Universidade de Coimbra

Qumica Inorgnica

Luminescncia dos Lantandeos Trivalentes

Discente: Fabio Aparecido Marins Docente: Prof. Dr. Hugh Douglas Burrows

2010/20111. Introduo

Os Lantandeos so compostos por dois membros do grupo IIIB e quinze membros da srie Lantandica. As suas propriedades qumicas e fsicas so muito semelhantes, sendo uma conseqncia das configuraes eletrnicas e dentre os estados de oxidao, o trivalente o mais comum e caracterstico da grande maioria dos compostos de lantandeos. Uma importante caracterstica a ocorrncia da contrao lantandica, onde a principal causa o efeito eletrosttico associado com o aumento da carga nuclear blindada imperfeitamente pelos eltrons 4f. Nos complexos de lantandeos os nmero de coordenao podem variar de 6 a 12 tanto no estado slido quanto em soluo, sendo os nmeros de coordenao 8 e 9 os mais comuns. Eles podem proporcionar emisses desde o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel, absorvendo radiao em bandas definidas e muito estreitas (transies f-f). Por apresentarem um problema com os seus baixos coeficientes de absoro, os ons trivalentes so complexados com sistemas de ligantes orgnicos que tm altos coeficientes de absoro. A transferncia de energia para o on central ocorre atravs de relaxao cruzada, mais comumente chamada de efeito antena. A aplicao dos lantandeos se estende a diversas reas, como por exemplo, na fabricao de laser, em reaes de catalise, em sistemas biolgicos devido as suas propriedades espectroscpicas e magnticas e como materiais luminescentes.

2. Histrico

Os cientistas do final do sculo XVIII utilizavam a denominao terra para classificar os xidos de metais, por acreditar que estes eram elementos simples. J. G. Gadolin descobriu, em 1794, em um mineral sueco uma nova terra em forma impura, a qual chamou de Yterbia e posteriormente de Yttria. Em 1803, foi descoberta uma nova terra neste mesmo mineral que fora chamado de Cria, hoje conhecida como Gadolinita. Devido ao fato das terras Yttria e Cria terem sido encontradas em um mineral raro, estas foram ento chamadas de terras-raras. Entre 1839 e 1843, C. G. Mosander, qumico sueco, descobriu que Yttria e Cria eram uma mistura de xidos. Nesta poca, os elementos eram separados atravs da anlise de pequenas diferenas na solubilidade e peso molecular dos vrios compostos. A partir da Cria, foram separados os xidos Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os xidos rbia e Trbia. A utilizao de um espectroscpio em 1859 permitiu grandes avanos na separao destes xidos, pois permitiu determinar padres de emisso e absoro de luz dos vrios elementos. No perodo de 1879 a 1907, o xido Didymia foi

separado em Samria, Praseodymia, Neodmia, e Eurpia. Nos xidos de rbia e Trbia, foram encontrados os xidos Holmia, Thulia, Dysprsia, Ytrbia e Lutcia.

A localizao dos ons terras-raras, lantnios ou lantandeos na tabela peridica aconteceu entre 1913 e 1914, quando o fsico britnico H. G. J. Moseley encontrou uma relao direta entre as freqncias de raio-X e o nmero atmico dos elementos. Somente a partir da dcada de 50 foi possvel consegu-los em forma suficientemente pura e assim realizar pesquisas bsicas com relao as suas propriedades qumicas, magnticas, pticas, etc. Assim, apesar de sua denominao sugestiva raras, os lantandeos no so incomuns, exceto pelo Promcio, que muito instvel e ocorre naturalmente em quantidades infinitamente pequenas e obtido a partir de subprodutos da fisso nuclear de outros tomos radioativos. As principais fontes dos lantandeos so os minerais bastnezit, monazita (que possui tambm Trio e Rdio sendo por isso radioativa), laporit e argilas de absoro inica. O Tlio que o elemento menos abundante, encontrado mais facilmente que a prata, arsnio, mercrio, cdmio e selnio. O elemento mais abundante dos lantandeos o Crio, sendo mais encontrado que o Boro, o Cobalto, o Germnio, o Chumbo, o Estanho e o Urnio. Os lantandeos ocorrem como constituintes de mais de cem diferentes minerais e como traos em muitos outros. Atualmente a China Corresponde por 93% da produo mundial de lantandeos (Figura 1) e iniciou a sua extrao em meados dos anos 80. O valor deles est crescendo continuamente (Figura 2) devido a suas aplicaes em muitas tecnologias modernas, incluindo a produo de conversores catalticos, filtros para os gases de escape dos automveis, fibra tica, lasers, materiais luminescentes, tubos de raios catdicos de televiso, sensores de oxignio, fsforo e supercondutores.

Figura 1 - Produo Mundial de Lantandeos

Figura 2 - Grfico da abundncia dos cristais e do preo por mol dos Lantandeos

3. Propriedades GeraisOs Lantandeos so compostos por dois membros do grupo IIIB (Escndio e trio) e quinze membros da srie Lantandica (do Lantnio ao Lutcio). As propriedades qumicas e fsicas (Tabela 1) dos elementos lantandeos so muito semelhantes, sendo uma conseqncia das suas configuraes eletrnicas (Tabela 2). Na configurao eletrnica, apenas os elementos Escndio (Sc) e trio (Y) no derivam da configurao do gs nobre Xennio (Xe). Todos os outros elementos possuem a configurao base do Xennio seguida do preenchimento seqencial da camada 4f. A propriedade mais relevante desses elementos que, com exceo dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta. Esta camada interna e acima dela esto a 6s e 5d. Mesmo os orbitais 5p e 5s so mais externos que a 4f por terem uma extenso radial maior. As camadas que participam das ligaes do elemento so as camadas mais externas 5d e 6s. Desta forma, a camada 4f, ainda que incompleta, fica blindada pelas mais externas. Propriedades fsicas e qumicas dos Lantandeos Nome Smbo Peso Ponto Ponto Densida Configurao

lo de de atmic de 25 C atmi fuso ebuli eletrnica o (g/cm3) co ( C) o ( C) Crio 58 140,12 799 140,40 931 7 144,24 1.021 (145)* 1.168 150,35 1.077 151,96 822 157,25 1.313 158,82 1.356 54 162,5 1.412 3.426 3.512 3.068 2.700 1.791 1.597 3.266 3.123 2.262 2.695 2.863 1.947 1.194 3.395 6,672 6,773 7,007 7,264 7,520 5,2434 7,9004 8,2294 8,5500 8,7947 9,006 9,3208 6,9654 9,8404 (Xe)4f26s2 (Xe)4f36s2 (Xe)4f46s2 (Xe)4f56s2 (Xe)4f66s2 (Xe)4f76s2 (Xe)4f75d16s2 (Xe)4f96s2 (Xe)4f106s2 (Xe)4f116s2 (Xe)4f126s2 (Xe)4f136s2 (Xe)4f146s2 (Xe)4f145d16s2

Praseod 59 mio Neodmio 60 Promcio 61 Samrio 62 Eurpio 63

Gadolnio 64 Trbio 65

Disprsio 66 Hlmio rbio Tlio Itrbio Lutcio 67 68 69 70 71

164,93 1.474 167,26 1.529 168,93 1.545 4 173,04 819 174,97 1.663

* Istopo radioativo separado a partir de resduos de fisso.

Tabela1 Propriedades fsicas e qumicas dos Lantandeos

Elemento Sc (21) Y (39) La (57) Ce (58) Pr (59)

Configurao [Ar] 3d14s2 [Kr] 4d15s2 [Xe] 5d16s2 [Xe] 4f15d16s2 [Xe] 4f36s2

Nd (60) Pm (61) Sm (62) Eu (63) Gd (64) Tb (65) Dy (66) Ho (67) Er (68) Tm (69) Yb (70) Lu (71)

[Xe] 4f46s2 [Xe] 4f56s2 [Xe] 4f66s2 [Xe] 4f76s2 [Xe] 4f75d16s2 [Xe] 4f96s2 [Xe] 4f106s2 [Xe] 4f116s2 [Xe] 4f126s2 [Xe] 4f136s2 [Xe] 4f146s2 [Xe] 4f145d16s2

Tabela 2 - Configurao eletrnica dos Lantandeos. Os colchetes representam a distribuio eletrnica do gs nobre correspondente.

Dos estados de oxidao, o trivalente o mais comum e caracterstico da grande maioria dos compostos de lantandeos, sendo ainda o mais estvel termodinamicamente. Este estado de oxidao (+III) no depende apenas da configurao eletrnica, mas tambm de um balano entre as energias de ionizao, reticular, de ligao e de solvatao para o caso de solues. O estado de oxidao (+II), embora notado para todos os elementos nos haletos binrios, pouco comum em soluo e em complexos, devido fcil oxidao para o estado de oxidao (+III). O nico lantandeo no estado de oxidao (+IV) que suficientemente estvel em soluo aquosa o on Ce4+, podendo ser encontrado neste estado tetravalente em alguns compostos com alto poder oxidante. Trbio, Praseodmio e Neodmio tambm so encontrados no estado tetravalente, mas so todos instveis em soluo, podendo ser obtidos somente como slidos, na forma de fluoretos, ou de xidos (podem ser no estequiomtricos). Como j mencionado, os lantandeos caracterizam-se pela qumica dos elementos no estado de oxidao (+III). Nos compostos com esses ons trivalentes os orbitais 4f (Figura 3) esto localizados na parte interna do tomo e so totalmente protegidos pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p, tm extenso radial limitada e no participam das ligaes, ocorrendo somente um envolvimento muito pequeno

com os orbitais dos ligantes. Devido a isso os ons lantandeos formam complexos com alto carter inico. Uma importante caracterstica dos elementos lantandeos a ocorrncia da contrao lantandica, uma diminuio uniforme no tamanho atmico e inico com o aumento do nmero atmico. A principal causa da contrao o efeito eletrosttico associado com o aumento da carga nuclear blindada imperfeitamente pelos eltrons 4f. Assim, observada uma mudana na qumica dos ons lantandeos. Por exemplo, como conseqncia dessa contrao, a basicidade dos elementos decresce ao longo da srie e esta diferena de basicidade responsvel pela separao dos mesmos por mtodos de fracionamento e pelas pequenas variaes nas propriedades desses elementos ao longo da srie.

Figura 3 - Diagramas de superfcies limites dos orbitais

Com relao ao arranjo espacial, os ons Ln3+ so bastante diferentes dos outros ons metlicos trivalentes. Como os ons Ln3+ so maiores, h um aumento do nmero de coordenao, que pode variar de 6 a 12 tanto no estado slido quanto em soluo, sendo os nmeros de coordenao 8 e 9 os mais comuns.

Os lantandeos so classificados de acordo com os conceitos de Pearson como cidos duros; por isso, coordenam-se preferencialmente com bases duras, especialmente quelas contendo oxignio, nitrognio e enxofre como tomos doadores. Os ons Ln3+ so paramagnticos com exceo dos ons Y3+, La3+ e Lu3+, que so diamagnticos.

A aplicao dos lantandeos se estende a diversas reas, como por exemplo, na fabricao de laser, em reaes de catalise e como materiais luminescentes. Tambm so muito estudados em sistemas biolgicos devido as suas propriedades espectroscpicas e magnticas, sendo utilizados como traadores biolgicos e agentes de contraste em RMN (ressonncia magntica nuclear).

4. Luminescncia dos Lantandeos Trivalentes

4.1 Propriedades Espectroscpicas dos ons Lantandeos

Como j foi dito, os eltrons da camada 4f dos ons lantandeos trivalentes sofrem uma forte blindagem pelos eltrons das camadas externas 5s e 5p. Esta blindagem faz com que eles no sintam significativamente a influncia do campo cristalino dos ligantes nos quais esto inseridos, assim estes estados de energia apresentam o carter atmico em diferentes ambientes qumicos. Alm disso, os ons lantandeos possuem um grande nmero de nveis que podem proporcionar emisses desde o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel (Figura 4). As transies dos ons Ln3+ so muitas vezes atribudas ao mecanismo de dipolo eltrico. Para explicar a observao experimental de transies eletrnicas entre estados 4f, B. Judd e G. Ofelt trabalhando independentemente, consideraram as transies nos lantandeos como oriundas de uma mistura de estados da configurao 4fN e 5d. Desta mistura surge o conceito de transio de dipolo eltrico forado e as transies podem ser explicadas tanto qualitativamente como quantitativamente. Esta teoria conhecida como teoria de Judd-Ofelt e ao invs dela, pode-se entender bastante das propriedades espectroscpicas desses ons, olhando-se rapidamente o que acontece na absoro e na emisso pticas dos mesmos: Absoro: Os ons lantandeos absorvem radiao em bandas definidas e muito estreitas (transies f-f). De acordo com as regras de seleo para o espectro atmico, as transies f-f dos ons lantandeos isolados so proibidas. Esta regra diz que em uma molcula centrossimtrica ou on, as nicas transies permitidas so aquelas acompanhadas da troca de paridade, como por exemplo, a transio f-d. Lembre que os nmeros qunticos secundrios p e f so mpares e s e d so pares. Assim, por exemplo, quando a simetria do on removida com um campo externo anti-simtrico e/ou com a mistura de algum estado de paridade oposta, as transies passam a ser permitidas, como as f-f, por

exemplo. A blindagem dos eltrons do orbital 4f tambm nos mostra que o espectro de absoro dos ons lantandeos fracamente perturbado depois da complexao desses ons com ligantes orgnicos. Luminescncia: as emisses dos ons lantandeos surgem de transies radiativas entre os nveis de configuraes eletrnicas 4fN. Na ausncia de qualquer interao entre os eltrons, os nveis estariam degenerados. Mas, devido s interaes Colombianas, a degenerescncia removida e os nveis separam-se, podendo atingir valores prximos de 20.000 cm-1. Existem ainda algumas outras interaes que podemos levar em conta, como o caso das interaes spin-rbita que podem levar a separaes da ordem de 1000 cm-1. Os valores relativamente grandes das constantes de acoplamento spin-rbita fazem com que os nveis individuais J estejam bem separados. Assim, aproximadamente, cada on lantandeo trivalente caracterizado por um estado fundamental, com um valor nico do momento orbital angular J e por um primeiro estado excitado numa energia kT muitas vezes acima do estado fundamental. Portanto, o primeiro estado essencialmente despopulado de eltrons, exceto em temperaturas muito altas. No entanto, os ons Sm3+ e Eu3+ so duas excees: seu primeiro estado excitado est situado suficientemente perto do estado fundamental, assim eles so populados por eltrons ainda a temperaturas ambientes.

Figura 4 Nveis de energia para o Ln3+. Os nveis so obtidos por experimento de absoro no qual incidida radiao sobre o on no Estado Fundamental, cuja freqncia variada

continuamente.

Em princpio, os on lantandeos podem ser classificados em trs grupos, em virtude de suas faixas de emisso:

1) Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+ so emissores fortes. Todos esses ons tm fluorescncias na regio visvel (Tb3+: 545 nm, 5D47F4; Dy3+: 573 nm, 4F 6 3+ 5 7 3+ 4 6 9/2 H 13/2; Eu : 614 nm, D0 F2; Sm : 643 nm, G 5/2 H 11/2). 2) Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+e Yb3+ so emissores fracos na regio do infravermelho prximo. A fraca luminescncia desses ons atribuda ao fato de que eles tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que as transies no radiativas sejam favorecidas. Para o on rbio, ainda existem duas transies caractersticas: uma na regio do visvel, em torno de 550 nm (4S3/24I15/2) e outra em 1,55 m (4I13/24I15/2), a mais importante delas, devido s suas aplicaes comerciais, como por exemplo, o uso de fibras pticas dopadas com rbio em amplificadores de luz. 3) La3+, Gd3+ e Lu3+ no exibem fluorescncia porque seu primeiro nvel excitado est muito acima dos nveis de tripleto de qualquer ligante usado comumente.

4.2 Os Complexos de Lantandeos

Para contornar o problema com os baixos coeficientes de absoro dos ons lantandeos livres, os ons trivalentes so complexados com sistemas ligantes orgnicos que tm altos coeficientes de absoro. Assim, esses ligantes absorvem energia num primeiro momento e em seguida, transferem a energia para o on central atravs de relaxao cruzada, mais comumente chamada de efeito antena. Diferentes tipos de ligantes (quelatos) podem ser usados na complexao com os ons lantandeos. Os

mais comuns so os -dicetonas, pyridinas, bipyridinas, calixarenos, cyclodextrinas, entre outros. Os sistemas complexados tm tima solubilidade em um grande nmero de solventes orgnicos comuns como, clorofrmio, benzeno, tolueno, etc em contraste aos sais lantandeos puros.

4.3 Estruturas dos complexos -dicetonatos de Lantandeos

Esses complexos so octacoordenados, ou seja, o on lantandeo est ligado a oito tomos de oxignio e/ou nitrognio provenientes dos ligantes (Figura 5), sendo que a maioria deles segue a seguinte regra: o on trivalente central est ligado por trs ligantes -dicetonas e dois outros ligantes heteroaromticos, como por exemplo, os xidos fosfinatos.

Figura 5 Estrutura simplificada dos complexos de lantandeos octacoordenados. Os trs ligantes -dicetonas so os principais responsveis por absorver a energia de excitao e transferi-la para o on central. Os outros dois ligantes contribuem para a absoro de energia de excitao, porm, o principal papel desses ligantes completar as oito coordenaes para impedir a coordenao de gua com o on lantandeo. Isso extremamente importante, porque os modos de vibrao da gua so uma grande fonte de perda de energia (relaxaes no radiativas).

4.4 Mecanismos de transferncia de energia dos complexos contendo ons lantandeos

4.4.1 Fotoluminescncia

A transferncia de energia intramolecular nos complexos lantandeos logo aps a excitao por luz UV prxima tem sido objeto de muitos estudos. Foi Weissman que, em 1942, mostrou que logo aps a irradiao da parte orgnica de um complexo de eurpio, era possvel observar a linha de emisso atmica do on Eu3+. Foi proposto que a excitao direta do on lantandeo trivalente no era responsvel pela emisso observada, mas que esta era resultado de uma transferncia interna de energia do ligante s subcamadas 4f do on metlico central. Usaremos os nveis de energia do Eurpio para ilustrar o modelo proposto, e explicar o mecanismo de transferncia de energia nesses complexos (Figura 6). O processo de emisso fluorescente envolve primeiro a absoro de energia pela parte orgnica do complexo, excitando os eltrons do estado singleto fundamental (S0) ao estado singleto excitado (S1). Depois disso, e antes de chegar a observar a emisso do on lantandeo Ln 3+ podem apresentar os seguintes processos:

Figura 6 - (a) Esquema do mecanismo de transferncia de energia e emisso dos complexos de lantandeos. Como exemplo foi usada uma das molcula -dicetonas (Eu(dmbm)3(ttpo)2), que ser descrita posteriormente. (b) Esquema ilustrativo dos possveis processos de transferncia de energia de um ligante orgnico para um on lantandeo trivalente, Ln3+, neste exemplo especfico o on Eu3+, onde o nvel 5D1 mais baixo que o estado tripleto T1. Notao: A = absoro; F = fluorescncia; P = fosforescncia; CI, converso interna; W = relaxao cruzada interna e TE = transferncia de energia.

(1) Fluorescncia do ligante (S1-S0): essa transio acontece se no tem relaxao cruzada interna (inter system crossing, S1-T1) ou se ela no favorecida. Essa transio tem um tempo de vida caracterstico muito curto (~10-8 s). No entanto, S1 pode tambm decair no radiativamente para S0 mediante o processo de converso interna, que pode ser definido como uma transio rpida entre estados da mesma multiplicidade. O tempo de vida da converso interna estimado como menor que 10-13 s. (2) Transferncia de energia diretamente do estado de singleto do ligante S1 para o nvel 5D4 do Eurpio: proibido pelas regras de seleo quando se leva em conta a interao spin-rbita. Outros processos envolvendo transferncia de eltrons podem popular o estado excitado do on lantandeo.

(3) Processo no radiativo de relaxao cruzada interna (S1-T1): O estado S1 pode sofrer um decaimento no radiativo, chamado de relaxao cruzada interna ou cruzamento intersistema (ISC intersystem crossing), para o estado tripleto (T1).

Depois da relaxao cruzada interna temos mais trs possibilidades:

(4) Decaimento no radiativo (T1-S0): essa transio acontece se no tem transferncia de energia (TE) para o on central, ou se essa transferncia pouco favorecida. (5) Fosforescncia do ligante, ou seja, decaimento radiativo (T1-S0): tambm ocorre se no tem transferncia de energia para o on lantandeo ou se ela pouco favorecida. Essa transio tem um tempo de vida caracterstico longo, de milisegundos at segundos, que caracterstico de uma transio proibida (fosforescncia, P). (6) Transferncia de energia (TE) do estado de tripleto do ligante para o on lantandeo: O estado tripleto T pode tambm transferir energia (TE) para o on lantandeo trivalente, cujo nvel de energia excitado seja mais baixo que o nvel T1. Para o nosso exemplo, so os nveis mais altos (5Dn, n=0,1) do Eurpio trivalente.

Depois da relaxao cruzada para o on lantandeo, temos mais trs possibilidades:

(7) Relaxao da energia: atravs de processos no radiativos para os nveis excitados de menor energia, sendo o mais provvel o nvel 5D0. (8) Decaimento no radiativo: decaimento radiativo pouco favorecido. (5D0-1-7FJ, J=0,1,2,3,4) se o

(9) Transio radiativa: Os estados excitados dos ons Ln3+ so despopulados, decaindo radiativamente para o estado fundamental, resultando na emisso caracterstica do on lantandeo. Para o caso do Eu3+, essa a transio 5D07FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Dependendo da simetria, a transio mais provvel (hipersensvel) a 5D07F2 (aproximadamente 612 nm). Em suma, a emisso nos complexos contendo ons lantandeos trivalentes o resultado de uma transferncia de energia intramolecular dos estados tripletos do ligante aos nveis de energia dos ons Ln3+. Conforme visto at aqui, a energia do nvel tripleto do ligante do complexo

de suma importncia. A posio relativa entre o estado de tripleto os primeiros estados excitados do on lantandeo determinante para a existncia e a eficincia de emisso do sistema. O mais baixo nvel de tripleto do ligante deve se igualar ou estar acima do nvel de ressonncia dos ons lantandeos As linhas de emisso e absoro caractersticas consistem principalmente de transies tipo dipolo eltrico entre dois nveis de multipletos, resultantes das configuraes eletrnicas 4fN.

4.4.2 Eletroluminescncia

Os compostos orgnicos eletroluminescentes so capazes de produzir as cores de emisso de acordo com a seleo de materiais emissores. No entanto, um dos problemas originados pelas emisses desses compostos que geralmente eles apresentam bandas de emisso muito largas, como por exemplo, o caso dos polmeros, do Alq3, etc. O problema com compostos emissores de bandas largas pode ser evitado com a utilizao de compostos de ons lantandeos trivalentes. Como vimos nas sees precedentes, uma das maiores vantagens da aplicao de complexos contendo estes ons como centro emissor devido ao seu comportamento espectroscpico singular, oriundo da blindagem efetiva do ambiente qumico dos eltrons 4f pelos eltrons das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6. Isso faz com que os ons Ln3+ exibam espectros luminescentes caractersticos com presena de bandas de emisso extremamente finas e bem definidas na regio do visvel (Figura 7), tornando-os excelentes candidatos a integrarem sistemas fotoluminescentes e eletroluminescentes. Por exemplo, compostos contendo os ons trivalentes eurpio (Eu3+) e trbio (Tb3+) so excelentes emissores de luz vermelha e verde, respectivamente, e seus espectros de emisso so geralmente dominados pelas bandas finas oriundas das transies 5D0 - 7F2 (ao redor 612 nm) e 5D4 -F5 (~ 545 nm).

Figura 7 - Espectros de absoro dos ons lantandeos

Geralmente, a estrutura tpica dos OLEDs que utilizam complexos lantandeos como camada emissora de luz tambm de tipo heterojuno, podendo ser mono, bi, ou multicamadas. O processo de emisso eletroluminescente destes OLEDs est baseado na excitao dos ons lantandeos pelo processo de transferncia de energia intramolecular dos estados tripletos do ligante. Assim, o processo de emisso de luz nestes OLEDs pode ser entendido da seguinte maneira: buracos so injetados pelo anodo e transportados pela camada transportadora de buracos (CTB); eltrons so injetados pelo catodo e transportados pela camada transportadora de eltrons (CTE); os buracos e eltrons se recombinam na camada emissora (CEL), que neste caso o complexo lantandeo. A energia da recombinao radiativa dos pares eltron-buraco (xcitons) absorvida pelo ligante e posteriormente transferida ao on lantandeo central atravs do estado de tripleto do ligante e, finalmente, observada a emisso do on lantandeo. Este processo de emisso eletroluminescente do complexo lantandeo parecido com a emisso fotoluminescente, com a diferena que agora em vez de excitar o ligante com uma fonte externa de radiao (luz de bombeio), a energia para excitar o ligante vem da energia produzida pelo decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora. Devido ao fato de que a emisso de energia nos OLEDs que utilizam complexos lantandeos obtida por uma populao proveniente dos estados

de tripleto, ento a princpio, a eficincia quntica interna pode chegar at 100%, se os complexos so projetados adequadamente. Isto no possvel para outros tipos de compostos orgnicos, como o Alq 3, onde a emisso dada pela transio entre estados de singletos, e o limite superior terico para a eficincia quntica da emisso da ordem de 25%. No que concerne utilizao e escolha dos ligantes -dicetonatos, a grande vantagem vem da sua habilidade de realizar o efeito antena, proporcionando um alto rendimento quntico. O efeito antena um processo de converso de luz, utilizando a seqncia: absoro, transferncia de energia intramolecular e emisso, envolvendo o componente de absoro (ligante, coletor de luz) e emissor (on lantandeo). No caso da eletroluminescncia, o efeito antena se realiza da maneira anloga, seguindo a seguinte seqncia (Figura 8): absoro da energia do decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora; transferncia de energia para o on lantandeo; e emisso de luz do on. Similarmente ao caso da fotoluminescncia, tem-se um componente de absoro (o ligante, coletor de energia) e o emissor (o on lantandeo).

Figura 8 - Representao esquemtica do processo de emisso eletroluminescente envolvendo o efeito antena.

O desenho dos ligantes, como no caso dos -dicetonatos, para serem utilizados nos dispositivos eletroluminescentes, regido principalmente por trs fatores: (I) o mais baixo estado tripleto deve casar-se com o estado emissor do on lantandeo, idealmente estando acima; (II) para facilitar os processos de transporte dos portadores de carga, o ligante deve estar enriquecido com grupos qumicos que sejam aptos ou que melhorem as caractersticas de transporte dos eltrons e buracos, para facilitar a injeo dos portadores de carga e a captura dos xcitons no complexo; e (III) para uma boa qualidade do filme para a fabricao do dispositivo eletroluminescente, o complexo deve apresentar a caracterstica de ser depositado sem problemas de agregao ou cristalizao e, se necessrio, deve ser miscvel com outras espcies.

5. Concluso

Os complexos de ons lantandeos trivalentes apresentam dois mecanismos de transferncia de energia, o processo de emisso fotoluminescente e o processo de emisso eletroluminescente. A transferncia de energia intramolecular no processo fotoluminescente mostra que logo aps a excitao (irradiao) por luz UV prxima, da parte orgnica de um complexo de eurpio, era possvel observar a linha de emisso atmica do on Eu3+. Ento constatou-se que a excitao direta do on lantandeo trivalente no era responsvel pela emisso observada, mas que esta era resultado de uma transferncia interna de energia do ligante s subcamadas 4f do on metlico central. Portanto, a emisso nos complexos contendo ons lantandeos trivalentes o resultado de uma transferncia de energia intramolecular dos estados tripletos do ligante aos nveis de energia dos ons Ln3+. Para existncia e a eficincia de emisso do sistema, temos que a posio relativa entre o estado de tripleto e os primeiros estados excitados do on lantandeo determinante, tendo que o mais baixo nvel de tripleto do ligante deve se igualar ou estar acima do nvel de ressonncia dos ons lantandeos. As linhas de emisso e absoro caractersticas, consistem principalmente de transies tipo dipolo eltrico entre dois nveis de multipletos, resultantes das configuraes eletrnicas 4fN. J o processo de emisso de luz em OLEDs, o processo eletroluminescente, pode ser compreendido da seguinte forma: buracos so injetados pelo anodo e transportados pela camada transportadora de buracos; eltrons so injetados pelo catodo e transportados pela camada transportadora de eltrons; os buracos e eltrons se recombinam na camada emissora, que no nosso caso o complexo lantandeo. A energia da recombinao radiativa dos pares eltron-buraco (xcitons) absorvida pelo ligante e posteriormente transferida ao on lantandeo central atravs do estado de tripleto do ligante e, finalmente, observada a emisso do on lantandeo. Este dois processos

de emisso so bem parecidos, com a diferena que agora em vez de excitar o ligante com uma fonte externa de radiao (luz de bombeio), a energia para excitar o ligante vem da energia produzida pelo decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora. Com isso observamos que esses mecanismos de transferncia de energia so importantssimos, pois sua aplicao empregada em inmeras reas, como na fabricao de laser, atuando como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs), como marcadores luminescentes, fsforos para lmpadas e dispositivos eletroluminescentes.

6. Bibliografia

1. MARTINS, T. S.; ISOLANI, P. C. Rare earths: Industrial and biological applications. Quim. Nova, v. 28, n. 1, p. 111-117, 2005.

2. O que so Terras Raras

Disponvel em: http://www.deltateta.com.br/2010/05/01/o-que-sao-asterras-raras/. Acesso em 24 de Novembro de 2010.3. Os ons Terras-Raras Disponvel em: http://www2.dbd.pucrio.br/pergamum/tesesabertas/0313430_07_cap_03.pdf. Acesso em 05 de Novembro de 2010.

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5. Lantandeos Disponvel em: http://www.tabelaperiodica.hd1.com.br/lantanideos.htm Acesso em 04 de Dezembro de 2010.

6. Aplicaes da Espectroscopia Absoro Molecular no UV/visvel Disponvel em: http://graduacao.iqsc.usp.br/files/Aula042010.ppt.pdf Acesso em 10 de Dezembro de 2010.