Torneio Virtual de Química 2017torneiovirtualdequimica.iqm.unicamp.br/wp-content/uploads/Exame2… · 03 a 10 de setembro Primeira Questão: Síntese Polimérica - Entendimento à

Torneio Virtual de Química – 2017

2ª fase – 1° conjunto Início: 03/09 Término: 10/09

LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO:

01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser

respondida;

02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto,

devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;

03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do

endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;

04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas

questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar

os materiais indicados;

05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,

encerrando o prazo de envio no dia 10 de setembro. Não serão aceitos envios

fora do prazo estipulado.

Apoio:

1

II FASE – 1º conjunto

03 a 10 de setembro

Primeira Questão: Síntese Polimérica - Entendimento à nível molecular

1. As reações de polimerização são amplamente estudadas devido ao interesse

de se produzir materiais com propriedades desejáveis e vasta aplicação. A reação abaixo,

esquematiza os reagentes envolvidos na formação de um polímero cujo monômero é formado

pela condensação das moléculas A e B.

a) Identifique a reação abaixo, indique o mecanismo reacional e explique a

necessidade de realizar a reação em meio ácido. (2,5 pontos)

b) Toneladas de polímeros são produzidos diariamente em todo mundo,

aumentando a atenção com o destino desses materiais. Para tornar o polímero sintetizado

acima biodegradável, as modificações apresentadas na equação abaixo foram propostas.

Do ponto de vista teórico a alteração proposta faz sentido? Explique sua

resposta. (5 pontos)

2


03 a 10 de setembro

c) A reação de polimerização supracitada é geralmente realizada na presença de

sais de sulfato, tais como Na2SO4, MgSO4 e CaSO4. Explique como esses sais podem ajudar

no desenvolvimento da reação. (2,5 pontos)

d) Além das modificações dos polímeros, outra alternativa estudada é a

utilização de catalisadores para acelerar a degradação destes polímeros. Nesse sentido,

compostos de zinco tem sido utilizados.

O esquema abaixo ilustra a utilização do sal [1,3-Dietil imidazólio][Zn(CH3CO2)] para

acelerar a degradação dos polímeros.

No mecanismo proposto pelos autores do trabalho é considerado que existam pequenas

quantidades de etilenoglicol livre no meio e além disso, é esperado que uma espécie catiônica

de zinco coordene-se a carbonila do grupo éster.

Explique a função da espécie catiônica de zinco representada na figura acima,

desenhando as principais estruturas de Lewis do grupo éster e o diagrama de orbitais

moleculares (qualitativo) para o grupo carbonila, evidenciando as variações energéticas dos

principais orbitais moleculares envolvidos. (7,5 pontos)

e) Durante a utilização do catalisador de zinco sob aquecimento e vácuo foi

observado experimentalmente a formação de um complexo de coordenação tetranuclear de

zinco. A análise elementar desse composto está apresentada na tabela abaixo.

Elemento Proporção mássica (%)

C 22,813

H 2,872

O 32,921

Zn 41,394

3


03 a 10 de setembro

Considerando o sal de zinco Zn(CH2CO2)2 como principal reagente de partida e a

proporção em massa dos diferentes elementos. Determine a fórmula molecular e a estrutura

do complexo tetranuclear de zinco. Em seguida, explique como é possível a existência da

ligação μ4-O no produto formado. (5 pontos)

f) O gráfico abaixo apresenta a distribuição de massa molar de três amostras do

polímero, obtidas variando-se as condições de reação. Qual das amostras é mais homogênea

quanto à sua composição molecular e qual o número médio de unidades monoméricas nas

cadeias poliméricas desta amostra? (2,5 pontos)

PALAVRAS-CHAVE - Síntese polimérica, reações de adição nucleofílica, reatividade de

carbonilas

4


03 a 10 de setembro

Segunda Questão: Regras de Baldwin

2. Uma das condições para a ocorrência de reações químicas é a interação

adequada entre os orbitais dos reagentes de forma a permitir a formação de novas ligações

química, geralmente acompanhada da quebra de outras ligações.

No caso da adição de um nucleófilo à um haleto de alquila através de uma mecanismo

SN2 é conhecido que a trajetória do ataque do nucleófilo é definida (aproximadamente 180°

em relação a ligação C-X), consequentemente colisões moleculares de outras direções não

resultam na quebra da ligação de C-X e formação da nova ligação Nu-C como desejado.

Em relação a ataques à ligações pi, como as recorrentes em aldeídos, cetonas, alcenos,

entre outros, também pode ser observada uma preferência direcional em relação à trajetória

dos nucleófilos. Nesse tipo de sistema o ângulo de aproximação é conhecido pelo nome de

Bürgi–Dunitz, em homenagem aos pesquisadores que iniciaram os estudos sobre esse tipo de

ataque. Tais conceitos como a preferência direcional da trajetória de ataque e interação

orbitalar são utilizados extensamente em química orgânica, principalmente em relação às

reações de ciclização, nos quais o tamanho dos anéis e restrições conformacionais

desfavorecem cineticamente a ocorrência de algumas reações.

5


03 a 10 de setembro

Um dos pioneiros nessa área de estudo foi um químico inglês, Jack Baldwin, que

determinou um conjunto de regras empíricas sobre a ciclização nesse tipo de sistemas.

Em relação a representação espacial do alceno abaixo e de seus conhecimentos de

química, responda os seguintes itens a e b:

a) Represente visualmente os orbitais HOMO e LUMO do fragmento C=C no

plano xz definido acima. (2,5 pontos)

b) Demonstre como o ângulo de Burgi-Dunitz pode ser qualitativamente obtido

através da representação das densidades eletrônicas dos orbitais HOMO e LUMO no plano

xz do fragmento C=C. (7,5 pontos)

Na figura abaixo observa-se que nas condições representadas a reação do composto 1

permite a formação de dois produtos (2a e 2b), no entanto, a reação do composto análogo 3

resulta apenas na formação de um produto (4). Sobre tais reações responda os itens c e d

abaixo:

6


03 a 10 de setembro

c) Esquematize o mecanismo da reação de formação do composto 2a. Qual a

função do metóxido de sódio utilizado na reação? (5 pontos)

d) Represente os orbitais envolvidos no nucleófilo e no eletrófilo e com o auxílio

das regras de Baldwin racionalize a distribuição de produtos observada. (5 pontos)

Durante um experimento foi observado que em condições ácidas a ciclização do

composto 5 é possível, no entanto em condições básicas tal reação não ocorre. Sobre esta

observação responda o item e abaixo:

e) Esquematize o mecanismo de formação do produto 6 nas condições ácidas e

explique porque em condições básicas não é possível obtê-lo. (5 pontos)

PALAVRAS-CHAVE – Adição à sistemas pi, regras de Baldwin e ciclização intramolecular.

“Organic chemistry just now is enough to drive

one mad. It gives me the impression of a primeval

forest full of the most remarkable things, a

monstrous and boundless thicket, with no way of

escape, into which one may well dread to enter.”

Friedrich Wöhler (1800 – 1882)





respondida;








05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,

encerrando o prazo de envio no dia 17 de setembro. Não serão aceitos envios

fora do prazo estipulado.

Apoio:

1


10 a 17 de setembro

Primeira Questão: Química de coordenação - um ensaio sobre Teoria do Orbital

Molecular e Espectroscopia Vibracional

1. Um dos modelos utilizados para estudar a coordenação de pequenos ligantes aos

centros metálicos leva em consideração apenas a interação dos orbitais de fronteira, ou seja

HOMO e LUMO, das espécies. De forma geral para complexos metálicos é considerado que

o HOMO do ligante atua doando sua densidade eletrônica através de uma interação com o

orbital LUMO da espécie metálica.

Duas moléculas diatômicas comuns no dia-a-dia, O2 e CO, podem atuar como ligantes

em complexos do tipo heme. Especialmente em relação ao O2 diversas metaloproteínas

utilizam essa capacidade de coordenação com o grupo heme para o transporte de oxigênio,

como na Hemoglobina ou Mioglobina, ou também para catalisar reações de oxidação de

diversos substratos orgânicos no nosso organismo.

a) De forma similar ao demonstrado para a molécula de oxigênio acima esquematize

o diagrama de orbitais moleculares do CO e a representação espacial dos orbitais HOMO e

LUMO para esta diatômica. (2,5 pontos)

2


10 a 17 de setembro

Apesar da grande variedade de proteínas que apresentam o cofator heme foi possível

observar em diversos estudos cristalográficos que a coordenação dos ligantes O2 e CO ocorre

de maneira similar em grande parte das proteínas estudadas. Sobre a figura abaixo responda

os itens b e c:

b) Considerando os orbitais HOMO e LUMO das espécies O2 e CO explique como

ocorre a coordenação do centro de Fe(II) com esses ligantes. Quais são os orbitais do Fe e

dos ligantes envolvidos nessa coordenação? (Considere a Teoria do Campo Cristalino para

determinação dos orbitais no centro metálico). (7,5 pontos)

c) A coordenação do O2 e do CO apresenta diferentes ângulos com o eixo das

moléculas diatômicas, como pode ser observado na figura acima. Racionalize como a

interação orbitalar discutida por você no item anterior explica os ângulos observados no

complexo. (7,5 pontos)

Em alguns complexos podem ocorrer fenômeno de retrodoação, no qual é

considerado uma doação de densidade eletrônica do HOMO do metal com o orbital LUMO

do ligante. Resultante da doação de densidade eletrônica para o LUMO geralmente ocorre a

diminuição da força de ligação nos ligantes.

Especialmente em relação a ligantes diatômicos como o O2 e o CO, tal efeito pode

ser observado experimentalmente através da observação do deslocamento da frequência de

estiramento O-O ou C-O em complexos em comparação ao estiramento em suas formas

livres.

d) Considerando que a frequência de estiramento de uma molécula diatômica pode

ser aproximada pela equação abaixo, explique porque é observada uma diminuição da

frequência de estiramento C-O quando a retrodoação é aumentada. (2,5 pontos)

�� =1

2𝜋𝑐√

𝑘

𝜇

k = constante de força da ligação

μ = massa reduzida da molécula diatômica

v = frequência de estiramento (cm−1)

3


10 a 17 de setembro

Apesar de diversas proteínas apresentarem o grupo heme em suas estruturas, a

atividade desses grupos são dependentes do microambiente e da variabilidade de

substituintes no anel e no ligante axial ligado ao centro de Fe(II). A classe de enzimas

chamadas de citocromos P450 (CYP450) e a Hemoglobina apresentam grupos heme

semelhantes, com a diferença que nas CYPs 450 temos geralmente um resíduo de cisteína

ligado ao centro metálico enquanto na hemoglobina temos um resíduo de histidina. Como

resultado dessa alteração nas CYPs 450 apresenta ação oxidativa no organismo, através da

clivagem da ligação O=O da molécula de oxigênio permitindo a formação de radicais que

oxidam ligações tradicionalmente consideradas inertes como C-H. No entanto nas mesmas

condições tal reação não ocorre na Hemoglobina.

e) Com base nos dois complexos modelo acima, determine qual exerce maior

retrodoação. Adicionalmente explique como os diferentes grupos axiais (cistéina ou

histidina) nas duas proteínas permitem racionalizar a diferença de reatividade em relação à

molécula de O2 coordenada. (5 pontos)

Palavras-Chave: Interação orbitais de fronteira, retrodoação, modelo do oscilador

harmônico.

4


10 a 17 de setembro

Segunda Questão: Sólidos iônicos – de uma fase à outra

2. Muitos sólidos podem apresentar diferentes estruturas cristalinas em diferentes

condições de temperatura e pressão. O estudo desses comportamentos de fases de diversos

sólidos cristalinos é muito importante na determinação das propriedades desses compostos e

consequentemente é essencial em diversas áreas como na engenharia de materiais.

O iodeto de prata (AgI) é um desses sólidos pois possui três fases cristalinas distintas.

Nas condições de pressão de aproximadamente 1 atm a fase 𝛽 do AgI é favorecida em

temperaturas menores que 420 K, porém acima desse valor a fase 𝛼 se torna a mais estável

termodinamicamente. Adicionalemente existe uma fase metaestável 𝛾 observadas em certas

condições abaixo de 420 K.

Haletos de prata, como o AgCl, AgBr e AgI, são conhecidos por sua baixa

solubilidade em soluções aquosas. Tal característica pode ser explorada na síntese destes

sólidos no laboratório. Por exemplo o 𝛼-AgI pode ser obtido através da diluição do 𝛽-AgI

em uma solução concentrada de nitrato de prata seguido de sua precipitação. De forma

análoga o 𝛽-AgI pode ser obtido experimentalmente através de sua precipitação após a

diluição em uma solução concentrada de KI.

a) Como a forma 𝛼 pode ser obtida à temperatura ambiente se a fase correspondente

𝛽 é a termodinamicamente favorecida neste valor de temperatura? Racionalize essa aparente

contradição. (4 pontos)

b) Como esperado, diferentes fases cristalinas de um sólido apresentam propriedades

físico química discrepantes. Observe a figura abaixo que representa as curvas de

condutividade apresentada por sólidos iônicos em função da temperatura. Explique como a

curva observada para o iodeto de prata se correlaciona com a presença da mudança de fase.

(6 pontos)

5


10 a 17 de setembro

Apesar de apresentarem valores com escalas de grandeza inferiores aos metais e

semicondutores, os sólidos iônicos também permitem a condução de corrente elétrica. De

forma geral a condução é possibilitada através de defeitos na estrutura cristalina que

permitem a migração dos íons ao longo da estrutura ou da presença de canais nos quais os

íons podem se movimentar facilmente. Em qualquer um dos casos dois fatores principais

determinam a condutividade apresentada pelo sólido: o número de portadores de cargas (íons

em movimento) e a mobilidade desses íons. Com base no texto acima e em seus

conhecimentos de química responda os itens c, d e e abaixo:

c) Como pode ser observado na figura acima, uma descontinuidade similar a do AgI

pode ser observada na sua curva de condutividade iônica para o cloreto de sódio. Racionalize

tal observação experimental sabendo que o cloreto de sódio apresenta apenas uma única fase

cristalina. (3 pontos)

d) Geralmente nas teorias sobre condutividade iônica os cátions são considerados

como as principais espécies móveis nas estruturas e portanto representam os portadores de

carga. Supondo que a mobilidade é inversamente proporcional ao tamanho dos íons

racionalize essa generalização. (3 pontos)

e) O fator de empacotamento atômico é um parâmetro que representa a fração do

volume da cela unitária ocupada pelos seus átomos constituintes considerando-os como

esferas sólidas. No caso da fase 𝛽-AgI foi determinado que seu fator de empacotamento é

aproximadamente 0,74. Você espera o fator de empacotamento do 𝛼-AgI seja maior ou

menor do que o 𝛽-AgI? Justifique sua resposta com base no comportamento de condutividade

observado para o AgI na figura acima. (3 pontos)

6


10 a 17 de setembro

A utilização de ciclos termodinâmicos nos permite determinar entalpias de diversos

processos que não podem ser medidos diretamente. Desenvolvido por dois cientistas

alemães, o ciclo de Born-Haber, permite determinar a energia de rede para diversos sólidos

iônicos com grande exatidão. Apesar de ser atribuída a Max Born e Fritz Haber, tal tipo de

ciclo termodinâmico pode ser considerado como uma extensão da Lei de Hess. Com base no

texto acima e em seus conhecimentos de química responda os itens abaixo:

f) Demonstre como pode ser obtido o ∆𝐻 de transição de fase apenas em função das

respectivas entalpias de rede das fases 𝛼 e 𝛽. (3 pontos)

g) Adicionalmente demonstre como o ∆𝑆 da transição de fase pode ser obtido em

função do ∆𝐻 de transição de fase. (3 pontos)

Palavras-Chave: Condutividade iônica, mecanismos de condução, ciclo de Born-Haber.

"The chemists are a strange class of mortals,

impelled by an almost insane impulse to seek their

pleasures amid smoke and vapour, soot and flame,

poisons and poverty; yet among all these evils I

seem to live so sweetly that may I die if I were to

change places with the Persian king."

Johann Joachim Becher (1635 – 1682)




01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser respondida;

02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto, devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;

03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;

04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar os materiais indicados;

05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias, encerrando o prazo de envio no dia 24 de setembro. Não serão aceitos envios fora do prazo estipulado.

Apoio:

2


17 a 24 de setembro

Primeira Questão: Ácido Maleico e Ácido Fumárico

1. Isômeros são moléculas que apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferem

no arranjo atômico. No caso do ácido maleico e do ácido fumárico, apesar dos átomos

estarem ligados na mesma sequência, suas moléculas ainda possuem uma geometria

diferente e, por isso, podem ser classificados como estereoisômeros. Apesar de parecer

sutil, essa mudança no arranjo espacial resulta em grandes diferenças nas propriedades

químicas e físicas destes compostos.

Ácido Maleico Ácido Fumárico

a) O Ácido Maleico em meio ácido pode isomerizar, levando a formação do Ácido

Fumárico. A reação de isomerização está representada simplificadamente pela equação

abaixo. Explique porque não é possível a interconversão direta do Ácido Maleico para o

Ácido Fumárico. Em seguida, indique a estrutura do intermediário A, diretamente

envolvido na isomerização.

3


17 a 24 de setembro

b) Explique como a diferença na geometria molecular do ácido maleico e ácido

fumárico resulta em propriedades distintas. Compare ponto de fusão e solubilidade em

água dos dois ácidos, discutindo os fenômenos envolvidos.

Propriedade Ácido Maleico Ácido Fumárico

Ponto de Fusão (°C) 135 287

Solubilidade em água a 20°C (g/L) 478,8 4,9

c) A isomeria também leva a diferenças nos valores de pKa destes ácidos. Explique

este fato, discutindo sobre (1) o motivo do do ácido maleico ter pKa1 menor que o do

ácido fumárico e (2) o motivo do ácido maleico ter pKa2 maior que o do ácido fumárico.

Ácido Maleico Ácido Fumárico

pKa1 1,910 3,053

pKa2 6,332 4,494

A seguir, são apresentadas as curvas de titulação do ácido maleico e do ácido

fumárico, ambas em um mesmo gráfico.

d) A partir dos valores de pKa fornecidos no item anterior, identifique a curva

correspondente a cada um dos ácidos. Sabendo que estes ácidos são dipróticos,

indique também qual é a espécie majoritária (H2A, HA- ou A2-) presente após a adição

de (1) 10 mL, (2) 30 mL e (3) 50 mL de titulante.

4


17 a 24 de setembro

e) Para o caso de soluções concentradas de ácidos fortes, o pH pode ser

facilmente encontrado através da relação pH = -log[H+], na qual a [H+] vai corresponder

à concentração molar do ácido na solução (CÁcido). Desta forma, uma solução 0,1 mol/L

de HCl terá um pH igual a 1. Entretanto, ao trabalharmos com soluções diluídas de

ácidos fracos na presença de sais, existem diversos fatores afetando o equilíbrio químico

que determina a concentração de H+ na solução. Isso faz com que a relação [H+] = CÁcido

não seja mais válida.

Levando isso em consideração, determine o pH de uma solução 0,005 mol/L de

ácido maleico na presença de maleato de sódio dibásico a 0,001 mol/L, mostrando os

cálculos efetuados. Considere Kw = 1,0×10−14 . (Dica 1: pesquise sobre tratamento

sistemático do equilíbrio químico utilizando balanço de carga e balanço de massa). (Dica

2: a equação final que determina a [H+] é trabalhosa de ser resolvida. Utilize alguma

ferramenta computacional como Wolfram|Alpha para resolvê-la).

Palavras-Chave: Isomeria espacial, polaridade, ácidos polipróticos.

5


17 a 24 de setembro

Segunda Questão: Análise Gravimétrica

2. O níquel é um metal muito utilizado na indústria siderúrgica para aumentar a

resistência mecânica e ductilidade do aço, bem como diminuir sua taxa de corrosão.

Entretanto, em ligas metálicas utilizadas na produção de bijuterias, a presença de níquel

pode causar dermatite alérgica através do contato do acessório com a pele.

Visando determinar o teor de Ni em um lote de brincos, um laboratório optou por

uma análise gravimétrica utilizando uma solução alcoólica de dimetilglioxima (DMG).

Na análise gravimétrica, a massa de um determinado produto é usada para calcular a

quantidade do analito (espécie que está sendo analisada) presente na amostra. O produto

ideal deve ser insolúvel, puro, facilmente filtrável e ter composição conhecida.

O Ni2+ forma um complexo estável com o composto orgânico dimetilglioxima.

Este reagente é capaz de promover uma precipitação quantitativa de Ni(dmg)2 em uma

faixa de pH entre 5 e 9, de acordo com a seguinte reação:

a) Em análises gravimétricas, é comum utilizar um excesso do agente

precipitante para garantir que todo o analito seja precipitado na forma do produto de

interesse. Por outro lado, não podemos exagerar na quantidade de reagentes, já que eles

geralmente são caros e geram resíduos que contaminam o meio ambiente; desta forma,

seu uso deve ser planejado e calculado.

Sabendo-se que o teor de níquel na liga que compõe os brincos encontra-se

próximo a 2% em massa e que desejamos analisar uma amostra de 1g da bijuteria, qual

o volume de solução alcoólica de DMG a 1% em massa que devemos usar de modo a

existir um excesso de 50% de DMG na análise? Demonstre seu raciocínio e deixe

explícitos os valores de massa molar utilizados. Suponha que a massa específica da

solução alcoólica é 0,79 g/mL.

6


17 a 24 de setembro

Charles Coulson (1910 – 1974)

b) Se uma amostra de 1,1634 g da bijouteria deu origem a 0,1340g de

precipitado, qual é a porcentagem de Ni existente na liga metálica? Demonstre seu

raciocínio e deixe explícitos os valores de massa molar utilizados.

c) Por que não ocorre precipitação do complexo Ni(dmg)2 em pH ácido?

Explique detalhadamente com base na estrutura do complexo formado.

d) Assim como o Ni2+, alguns cátions metálicos também formam complexos

estáveis com DMG. Se nenhuma alteração for feita no procedimento experimental, a

análise gravimétrica de níquel contendo este tipo de interferentes indicará uma

porcentagem de Ni maior do que a liga metálica realmente possui. Com base na estrutura

eletrônica das espécies, justifique os dados apresentados na tabela.

Espécie Precipita significantemente com DMG ?

Pd2+ Sim

Au3+ Sim

Ca2+ Não

Zr4+ Não

d) Se após o preparo da amostra o pH do meio estiver muito básico, a presença

de Fe(III), Al(III) e Cr(III) também se torna interferente, já que ela resulta na

precipitação de sólidos indesejados (Dica: estes sólidos não correspondem a complexos

com DMG). Quais sólidos são esses? Porque a adição de agentes complexantes como

citrato ou tartarato impedem a precipitação desta classe de compostos químicos?

Palavras-Chave: Gravimetria, reações de complexação , interação metal-

ligante.

"If you wish to understand the fragrance of the rose,

or the tenacity of the oak; if you are not satisfied until

you know the secret paths by which the sunshine and

the air achieve these wonders; if you wish to see the

pattern which underlies one large field of human

experience and human measurement, then take up

chemistry."





respondida;








05) O quarto conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,

encerrando o prazo de envio no dia 01 de outubro. Não serão aceitos envios fora

do prazo estipulado.

Apoio:

1


24 de setembro a 01 de outubro

setembro

Primeira Questão: Espectroscopia no Infravermelho

1. “A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo

um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos ou

moléculas. Os espectros fornecem as transições (diferença de energia entre os níveis) e a

partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de

moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas depende do tipo de níveis

envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as transições eletrônicas

estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho

e as rotacionais na região de microondas (em moléculas com átomos leves, também no

infravermelho afastado). As diferentes regiões espectrais exigem espectrômetros com

elementos dispersivos e detectores apropriados. Assim, cada tipo de espectroscopia tem uma

tecnologia própria. ”

[Retirado de: Fundamentos da espectroscopia Raman e no infravermelho; Oswaldo

Sala; Editora UNESP – 2ªed]

Na primeira fase do Torneio Virtual de Química, você e sua equipe tiveram a

oportunidade de aprender um pouco sobre intensidades e frequências no espectro de

infravermelho, que nos permitem acessar grande quantidade de informação de sistemas

químicos por meio de técnicas experimentais e teóricas. Usaremos esse conhecimento

adquirido para discutir sobre a geometria de moléculas e complexos:

I. Sabe-se que o grau de simetria de uma molécula irá afetar o número de bandas

presentes num espectro de infravermelho. Os espectros 1 a 3 abaixo pertencem às moléculas

de H2O, CO2 e CH4, não necessariamente nessa ordem. Sobre isso, responda:

2



setembro

a) Desenhe a estrutura molecular das três moléculas citadas anteriormente e determine

o grupo de simetria a qual cada uma delas pertence. (4,25 pontos)

b) Designe a qual molécula pertence cada um dos espectros, explicando seu raciocínio.

(Dica: Procure em cada grupo, o que determina a atividade de um modo vibracional no

infravermelho, prestando atenção à posição das bandas. Pesquise sobre constantes de força e

massa reduzida). (8,25 pontos)

c) Discuta o que deve acontecer com as bandas dos espectros ao substituir, no metano,

os átomos de H por F. (5,25 pontos)

II. No passado, a espectroscopia vibracional no infravermelho foi utilizada para resolver a

ambiguidade à cerca da geometria do aduto formado pela interação entre o benzeno e a

molécula de Br2. Entre os químicos da época, debatiam-se duas estruturas possíveis,

representadas abaixo:

Figura 1 - Duas geometrias possíveis para a interação de Br2 com benzeno. A

esquerda, temos a molécula de Br2 paralela ao plano do anel benzênico, e à direita temos a

molécula de Br2 perpendicular ao plano do anel benzênico.

3



setembro

Entretanto, em 1967, Person, Cook e Friedrich foram capazes de detectar a banda de

estiramento da ligação Br-Br no infravermelho da molécula de bromo de uma solução de Br2

em benzeno na proporção 1:1.

Figura 2 - Absorção de radiação devido ao estiramento da ligação Br-Br de uma solução de

Br2 em benzeno.

d) Com base nessa evidência experimental, qual das duas estruturas propostas seria a mais

provável? Explique. (7,25 pontos)

Palavras-Chave: Espectroscopia vibracional, modos de vibração e regras de seleção.

Segunda Questão – Dinâmica de colisões reacionais

Além de contribuir para o desenvolvimento da Mecânica Estatística, Boltzmann

desenvolveu concomitantemente com Maxwell, a formulação atual da Teoria Cinética dos

Gases. Boltzmann provou que em um gás à temperatura e volume constantes, a fração de

moléculas com energia E é proporcional ao termo 𝑒−𝐸 𝑘𝑇, onde k é a constante de Boltzmann

e T é a temperatura do sistema. A chamada Lei de distribuição de energia entre as moléculas,

serviu de base para muitas teorias em Físico-Química.

Em particular, Arrhenius após trabalhar com Boltzmann e van’t Hoff, mostrou em

1889, que a constante de velocidade k de uma reação química depende da temperatura (T) de

acordo com a relação:

4



setembro

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑘𝑇

Onde A é o fator pré-exponencial da reação e Ea a energia de ativação reacional. Anos

mais tarde em 1927, Heitler e London mostraram que a energia de ativação de uma reação é

usada na quebra das ligações dos reagentes e compensada na formação das ligações dos

produtos. Em estudos com H2, eles calcularam a energia dessa molécula no estado

fundamental e no estado excitado tripleto. Essa energia da ligação cresce quando a distância

internuclear se afasta da distância de equilíbrio da ligação química, e define uma curva de

potencial apresentada na Figura 1.

Figura 1 - Curva de energia potencial para molécula de H2 no estado fundamental e primeiro

estado excitado.

a) Identifique qual curva potencial corresponde ao primeiro estado excitado e qual curva

corresponde ao estado fundamental da molécula de H2 e explique os perfis das curvas,

a partir da Teoria de Orbital Molecular. (6,25 pontos)

Com base nos desdobramentos dos estudos de London sobre perfis de energia

potencial, em 1931, Eyring e Polanyi calcularam a energia potencial para a reação H +

H2 → H2 + H. A superfície que representa a energia potencial entre os três átomos em

função das distâncias entre os núcleos é chamada superfície potencial e está representada

na Figura 2.

5



setembro

Figura 2 – Superfície potencial, representado em curvas de nível, para a reação 𝐻 + 𝐻2 →𝐻2 + 𝐻

b) Utilizando a figura acima, identifique qual espécie corresponde o ponto C, e explique

como chegou nessa conclusão. Adicionalmente, represente na Figura 2 o caminho de

menor energia entre os reagentes e produtos e represente graficamente e

qualitativamente como varia a energia livre de Gibbs ao longo da trajetória escolhida

e adicione as regiões correspondentes aos pontos A, B e C em seu esquema. (6,25

pontos)

Figura 3 – Perfis das colisões presentes no sistema H + H2.

6



setembro

c) Para a reação química H + H2 → H2 + H, acontecer, primeiro deve ocorrer o choque

entre os reagentes. Apesar disso, nem todo choque entre os reagentes resulta na reação

química. Isso pode ser visualizado pelos gráficos I e II, apresentado na Figura 3, em

que, em apenas um deles a reação ocorreu. Indique qual dos gráficos acima (I ou II)

corresponde a uma colisão bem sucedida e qual corresponde a uma colisão mal

sucedida. Adicionalmente, complete a tabela abaixo, associando cada uma das curvas

à distância que ela representa, justificando suas atribuições. (6,25 pontos)

Distâncias Internucleares Figura I Figura II

Rac

Rbc

Rab

d) Os resultados a seguir representam os parâmetros da Equação de Arrhenius

determinados experimentalmente para as reações especificadas.

k = Ae−BT cm3moleculas−1s−1

Reações estudadas A

(cm3moleculas−1s−1)

B

(K)

D + H2 → HD + H 3,17x10−10

5207

H + D2 → HD + D 2,67x10−10

5945

Utilizando a equação para a densidade de colisão considerando um modelo de esferas

rígidas em fase gasosa, obtenha a razão entre as densidades de colisão D + H2 em função da

densidade de colisão de H + D2, utilizando a formula para a densidade de colisão representada

abaixo. Considere que ambas as reações foram realizadas na mesma temperatura e que todos

os reagentes apresentam o mesmo número de moléculas por cm3.

𝑍12 = ρ1ρ2πd122 (

8kT

πμ12)

12

Onde ρ1 e ρ2 são as densidades das moléculas 1 e 2, respectivamente. Além disso, 𝑑12

corresponde ao diâmetro da secção de colisão, k constante de Boltzmann, T temperatura e

𝜇12 massa reduzida das moléculas 1 e 2.

7



setembro

Sabendo que o fator pré-exponencial (A) é proporcional à densidade de colisões entre as

moléculas durante a reação química, encontra a razão entre o fator pré-exponencial para a

reação D + H2 em função do fator pré-exponencial da reação H + D2 . Por fim conclua

indicando se o valor encontrado é proximo do obtido à partir da razão das densidades de

colisão realizado anteriormente? Você esperava essa conclusão? Justifique. (6,25 pontos)

Palavras-Chave: Curvas de nível, dinâmica reacional, superfície de potencial e estado

de transição.

“Scientific discovery and scientific knowledge

have been achieved only by those who have

gone in pursuit of it without any practical

purpose whatsoever in view.”

Max Planck (1858-1947)

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