva ao solo.

Com relação ao transporte de pesticidas em solos, o mesmo ocorre

principalmente por fluxo de massa, juntamente com a água que escoa na

superfície do solo (enxurrada) ou que percola o seu perfil (lixiviação). Essas duas

formas de transporte em solos podem resultar na contaminação de recursos

hídricos. Piasarolo (2006) apresenta estudos onde à contaminação de cursos

d’água com resíduos de pesticida (ex. Atrazina, Aldicarbe, inseticidas

organocloraso, etc) em áreas agrícolas foi devida, principalmente, ao transporte

ocasionado pelo escoamento de água superficial (enxurrada).

Diversos são os fatores que influenciam o comportamento dos pesticidas

no meio. O destino destes varia com os processos físico-químicos e biológicos

que proporcionam a degradação e mobilidade do mesmo no meio ambiente. Esses

processos servirão para definir o comportamento do produto químico no meio.

Segundo Guimarães (1987) os fatores interdependentes que determinam o

destino dos pesticidas no meio são: a decomposição (tanto química, fotoquímica

ou biológica); a volatilização; a lixiviação; o arrastamento lateral; a solubilidade e

o coeficiente de partição; os processos de adsorção/dessorção; a retirada pelas

plantas e microorganismos. O conjunto destes processos indica a persistência, a

degradação, a mobilidade e a bioacumulação do composto químico.

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21

2.2. HERBICIDA PARAQUAT

Os herbicidas são utilizados no controle de plantas daninhas. Estas podem

levar a um grande prejuízo numa cultura, por competir com a luz solar, água e

nutrientes, prejudicando colheitas e/ou qualidade dos grãos.

A utilização de herbicidas no Brasil aumentou, sobremaneira, com a

introdução do sistema de plantio, iniciando-se em meados dos anos 60 com o uso

dos bipiridílios de contato, Paraquat e Diquat. Em 1975 foi lançado o Glifosato,

de ação sistêmica, com grande eficiência sobre gramíneas. Atualmente, os

disponíveis no Brasil para o manejo das áreas agrícolas são: Glifosato, 2,4-D

Amina, Paraquat, Diquat e Paraquat+Diuron (MELHORANÇA, 2006).

Os pesticidas do grupo bipiridílios são compostos diquartenários

nitrogenados e estruturalmente são cátions bivalentes altamente solúveis em água,

estáveis na presença de luz e calor e inativos em solo. O principal representante da

classe dos bipiridílios é o Paraquat. Dentre outros representantes estão o Diquat,

Difensoquat e Benzoquat, (GALLI et al. 2006).

O Paraquat (1,1´-dimetil-4,4´-bipiridilo-dicloreto) é também chamado de

metil-viologen pela cor azul ou violeta que apresenta na sua forma reduzida

(SOUZA & MACHADO, 2003). Os sais puros são brancos, inodoros e

higroscópicos. Sua fórmula molecular é C12H14N2 e seu peso molecular é 186,25.

Na forma de cloreto apresenta fórmula molecular C12H14N2Cl2 cujo peso é 257,25.

A Figura 2.1 apresenta a estrutura molecular do Paraquat.

Figura 2.1 – Estrutura do Paraquat.

Deve-se lembrar que o Paraquat não existe em seu estado natural, e sua

síntese deve-se a Widel e Russo, que publicaram seus trabalhos em 1882. As

propriedades deste composto só foram descobertas em 1955, e sua utilização

começou por volta do ano de 1962 (Schmitt et al. 2006).

DBD


22

É classificado toxicologicamente como um produto de classe II (altamente

tóxico), e ambientalmente como produto de classe II (produto muito perigoso). É

também, muito solúvel em água segundo Syngenta é de 620 g/L a 20 ºC e

segundo ANVISA (2005) de 700 g/L à mesma temperatura, sendo insolúvel em

solventes orgânicos e levemente solúvel em álcool. É estável em solução ácida ou

neutra, mas hidrolisa-se facilmente em solução de pH maior que 12. Corrosivo

para os metais, não é volátil e o ponto de ebulição é de 300 ºC. Já o ponto de fusão

é de 175 a 180 ºC. A pressão de vapor é desprezível, abaixo de 1*10-9 mm Hg e a

inalação não é possível. Ocorre fotodegradação em soluções aquosas em radiação

UV e, segundo a ANVISA (2005), é fotoliticamente estável na água em pH 7,

com uma insignificante diminuição na concentração após 37 dias.

O tempo de permanência para o Paraquat em solos, apresentado por Cheah

(1998), foi de 1,4 a 7,2 anos; Kopytko et al. (2002), citado por Valencia (2007),

apresentou um tempo de vida média do Gramoxone superior a 100 dias. Em

estudos de laboratório o tempo de vida média encontrado para o a Paraquat foi de

16 meses, e em condições de campo foi de 13 anos (VALENCIA, 2007).

As propriedades que tornam o Paraquat único, segundo Brown et al.

(2004), são: a atividade não-sistêmica de amplo espectro, ação rápida e a rapidez

da desativação em contato com o solo.

O que torna o Paraquat um produto não sistêmico é o fato de atuar em

diferentes vegetações, desidratando somente as folhas verdes com as quais entra

em contato, não atuando nas raízes das plantas. Age apenas no local aplicado,

desativando-se após uma hora.

A desidratação das folhas ocorre rapidamente principalmente na presença

de luz e oxigênio. Segundo Conning et al. (1969) as moléculas de Paraquat

desviam os elétrons dos centros de ferro-enxofre do fotossistema I do cloroplasto

(conjunto de pigmentos da planta onde há absorção de luz para produção de

moléculas orgânicas) e são reduzidas. O Paraquat reduzido reage com o oxigênio

formando superóxido (O2-) que, por sua vez, gera radical peróxido de hidrogênio

(H2O2) que ataca as membranas celulares da planta e leva à desidratação completa

da planta em poucos dias. O Paraquat, na ausência de O2, sofre uma redução

parcial da sua forma catiônica para um radical estável. Já na presença de O2,

recupera a forma catiônica com conseqüente produção de ânion superóxido, e com

o fornecimento contínuo de elétrons haverá um ciclo de oxidação e redução,

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23

gerando uma contínua produção de íons superóxidos (O2-). A Figura 2.2 apresenta

o processo de oxidação que ocorre na planta.

Figura 2.2 – Processo de oxidação do Paraquat na planta.

Modificado: Schmitt et al. (2006).

Casos letais ao homem devido à intoxicação aguda foram relatados em

1966 como sendo acidentais por Bullivante, citado por Serra et al. (2003). Há um

número reduzido de casos de intoxicação por ingestão (tentativas de suicídio) e

por via cutânea. Esta pode acontecer devido a aplicações de soluções de

concentrações elevadas do produto e se, durante a manipulação do produto, o

usuário estiver sem proteção sobre a pele e esta estiver com algum ferimento.

O índice de mortalidade é superior a 70%, e a principal preocupação é de

não haver um antídoto eficaz para reverter o quadro clínico de intoxicação do

paciente (SCHMITT et al., 2006). A toxicidade atinge vários órgãos, tais como:

pulmão, fígado, cérebro, rim, coração, músculos e outros, sendo os pulmões os de

maior relevância por serem mais sensíveis devido ao estress oxidativo, levando à

falência respiratória e a morte.

Em mamíferos, o mecanismo bioquímico responsável pela toxicidade não

é totalmente esclarecido, sendo proposto um dano tecidual. Este dever-se-ía ao

aumento de formação de radicais livres e espécies reativas de oxigênio, tais como:

radical superóxido (O2-), peróxido de hidrogênio (H2O2) e radical hidroxila (OH-).

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24

Deve-se lembrar que os radicais livres, por serem instáveis, causam danos às

membranas, proteínas e DNA (SERRA, 2006) e falência dos sistemas

antioxidantes como: superoxidismutase, catalase, vitaminas C e E (PINHEIRO,

2002).

Em humanos, não existe consenso sobre a dose letal. Segundo Pinheiro

(2002), para uma ingestão superior a 40-45 mg/kg é 100% mortal. Segundo a

autora, há alguns indícios de efeitos no organismo quanto à dosagem ingerida.

Assim, para uma ingestão menor que 20 mg/kg há apenas manifestações

digestivas. Para ingestão entre 20 a 40 mg/kg nas primeiras horas há vômitos,

diarréia e dor no sistema digestivo; do 2º ao 5º dia há insuficiência renal e lesão

hepatocelular; do 5º ao 10º dia dá-se início ao processo de insuficiência

respiratória, fibrose pulmonar e morte. Para ingestão superior a 40 mg/kg, a

intoxicação é aguda, provocando morte rápida.

Quando em contato com o solo, é rapidamente absorvido pelos minerais

argilosos presentes no solo (Tsai, Lai & Hsei, 2003a). Ocorre a ligação entre o

cátion Paraquat e as cargas negativas do solo, segundo Weber e Weed (1968) e

Kuan (1973) citado por Smith, Lyon & Sahid (1976). Esta forte interação com

certas argilas reduz drasticamente a atividade do pesticida (Rytwo et al., 2002) e,

conseqüentemente sua mobilidade.

Quantidades de Paraquat que são liberadas da argila para a água,

principalmente no caso de solos erodidos, são degradadas por microorganismos

do solo transformando-o em dióxido de carbono, amônia e água (SYNGENTA).

A degradação por microorganismos é lenta, variando de 5 a 10% por ano

(ALVES, NINA & BORGAS, 2003).

Apesar de muitos estudos afirmarem a forte adsorção deste composto no

solo, diversos outros estudos de sorção têm sido ainda desenvolvidos, muitos

destes na Tailândia, com solos tropicais, onde há relatos de casos de detecção do

Paraquat nas fontes hídricas (TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Estudos também

mostram que sua entrada na água subterrânea, geralmente, ocorre por lixiviação

(Tsai & Lai, 2005).

Gamar e Mustafá (1975) relatam que a variabilidade da forte capacidade

de sorção do Paraquat foi basicamente devido ao CTC. Weber e Scott (1966)

indicam que o mesmo produto fica ligado dentro da distância interplanar da

DBD


25

montmorilonita por forças de Coulomb e Van der Waals e para a caulinita

somente por força iônica. (HSEU, JIEN, & CHENG 2003).

Uma maior quantidade de Paraquat pode ser adsorvida no solo pelo

aumento do pH, pois devido a isto ocorre um aumento do número de sítios

carregados negativamente que são gerados pela perda do íon H+ da superfície

(TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Entretanto, Narine & Guy (1981), citado por

Rytwo et al. (2002) relatam que sua adsorção foi independente do pH em

bentonita, para valores de pH entre 4,5 e 8,5.

No estudo de Hseu, Jien & Cheng (2003) com o tratamento de extração de

Fe (ferro) por meio do método DCB (ditionito-citrate-bicarbonato) a fração fina

de argila resultou em um aumento de sítios de elevada afinidade de Paraquat, não

tendo o mesmo efeito na fração grossa. Isto pode ser explicado, pois a fração

grossa por conter grande quantidade de quartzo não possui ferro associado à sua

estrutura e, assim, não modifica sua sorção pela extração de Fe.

2.3. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

Em resposta aos problemas de contaminação de águas subterrâneas,

inúmeros trabalhos associados ao transporte de solutos em meios porosos são

encontrados na literatura. Geralmente o transporte de contaminantes em solos é

governado pelos processos de advecção, dispersão e perda ou ganho de massa de

soluto como resultado de reações ou decaimento (podendo ser reações química ou

bioquímica ou decaimento radioativo), segundo Freeze & Cherry (1979). Esses

fatores que controlam a migração de contaminante no solo podem ser ainda

classificados em processos físicos, químicos e biológicos.

Aos processos físicos estão relacionados os fenômenos de advecção e

dispersão hidrodinâmica. Já os processos químico-biológicos são relacionados às

reações entre o soluto e o solo.

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26

2.3.1. Processos Físicos

A advecção é o movimento do contaminante junto com a água subterrânea

fluindo na velocidade de percolação em meios porosos (BEDIENT, RIFAI &

NEWELL, 1994), como conseqüência de um gradiente na carga hidráulica total

(SHACKELFORD, 1993). Fetter (1992) também nomeia este processo de

carregamento de sólidos dissolvidos na água como convecção. A quantidade de

soluto que está sendo transportada é função de sua concentração na água e da

quantidade de água que está fluindo.

Para transporte somente advectivo, assume-se que o contaminante não

interage com o meio poroso, mantendo sua concentração inalterada e percolando

no meio poroso com a mesma velocidade que a água. Supondo um meio

homogêneo, a velocidade de percolação no meio poroso será dada pela velocidade

de Darcy dividida pela porosidade efetiva, assim:

n

ikvx

×−= Equação 2.1

onde vx é a velocidade do fluido percolante no meio poroso; k é a condutividade

hidráulica; i é o gradiente hidráulico e n é a porosidade efetiva.

A velocidade de percolação é, portanto, igual à velocidade linear média do

contaminante em meios porosos. Esta é menor que a velocidade microscópica das

moléculas de água que se movem ao longo de uma trajetória individual de fluxo,

devido à tortuosidade.

Equações diferenciais parciais são utilizadas para representar o transporte

de soluto em meio poroso saturado. Assim, para fluxo unidimensional advectivo,

tem-se:

x

Cv

t

Cx

∂

∂−=

∂

∂ Equação 2.2

onde C é a concentração do soluto, t é o tempo e x é a distância.

A solução da equação do transporte advectivo resulta na forma de uma

frente de concentração, em que a água troca de lugar com o contaminante e esta

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27

troca pode ser abrupta se o contaminante for não reativo. Na Figura 2.3, as linhas

verticais representam o avanço da frente de soluto devido somente à advecção.

Figura 2.3 – Avanço da frente de contaminação por advecção.

Adaptado de Dumuelenaere (2004)

A dispersão ou dispersão hidrodinâmica é soma de dois mecanismos: a

difusão molecular e a dispersão mecânica (FREEZE & CHERRY, 1979).

A difusão molecular é um processo de transporte de massa molecular em

que o soluto se move da área de maior concentração para a área de menor

concentração. Portanto, se não houvesse fluxo, assim mesmo existiria o transporte

de massa por difusão, já que neste caso, não se faz necessário à existência de

movimento do fluido.

Havendo fluxo, ou seja, processo de advecção, pode ocorrer

concomitantemente o processo de difusão. O mesmo pode ser tanto no sentido do

fluxo como também no sentido contrário ao fluxo, devido ao potencial osmótico

que rege este processo de transporte. Portanto, a difusão ocorre

independentemente de fluxo, mas no caso de haver fluxo, ela é influenciada pela

turbulência que causará mistura mecânica.

O transporte de massa difusivo unidimensional pode ser expresso pela

primeira lei de Fick, como:

dx

dCDF d−= Equação 2.3

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28

onde F é o fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo; Dd

é o coeficiente de difusão; C é a concentração do soluto e dx

dC é o gradiente de

concentração.

O processo unidimensional difusivo pode ser expresso pelas equações

diferenciais parciais que representam o transporte de massa ou de soluto, em meio

poroso saturado como:

2

2

x

CD

t

Cd

∂

∂=

∂

∂ Equação 2.4

onde t

C

∂

∂ é a variação da concentração no tempo.

Em meios porosos, segundo Bear (1972), a difusão é menor do que em

soluções livres porque os íons seguem trajetórias maiores de difusão causadas pela

presença de partículas na matriz sólida. Como conseqüência, o coeficiente de

difusão aparente para espécies não adsorvidas em meios porosos é representado

como:

dwDD =* Equação 2.5

onde D* é o coeficiente de difusão aparente e w é o coeficiente relacionado à

tortuosidade.

O coeficiente de tortuosidade varia de 0 a 1. Para solos de granulometria

fina, este valor está entre 0,1 e 0,4; no caso de solos de granulometria mais

grosseira, o valor está entre 0,5 e 0,7 (SHACKELFORD, 1993; FREEZE &

CHERRY, 1979).

A dispersão mecânica é causada pela heterogeneidade do meio que cria

variações na velocidade e na trajetória do fluxo (BEDIENT, RIFAI & NEWELL,

1994). Devido a estas variações ocorrerá um espalhamento do contaminante em

relação à direção do fluxo. A frente de contaminação neste caso é alterada por este

processo de dispersão, como mostra a Figura 2.4.

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29

Figura 2.4 – Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão.

Adaptado Demuelenaere (2004).

A água subterrânea, em meios porosos, move-se a uma taxa que pode ser

maior ou menor que a velocidade média linear. Na visão de Fetter (1992), numa

escala macroscópica, os mecanismos básicos que causam este fenômeno são as

taxas de fluxo diferentes, heterogeneidade do solo e outros. Já Freeze & Cherry

(1979) apresentam uma visão microscópica que está relacionada com o atrito entre

as partículas sólidas, com o tamanho dos poros e com o comprimento da trajetória,

ou seja, com a tortuosidade, como ilustrado na Figura 2.5.

Figura 2.5 – Mecanismos de dispersão.

Adaptado de Freeze & Cherry (1979).

A dispersão mecânica só ocorre devido ao fluxo, sendo função da

velocidade linear média e do coeficiente de dispersão mecânica. Esta propriedade

do meio é chamada de dispersividade dinâmica. A dispersão ou espalhamento na

DBD


30

direção do fluxo é conhecido como dispersão longitudinal. A dispersão

perpendicular à direção do fluxo é chamada de dispersão transversal.

Portanto, a dispersão mecânica pode ser expressa como:

iy

iix

jvD

vD

α

α

=

= Equação 2.6

onde Dx é o coeficiente de dispersão mecânica longitudinal ; αi é o coeficiente de

dispersividade dinâmica na direção i; vi é a velocidade linear média na direção i;

Dy é o coeficiente de dispersão mecânica transversal e αj é o coeficiente de

dispersividade dinâmica na direção j.

Assim, o parâmetro de dispersão hidrodinâmica pode ser escrito como:

*

*

DvD

DvD

iTT

ill

+=

+=

α

α Equação 2.7

onde Dl é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal à direção do

fluxo; αl é o coeficiente de dispersividade dinâmica longitudinal; DT é o

coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal à direção do fluxo; αT é o

coeficiente de dispersividade dinâmica transversal.

A equação de advecção-dispersão unidimensional para meio homogêneo

saturado é representada por:

x

Cv

x

CD

t

Cxh

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂2

2

Equação 2.8

onde Dh é o coeficiente de difusão hidrodinâmica.

Para transporte de contaminante em solos argilosos, o parâmetro de

dispersão hidrodinâmica é controlado apenas pela difusão, já que o fluxo é muito

lento, sendo negligenciada a parcela de dispersão mecânica. Em solos mais

permeáveis, ocorrerá de forma contrária, já que predomina o processo de

dispersão mecânica imposta pelo fluxo.

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31

2.3.2. Processos Químicos e Biológicos

Devido às diversas reações que ocorrem entre o solo e o soluto, a

concentração do soluto no meio pode sofrer alterações. Estas reações podem

acontecer tanto na fase líquida como da fase líquida para a sólida ou mesmo para a

fase gasosa.

Dentre os processos mais relevantes de remoção do soluto dissolvido na

água subterrânea estão os que produzem acumulação do contaminante no solo

pela transferência da fase líquida para a fase sólida. Segundo Sposito (1989),

citado por Nascentes (2005); não é conhecida a forma com que o contaminante

está associado à fase sólida. O processo de associação pode ser de adsorção à

superfície do sólido, absorção na estrutura do sólido, precipitação na superfície do

sólido ou, ainda, particionado na matéria orgânica.

Portanto, devido à complexidade dos processos químicos e biológicos, a

representação matemática para o processo é simplificada. Freeze & Cherry (1979)

apresenta a equação de advecção-dispersão-sorção unidimensional para meio

homogêneo saturado com fluxo permanente, como:

t

S

nx

Cv

x

CD

t

Cxh

∂

∂+

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ ρ2

2

Equação 2.9

onde n é a porosidade, ρ é a densidade de massa especifica seca e S é a massa do

constituinte químico adsorvido na partícula sólida do meio poroso por unidade de

massa de sólido, t

S

∂

∂ representa a taxa com que o constituinte químico é adsorvido

e t

S

n ∂

∂ρ representa a variação na concentração no fluido causada pela adsorção ou

dessorção.

A equação de advecção-dispersão-sorção pode ainda ser expressa como:

x

Cv

x

CD

t

CR xh

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂2

2

Equação 2.10

onde R é o fator de retardamento, que é dado por:

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32

dd Kn

KRρ

θ

ρ+=+= 11 Equação 2.11

onde θ é a umidade volumétrica e Kd é o coeficiente de partição. Na expressão

(2.11) o último termo é utilizado para um sistema de solo saturado, em que θ é

igual a n.

Segundo Valocchi (1984), citado por Martinez et al. (2001), o fator de

retardamento pode ser representado como a defasagem entre a velocidade de

avanço do soluto e a velocidade de avanço da frente de molhamento da solução

contaminante. Para solutos não reativos, o soluto é transportado com uma

velocidade igual à velocidade de percolação do solvente e, portanto, R é igual à

unidade. Para solutos reativos, ou seja, valor de R superior à unidade, indicam

quantas vezes a velocidade de percolação do soluto é menor que a do solvente.

Alguns valores do coeficiente de distribuição e do fator de retardamento

para contaminantes orgânicos são apresentados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Valores de Kd e R para contaminantes orgânicos.

Contaminante Kd

(cm³/g) R

Clorofórmio - 1,2

Nitrobenzeno 0,12 1,4

1,2,4-Triclorobenzeno - 7,0

Tricloroetileno 8,3 4,0

Tolueno 0,37 -

Fonte: Sharma & Lewis (1994)

Moncada, (2004) e Nascentes, (2005) apresentam os diversos processos

químicos e biológicos e os fatores que contribuem para a reação de interação solo-

soluto. Estes estão agrupados e resumidos na Tabela 2.2.

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33

Tabela 2.2 - Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto.

Características Reações

Solução Solo Ambiente

Adsorção Concentração Granulometria Condições Climáticas

Troca Iônica pH Mineralogia Hidrogeologia

Precipitação Densidade CTC Pressão atmosférica

Oxi-Redução DBO,DQO Teor e tipo MO Potencial Redox

Complexação Polaridade Distribuição de vazios Microorganismos

Biodegradação Solubilidade Grau de saturação Temperatura

Decaimento Pressão de Vapor Tipo de cátions Condições

Aeróbias/anaeróbias

Todos os processos apresentados acima estão ligados ao processo de

retenção/retardamento do contaminante no meio. Os solutos podem ser sorvidos

pela superfície dos grãos minerais, sorvidos pelo carbono orgânico, sofrer

precipitação química, estar sujeito a biodegradação, sofrer reações de oxi-redução

e para compostos radioativos, sofrer decaimento.

O processo de degradação refere-se à alteração na estrutura química do

pesticida, decorrente de reações químicas mediadas ou não por organismos do

solo. A biodegradação ocorre pela ação do metabolismo de microorganismos que

excretam enzimas que em contato com moléculas de pesticidas, dentro ou fora das

células microbianas, proporcionam uma série de reações como: oxidação,

redução, hidrólise, etc (LAVORENTI, 1996, citado por Damin, 2005).

A transformação da molécula, pelo processo de degradação, pode ser

completa (dando origem a CO2, H2O e sais minerais) ou incompleta (dando

origem a metabólitos). Normalmente os metabólitos formados são menos tóxicos,

embora ocasionalmente ocorra a formação de produtos mais tóxicos do que a

molécula original (COX, 1997, citado por Damin, 2005).

Segundo Felsot & Dzantor (1990), citado por Damin, 2005, a degradação de

pesticidas pode ser favorecida quando se adiciona moléculas orgânicas ao solo, já

que estas fornecem nutrientes e energia aos microorganismos capazes de

promover a degradação da molécula.

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34

2.3.2.1. Sorção

A sorção é definida como o processo de transferência de massa entre o

contaminante em solução (líquida ou gasosa), dissolvido na água ou ar, e o

contaminante sorvido no meio poroso (sólido). Este processo é entendido como

um processo de partição entre moléculas dissolvidas na fase líquida e o sólido na

fase sólida. Cleary (1991), citado por Telles (2001), diz que o resultado do

processo de partição é o fenômeno de retardamento, no qual a velocidade efetiva

das espécies químicas se torna menor do que a da água subterrânea não

contaminada.

O termo sorção é utilizado para descrever os processos de retenções de

moléculas orgânicas, pelo fato de não poder-se definir qual dos fenômenos está

ocorrendo, entre eles os de adsorção, absorção, precipitação ou partição

hidrofóbica (BOUCHAR, ENFIELD & PIWONI, 1989).

O processo de sorção pode ainda estar ligado à associação de moléculas

com outras propriedades similares, como exemplo, a solubilidade (Telles, 2001).

Uma explicação pode ser obtida pelos conhecimentos de química onde semelhante

atrai semelhante, ou seja, moléculas apolares são mais solúveis em solventes

apolares, assim como as moléculas polares são mais solúveis em solventes

polares.

A adsorção é o processo pelo qual o soluto adere à superfície sólida

através de forças eletrostáticas entre o soluto e a superfície mineral da argila. O

processo de dessorção é o processo inverso da adsorção, onde há a liberação do

soluto adsorvido.

A adsorção, segundo LaGrega et al. (1994), citado por Moncada (2004), é

o principal mecanismo de retenção em metais, sendo que é mais um mecanismo

de retenção em substâncias orgânicas. Constitui o mecanismo de retenção mais

importante para moléculas polares e íons.

Demuelenaere (2004) apresenta, segundo Drever (1997), as subdivisões

dos mecanismos de adsorção como: adsorção física como sendo a atração devido

às forças de Van de Waals, estas relativamente fracas; adsorção eletrostática que é

devida à atração por cargas elétricas; e adsorção química que ocorre entre

moléculas do soluto em um ou mais átomos na superfície do sólido.

DBD


35

No processo de absorção ocorre a difusão do soluto para o interior das

partículas porosas. Assim, o soluto é sorvido para o interior das partículas. Na

químio-sorção, o soluto é incorporado ao solo por reações químicas, geralmente

através de ligações covalentes. Isto pode ser importante pois, segundo Tsai, Lai &

Hsien (2003), a sorção de Paraquat pode ocorrer de duas formas: pela

transferência deste da solução aquosa para os sítios do sorvente; ou por reações

químicas de complexação destes sítios.

A capacidade de um solo em reter um constituinte químico é ditada não

somente pela composição do solo, mas também pelos vários tipos e distribuições

de espécies químicas do solo. Esta retenção também pode ser influenciada pela

quantidade do soluto no solo, ou ainda por diversos fatores tais como as

características físicas e químicas do contaminante, composição da superfície do

solo, entre outros.

Na tentativa de avaliar a capacidade de reter o contaminante no solo, uma

maneira muito útil de avaliar o potencial do solo de adsorver o contaminante é

obter as características de adsorção do solo com espécies conhecidas na presença

de todas as espécies químicas existentes no lixiviado real. O processo de sorção de

pesticidas pelo constituinte do solo controla a quantidade destas moléculas

presentes na solução do solo e determina a persistência, lixiviação, mobilidade e

biodisponibilidade dos pesticidas no meio.

Os mecanismos de interação desenvolvidos entre o constituinte do solo e o

contaminante são fortemente influenciados pela química do constituinte sólido, o

contaminante, pelos seus grupos funcionais e pelo pH do sistema. As propriedades

químicas do grupo funcional influenciam a superfície ácida das partículas do solo.

Isto é significante quando a superfície ácida é importante na adsorção de

moléculas orgânicas ionizáveis pela argila.

Muitas moléculas orgânicas são positivamente carregadas por protonação

(adição de prótons ou hidrogênio) e são adsorvidas na argila dependendo da

capacidade de troca catiônica do argilomineral, segundo Yamane & Green (1972),

citado por Damin (2005).

Compostos com elevada sorção nos sólidos do solo são menos susceptíveis

à lixiviação, mas podem ser transportados pela enxurrada, adsorvidos nas

partículas de solo em suspensão na mesma (Piasarolo, 2006).

DBD


36

Dentre as propriedades do contaminante que têm impacto no

comportamento de sorção estão a solubilidade em água; característica polar –

iônica; e o coeficiente de partição octanol – água. A solubilidade é um dos fatores

mais importante no transporte de compostos orgânicos. Quanto mais solúvel em

água for um composto maior será sua concentração em solução aquosa e maior o

risco de lixiviação.

2.4. ENSAIOS DE LABORATÓRIO

No estudo de características de adsorção do solo, existem dois tipos de

ensaios geralmente usados no laboratório, o ensaio de equilíbrio em batelada

(batch test) e o ensaio de coluna (lixiviado). As características de adsorção

determinadas por um deles não devem ser confundidas com as do outro (YONG,

MOHAMED & WARKENTIN, 1992).

No ensaio de batelada é obtida a isoterma de adsorção, e o modelo

aplicado descreve um solo em suspensão em que todas as partículas estão

expostas ao adsorvente e são capazes de interagir com o contaminante.

Já no ensaio de coluna a estrutura do solo é intacta e, portanto, nem todas

as partículas do solo estão expostas e capazes de interagir com o contaminante.

Por outro lado, é dinâmico, e com isto se aproxima mais da realidade do campo do

que o ensaio de batelada é estático.

O processo de sorção do contaminante pode ser quantificado através da

medida da quantidade de soluto que pode ser adsorvido pela partícula de solo,

sedimento e/ou tipo de rocha. Alíquotas de soluto em várias concentrações são

misturadas com o sólido, e a quantidade de soluto removido é determinada. O

resultado é apresentado em um gráfico que mostra a concentração de soluto versus

a quantidade sorvida no sólido (FETTER, 1992). Ou através de outra forma

gráfica, a isoterma de adsorção, que apresenta a razão de massa de adsorção em

função da concentração (YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992).

DBD


37

2.4.1. Ensaio de Batelada

Este ensaio é freqüentemente usado para avaliar a capacidade do solo e dos

componentes do solo em adsorver os constituintes químicos da solução.

É uma técnica simples, na qual uma solução aquosa contendo um soluto de

composição e concentração conhecida é misturada a uma dada massa de

adsorvente (solo) por um determinado período de tempo. Após incubação a

solução sobrenadante é separada do adsorvente e analisada. A quantidade de

soluto adsorvido pelo adsorvente é assumida pela diferença entre a concentração

inicial e final no soluto. Embora esta aproximação seja relativamente simples, a

adsorção pode ser afetada por diversos fatores.

Nos solutos inorgânicos, os parâmetros que podem afetar a adsorção são: o

tempo de contato, a temperatura, o método de mistura, a razão solo-solução, a

umidade do adsorvente, o pH, a composição e a concentração de outros

constituintes dissolvidos na solução. Os solutos orgânicos são influenciados pelos

parâmetros já citados nos solutos inorgânicos, como também pela quantidade de

carbono orgânico, volatilidade, fotodegradação e biodegradação do adsorvante,

entre outros.

Os parâmetros fundamentais neste ensaio são o tempo de equilíbrio e a

razão de solo-solução. O tempo de equilíbrio é o tempo necessário para que cesse

a reação de adsorção e de dessorção entre o solo e a solução, ou seja, o tempo em

que a mistura entra em equilíbrio químico. Segundo EPA (1991) este parâmetro

pode variar de 30 minutos a 2 semanas, sendo recomendado, portanto, um ensaio

preliminar de cinética. Neste, o tempo de equilíbrio deve ser o tempo mínimo

necessário para estabelecer uma taxa de variação da concentração do soluto em

solução, igual ou menor a 5 %, num intervalo de 24 horas.

Embora a razão de solo-solução possa variar de 1:1 a 1:100.000, a EPA

(1991) recomenda, para os ensaios em batelada, que sejam utilizadas razões de

solo-solução entre 1:4 a 1:500. Foi observada uma grande variação desta razão

utilizada em diversos trabalhos.

O desenvolvimento do ensaio de adsorção em batelada, conhecido como

“batch-adsorption”, pode ocorrer de duas formas: o método de razão constante de

solo-solução e o método de razão variável de solo-solução. No primeiro a

DBD


38

quantidade de sorvente (solo) é mantida constante para todas as soluções, e as

concentrações das soluções variam. No segundo, a concentração do soluto é

mantida constante, enquanto a quantidade do sorvente permanece variável,

aumentando progressivamente.

Na obtenção da isoterma de adsorção, os ensaios são conduzidos com o

aumento da concentração da solução, ou seja, do constituinte químico para ser

adsorvido. A representação gráfica da isoterma de adsorção é dada pela razão

entre a concentração do soluto em solução no equilíbrio e a concentração do

soluto adsorvido pelo adsorvente no equilíbrio. Os tipos clássicos de isotermas são

mostrados na Figura 2.6.

Figura 2.6 – Os tipos clássicos de isoterma de adsorção.

Fonte: Yong, Mohamed & Warkentin (1992).

Na Figura 2.6 a curva de adsorção constante é representada por uma

relação linear da quantidade de soluto sorvida no solo em função da concentração

da fase líquida no equilíbrio. A inclinação da reta fornece o coeficiente de partição

(Kd). Enquanto esta relação se mantiver linear, a adsorção do adsorvante é

ilimitada.

Sanhueza (200?) apresenta as isotermas como relações côncavas e

convexas, sendo as convexas relações favoráveis à adsorção, isto é, em baixas

DBD


39

concentrações de soluto, a adsorção é maior. A Figura 2.7 mostra a forma das

relações côncavas e convexas, favoráveis ou não favoráveis à adsorção.

Figura 2.7 – Formas das isotermas.

Mezzari (2002) apresenta a classificação BET (Brunauer-Emmer-Teller)

proposta por Brunauer et al. (1936) que representa moles adsorvidos por pressão

relativa (P/Ps), como apresentado na Figura 2.8.

Figura 2.8 – Classificação BET de isotermas de adsorção.

Gilles et al. (1960) apresentaram isotermas de adsorção para solutos

orgânicos em quatro classes principais, definidas de acordo com a natureza da

inclinação da parte inicial da curva. As subdivisões dessas classes foram definidas

a partir da parte superior da curva. A Figura 2.9 mostra as 4 classes de adsorção:

DBD


40

os tipos S (Spherical), L (Langmuir), H (Highaffinity) e C (Constant partition)

segundo Gilles et al. (1960).

Figura 2.9 – Classificação de isoterma de adsorção por Gilles.

A isoterma de tipo S indica que a adsorção é maior quando a concentração

do soluto na fase líquida aumenta. Segundo Silva (2006), esta isoterma representa

o comportamento de moléculas orgânicas em argilas, em que a molécula é

monofuncional, com moderada atração intermolecular, sendo grande parte

hidrofóbica.

A isoterma de tipo L é a mais conhecida, e segundo Gilles et al. (1960) a

curva L2 é a que ocorre com maior freqüência. Neste tipo de curva, a adsorção

aumenta com o aumento da concentração do soluto na fase líquida até atingir um

platô, em que o soluto não responde pelo aumento da concentração, ou seja, não

adsorve mais. Silva (2006) mostra que essa isoterma é representada por solutos

muito polares ou substâncias iônicas monofuncionais, que apresentam forte

interação intermolecular.

A isoterma de tipo H é um caso especial da isoterma de tipo L. Nesta, o

adsorvente possui uma alta afinidade pelo soluto adsorvido.

DBD


41

A isoterma de tipo C é a isoterma linear, de adsorção constante,

apresentada anteriormente.

Nota-se que não há isoterma de tipo C, onde a adsorção é linear, na

classificação de BET (Figura 2.8). Contudo, a isoterma I, II, III e IV na

classificação de BET, é semelhante respectivamente a dos tipos L2, H4, S1 e L4

de Gilles et al. (1960), mostrando que este último apresenta uma classificação

mais completa das isotermas de adsorção.

Com o intuito de descrever o comportamento da isoterma de adsorção,

diversas teorias e equações foram propostas por Freudlich (1906); Langmuir

(1916); Henry; Temkin (1941); Brunauer, Emmett e Teller (BET de 1938); Radke

e Prausnitz (1972); Dubinin-Raduchkevich (1935) (Sanhueza, 200?; Pino, 2005;

Sheha & Metwally, 2007). Elbachá (1989) cita, ainda, Zsigmond (1911); Patrick e

McGavack (1920); Hartman (1947); e Boer (1953). Grande parte das equações

propostas são empíricas, e as expressões matemáticas são ajustadas aos dados

experimentais.

Os modelos de isoterma não lineares mais usados são os de Freudlich e de

Langmuir. Isto se deve ao fato de cada um deles poder ser linearizado.

A seguir estão descritos sucintamente um modelo de isoterma linear e dois

modelos de isoterma não linear.

2.4.1.1. Isoterma Linear

O modelo linear é freqüentemente usado para descrever a partição do

soluto pelo solo. A isoterma linear que representa este modelo é a isoterma do tipo

C, representada por:

ede CKq = Equação 2.12

onde qe é a massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo (mg/g); Kd é o

coeficiente de partição (L/g) e Ce é a concentração do soluto na fase aquosa no

equilíbrio (mg/L).

DBD


42

2.4.1.2. Isoterma de Freudlich

Este modelo considera a não uniformidade das superfícies reais,

apresentando dificuldade em considerar grandes quantidades de íons presentes no

solo (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000).

n

efe CKq/1= Equação 2.13

onde Kf é a constante de adsorção de Freudlich; nf é a constante de intensidade da

adsorção de linearidade que está restrita entre 0 e 1. Representando-se os dados da

equação 2.13 em escala logarítmica em ambos os eixos, a isoterma de Freudlich

toma a forma de uma reta. Esta linearização é apresentada como:

efe Cn

Kq log1

loglog += Equação 2.14

onde log Kf é o coeficiente linear e n

1 é o coeficiente angular da equação da reta.

Estudos com o Paraquat são muito escassos, podendo ser encontrados para

os valores de Kf uma variação entre 2 a 60 L/mg.

2.4.1.3. Isoterma de Langmuir

O modelo está baseado na hipótese de que a adsorção ocorre em sítios

uniformes, de que a afinidade iônica é independente da quantidade de material

adsorvido e que todas as moléculas são adsorvidas a um número fixo e definido de

sítios (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000).

A isoterma é, então, limitada à quantidade de adsorção relativa à formação

da monocamada, resposta esta esperada na quimissorção (BRANDÃO, 2006).

A forma da isoterma de Langmuir é apresentada como:

DBD


43

e

eme

KC

KCQq

+=

1 Equação 2.15

onde K é a constante de Langmuir que representa a energia de adsorção (L/g) e

Qm é a capacidade máxima de adsorção de íons no solo (mg/g) (ZHANG et al.

2007). A equação 2.15 pode ser linearizada, como:

m

e

me

e

Q

C

KQq

C+=

1 Equação 2.16

onde mKQ

1 é o coeficiente linear e

mQ

1 é o coeficiente angular da reta.

Para baixas concentrações iniciais, a equação pode ser reduzida à forma

linear, dada pela equação 2.13.

As constantes de Langmuir podem ser encontradas na literatura de forma ainda

mais reduzida do que o coeficiente de Freudlich. Podendo os valores de KL variar

entre 0 a 250, e o Qm variar entre 3 a 60.

2.4.2. Ensaio de Coluna

Este ensaio simula a passagem do contaminante através do solo e

determina as características de adsorção devido à passagem no meio poroso

(YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992). Esta técnica consiste no uso de

uma coluna de solo, também chamada de célula de lixiviação. Um reservatório é

colocado para captar o efluente, e a concentração deste é medida no tempo.

O ensaio desenvolvido para a determinação do coeficiente de difusão

aparente é dividido em duas categorias: regime permanente e regime transiente.

Na subdivisão do método do regime transiente tem-se: a diminuição da

concentração da fonte, o passo de tempo e a raiz do tempo. Estes métodos

consistem de dois reservatórios onde o solo encontra-se entre eles. Um é o

reservatório fonte, no qual a solução do contaminante é inserida. O outro é o

reservatório coletor, no qual o efluente é coletado para análise química.

No método da diminuição da concentração da fonte, a condição inicial é

que a concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do

DBD


44

reservatório coletor, de forma a variar o gradiente de concentração através da

amostra de solo. A Figura 2.10 mostra a representação deste sistema e as

condições estabelecidas durante o ensaio.

Para a determinação de D*, a 1ª Lei de Fick pode ser utilizada uma vez

que a condição de regime permanente foi atingida, como apresentado por Yong,

Mohamed & Warkentin (1992):

t

m

cA

LF

c

xD

∆

∆

∆−=

∆

∆−=* Equação 2.17

onde L é o comprimento da amostra de solo; A é a área de seção transversal da

amostra de solo; ∆c é o gradiente de concentração; ∆m é a variação na massa de

soluto em um aumento de tempo; e ∆t é a variação do tempo. A variação da massa

com o tempo (t

m

∆

∆) é medida durante o ensaio.

Figura 2.10 – Representação do método da diminuição da concentração da

fonte.

Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992).

DBD


45

No método do passo de tempo, as condições necessárias são de que a

concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do reservatório

coletor, e a concentração na fonte deve ser mantida enquanto que a da saída deve

ser sempre removida. A Figura 2.11 mostra a representação deste sistema e as

condições estabelecidas durante o ensaio.

Figura 2.11 – Representação do método do passo de tempo.


Segundo Jost, (1960) e Crank, (1975), citados por Shackelford (1991), a

quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal (Qt), que

passa através do solo, aproxima-se ao valor do regime permanente com o tempo

(t) tendendo ao infinito, como:

−=

*

21

*

6D

RLt

L

cDQt Equação 2.18

onde c1 é a concentração no reservatório fonte, sendo mantida constante com o

tempo, R é o fator de retardamento.

A Figura 2.11 mostra o ajuste da reta no gráfico Qt versus t, onde esta reta

intercepta o eixo t tem-se:

DBD


46

*

2

6D

RLTL = Equação 2.19

Assim, o valor de D* pode ser calculado com o auxílio deste valor de TL.

O método da raiz do tempo foi desenvolvido por Mohamed & Yong

(1992), e utiliza a solução analítica da equação de advecção-difusão (2.8) dada

pela Série de Fourier.

Figura 2.12 – Representação do método da raiz do tempo.


Os dados do ensaio são plotados em termos de concentração relativa do

efluente coletado versus a raiz quadrada do tempo. Algumas considerações quanto

ao tempo de equilíbrio são feitas de maneira a tomar uma reta pelos pontos DE

como mostrado na Figura 2.12 (d).

Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992), o valor de D* é dado por:

DBD


47

90

2* 2436,0

t

LD = Equação 2.20

O método do regime transiente engloba o método da coluna, método da

meia-célula e método do reservatório. Segundo Shackelford (1991) estes métodos

são utilizados quando o fluxo advectivo é permitido ou quando há ausência do

fluxo advectivo e, portanto a segunda lei de Fick é aceita.

O método que será descrito para o regime permanente é o método da

coluna, que é o mais utilizado. Primeiramente é estabelecido o fluxo de regime

permanente. Em seguida o fluido no reservatório fonte, geralmente água, é

substituído pelo soluto de concentração conhecida e constante. A concentração do

efluente no reservatório coletor é medida no tempo. O resultado é plotado em

forma de uma curva, conhecida como curva “breakthrough” (curva de transporte

ou ainda curva de chegada). O gráfico da curva de transporte é normalmente

apresentado pela concentração relativa (C/C0) versus tempo, ou ainda,

concentração relativa versus volume de poros (PV), como visto na Figura 2.13,

onde C0 é a concentração do soluto inicial.

Figura 2.13 – Curva de transporte.

O volume de poros (PV) é o volume de soluto percolado pelo solo

saturado, sendo este acumulativo durante o ensaio e dividido pelo volume de

DBD


48

vazios do solo. Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992) a maneira de

expressar o resultado da curva de transporte mais conveniente é em relação ao PV.

O efeito do espalhamento, ou a forma S, observado na curva de transporte,

é resultado da dispersão do soluto durante o transporte do contaminante através do

solo (SHACKELFORD, 1991). Assim, pode-se notar que o resultado gráfico

fornece uma resposta indicativa do processo de retardamento de um contaminante

num solo.

Os parâmetros fundamentais deste ensaio são: a permeabilidade, o fator de

retardamento, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, a difusão aparente e o

coeficiente de dispersividade. Estes parâmetros podem ser obtidos da solução

analítica da curva de transporte.

A solução analítica da equação 2.8 foi proposta por Ogata (1970) e é

apresentada como:

+

+

−=

tRD

tvRLerfc

D

Lv

tRD

tvRLerfc

C

C

h

x

h

x

h

x

2exp

22

1

0

Equação 2.21

onde L é o comprimento da coluna de solo; e erfc é a função complementar de

erro.

As condições iniciais e de contorno que geram a solução apresentada na

equação 2.21 são: (Ogata e Bamks, 1961; Ogata, 1970 e Freeze & Cherry, 1979)

( )( )( ) 0,

,0

00,

0

=∞

=

=

tC

CtC

xC

0

0

0

≥

≥

≥

t

t

x

Equação 2.22

O valor do fator de retardamento pode ser retirado da curva de transporte,

assumindo como sendo o valor de PV, ou V/Vv, correspondente à concentração

relativa (C/C0) igual a 0,5. Esta suposição foi definida a partir da solução analítica

apresentada na equação 2.21, na qual se negligencia o segundo termo do lado

direito da equação e substituindo alguns termos da mesma, tem-se, segundo

explicação matemática mostrada por Azevedo, Azevedo & Carvalho (2002):

DBD


49

( )

−=

2

1

0 42

1

RT

PTRerfc

C

C Equação 2.23

onde T é igual a L

tvx e P é igual a h

x

D

Lv. Tomando T=R na equação 2.23, o

argumento da função de erro complementar torna-se nulo e a função é, então,

igualada à unidade. Assim, tem-se a concentração relativa igual a 0,5.

Na determinação do coeficiente de dispersão hidrodinâmica, para o ponto

de concentração relativa de 0,5 é traçada uma tangente a este ponto. Com isto, é

possível estabelecer o valor de b, como dado por Azevedo, Azevedo & Carvalho

(2002):

( )

h

x

RT RD

Lvb

dT

CCd

π4

/ 0 ==

=

Equação 2.24

A equação acima mostra que a representação matemática do lado esquerdo

da equação nada mais é do que uma derivada, obtida a partir da equação 2.23.

Observa-se, portanto, que o valor de b é a tangente tomada na curva de transporte

na concentração relativa de 0,5. Com o valor b é possível, a partir da igualdade

mostrada na equação 2.24, obter o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, dado

por:

224 bR

LvD x

hπ

= Equação 2.25

Na obtenção dos parâmetros de difusão molecular e coeficiente de

dispersividade utiliza-se a metodologia proposta por Nobre (1987) citada por

Fontoura et al. (1987), na qual se faz necessária a execução de vários ensaios com

gradientes hidráulicos diferentes. Os resultados podem ser apresentados em um

gráfico, como o apresentado na Figura 2.14.

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50

Figura 2.14 – Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média.

Do gráfico acima se obtém uma reta. Assim, juntamente com a equação

2.7 é possível predizer os parâmetros que estão relacionados a esta equação,

sendo, portanto, os valores de α e D*, dados pelo gráfico com sendo,

respectivamente, o coeficiente angular e linear da reta.

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3 AREA DE ESTUDO

3.1. LOCALIZAÇÃO

A área de estudo está localizada no Estado do Rio de Janeiro, no

município de Bom Jardim, no Sítio Cachoeira (proprietário Sr. Antônio Izaltino

Tardin), com coordenadas geográficas 22° 09’ 62” S e 42° 17’ 14” W, altitude

aproximada de 900 m. A Figura 3.1 indica a localização de Bom Jardim.

Figura 3.1 – Local de estudo.

A área é caracterizada como uma reserva da biosfera da Mata Atlântica

(RBMA), na região Serrana do Estado do Rio de Janeiro. Esta região é

representativa de áreas de altitude, diferenciando-se das demais pelo clima,

geologia, geomorfologia, solos e vegetação. Está inserida na Bacia do Rio Paraíba

DBD


52

do Sul com relevo montanhoso podendo apresentar pequenos alinhamentos

serranos e picos elevados.

A geomorfologia está enquadrada no Planalto da Serra dos Órgãos,

representado pelo relevo de colinas e maciços costeiros. Apresenta uma litologia

metamórfica e tipos de rocha predominantes como granito, gnaisse granitóide,

migmatitos e associações, segundo FAPERJ (1980), citado por MENDES (2006).

As classes de solo de maior ocorrência nesta região são os ARGISSOLOS

VERMELHO AMARELO, os LATOSSOLOS VERMELHO AMARELO e os

CAMBISSOLOS, segundo Embrapa (1999), citado por MENDES (2006).

Este Planalto situa-se entre a Serra de Miguel Pereira e a Serra do Couto, a

oeste, e a Serra do Desengano, a leste. De sul a norte, tem-se três unidades

morfológicas distintas no Planalto Reverso da Região Serrana, ressaltando uma

gradativa redução das amplitudes de relevo, em direção ao Vale do Paraíba entre

as cidades de Petrópolis e Nova Friburgo, (MENDES, 2006).

A vegetação local tem predomínio da Floresta Ombrófila Densa. Os

remanescentes da floresta montanhosa localizam-se entre a Serra do Mar e a Serra

de Itatiaia com altitudes compreendidas entre 500 e 1500 metros.

Segundo Oliveira et al. (1995), citado por MENDES (2006), a grande

maioria dos remanescentes da Mata Atlântica do Estado do Rio de Janeiro são de

matas secundárias, com idade variando entre 25 e 150 anos, alteradas pela

atividade agropecuária ou exploração madeireira.

O clima é classificado como mesotérmico úmido, com temperaturas

elevadas e bem distribuídas o ano todo e com precipitação média anual de

1400 mm, concentrados no verão.

A prática agrícola em Bom Jardim, assim como em toda a região serrana,

está localizada nas encostas dos estreitos vales até as cabeceiras de drenagem. A

característica topográfica de relevo montanhoso nas bacias hidrográficas e o

intenso regime pluviométrico potencializam os processos erosivos, intensificando

as perdas de solo, além do carreamento de agrotóxicos e de fertilizantes para os

rios, causando poluição e contaminação ambiental (MENDES, 2006).

Os principais tipos de uso de solo são o cultivo rotacionado (inhame,

batata, mandioca, milho e feijão) e o cultivo permanente, este com predomínio das

culturas de café, de banana e do pousio florestal com variações de 3 a 5 anos onde

há a regeneração da área pela mata nativa, ou com mais de 70 anos sem cultivo.

DBD


53

Nas áreas de cultivo desta região é bastante utilizado o Paraquat, por esta razão e

também por ser nocivo tanto à saúde humana e como ao meio ambiente escolheu-

se trabalhar com esse pesticida.

3.2. COLETA DE SOLO

As amostras de solo foram retiradas de três áreas distintas. A escolha foi

efetuada de forma que pudessem representar um perfil superficial do solo local.

Na parcela de cultivo de Banana retirou-se uma amostra representativa do

horizonte A de um Cambissolo, intitulada de Área 1, de coloração preta. Em uma

gleba, em que na época o cultivo era de feijão, observou-se duas colorações, em

que a amostra representativa do horizonte B (Cambissolo) de coloração amarelada

foi intitulada como Área 2 e a de coloração avermelhada, representativa do

horizonte C (Cambissolo) foi intitulada de Área 3, como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 – Amostragem de solo.

A amostragem foi feita o mais sub-superficial possível, contudo evitou-se

a presença de raízes. Assim, a profundidade de coleta foi de aproximadamente 70

cm da superfície. Foram retiradas amostras tanto indeformadas como deformadas.

As amostras deformadas foram removidas manualmente e acondicionadas em

DBD


54

sacos plásticos com devidas identificações. As amostras indeformadas

compreenderam blocos de aproximadamente 20 x 20 x 20 cm, envoltos por filme

de PVC, alumínio e parafina com respectivas identificações.

3.3. CARACTERIZAÇÃO DO SOLO

As características dos solos foram efetuadas por ensaios de caracterização

geotécnica, análises físico-químicas, mineralógicas e microbiológicas.

3.3.1. Caracterização Geotécnica

Os ensaios de caracterização geotécnica foram realizados no Laboratório

de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo normas da ABNT,

compreendendo os ensaios de granulometria, de massa específica dos grãos e os

limites de consistência (Limite de Liquidez e Limite de Plasticidade).

Os resultados da caracterização geotécnica estão dispostos na Tabela 3.1 e

as curvas granulométricas no Gráfico 3.1.

Tabela 3.1 – Caracterização geotécnica dos solos.

GRANULOMETRIA

Areia (%) Solo Gs Ped

(%) Grossa Média Fina

Silte

(%)

Argila

(%)

wL

(%)

wP

(%)

IP

(%)

Área1 2.64 3.2 26.0 23.6 11.5 16.5 19.3 42.5 26.3 16.2

Área2 2.74 1.3 21.0 17.9 9.7 13.6 36.4 63.6 31.0 32.5

Área3 2.67 1.7 18.8 16.9 8.0 15.9 38.6 54.8 31.8 23.0

onde: Gs - densidade dos grãos; Ped - pedregulho; wL - limite de liquidez, wP -

limite de plasticidade e IP - índice de plasticidade.

Nota-se que a Área 1 difere ligeiramente das demais áreas quanto à

quantidade de pedregulho e de argila presentes.

A partir das curvas granulométricas, mostradas no Gráfico 3.1, as três

amostras de solo foram classificadas, segundo a ABNT, como uma areia-argilosa

DBD


55

na Área 1, um solo argilo-arenoso na Área 2; argilo-arenoso na Área 3. Nota-se

também que as distribuições granulométricas são bem próximas entre si, sendo

quase idênticas para as Áreas 2 e 3.

Gráfico 3.1 – Caracterização Geotécnica das amostras de solo.

-∆- Área1 cor-de-rosa; -o- Área2 cor azul; - - Área3 cor vermelha.

3.3.2. Caracterização Físico-Química

As análises físicas e químicas foram realizadas no Laboratório de

Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio e na Embrapa.

No Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente foram realizados os

ensaios de determinação de matéria orgânica por queima a 440°C e a 500°C,

segundo a norma NBR-13600 com modificações da mesma, e de perda ao fogo a

600 ºC e 1000 °C.

Na Embrapa foram realizadas as análises químicas de determinação do pH,

teor de carbono orgânico, de elementos totais por ataque sulfúrico, complexo

sortivo e capacidade de troca catiônica (CTC).

DBD


56

3.3.2.1. Teor de Matéria Orgânica

Na determinação do teor de matéria orgânica (M.O.) utilizou-se dois

métodos: um quantitativo e outro químico.

O método quantitativo consiste na queima da matéria orgânica em altas

temperaturas. Este método consiste em secar uma massa de solo em recipiente de

porcelana (cadinho) em estufa de 105-110 ºC por 24 horas até obtenção da

constância de massa. Em seguida este material é levado à mufla em temperaturas

que variam de 400 e 500 ºC, por 6 horas, até a obtenção da constância de massa,

como visto nos apontamentos de Torralba (2007) que seguem recomendações da

norma NBR 13600. O teor de matéria orgânica é calculado pela diferença entre a

massa do solo seco a 105 ºC e a massa após queima de 400 ou 500 ºC, dividida

pela massa do solo seco a 105 ºC e multiplicada por 100 para fins de cálculo em

termos percentuais.

Neste método quantitativo, duas formas de execução do ensaio foram

feitas, uma com o reuso e outra sem o reuso do material do cadinho. Sem reuso do

material, isto é, o material que foi utilizado para a temperatura de 400 ºC é

descartado e um outro material é colocado no cadinho e levado a estufa de 105-

110 ºC e então levado a mufla, seguindo o procedimento completo até queimar

por 6 horas a temperatura de 500 ºC. Com reuso do material, isto é, após a retirada

do material da temperatura de 400 ºC e constância de massa, o mesmo material é

posto para a temperatura de 500 ºC, não seguindo o procedimento completo.

A Tabela 3.2 mostra o teor de matéria orgânica determinado pelo método

quantitativo nas duas temperaturas testadas. A determinação do teor de matéria

orgânica pelo método de queima (quantitativo) não apresentou diferença da

quantidade entre os solos.

Tabela 3.2 – Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo.

Teor de matéria orgânica

Solo 400 ºC

(%)

500ºC

(%)

Área1 3,0 3,1

Área2 2,2 2,6

Área3 3,0 3,6

DBD


57

No método químico a matéria orgânica sofre oxidação química por via

úmida com dicromato de potássio em ácido sulfúrico. O dicromato de potássio

não consumido nesta queima é titulado com solução de sulfato ferroso amoniacal

e determinado o teor de carbono orgânico. O teor de matéria orgânica neste solo é

determinado através da multiplicação do valor de teor orgânico por um fator de

1,724 (EMBRAPA, 1997).

Tabela 3.3 – Teor de carbono orgânico pelo método químico.

Solo Corgânico

(g/kg)

N

(g/kg)

Área1 9,3 1,2

Área2 2,7 0,4

Área3 5,3 0,7

Os dados resultantes da avaliação da matéria orgânica pelo método

químico encontram-se na Tabela 3.3 e revelam que a Área 1 foi a que apresentou

o maior teor de carbono orgânico, o que era de se esperar pela coloração preta que

apresentava o solo, uma característica da presença de matéria orgânica.

Apesar das diferenças entre os valores obtidos pelos dois métodos,

observa-se em ambos os casos que a Área 2 é a que apresenta menor teor de

matéria orgânica, seguida da Área 3 e da Área 1 que apresentaram um maior teor

da mesma.

3.3.2.2. Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC

A perda ao fogo é principalmente a determinação da água intercalada entre

camadas (água interplanar), de coordenação e dos poros estruturais (zeolítica).

Também quantifica a água de hidroxilas dos argilominerais e de hidróxidos

existentes. Porém, compostos voláteis, como matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e

carbonatos também são perdidos e entram no cálculo da diferença de massa.

A metodologia para a determinação deste parâmetro é semelhante à

utilizada para a quantificação do teor de matéria orgânica em mufla (quantitativo),

descrito no item 3.3.2.1. Consiste em secar uma massa de solo em recipiente de

DBD


58

porcelana (cadinho) em estufa de 105-110 ºC por 24 horas até obtenção da

constância de massa. Em seguida esta massa seca é levada à mufla a temperatura

de 600 e 1000 ºC por 6 horas até obtenção da constância de massa. A

quantificação é feita pela diferença de massa antes e após o aquecimento.

Assim como na determinação do teor de matéria orgânica, esta execução

também foi procedida de forma a reutilizar ou não o material do cadinho.

Tabela 3.4 – Determinação da perda ao fogo.

Solo 600 ºC

(%)

600 r ºC

(%)

1000 ºC

(%)

1000 r ºC

(%)

Área1 4,1 4,8 6,6 5,4

Área2 5,0 4,9 5,8 6,1

Área3 5,7 4,8 7,0 5,4

As letras r ao lado das temperaturas de 600 e 1000 ºC indicam o solo onde a

queima foi feita com o reuso do solo após a exposição a 105 ºC.

A Tabela 3.4 mostra os resultados da diferença da massa após a exposição a

600 e 1000 ºC. Observa-se que a diferença dos resultados entre as três áreas trabalhadas

é pequena para as duas temperaturas, mas que existe uma tendência para os valores de

perda ao fogo aumentarem com o aumento da temperatura à qual o solo é exposto.

A perda ao fogo é um dos parâmetros que apresentam alta correlação com o grau

de intemperismo do solo. Segundo Carvalho (2006) e Lopes (2006) os valores obtidos na

Tabela 3.4 sugerem que as amostras de solo estudadas apresentam um alto grau de

intemperismo.

3.3.2.3. Determinação do pH

A determinação do pH dos solos foi realizada em pHmetro em suspensão

dos solos em água destilada e em solução aquosa saturada de KCl, ambos na

proporção de 1:2,5. Os resultados encontram-se na Tabela 3.5.

DBD


59

Tabela 3.5 – Determinação do pH.

A partir deste resultado, além de determinar a acidez ou alcalinidade dos

solos, é possível classificar o solo quando à sua carga, ou seja, se este é

eletropositivo, eletronegativo ou neutro. Esta classificação é feita pela variação do

pH, relação esta mostrada na equação abaixo:

∆pH = pHKCl - pHH2O (4.1)

Quando à variação do pH (∆pH) for zero, o solo é dito como solo neutro;

quando a variação do pH for menor que zero, o solo é dito como eletronegativo; e

quando a variação for maior que zero, o solo é eletropositivo. Segundo os

resultados obtidos todas as três amostras de solo utilizadas são eletronegativas.

3.3.2.4. Determinação de Elementos Totais

Foram determinados o teor de Al2O3, SiO2, Fe2O3 e TiO2, segundo

Embrapa (1997), pelo método do ataque sulfúrico. Com base nestes valores foram

calculadas as relações moleculares de Ki e Kr, como mostra a Tabela 3.6. Estes

valores são indicadores do grau de intemperismo do solo. Quanto menores forem

os valores de Ki e Kr mais intemperizado é o material.

Tabela 3.6 – Análise do ataque sulfúrico.

Solo SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O5 MnO Ki Kr

Área1 98 84 35 5,0 1,0 0,7 1,98 1,58

Área2 130 131 48 6,4 0,7 0,3 1,69 1,36

Área3 128 136 53 7,0 0,7 0,3 1,60 1,28

Solo pH

(H2O)

pH

(KCl) ∆pH

Área1 4,8 3,8 -1,0

Área2 5,1 4,0 -1,1

Área3 4,8 3,9 -0,9

DBD


60

Os valores de Ki e Kr obtidos experimentalmente (Tabela 3.6) indicam que

os solos das três áreas estudadas apresentam um alto grau de intemperização.

3.3.2.5. Capacidade de Troca Catiônica

A capacidade de troca catiônica representa a propriedade do solo em reter

cátions em superfície coloidal . A propriedade de adsorção catiônica é oriunda dos

minerais de argila e M.O, que são partículas coloidais do solo que geram cargas

elétricas negativas proporcionando a adsorção ou retenção dos íons positivamente

carregados.

A capacidade de troca catiônica é gerada pelo resultado do complexo

sortivo (Tabela 3.7), em que o valor de T, V e S são dados pelo número de bases

trocáveis, e apresentados na Tabela 3.8. A unidade tanto do complexo sortivo

quanto das bases trocáveis é de cmolc/dm³.

Tabela 3.7 – Análise do complexo sortivo.

Solo Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Al3+ H+

Área1 1,9 0,4 0,11 0,01 1,3 5,7

Área2 1,2 0,6 0,14 0,01 0,6 2,4

Área3 1,6 0,6 0,18 0,01 0,8 3,7

Tabela 3.8 – Bases trocáveis.

Solo S T V

Área1 2,4 9,4 26

Área2 2,0 5,0 40

Área3 2,4 6,9 35

O valor de S é representado pela soma das bases Ca+, Mg2+, K+ e Na+,

extraídas do solo, o de T é a soma do valor de S com os dos íons Al3+ e H+. O

valor de V é obtido pela divisão do valor de S pelo de T, multiplicado por 100.

O CTC efetivo (CTCe) é resultado da soma entre os valores de S e Al+3

(Galvão & Vahl, 1996). Já o CTC total do solo no pH 7 é dado pelo valor de T. A

DBD


61

Tabela 3.9 indica os valores de CTC para alguns materiais (Lopes & Guilherme,

2004).

A Tabela 3.9 apresenta valores de CTC para alguns materiais

possibilitando comparar os valores de CTC encontrados com os apresentados, e

assim podendo avaliar se o valor encontrado refere a qual tipo de componente.

Tabela 3.9 – CTC para alguns materiais.

Material CTC (cmol/kg) M. O. humificada 100 – 250

Vermiculita 100 – 150 Montimorilonita 80 – 120

Ilita 30 – 50

Clorita 10 – 40 Haloisita 5 – 10

Caulinita 3 – 15

Oxido de Fé e Al 2 – 5

Os valores de CTC total indicam que estas amostras utilizadas são de um

solo de baixa capacidade de troca catiônica, podendo corresponder à uma

caulinita.

3.3.2.6. Micronutrientes

Esta análise foi realizada na EMBRAPA-Solos, através dos Métodos de

Extração com Mehlich-1 e com DTPA.

Tabela 3.10 – Método de Extração com Mehlich1.

Teor de íons (mg/dm³) Solo

Cu Fe Mn Zn

Área1 0,120 30,9 35,6 1,390

Área2 0,312 33,3 7,69 0,552

Área3 0,867 31,0 7,43 0,585

DBD


62

A quantidade de metais de Fe não mostrou diferença entre os solos

tratados com este método de extração. Os teores de Cu, Mn e Zn apresentaram

variação entre os solos das três áreas, que variam de 2,5 a 7,2 vezes. Os valores de

Cu apresentaram maior variação percentual e os Mn maior variação de valores

absoluta da quantidade encontrada.

Tabela 3.11 – Método de Extração com DTPA.

Teor de íons (mg/dm³) Solo

Cu Fe Mn Zn

Área1 1,200 51,1 21,9 0,588

Área2 0,088 10,6 2,24 0,077

Área3 0,520 23,5 3,28 0,152

Os dados referentes aos valores dos metais medidos, obtidos pelo método

de extração com DPTA não mostraram comportamentos semelhantes com o do

método de extração com Mehlich1.

O Zn, elemento mais eletronegativo dos metais observados, foi o que

apresentou uma menor variação da quantidade entre os solos e entre as duas

técnicas de extração.

3.3.3. Determinação Mineralógica

A mineralogia do solo foi determinada através da difratometria de raio X e

realizada no Laboratório de Difratometria de Raio-X do Departamento de

Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio, utilizando um difratômetro da

Marca Siemens, modelo D5000, com irradiações realizadas no intervalo de 2 a

30° (ângulo de incidência) com velocidade de varredura de 0,02° por segundo.

Os métodos utilizados foram os métodos do pó e do gotejamento. O

primeiro foi usado para determinação da amostra total (material passante na

peneira 40) e da fração silte (material passante na peneira 200). E o segundo foi

usado para a determinação da fração argila (material passante pela peneira 400).

As amostras de solo deformado foram destorroadas e passadas nas

peneiras descritas acima. No método do pó, o material passante tanto pela peneira

DBD


63

40 como 200 foi enviado para o Laboratório de Difratometria para a confecção da

lâmina. Os Gráficos 3.2, 3.3, 3.4 e 3.5 mostram os resultados obtidos.

Gráfico 3.2 – Difração de raio X, método do pó, Área 1.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

#200

#40

M/I

Ct

Ct Ct

Ct

Q

Q

Gráfico 3.3 - Difração de raio X, método do pó, Área 2.

0

50

100

150

200

250

300

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

#200

#40

M/I

M/I

Ct

Ct

Ct

Ct

Q

Q

DBD


64

Gráfico 3.4 - Difração de raio X, método do pó # 40, Área 3.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

#40

Q

Gráfico 3.5 - Difração de raio X, método do pó # 200, Área 3.

0

50

100

150

200

250

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

#200

Q

Gb

CtCt

No método do gotejamento o material passante pela peneira 400 foi

colocado para hidratação por um período de no mínimo 24 horas. Então, com o

auxílio de um conta-gotas, foi gotejado o material sobre uma lâmina de vidro.

Após a secagem deste material, as lâminas que não possuíam nenhuma fissura

foram levadas para análise no Laboratório de Difratometria. Estas constituíram o

que chamamos de amostra natural.

DBD


65

Réplicas de placas preparadas por gotejamento foram também glicoladas.

Para tal foi adicionado etileno-glicol à base das lâminas preparadas e estas foram

incubadas em um dessecador com vácuo durante pelo menos 24 horas. Em

seguida foram levadas imediatamente para análise por difratometria de raio X.

Outras réplicas de lâminas preparadas por gotejamento foram submetidas à

temperatura de 440 °C em mufla por pelo menos 4 horas para, em seguida, serem

analisadas por difratometria. Os resultados destes três tratamentos estão

apresentados nos Gráficos 3.6, 3.7 e 3.8.

No segundo, a lâmina, que foi preparada conforme o método do

gotejamento foi levada à mufla e submetida a uma temperatura de 550 ºC por pelo

menos 4 horas. Com isto, a lâmina pode ser levada para a análise de difratometria.

Os gráficos abaixo mostram, também, os resultados do aquecimento da lâmina a

550 ºC.

Gráfico 3.6 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 1.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

Natural

Glicolada

Aquecida

M/I

Ct Ct

Q

Camada

Mista

Gb

Gb

Ct

Ct

Ct Ct

Q

Q

M/I

DBD


66

Gráfico 3.7 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 2

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

Natural

Glicolada

Aquecida

M/I

Ct

Q

Mista

Camada

Ct

Ct

Ct

Ct

Ct

Q

Q

Gb

Gb

Gb

Gráfico 3.8 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 3.

0

100

200

300

400

500

600

0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

2 theta (°)

I

Natural

Glicolada

aquecidaM/I

Q

CtCt

Gb

Camada

Mista

Ct

Ct

Ct

Ct

Q

Q

Gb

DBD


67

Com o conjunto dos resultados de difratometria foi possível identificar a

presença de quartzo (Q) e dos argilominerais caulinita (Ct), gibsita (Gb) e uma

camada mista. Pode-se observar nos gráficos a presença de Mica/Ilita não

podendo definir qual argilomineral é exatamente, sendo possível apenas definir o

grupo a qual pertence (grupo 10-11 Å). Outros picos foram observados. Contudo,

mesmo com os tratamentos efetuados, não foi possível identificar o argilomineral,

denominando, portanto, como camada mista.

O conjunto da caracterização química está condizente, pois todos os

argilominerais identificados pela difratometria são de baixa atividade, baixo CTC

e indicam alto grau de intemperismo.

3.3.4. Determinação de Aspectos Microbiológicos

Os ensaios de microbiologia foram realizados no Laboratório de Geotecnia

e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo o protocolo descrito por Oliveira (2006).

Para a execução dos ensaios de microbiologia, primeiramente foram

utilizadas amostras de três áreas onde não havia sido aplicado o herbicida

Paraquat. Este resultado serviu como controle para o ensaio que foi executado

com as amostras contaminadas.

3.3.4.1. Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis

A determinação do número de bactérias heterotróficas e fungos viáveis e

cultiváveis foram realizados através da contagem de unidades formadoras de

colônias (UFC) em placas de petri com meio de cultura sólido, após diluições

sucessivas. Foi utilizada a técnica de plaqueamento por derramamento em

profundidade. Este ensaio consiste em diluir de forma sucessiva um grama de solo

em tubos com água destilada ou tampão fosfato estéreis. Alíquotas de 0,1 mL de

cada diluição escolhida são adicionadas à base das placas de petri estéreis e vazias

(em triplicata). Sobre esta gota de suspensão de solo derrama-se meio de cultura

específico, dependendo de cada tipo de microrganismo que se deseja cultivar, até

que cubra o fundo da placa. Para o cultivo de bactérias heterotróficas foi utilizado

meio de cultura Tripticase Soy Agar (TSA) a 10% e para o cultivo de fungos foi

DBD


68

usado o meio batata. Os meios de cultura deverão estar no estado sólido quando

na temperatura ambiente, mas para serem derramados de forma liquida, são

fundidos e mantidos dentro de erlenmeyers em banho-maria a aproximadamente

50 °C, temperatura que não causa mortandade da microbiota e o meio ainda se

mantém em estado líquido. Em seguida as placas foram incubadas em estufa

bacteriológica à temperatura de 30 °C por uma semana. Após este período as

colônias de bactérias e fungos foram contadas.

Para a quantificação das UFCs foram utilizadas somente as placas com

contagem entre 30 e 300 colônias, conforme determinado pelo método original.

A quantidade de colônias de bactérias no meio TSA para o controle é de

3,3E+6 bactérias por grama de solo úmido. Não foi possível obter contagem do

número de fungos no solo nesta etapa.

3.3.4.2. Degradação Microbiana Total (FDA)

Esta metodologia foi desenvolvida para determinar a atividade microbiana

degradadora total do solo, através da hidrólise do Diacetado de Fluoresceína

(FDA). As esterases são enzimas que degradam lipídeos em geral por

reconhecerem uma ligação éster presentes nestas moléculas. Estas enzimas são

capazes de reconhecer este mesmo tipo de ligação presente no diacetato de

fluoresceína utilizado como substrato neste procedimento. O diacetado de

fluoresceína não apresenta coloração quando em solução, mas ao ser clivado, o

que ocorre se no meio testado existirem enzimas ativas, há liberação de

fluoresceína, molécula que, quando livre, apresenta uma cor amarelo-esverdeada,

que responde à absorção em um comprimento de onda de 490 nm. Para a

realização deste teste 2 gramas de solo úmido e fresco são colocadas em

erlenmeyer de 250 mL e a esta amostra é adicionada uma solução de diacetato de

fluoresceína em tampão fosfato. Em seguida a mistura é incubada em banho-maria

a 30 °C por 20 minutos, após os quais a reação é interrompida com uma mistura

de clorofórmio/metanol 2:1. A solução é então filtrada e a fase aquosa é colocada

em cubeta para proceder a leitura em espectrofotômetro a 490 nm.Todo ensaio é

conduzido em triplicata. As concentrações de fluoresceína são calculadas a partir

de curva de calibração com solução de fluoresceína.

DBD


69

Com o controle foram utilizadas amostras de solo do local sem tratamento

com Paraquat. A atividade degradadora microbiana total média obtida deste solo

“controle” foi de 74,55 µg de fluoresceína por grama de solo úmido.

DBD


4 METODOLOGIA

Neste capítulo serão descritos os procedimentos adotados na execução dos

ensaios de batelada e do de coluna (ADS) para as determinações dos parâmetros

de transporte como também a metodologia de quantificação do Paraquat.

Os ensaios de batelada foram realizados para as três áreas estudadas. Os

ensaios de coluna só foram realizados para a Área 3.

4.1. METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA

Os ensaios de batelada foram divididos em duas etapas: a primeira para

determinação do tempo de equilíbrio para adsorção do Paraquat às partículas do

solo estudado e a segunda onde foram realizados ensaios para determinar as

isotermas de adsorção com diferentes concentrações do pesticida.

Não foi efetuado ensaio para encontrar a razão de solo-solução, sendo

adotada a razão de 1:10 que corresponde a 1 grama de solo para 10 mL de

solução.

4.1.1. Preparo para Ensaio de Batelada

O procedimento usado consiste em colocar 2 gramas de solo seco ao ar,

passado em peneira de malha de 2 mm, em tubo tipo “falcon” de 50 mL e

adicionar 20 mL de solução do pesticida em diferentes concentrações (cuja

concentração da solução é definida nos itens 4.1.2 e 4.1.3). A temperatura do

ensaio permaneceu a temperatura ambiente, variando de 21 a 25 ºC. O pH da

solução não foi ajustado para nenhum valor específico, assumindo que, em

condições naturais, ou seja, a condição de campo, o pH só é alterado pelas

condições ambientais, as quais não podem ser controladas.

DBD


71

O tubo com este material é incubado em agitador orbital a 125 rpm por

tempo determinado. Em seguida o tubo é centrifugado a 3000 rpm por 10

minutos. O modelo da centrifuga utilizada foi CT-5000, da marca Cientec. O

procedimento de centrifugação separa a fase sólida no fundo do tubo

(precipitando), ficando sobre essa, a fase líquida (sobrenadante). Este

sobrenadante é vertido através de um funil com papel filtro qualitativo, faixa azul,

de 80 g/m², para um vidro âmbar e reservado para análise química por

espectrofotometria conforme descrito no item 4.3.

4.1.2. Determinação do Tempo de Equilíbrio

Este ensaio consiste em agitar uma solução para diferentes tempos de

agitação. O conjunto solo+solução foi agitado por diferentes períodos: 12, 24, 48,

72, 96, 120, 144 e 168 horas. Para duas das três áreas foram utilizados também

períodos de incubação inferiores à 12 horas para definir melhor a forma da curva

gerada. A concentração de Paraquat utilizada para este ensaio foi a de campo, de

300 mg de Paraquat/L.

Os gráficos de tempo de equilíbrio foram plotados em função da

concentração do soluto sorvida no solo, realizados de 2 a 3 repetições, como

mostram os gráficos abaixo. Para a determinação dessa concentração tomando-se

a subtração da concentração inicial do soluto na fase líquida (C0), pela

concentração do soluto na fase líquida após período determinado (Cliq), ou seja, o

sobrenadante após o processo de centrifugação. Assim,

liqS CCC −= 0 Equação 4.1

A concentração na fase líquida foi obtida pela análise espectrofotométrica,

descrita no item 4.3.

Os resultados do tempo de equilíbrio para as amostras de solo são

apresentados no capítulo 5.

DBD


72

4.1.3. Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada

As isotermas de adsorção se baseiam na incubação de diferentes

concentrações do pesticida durante um período determinado, igual ou superior ao

tempo de equilíbrio. Para esse tempo, assegura-se que ocorrerá o equilíbrio

químico entre a fase líquida e sólida, portanto, a concentração é a concentração no

equilíbrio. Foram utilizadas as concentrações de 50, 100, 200, 300, 400 e 500 mg

de Paraquat/L, e o tempo de agitação foi de 116 horas (apresentado no capítulo 5).

Conforme já citado, a isoterma de adsorção é obtida pelo aumento da troca

de adsorção do soluto pelo solo em resposta do aumento da concentração do

soluto na solução. O gráfico de isoterma de adsorção pode ser plotado em função

da concentração do constituinte químico na fase sólida no equilíbrio (ou

quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo) pela concentração

do constituinte químico na fase líquida no equilíbrio.

Para a quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo (q),

tem-se:

( )

solo

eliq

P

VCCq

*0 −= Equação 4.2

onde V é o volume da solução (litros), Psolo é a massa de solo seca ao ar (gramas),

Celiq é a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio e q é a quantidade de

Paraquat adsorvido por grama de solo (mg adsorvida / g de solo).

A concentração na fase líquida no equilíbrio foi analisada através da

quantificação do Paraquat por espectrofotometria.

Os ensaios foram conduzidos em duplicata, mas para a Área 1 e 2 houve a

necessidade de repetir o ensaio, estes resultados podem ser vistos no capítulo 5.

4.1.4. Ensaio de Dessorção

A finalidade deste ensaio é observar a dessorção do Paraquat das partículas

sólidas. Esta hipótese está baseada na sua alta solubilidade em solução aquosa,

DBD


73

podendo a solubilidade ser tão elevada a ponto de vencer a ligação estabelecida

entre o Paraquat e o solo.

A suposição de que o Paraquat sofre dessorção das partículas de solo

surgiu a partir de observações de Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c) na Tailândia.

Esses autores relatam em seu estudo que o Paraquat foi encontrado nos recursos

hídricos. Como este produto é altamente adsorvido no solo, não estaria chegando

à água subterrânea pela percolação no solo. Então, a forma deste composto chegar

à água superficial poderia ser pelo carreamento de partículas sólidas associado à

solubilidade, tornando-se disponível à ingestão para a população. Assumindo isto,

supõe-se que este pesticida pode estar de alguma forma sendo dessorvido do solo

e com isto chegando á água superficial.

Partindo desta suposição é que foram propostos os ensaios de dessorção.

O procedimento descrito é baseado no ensaio de batelada, como descrito no item

4.2.1, utilizando a concentração inicial de 300 mg de Paraquat/L e o tempo de

equilíbrio de 168 horas. Ao final deste tempo, os tubos foram centrifugados, o

sobrenadante reservado para quantificação do Paraquat por espectrofotometria. Ao

precipitado foram adicionados mais 20 mL de água destilada e esta mistura (solo

contaminado+água) foi novamente incubada à temperatura ambiente por 24 horas

em agitador orbital a 150 rpm. Após este período os tubos foram novamente

centrifugados e o sobrenadante filtrado em filtro qualitativo e reservado para

análise por espectrofotometria conforme descrito no item 4.3. Este último

processo de adicionar 20 mL de água ao solo contaminado, ou repetido por mais

duas vezes.

O cálculo da quantidade de Paraquat retida no solo após as primeiras 168

horas foi feito a partir da diferença entre a concentração inicial no sobrenadante e

a concentração no sobrenadante após o período de incubação, igualmente efetuado

para o ensaio de batelada.

O cálculo para o conjunto de solo contaminado mais água, partiu do

pressuposto que ao adicionar água destilada a concentração de Paraquat aplicada

seria de 0 mg/L. Assim, após 24 horas de agitação a concentração na fase líquida

será a representada pela dessorção do mesmo do solo. Portanto, para encontrar a

massa dessorvida do solo em cada etapa, tomou-se a concentração na fase líquida,

que é uma relação entre massa e volume, em 20 ml de solução, ou seja, o volume

DBD


74

de água adicionado. Para uma concentração de z mg/L, sendo z conhecido, pela

regra de três, tem-se o valor de x.

z mg 1000 ml

x mg 20 ml

Pela subtração da massa adsorvida na fase anterior, pelo valor de x

desejado, tem-se a massa dessorvida, ou dessorvido na etapa atual, os resultados

são apresentados no capítulo 5.

4.2. METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO-SORÇÃO

O ensaio de coluna, ou ensaio Advecção-Dispersão-Sorção (ADS) foi

realizado no equipamento desenvolvido por Borges (1996) no Laboratório de

Geotecnia e Meio Ambiente, da PUC-Rio, e desde seu desenvolvimento, vem

sendo utilizado em diversos trabalhos (MATOS, 2000; OLIVEIRA, 2002; e

NASCENTES et al., 2003).

O equipamento ADS permite ensaiar quatro colunas ao mesmo tempo,

determinando os parâmetros de transporte, tais como: difusão molecular,

dispersão mecânica e fator de retardamento.

O ensaio ADS é semelhante ao ensaio de permeabilidade em célula

triaxial. Consistiu na aplicação da tensão efetiva, em impor um gradiente de

percolação, na determinação da saturação da amostra, no controle do volume de

afluente e efluente pela amostra de solo, na determinação da velocidade de

percolação e da permeabilidade da mesma.

4.2.1. Montagem das Colunas

O corpo de prova foi moldado com diâmetro de 3,8 cm e alturas (h)

variadas que permitem, juntamente com as pressões de topo e base, modificar o

gradiente hidráulico, a Tabela 4.6 apresenta as características dos corpos de prova.

Cada coluna foi intitulada como P1, P2, P3 e P4.

DBD


75

Tabela 4.1 – Características dos corpos de prova.

Coluna P1 P2 P3 P4

h (cm) 12 5,7 10 5

Volume (cm³) 136,1 64,1 113,4 56,7

W (%) 16,2 18 15,9 15,8

γnat (g/cm³) 1,77 1,8 1,94 1,77

S (%) 55,7 63,5 68,9 58,7

e 0,79 0,77 0,63 0,77

O gradiente hidráulico foi ajustado tanto pela altura das amostras como

pela pressão aplicada na base, já que a pressão de topo é mantida igual para todas

as colunas. As diferenças entre as pressões de topo e de base, ainda que pequenas,

deveriam estar dentro do limite de ajuste da válvula para que o fluxo não fosse

comprometido. A poro-pressão foi assumida como sendo a média da pressão de

topo e base (HEAD, 1988).

A tensão de câmara e pressão de topo é a mesma para as quatro câmaras,

sendo, a pressão de base e o gradiente hidráulico, mantidos diferentes para cada

amostra. A Figura 4.1 ilustra o esquema do equipamento ADS.

Figura 4.1 – Esquema do ensaio ADS.

DBD


76

A percolação de água (na saturação) ou da solução com contaminante é

indicada pelas linhas de cor vermelha. As linhas de cor preta (linha em cruz)

representam as pressões de base aplicada por linhas de ar e exerce pressões pela

interface ar-fluido (água ou contaminante). A pressão de câmara é exercida pela

pressão na interface ar-água indicada pela linha superior de cor marrom e as linhas

de cor azul (ambas, linhas tracejada), respectivamente. A linha de cor marrom

inferior (linha tracejada) indica a pressão de topo nos corpos de prova.

O canto direito inferior da Figura 4.1 indica os recipientes P e A como

sendo aqueles que irão completar o conteúdo líquido do medidor de variação de

volume. Assim, durante a percolação com o contaminante, conforme o medidor de

variação de volume esgota, seu volume é conectado ao recipiente P (Paraquat) a

fim de completá-lo com a solução, dando continuidade ao processo de percolação.

Caso o processo de percolação seja com água, a conexão era feita ao recipiente A

(água destilada).

Portanto, durante todo o ensaio de percolação, o ensaio é rotineiramente

interrompido para completar o medidor de variação de volume com o fluido

correspondente ao processo em execução. Existe outro caso em que o ensaio pode

ser interrompido, isto devido à falta de operador em período integral (ex. período

noturno). As curvas de calibração dos medidores de variação de volume estão

apresentadas no apêndice A, juntamente com a calibração do transdutor de

pressão.

4.2.2. Procedimento de Saturação das Colunas

O procedimento de saturação de um corpo de prova é exatamente igual aos

ensaios tradicionais. Inicia-se com a definição do gradiente hidráulico e da tensão

efetiva. Em seguida calcula-se o valor das pressões de topo e base a fim de

estabelecer um fluxo que seja ascendente na amostra. Ao permitir a percolação do

fluido pelo corpo de prova, anota-se o valor de volume do afluente e efluente no

tempo, com a finalidade de determinar a condutividade hidráulica. O fluido

utilizado na percolação para a saturação do corpo de prova foi a água destilada.

Inicialmente o corpo de prova encontra-se não saturado, e para que este

esteja saturado existem, normalmente, duas exigências: a de percolar água em um

DBD


77

volume de pelo menos 5 volumes de vazios ou por contra-pressão com a

determinação do valor do parâmetro B. Neste ensaio, a saturação compreendeu as

duas maneiras apresentadas. Para garantir que a primeira delas estivesse válida,

foram percolados volumes de vazios suficientes para a saturação por percolação

sendo superior a 10. Para a validação da segunda, diversos incrementos de tensão

confinante foram impostos na obtenção de incrementos de poro-pressão para com

isto determinar o valor de B, sendo este, o mais próximo do valor unitário.

Os Gráficos 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4 mostram a variação da condutividade

hidráulica para os quatro corpos de prova. A pressão inicial no processo de

saturação foi de 100 kPa, com incrementos de 50 kPa, até atingir 400 kPa.

Gráfico 4.1 – Condutividade hidráulica para câmara P1.

1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

1,00E+00

0 5 10 15 20 25

tempo (h)

∆v

/∆t i

A (c

m/s

) 100 kPa

150 kPa

200 kPa

250 kPa

300 kPa

350 kPa

DBD


78


1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

1,00E+00

0 5 10 15 20 25

tempo (h)

∆v/∆

t iA

(cm

/s)

100 kPa

150 kPa

200 kPa

250 kPa

300 kPa

350 kPa


1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

0 5 10 15 20 25 30

tempo (h)

∆v/∆

t iA

(cm

/s)

100 kPa

150 kPa

200 kPa

250 kPa

300 kPa

350 kPa

DBD


79


1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

0 5 10 15 20 25 30

tempo (h)

∆v

/∆t

iA (

cm

/s) 100 kPa

150 kPa

200 kPa

250 kPa

300 kPa

350 kPa

4.2.3. Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas

Tendo atingido as exigências para a saturação do corpo de prova, iniciou-

se a fase de percolação com o contaminante.

Nesta etapa, o fluido utilizado para a saturação é trocado, de água para a

solução de contaminante, neste caso o Paraquat. A concentração de Paraquat a ser

percolada, estabelecida para o ensaio, foi de 300 mg/L, por ser a concentração

utilizada no campo.

Na percolação do contaminante, não houve nenhuma modificação das

condições utilizadas durante a percolação com água destilada, sendo mantidas

todas as pressões e gradientes da utilizados no último passo de saturação, em que

a pressão de câmara é de 400 kPa. Durante a percolação do fluido, os valores dos

volumes de afluente e efluente são anotados no tempo.

4.2.4. Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas

Durante a percolação do fluido, tanto os volumes de afluente quanto de

efluente foram medidos em diferentes intervalos de tempo. Foram feitas também

DBD


80

determinações de temperatura, pH em pHmetro e da condutividade elétrica no

líquido percolado. Os volumes foram coletados e armazenados em frascos âmbar

de 100 mL, para posterior determinação da concentração de Paraquat (item 4.3).

A partir do resultado da análise tem-se a concentração de Paraquat contida

em cada alíquota coletada. Assim, pode-se plotar os resultados de concentração

relativa (C/C0) versus volume de vazios percolado (V/Vv).

4.3. QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT

Existem vários métodos químicos empregados para a determinação do

Paraquat como os cromatográficos, eletrofométricos, imunológicos,

colorimétricos e voltametria de onda quadrada.

Neste trabalho optou-se por um método rápido, de fácil execução,

acessível economicamente para muitas amostras e possível de ser executado no

Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente.

Foram testados a determinação de pH e condutividade elétrica para

verificar se estes dois parâmetros poderiam ser um indicativo da quantidade de

Paraquat no eluído da coluna. Além destes dois parâmetros a determinação da

concentração de Paraquat no efluente foi determinada também através do método

do ditionito espectrofotometricamente.

A princípio, a medição da condutividade elétrica mostrou-se bastante

satisfatória por apresentar uma relação linear com a concentração da solução,

resultado apresentado no apêndice B. Mas, foi verificada na água que percolou

pela coluna uma condutividade elétrica alta (aproximadamente 80 µS/cm), que

ocasionou uma interferência. Portanto, tentou-se descontar o valor da

condutividade elétrica encontrada, mas mesmo assim, o valor da alíquota de

contaminante coletada ainda forneceu um valor muito alto na primeira alíquota

(volume de 5 ml coletado), o que seria muito provavelmente irreal.

Optou-se por um método colorimétrico, de fácil execução e determinação

espectrofotométrica, como será apresentado na seção seguinte.

DBD


81

4.3.1. Determinação do Paraquat por Colorimetria

O procedimento de quantificação do Paraquat, pelo método colorimétrico,

segue a Norma AOAC Official Method 969,09 Paraquat in Pesticide Formulations

de 1969, com modificações.

O método se baseia no fato do ditionito de sódio (também conhecido como

hidrosulfito de sódio, de fórmula química Na2S2O4 + 2H2O) se complexar com o

Paraquat, resultando desta combinação um cor azul intensa que pode ser lida num

comprimento de onda. Esta reação obedece a uma proporcionalidade que

possibilita a sua avaliação colorimétrica.

A curva padrão foi feita a partir de diluições tanto do produto comercial

(Gramoxone 200) quanto utilizando o padrão de Paraquat (com pureza de 99%).

Para a curva de calibração a partir do produto comercial foi feita uma solução mãe

contendo 1,5 mL de Gramoxone para 1 L de solução aquosa (0,3 g de sal de

Paraquat/L). A partir desta solução mãe foram feitas diluições sucessivas em

balões volumétricos, obtendo diferentes concentrações da solução de Gramoxone.

Para a curva de calibração a partir do padrão de alta pureza também foi feita uma

solução mãe de 300 mg/L do sal de Paraquat e diluições sucessivas em balões

volumétricos. As concentrações avaliadas de Paraquat variaram de 7 mg/L a 300

mg/L.

A solução do reagente ditionito de sódio foi preparada em balão

volumétrico de 100 mL, onde acrescentou-se 1 g de ditionito de sódio,

completanto-se o volume com NaOH de 0,1 N. A solução gerada tinha somente 1

hora de duração, após a qual perdia a sua função pelo processo de oxidação

durante o manuseio.

Em balões volumétricos de 50 mL foram acrescentados 2,5 mL de cada

diluição (alíquota), acrescidos de 5 mL da solução com ditionito de sódio 1% em

NaOH. O volume do balão é completado com água destilada. Em seguida esse

balão deve ser agitado lenta e delicadamente para homogeneização da solução.

Caso o balão seja agitado vigorosamente poderá ocorrer oxidação do ditionito e a

cor resultante da reação com o Paraquat desaparece rapidamente.

DBD


82

O líquido contido no balão volumétrico é vertido em uma cubeta de

quartzo e levada ao aparelho Spectronic Genesys 2 da Spectronic Instruments, no

qual a faixa de comprimento de onda utilizada será de 600 nm.

A curva de calibração construída e ajustada, como visto no Gráfico 4.5, é

dado segundo a equação da reta:

C = 263,3 Ω Equação 4.3

onde Ω é o comprimento de onda.

Figura 4.2 – Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração.

Gráfico 4.5 – Curva de calibração com ditionito de sódio.

R2 = 0,9994

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

comprimento de onda (A)

con

cen

tra

ção

(m

g/L

)

DBD


83

Uma alteração no método foi ocasionada por exigir uma quantidade de 5

ml de solução para a análise e como este é instável poderia ocorrer algum

problema e não haver material para repetição. Visto que para o ensaio de coluna,

inicialmente, foram coletadas alíquotas a cada meio volume de vazios, o que

corresponderia a aproximadamente 12 ml para a amostra de altura menor, sendo

possível, portanto, apenas duas repetições. Assim, procurou-se reduzir a

quantidade de 5 ml para 2,5 ml de solução e conseqüentemente reduzir a

quantidade de todos os outros produtos para a reação.

4.4. ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS

As determinações microbiológicas foram realizadas somente no solo de

três colunas do ensaio ADS da Área 1, especificamente as colunas P1, P3 e P4.

Após o processo de contaminação das colunas por Paraquat e coleta das frações

do líquido percolado, as colunas foram desmontadas e cortadas em fatias, três de

igual largura para a determinação de UFC e FDA e a mais superficial, mais fina,

somente para determinação da umidade. Este procedimento foi feito com cuidados

assépticos para evitar contaminação externa.

O esquema adotado para fatiar o solo é apresentado na Figura 4.3 e nos

locais indicados na figura com uma seta foi retirado material para as análises

microbiológicas, correspondendo aproximadamente 10 g de solo.

Figura 4.3 – Esquema para análise microbiológica.

DBD


84

A primeira fatia, de todas as colunas, foi retirada para determinação da

umidade. As demais fatias foram colocadas em tubos “falcon” e armazenadas sob

refrigeração para posterior extração e análise do Paraquat do solo e seus sub-

produtos de degradação e biodegradação, em cromatografia de alta performance

HPLC e assim verificar se houve degradação do produto nestas condições.

Foram feitas determinações de número de colônias de bactérias

heterotróficas e fungos e quantificações da oxidação biológica do diacetato de

fluoresceína, conforme descrito no item 3.3.4

Os resultados do FDA e do UFC serão apresentados no item 5.3.

DBD


5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Ensaio de Batelada

5.1.1. Tempo de Equilíbrio

Assumindo que a taxa de variação da concentração da solução deva ser

igual ou inferior a 5 % num intervalo de 24 horas, esta taxa só foi constatada após

um período de 96 horas de incubação. O tempo de equilíbrio de sorção do

Paraquat foi estimado em 116 horas, de acordo com os gráficos abaixo. Esse

resultado difere bastante dos que são geralmente utilizados, de 24 horas de

incubação, na maioria dos ensaios em batelada descritos. Este período é

inconsistente com a proposta de taxa de variação da concentração que é uma

relação num intervalo de 24 horas. Caso esta verificação não seja efetuada, o

tempo encontrado não corresponderá ao tempo de equilíbrio e, portanto, a

isoterma não será representativa do processo de sorção.

Gráfico 5.1 - Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/L).

100

140

180

220

260

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo (h)

con

cen

traç

ão

do

so

luto

so

rvid

a n

o

solo

(m

g/L

)

DBD


86

Gráfico 5.2 - Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L).

100

140

180

220

260

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo (h)

con

cen

traç

ão d

o s

olu

to s

orv

ida

no

so

lo (

mg

/L)


100

140

180

220

260

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo (h)

con

cen

traç

ão d

o s

olu

to s

orv

ida

no

so

lo (

mg

/L)

Para uma confirmação do tempo de equilíbrio, foi efetuado um novo

ensaio com uma concentração inferior a usada no campo (100 mg/L). A proposta,

para a diminuição da concentração a ser testada, era que, com o uso de

concentrações inferiores, o tempo para o equilíbrio poderia ser maior, supondo

DBD


87

que a superfície das partículas sólidas levaria mais tempo para saturar. Mas

conforme o Gráfico 5.4, a forma da curva e o tempo para o equilíbrio químico

permaneceram inalterados, mesmo com a variação da concentração. Esta proposta

foi apenas verificada para apenas um dos solos (Área 2), assumindo que com os

demais a resposta seria a mesma.


70

80

90

100

110

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo (h)

co

nce

ntra

çã

o d

o s

olu

to s

orvi

da

no

so

lo

(mg

/L)

5.1.2. Isoterma

A observação das isotermas de sorção pode traduzir o comportamento da

adsorção do solo com o Paraquat. Pode-se, também, observar um “padrão” na

resposta de adsorção para os três tipos de solo. Sendo todas as isotermas do tipo

H3, ou seja, de elevada afinidade de adsorção. Esta resposta também foi

encontrada por Tsai, Lai & Hsien (2003c) no seu trabalho com argila ativada.

Entretanto Seki e Yurdakoç (2005) obtiveram como resposta a tipo L na

classificação de Gilles em estudo com bentonita, sepiolita e ilita. Já Hsen, Jien &

Cheng (2003) encontraram o tipo H para a fração fina, e o tipo L para a fração

grossa e total de um solo de Taiwan.

DBD


88

Na tentativa de encontrar um modelo que pudesse traduzir o

comportamento das isotermas, imediatamente foi descartado o modelo linear pela

visualização da forma dos Gráficos 5.5, 5.6 e 5.7.

Gráfico 5.5 - Isoterma de adsorção Área 1.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200 250 300

C eliq (mg/L)

q (m

g p

ara

qua

t a

dso

rvid

o/ g

sol

o)

Gráfico 5.6 – Isoterma de adsorção Área 2.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200 250 300

C eliq (mg/L)

q (

mg

par

aqu

at a

dso

rvid

o/

g s

olo

)

DBD


89

Gráfico 5.7 – Isoterma de adsorção Área 3.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200 250 300

C eliq (mg/L)

q (

mg

ad

sorv

ido

par

aqu

at/

g s

olo

)

Assim, dentre os modelos não-lineares, foi iniciada a verificação pelos

modelos mais usuais. O primeiro modelo testado foi o de Freudlich, sendo

calculado o log dos valores de q e Cequíbrio e plotou-se num gráfico todas as

repetições, tendo-se, portanto, um gráfico log x log, como mostram os Gráficos

5.8, 5.9 e 5.10.

Gráfico 5.8 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 1.

y = 0,2341x - 0,2753

R2 = 0,9866

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

log C

log

q

DBD


90


y = 0,218x - 0,2145

R2 = 0,9022

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

log C

log

q


y = 0,195x - 0,0935

R2 = 0,8126

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 1 1 2 2 3 3

log C

log

q

Para que o modelo proposto seja aceito, a forma dos gráficos deve gerar

uma reta. Nota-se que a Área 1 apresenta um melhor ajuste, em relação ao fator de

correlação, do que as demais, visto que essas apresentam uma forma da isoterma

de adsorção levemente curva. A Área 3 é a que possui o pior ajuste gerando um R²

inferior a 0,85.

Os valores de Kf para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,53,

0,61 e 0,81 (mg/L). E os de n são respectivamente, 4,27, 4,59 e 5,13. Contudo, os

Kf obtidos são distintos, em duas ordens de grandeza, aos encontrados por Tsai,

DBD


91

Lai & Hsien (2003 b e c). Podendo ser explicado pela diferença do tipo de solo, já

que nestes utilizaram argila ativada e branqueada e, o solo utilizado neste trabalho

possui aproximadamente metade de grãos de quartzo.

O segundo modelo a ser testado foi o modelo de Langmuir, inserindo-se

no eixo y o calculo da razão entre a concentração do soluto na fase líquida no

equilíbrio dividido pela quantidade do soluto sorvido por grama de solo e no eixo

x a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio, tem-se o resultado gráfico

para as três amostras de solo, como visto nos Gráficos 5.11, 5.12 e 5.13.

Gráfico 5.11 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 1.

y = 0,5117x + 5,9243

R2 = 0,9925

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250 300 350

C equil (mg/L)

C/q


y = 0,4910x + 4,8734

R2 = 0,9806

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250 300 350

C equil (mg/L)

C/q

DBD


92


y = 0,4411x + 1,8953

R2 = 0,9851

0

20

40

60

80

100

120

140

0 100 200 300

C equil (mg/L)

C/q

Observa-se pelo fator de correlação (R²), superior a 0,98 para todas as

amostras de solo, que o modelo mostra-se bastante adequado para representar o

comportamento de adsorção.

Os valores de KL para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,10,

0,10 e 0,23. E, os Qm são, respectivamente, 1,95, 2,04 e 2,27. Novamente, estes

valores mostram-se distantes, em relação à ordem de grandeza, dos encontrados

por Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c). Entretanto, os valores de KL estão próximos

aos encontrados por Seki & Yurdakoç (2005), embora os valores de Qm estejam

distintos em uma ordem de grandeza.

Na tentativa de afirmar qual o modelo que melhor responde ao

comportamento de adsorção, levando em consideração o R², o mais adequado

seria o de Langmuir. Porém, embora o modelo de Langmuir leve em consideração

o valor de Qm e este sendo um coeficiente que expressa uma propriedade física

(que corresponde à capacidade máxima de adsorção), alguns autores preferem o

modelo de Freudlich por adotar o valor de Kf igual ao valor de Kd.

Se a mesma hipótese fosse utilizada, usando o valor de Kf para calcular o

valor de R, o resultado expressaria um valor de retardamento extremamente baixo,

indicando, portanto, que o Paraquat é móvel no solo. Esta mobilidade também

seria confirmada pelo modelo de Langmuir ao analisar os Qm. Ambos modelos

DBD


93

não replicam os resultados das isoterma de adsorção, atestando ao herbicida sua

imobilidade ao solo.

5.1.3. Ensaio de Dessorção

A Tabela 5.1 apresenta o resultado do primeiro processo do ensaio de

dessorção que corresponde ao processo de sorção para o ensaio de batelada.

Tabela 5.1 - Resultado de Sorção (1ª etapa).

Área

Conc. Fase

Líquida 1ª etapa

(mg/L)

Conc.Fase

Sólida 1ªtapa

(mg/L)

q

(mg adsorvido

por g solo)

Massa Adsorvida

no solo 1ª etapa

(mg)

118,51 181,49 1,81 3,63 1

127,41 172,59 1,73 3,45

102,29 197,71 1,98 3,95 2

106,74 193,26 1,93 3,87

92,09 207,91 2,08 4,16 3

100,20 199,80 2,00 4,00

As Tabelas 5.2, 5.3 e 5.4 mostram o resumo dos dados obtidos nas etapas

de dessorção.

Tabela 5.2 – Resultado de Dessorção da 2ª etapa.

Área

Massa Adsorvida

no solo 1ª etapa

(mg)

Conc.Fase

Líquida 2ª etapa

(MG/L)

Dessorvido

2ª etapa

(mg)

Permanece no solo

2ª etapa

(mg)

3,63 5,49 0,11 3,52 1 3,45 7,06 0,14 3,31 3,95 5,23 0,10 2,85 2 3,87 6,54 0,13 3,75 4,16 4,97 0,10 4,06 3 4,00 5,23 0,10 3,89

DBD


94


Área

Massa Adsorvida

no solo 2ª etapa

(mg)

Conc.Fase

Líquida 3ª etapa

(MG/L)

Dessorvido

3ª etapa

(mg)

Permanece no solo

3ª etapa

(mg)

3,52 1,57 0,03 3,49 1 3,31 1,31 0,03 3,28 3,85 1,83 0,04 3,81 2 3,73 1,57 0,03 3,70 4,06 1,57 0,03 4,03 3 3,89 1,57 0,03 3,89


Área

Massa Adsorvida

no solo 3ª etapa

(mg)

Conc.Fase

Líquida 4ª etapa

(MG/L)

Dessorvido

4ª etapa

(mg)

Permanece no solo

4ª etapa

(mg)

3,49 0 0 3,49 1 3,31 0 0 3,31 3,81 1,05 0,02 3,79 2 3,73 1,05 0,02 3,71 4,03 0,78 0,02 4,01 3 3,86 0,78 0,02 3,84

Observou-se que a quantidade de Paraquat dessorvido é pequena

comparada com a quantidade adsorvida. No trabalho apresentado por Ouyang,

Mansell & Nkedi-Kizza (2004), outra forma de dessorção do mesmo pesticida foi

apresentada, que ocorre através da lavagem do solo com solução de KCl, obtendo

uma percentagem pequena dessorvida.

A Tabela 5.5 mostra a quantidade em massa adsorvida no início e a massa

total dessorvida no final do processo para o Paraquat. Observando-se a

porcentagem deste adsorvida tanto no início do ensaio de dessorção, como

também, a que ficou adsorvida no final, ou seja, que permaneceu no solo mesmo

depois do processo, foi possível constatar que o tempo de dessorção é baixo e que

este processo é extremamente lento quando comparado com o tempo de processo

de sorção, característica também observada por Ouyang, Mansell & Nkedi-Kizza

(2004).

DBD


95

Tabela 5.5 – Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida.

Área M. início

(mg)

M. ads.

(mg)

M. dessor.

(MG)

Ads.Início

(%)

Dessor.

(%)

Ads.Final

(%)

6 3,63 0,14 60,50 3,89 58,14 1

6 3,45 0,14 57,53 4,09 55,18

6 3,95 0,16 65,90 4,10 63,20 2

6 3,87 0,15 64,42 3,93 61,89

6 4,16 0,15 69,30 3,52 66,86 3

6 4,00 0,15 66,60 3,80 64,07

Obs: M. – massa; Ads. – adsorção; Dessor. – dessorção.

Observou-se que a maior parte do produto aplicado no solo ficou retido.

Isso deve ocorrer também no campo durante os processos de infiltração ou de

carreamento de solo para os cursos hídricos. Mas uma pequena parte tornar-se-á

disponível na forma solúvel, sendo passível de contaminação.

5.2. Ensaio ADS

A curva de transporte fornece importantes informações para a avaliação do

transporte do contaminante no solo e também do comportamento de sorção do

composto em presença das partículas sólidas. E para a determinação dos

parâmetros de transporte que são essenciais na avaliação do destino do soluto no

meio ambiente são necessários alguns requisitos.

Primeiramente é apresentada a variação de condutividade hidráulica com a

solução de Paraquat, possibilitando, assim, definir a velocidade média durante o

processo e com isto auxiliar a determinação do coeficiente de dispersão. Portanto,

durante o processo de saturação com a solução do pesticida, pode-se acompanhar

a variação da condutividade hidráulica, como visto nos Gráficos 5.14, 5.15, 5.16 e

5.17.

DBD


96

Gráfico 5.14 - Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P1.

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

0 5 10 15 20

V/Vv

∆v/∆

t / i

A (

cm/s

)

Gráfico 5.15 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P2.

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

0 2 4 6 8 10

V/Vv

∆v/∆

t / i

A (

cm/s

)

DBD


97


1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

0 5 10 15 20 25 30

V/Vv

∆v/∆

t / i

A (

cm/s

)


1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

1,00E-01

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

V/Vv

∆v/∆

t / i

A (

cm/s

)

Observa-se que em todas as colunas ocorreu uma ligeira diminuição da

condutividade hidráulica podendo indicar uma diminuição dos vazios do solo. Isto

pode ter ocorrido pela adsorção do soluto ou por um efeito físico-químico sobre à

estrutura ou superfície das partículas sólidas.

DBD


98

É também a partir do processo de saturação que são obtidos a quantidade

de volume de efluente que percola pelo solo e também as alíquotas percoladas,

destas determinando-se quimicamente a concentração. Isto possibilita a obtenção

da curva de transporte do contaminante que pode ser vista no Gráfico 5.18.

Gráfico 5.18 – Curva de transporte do Paraquat.

Observa-se que para todas as colunas não foi possível atingir para a

concentração do efluente o valor de 300 mg/L, que corresponde a C/C0 igual à

unidade. Também é visto que não foi atingido a C/C0 para as colunas P1 e P2.

Com a visualização da curva de transporte do Paraquat observa-se que o

comportamento deste representa o de um composto altamente reativo ao solo. Do

Gráfico 5.18 foi possível obter o valor do fator de retardamento bem como o valor

de b, como explicado no capítulo 2.

Com o valor de R pode-se dizer se o composto é reativo e quão reativo ele

é. Segundo Freeze & Cherry (1979), valores de R igual a 1 são referentes a um

composto não reativo (ex: o cloreto), e valores de R superiores a 1 são para

compostos reativos, em que quanto maior for o valor de R maior a reatividade do

composto ou maior a defasagem deste produto em relação ao solvente. Com isto,

tem-se não só pela visualização da curva de transporte que o composto é reativo,

como também pelo fator de retardamento encontrado.

DBD


99

Não se pode comparar os valores de R encontrados neste trabalho por não

encontrar na literatura tais dados para o pesticida em questão.

Os quadrados vistos no Gráfico 5.18 não são representativos de dados

obtidos e sim uma estimação do que poderia ter ocorrido na coluna P1 até atingir

0,5 para C/C0. Isto foi suposto para poder determinar o valor de R para esta

coluna, já que sem o mesmo não seria possível tanto a determinação de Dh e,

portanto não seriam obtidos os parâmetros relacionados à dispersão.

A coluna P2 foi excluída da análise por apresentar valores de concentração

muito inferiores.

Outra curva de transporte foi obtida, em que como indicador da

concentração do Paraquat foi utilizada a condutividade elétrica. O comportamento

apresentado pela curva foi diferente do anterior, sugerindo que a condutividade

medida seja a condutividade do íon cloreto. Visto que na molécula do produto

comercial possui um átomo de cloro que é um composto não reativo. Mas, quando

o composto Gramoxone é posto em contato com o solo, dissocia-se em íon

Paraquat e íon cloreto, assim o primeiro é sorvido no solo e o segundo,

respectivamente, é transportado juntamente com a “água”. Verificado na resposta

do Gráfico 5.19, em que é apresentado o comportamento de um composto pouco

ou não reativo.

Gráfico 5.19 – Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica.

0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

1,0000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

V/Vv

C/C

o

Série1

Série2

Série3

DBD


100

Para a determinação dos parâmetros de transporte relacionados à dispersão

foi necessário estabelecer o valor da velocidade de percolação para a obtenção de

Dh. Assim, analisando os gráficos de condutividade hidráulica (Gráficos 5.14,

5.15, 5.16 e 5.17) foi adotada a condutividade próxima do final do ensaio para a

determinação da velocidade de percolação durante todo o ensaio. A Tabela 5.6

traz os valores dos parâmetros que são necessários para encontrar o valor de Dh

bem como o valor de Kd, os cálculos para tal estão apresentados no capítulo 2.

Tabela 5.6 – Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat.

Coluna P1 P3 P4 R 56 39 34 b 0,013 0,015 0,015 n 0,44 0,63 0,44

ρρρρ 1,52 1,67 1,53 Kd 16,79 14,33 9,27 k 2 E-04 4,5 E-05 1,5 E-05 v 9,1 E-04 4,7 E-04 3,1 E-04

Dh 1,8 E-03 1,1 E-03 0,5 E-03

Agora com a utilização dos dados de Dh versus vx é possível encontrar os

parâmetros relacionados à dispersão hidrodinâmica.

Gráfico 5.20 – Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação.

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

0,E+00 2,E-04 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03

Vx (cm/s)

Dh

(cm

²/s)

DBD


101

Portanto, ao ajustar uma reta aos pontos do Gráfico 5.20, é possível

encontrar o valor de difusão e o coeficiente de dispersividade. A difusão é

representada como sendo o coeficiente linear da reta ajustada e igual a 0,00005 e o

coeficiente angular da reta, tem-se o coeficiente de dispersividade sendo igual a

1,99 com fator de correlação igual a 0,93.

Segundo estudos de adsorção, a mobilidade de pesticidas está relacionada

à quantidade de matéria orgânica (M.O.) presente no solo, assim, com as análises

apresentadas no capítulo 3, tem-se que a Área 1 possui uma maior quantidade de

carbono orgânico, o que poderia indicar que este solo apresentaria uma sorção de

Paraquat superior aos outros, o que não pode ser observado pelos valores de Kf e

Qm obtidos. Indicando que o Paraquat não está relacionado à M.O.

Nota-se, também, pelas analises químicas, físicas e mineralógicas que as

amostras de solo variam muito pouco quanto ao tamanho de partículas e nenhuma

variação quanto ao tipo de argilomineral, assim não ocorreriam alterações

significativas na quantidade de Paraquat sorvido. É importante ressaltar que a

adsorção deste pesticida está mais relacionada a trocas catiônicas entre os

argilominerais do que a M.O.

Outra variação não significativa seria o valor de R obtido pelo ensaio ADS

para as outras amostras. Pois, ao observar os valores de Kf e Qm obtidos do ensaio

de batelada e sabendo-se que Kd está relacionado a Kf e Qm, observa-se que

quanto maior o valor destes, maior seria o valor de R. Assim, o valor de R que

viesse a ser encontrado para as outras amostras de solo, seria menor do que o

encontrado para a Área 3.

Se considerarmos Kf sendo igual ao valor de Kd, pode-se observar que o

valor encontrado para a Área 3, é bem próximo ao valor encontrado no ensaio

ADS para a coluna P4.

5.3. Determinação Microbiológica

5.3.1. Degradação Microbiológica Total

Os resultados obtidos para as fatias das colunas do ensaio ADS foram

comparados com o “controle”, correspondendo este, a amostras de solo “fresco”

DBD


102

coletadas no Campo Experimental, como visto no Gráfico 5.21, no qual o eixo x é

representativo as fatias de cada colunas P1, P3 e P4.

Gráfico 5.21 – Análise de FDA.

Observa-se que ocorreu uma redução de aproximadamente 50% da

atividade microbiana com o solo contaminado, podendo indicar que o Paraquat é

inibidor de algumas atividades enzimáticas. Este resultado era esperado, já que o

Paraquat age sobre as membranas, conforme descrito na introdução, e as enzimas

microbianas são produzidas em nível da membrana celular. Mas não foi

identificada uma correlação entre as fatias de cada coluna, não ocorrendo nem

aumento ou diminuição da atividade ao longo da coluna.

5.3.2. Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis.

Os resultados obtidos das fatias foram comparados com o “controle”

igualmente explicado no item 5.3.1. Mas o controle só foi realizado para meio

TSA, mostrado no Gráfico 5.22, não sendo possível comparar este resultado com

o encontrado para fungos, visto no Gráfico 5.23.

DBD


103

Gráfico 5.22 – Contagem de Bactérias.

A partir do gráfico acima, não é possível afirmar nenhuma correlação que

possa existir no número de bactérias com a posição em que a fatia foi retirada da

coluna. Também, não foi possível observar uma tendência do comportamento da

viabilidade em relação às fatias mais próximas da área de aplicação em relação

àquelas do final das colunas.

Podemos observar que, de forma geral, houve uma queda de 10 vezes no

valor do número de bactérias em relação ao controle. Entretanto, como a duração

do ensaio foi de 6 meses, acredita-se que houve também uma perda da viabilidade

natural em solos estocados em laboratório, fora das condições de campo.

Gráfico 5.23 – Contagem de Fungos.

DBD


104

Foi observado o mesmo comportamento das bactérias quanto à viabilidade

nas fatias das três colunas. Observou-se que, em geral, o número de fungos é 10

vezes menor do que o das bactérias nestes solos.

Figura 5.1 – Observação morfológica de algumas placas.

Observa-se que quando há o crescimento do microorganismo de cor

amarela, não há o crescimento do de cor branca e vice-versa. Mas o crescimento

de fungo, visto pela mancha verde, é indiferente ao crescimento dos demais

microorganismos.

A partir dos resultados obtidos do FDA e do UFC é possível identificar

uma provável inibição do crescimento dos microorganismos no solo, como

resultado da presença de Paraquat no solo. Mas outros ensaios devem ser

realizados com a montagem de uma coluna com percolação de água

simultaneamente ao ensaio de percolação com o contaminante, a fim de identificar

possível alteração da atividade microbiana causada pela não utilização de um solo

fresco na realização das determinações microbiológicas.

DBD


6 CONCLUSÃO E SUGESTÕES

O presente trabalho visa o transporte do herbicida Paraquat em amostras

de solo que possuem em sua composição, aproximadamente, 50 % de areia e 50 %

de partículas finas, exceto a Área 1 que possui 36 % de partículas finas e 62 % de

areia, sendo a composição dos finos de caulinia, gibsita e uma camada mista.

Portanto, pela composição dos minerais presentes nas amostras, indica que estas

possuem uma baixa capacidade de troca catiônica, tanto pelos grãos de quartzo,

mineral presente na areia, quanto pela caulinita e gibsita presente na fração argila.

Neste estudo foi determinado os parâmetros de transporte para uma das

amostras de solo, não desempenhando os resultados do perfil. O não cumprimento

deste objetivo foi ocasionado não só por problemas na execução do ensaio ADS

como também pelo Paraquat demonstrar uma capacidade de adsorção as partículas

do solo.

O equipamento utilizado no ensaio ADS poderia ser projetado de outra

maneira a melhor facilitar e acelerar o processo de execução do ensaio. Assim, o

tempo deste seria otimizado, permitindo não somente a realização de todos, como

também, repetir eventuais ensaios a fim de comparar as amostras e possibilitar

uma maior confiabilidade dos dados.

Os fatores de retardamento do Paraquat encontrados, no ensaio ADS,

foram elevados. Portanto, este resultado nos remete a uma alta capacidade de

adsorção do Paraquat neste solo. Entretanto, determinando Kd a partir dos valores

de R, não foi gerado valores elevados tais como visto na literatura.

Nos ensaios de batelada, ao considerando Kf como sendo igual ao Kd, e

comparando-se os valores gerados em ambos os ensaios, obtêm-se resultados

muito distintos, isto pode ser provocado pelas diferenças das condições dos

ensaios, já que um possui um maior tempo para a sorção do que o outro. Por

apresentar dados contraditórios é incerto afirmar sobre o transporte do Paraquat.

Esta incompatibilidade pode ser explicada, pois ao apresentar um valor de

R alto, no ensaio ADS, resultaria em Kd também elevado. No ensaio de batelada,

DBD


106

ao considerar o modelo de isoterma de Langmuir, o valor de Qm corresponderia a

uma elevada capacidade de sorção, o que não foi obtido.

A princípio conclui-se pela curva de transporte que o Paraquat é sorvido ao

solo, mas esta sorção não é tão consistente quanto era esperado, pois os valores

encontrados para Kd não são condizentes aos encontrados na literatura. E foi a

partir de altos valores de Kd que foi proposto a não contaminação de lençol

freático pelo Paraquat.

Ainda que o herbicida seja sorvido, mostrou-se que pode ser dessorvido

em pequena quantidade, tanto pelo carreamento de grãos para os recursos hídricos

quanto pela alteração de sais presentes no solo. Deve-se salientando que o

Paraquat é adsorvido principalmente em solos argilosos, sendo dependente do tipo

de argilomineral que o compõe, isto é, da troca catiônica que pode ocorrer. Esta

forte adsorção as partículas finas pode ser identificada pela resposta obtida nos

ensaios de batelada, em que os menores valores de Kd e Qm foram verificados para

a Área 1 aumentado para a Área 3, sendo que a primeira possui uma maior

quantidade de finos que as demais.

Assim, sugere-se realizar mais ensaios, e uma concordância em

metodologias deveria ser estabelecida, para uma possível comparação de

resultados, já que estudos com Paraquat são escassos e tão distintos. Também,

mais pesquisas quanto à possível dessorção do produto, por se tratar de um

composto altamente tóxico ao ser humano.

DBD


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APENDICE A

Para as medições realizadas no ensaio foram usados quatro medidores de

variação de volume e um transdutor de pressão. A calibração é necessária para

conversão de um valor de leitura do equipamento para uma grandeza física. No

caso dos medidores de variação de volume a leitura é através de um extensometro.

Já o transdutor de pressão é através de uma medição elétrica.

A.1.

Calibração dos medidores de variação de volume.

Para a realização da calibração dos medidores de variação de volume,

estes foram conectados a um sistema de bureta graduada. Assim, ao completar o

medidor de variação de volume com água destilada, foi permitida a percolação e o

volume foi lido através da bureta. As calibrações foi executada até esvaziar o

volume no recipiente, e assim, foram repetidas por mais 3 vezes para uma maior

confiabilidade aos resultados obtidos. As equações de calibração foram obtidas

através da correlação linear em que os valores para esta, foram os valores das 3

repetições.

DBD


116

Gráfico A.1 – Curva de Calibração do MVV1.

y = 0,0314x + 0,8869

R2 = 0,9984

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

variação da volume

vari

ação

da

bu

reta


y = 0,03x + 0,30

R2 = 1,00

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

variação de volume

vari

ação

da

bu

reta

DBD


117


y = 0,0312x + 0,269

R2 = 0,9999

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


vari

ação

da

bu

reta


y = 0,03x - 0,07

R2 = 1,00

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


vari

ação

da

bu

reta

DBD


118

A.2.

Calibração do transdutor de pressão.

Para a realização da calibração do transdutor de pressão, este foi conectado

a um sistema elétrico e também a um extensômetro. O extensômetro foi calibrado

através de um equipamento de pressão, o Budenberg. Com este é possível aplicar

valores conhecidos de pressão.

As calibrações foram executadas até a pressão máxima que seria utilizada

no equipamento ADS, e foram repetidas por mais 3 vezes para uma maior

confiabilidade aos resultados obtidos. As equações de calibração foram obtidas

através da correlação linear com valores das 3 repetições.

Gráfico A.5 - Curva de Calibração do transdutor de pressão.

y = 0,31x - 595,31

R2 = 1,00

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

leitura

pre

ssão

(kg

f/cm

2)

DBD


APENDICE B

Para a realização a medição da concentração do Paraquat nos ensaios foi

utilizada calibrações tanto em função da condutividade elétrica quando em função

do pH.

B.1.

Calibração pela condutividade elétrica.

Na realização da curva de calibração do Paraquat em relação à

condutividade elétrica foi estabelecida através de ínfimas diluições do produto

comercial, Gramoxone 200. No item 5.3.2 demonstra a forma de determinar a

concentração do Paraquat pelo produto comercial, sendo a partir deste obtida uma

solução mãe de concentração igual a 300 mg/L e desta é efetuada as diluições.

Gráfico B.1 – Calibração do Paraquat pela condutividade elétrica.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

concentração da solução

leit

ura

da

con

du

tivi

dad

e el

étri

ca

DBD


120

B.2.

Calibração pelo pH.

Na realização da curva de calibração do Paraquat em relação ao pH foi

estabelecida de forma semelhante à realizada anteriormente.

Gráfico B.2 - Calibração do Paraquat pelo pH.

6,6

6,8

7

7,2

7,4

7,6

7,8

0 50 100 150 200 250

concentração da solução

leit

ura

de

pH

DBD


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