TMA

01

Considerando uma condição em que não é realizado trabalho

vqU vdqdU

CALORIMETRIA

bomba calorimétrica

TCq

Capacidade calorífica – Volume constante

TMA

02

Diagrama da variação da energia interna em função da temperatura a volume constanteO coeficiente angular da curva, em cada temperatura é a capacidade calorífica a volume constante

vv T

UC

Capacidade calorífica – Volume constante

TMA

03

Entalpia

pVUH

U, P, V são funções de estado. Assim H também é;

Esta associado ao calor envolvido em um processo realizado a pressão constante

TMA

04

pp T

HC

A capacidade calorífica tem sua variação em função da temperatura pode ser considerada como constante para gases ideaisPara sistemas não ideais pode ser representada matematicamente

R2

5Cp R

2

3Cv

2m,p T

cbTaC

Capacidade calorífica – Pressão constante

Relação entre Cv e CpnRCC vp

DSC - Calorímetro diferencial de varredura – Calorimetria diferencial exploratória

TMA

05

Expansão adiabática

em expansão adiabática q=0

TMA

06

Temos as duas relações conhecidas:

vv T

UC

p

p T

HC

Tentativas de determinar os valores de Cv e Cp

1819 (Dulong e Petit) – definiram que capacidade calorífica molar

de todos os elementos sólidos é igual a 3R

9,24R3Cv

Calor específico

TMA

07

Einstein – Física quântica – arranjo cristalino de n átomos –

considerou que cada átomo apresenta oscilação harmônica

independente de sua posição na rede cristalina

h

E

Pb

Cu

Si

Diamante

25

20

15

10

5

0 0 50 100 150 200 250 300

Cv(

Jou

les/

K)

Temperatura (K)

Temperatura característica de Einstein

Onde: é a freqüência de vibração atômica

Resultados experimentais (1947)

TMA

08

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

T/

Cv (

Jou

les/

K.m

ol)

25

20

15

10

5

0

Einstein

Al D= 385 K

Se T/ aumenta – Cv tende a 3R

Se T tende a zero Cv tende a zero

Einstein X experimental

TMA

09

25

20

15

10

5

0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0T/

Cv (

Jou

les/

K.m

ol)

Einstein

Debye – considerou que a freqüência vibracional não era a mesma

para todos os átomos. - está entre a distância interatômica e 2x a

distância interatômica

Al D= 385 K

Debye

TMA

10

Substância D temperatura

altas baixas Pb 90 KK 99Na 159Sn 160 127 KCd 160 129Au 180 162Ag 213Pt 225Zn 235 205Cu 315 321Mo 379 379Al 389 385Fe 420 428C(dia.) 1890 2230

30

25

20

15

10

5

0

Log T

Cv (

Jou

les/

K.m

ol)

O

O

O

O

OO

O O O O O

OO

O

O

OO O O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

O O

OO

O

O

OO

OO

OOOa

C(diamante)Al

Ag

PbD=90,3

D=213

D=389 D=1890

1,0 2,0 3,0

Temperatura de Debye

TMA

11

bT93,24Cv

2p cTbTaC

Efeito da temperatura sobre a energia interna e o movimento atômico.

Relação empírica Cp - T

A equação tem validade para intervalos de temperatura definidos

Para metais líquidos, em geral Cp = constante

Outras considerações

TMA

12

Elemento Cp(joules/K.mol) Intervalo de T Al (Sólido) 20,7 +12,4 10-3 T 298 -Tm

Al (líquido) 29,8 Tm - 1273Au (Sólido) 23,7 +5,19 10-3 T 298 -Tm

Au (líquido) 29,3 Tm - 1600Cu (Sólido) 22,6 +6,28 10-3 T 298 -Tm

Cu (líquido) 31,4 Tm - 1600Fe () 17,5 +24,8 10-3 T 298 -1033Fe () 38 1033-1181Fe () 7,7 +19,5 10-3 T 1181-1674Fe () 43,9 1674 -Tm

Fe (líquido) 41,8 Tm- 1873C (diamante) 9,12 +13,2 10-3 T-6,19 105 T-2 298 - 1200C (grafite) 17,2 +4,27 10-3 T-8,79 105 T-2 298 - 2300O2 (gás) 30,0 +4,18 10-3 T-1,7 105 T-2 298 - 3000

Cp – Valores Tabelados

TMA

13

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Temperatura (K)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Fe()

O2(g)

Fe() Fe()

Fe()

Al(s)

Al(l)Au(s)

Cu(s) Cu(l)

Au(l)

C(diamante)

C(grafite)

Cp J

oule

/K.m

ol

Cp – Curvas características de materiais

TMA

14

Exercício

1) 10 litros de gás ideal monoatômico, mantido a 25 ºC e 10 atm é expandido até atingir a pressão final de 1 atm. A capacidade calorífica molar do gás a volume constante (Cv) é 3/2 R e é independente da temperatura.

Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e as mudanças de energia interna e entalpia para o gás se o processo ocorre:

isotermicamente e reversivelmenteadiabaticamente e reversivelmente

TMA

15

(ATKINS) – Termoquímica é a investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas. Trabalha com os conceitos de determinação do calor envolvido em processo a pressão ou volume constante e conseqüentemente com U e H correspondendo ao calor de reação.

dTnCqdU vv dTnCqdH pp

Termoquímica

mol/kJ 01,6)273(H )g(OH)l(OH vap22

2058kJ/mol- H OH3)g(CO3)g(O2

9)g(HC r22263

Transformação Física

Reação química

TMA

16

Estado padrão – O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar.

Variação de entalpia padrão – A variação de entalpia de reação ou processo físico é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões e a entalpia dos reagentes, também nos respectivos estados padrões. Pode ser referida a qualquer temperatura.Assumiu-se como temperatura de referência 298,15 K.

Termoquímica

Reagentes Produtos

TMA

17

molkJHlOHsOH fus / 01,6 )()( 027322

Variação de entalpia padrão

(a) Entalpia de transformações físicas – variação de entalpia associada a uma mudança de estado físico ( entalpia padrão de transição)

H H H )g(OH)s(OH vapfussub22

H )l(OH)s(OH fus22

H )g(OH)l(OH vap22

CONCEITO DE FUNÇÃO DE ESTADO

Entalpia de reação

TMA

18

Conceito de função de estado

TMA

19

(b) Entalpia de transformação química – A entalpia padrão de reação é a variação de entalpia associada a transformação de reagente no estado padrão em produtos também no estado padrão

kJ/mol 241,82- )()()( 0298222 HgOHgOgH r

Reagente isolado no estado padrão

Produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrões

Efeito da quantidade de reagentes e produtos

DC3BA2

agentesRe

modutosPr

mr HHH

)B(H)A(H2)D(H)C(H3H mmmmr

Onde Hm(c)é a entalpia padrão molar da espécie C na temperatura constante

Entalpia de reação

TMA

20

Calor de formação : é a variação de entalpia que acompanha a formação de um mol de um composto, a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estável ã temperatura de referência ( no caso 298 K ) e sob pressão de 1 atm.

Entalpia de reação

Reações exotérmicas

J -393510H 029822 COOC

Reação endotérmica

J 490003H 01373 ZnCOCZnO

J 1674000H 5,12 0298322 OAlOAl

Assume que a reação é completa

TMA

21

Entalpia de reação

Calor de reação: é a variação da entalpia que acompanha a reação , quando as quantidades de reagentes são totalmente consumidas, de acordo com a equação química balanceada, na temperatura considerada.

46700J H CO 23 0100024332 OFeCOOFe

O calor de reação a 1000K é igual a 46700 J. Este é o calor absorvido, sob pressão constante de 1 atm,

quando 3 moles de hematita são reduzidos por um mol de monóxido de carbono, para formar dois moles de

magnetita e um mol de dióxido de carbono. Supondo-se a reação completa.

TMA

22

(C) A lei de Hess – é possível combinar as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação

? O3)(3)(2

9)( 0

29822263 HHgCOgOgHC r

A entalpia padrão de uma reação é igual a soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida.

kJ/mol 124- )()()( 029883263 HgHCgHgHC r

kJ/mol 2220- )(4)(3)(5)( 029822283 HlOHgCOgOgHC r

kJ/mol 286 O2

1)( )( 0

298222 HgOHlOH r

2058kJ/mol- O3)(3)(2

9)( 0

29822263 HHgCOgOgHC r

Entalpia de reação

TMA

23

(e) Entalpia de reação em função da entalpia de formação

(g)4N(l)OH2NO(g)(l) HN2 2223

)g,NO(H2)l,NH(H2

)g,N(H4)l,OH(HH

f3f

2f22fr

)25,90(20,264(2

)0(278,1870

Hr

molkJHr /3,8920

Conceito de função de estado

TMA

24

(e) Calor de combustão e poder caloríficoQuando um mol de uma substancia é completamente queimado

com oxigênio, há liberação de calor; H<0

Exemplo:

calCOO 94051H C 029822

combustao de H O3H23 029822262 CalorCOOOHC

TMA

25

(f) Entalpia de reação e temperatura – A entalpia de reação em temperatura diferente da temperatura ambiente pode ser estimada a partir da capacidade calorífica e da entalpia de reação na temperatura ambiente. (ou outra temperatura qualquer)

dTCTHTHT

T

p2

1

)()( 12

Entalpia e temperatura

TMA

26

)s(PbO)g(O2

1)s(Pb 2

Exemplo

moljouleHPbO / 219000)298(

Pbm,3

)s(Pb T a298K de Kmol/joule T10x75,96,23C 1200K a T de Kmol/joule T10x1,34,32C Pbm,

3)l(Pb

T a298K de Kmol/joule T10x8,269,37C Pbm,

3)s(PbO

3000K a298K de Kmol/joule T1,7x10-T10x18,40,30C -253)g(O

600K a mol/joule 4810H Pb,m

600KT Pb,m

K1591T PbO,m

TMA

27

-170

-180

-190

-200

-210

-220

300 500 700 900 1100

Ent

alpi

a H

(kJ

)

40

30

20

10

0

300 500 700 900 1100

)s(PbO)g(O2

1)s(Pb 2

Exemplo

Temperatura (K)

Pb(s)

Pb(l)

a

h

b

i

c1/2O2(g)

PbO(s)

e

d

T´

PbO(s)

e

d

g

T

Pb(s) + 1/2O 2

(g)

a

k

j

l

f