TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA …§ão_231... · Após a completa austenitização do material, o tratamento de nitretação por plasma ocorre antes do início de transformação

‘

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

TARCIANA DIEB TOSCANO

TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA TEMPERATURA PARA

AÇOS DE ALTA TEMPERABILIDADE: FORMAÇÃO DA CAMADA DE

AUSTENITA EXPANDIDA POR NITROGÊNIO EM SUBSTRATO MARTENSÍTICO

CURITIBA

2019

‘





Dissertação apresentada como requisito à obtenção do

grau de Mestre em Engenharia Mecânica, área de

concentração Manufatura, no Curso de Pós-Graduação

em Engenharia Mecânica, Setor de Tecnologia, da

Universidade Federal do Paraná.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Co-orinetador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso

CURITIBA

2019

‘

‘

TERMO DE APROVAÇÃO





Dissertação apresentada como requisito à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, área de concentração Manufatura, no Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Setor de Tecnologia, da Universidade Federal do Paraná. Prof. Dr. Sílvio Francisco Brunatto Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso

UFPR UFPR

Orientador Co-orientador

Banca Examinadora:

Curitiba, 14 de fevereiro de 2019.

‘

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente à Deus por me dá forças e coragem para enfrentar

todos os obstáculos que surgiram até hoje e por estar presente em minha vida em

todos os momentos.

À minha família que apoia as minhas decisões, estando comigo nos momentos

felizes e me dando forças nos momentos tristes. Especialmente aos meus pais,

Analucia Dieb Batista Toscano e Tarcisio Toscano de Andrade que são os

responsáveis por me ensinar os valores que carrego comigo aonde quer que esteja.

Aos companheiros de laboratório que se tornaram grandes amigos durante

esse desafio. Ao meu professor orientador, Prof.Dr. Silvio Francisco Brunatto e co-

orientador Prof.Dr. Rodrigo Perito Cardoso que aceitaram o convite para me orientar,

depositando confiança e me orientando durante esta trajetória. Aos integrantes da

banca examinadora, por fazer parte e contribuir de forma significativa para este

trabalho.

Por fim, agradeço ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica,

PGMec- UFPR e ao CNPq e CAPES pelo apoio à pesquisa.

‘

“No rosto do entendido se vê a sabedoria, mas

os olhos do tolo vagam pelas extremidades da

Terra”.

Provérbios 19.24

‘

RESUMO

Neste trabalho, o aço inoxidável martensitíco CA-6NM é submetido a uma proposta inovadora no campo dos tratamentos termoquímicos por plasma à baixa temperatura. Esta metodologia sugere que materiais com alta temperabilidade sejam processados no campo da austenita metaestável indicado no diagrama de transformação isotérmica e/ou de resfriamento contínuo do material tratado. Após a completa austenitização do material, o tratamento de nitretação por plasma ocorre antes do início de transformação martensitíca da liga, com intuito de estabilização da camada superficial de austenita expandida em um substrato martensitíco. Visando estudar o comportamento da matéria-prima quando submetida a este processo inovador, duas séries de nitretações por plasma foram realizadas. A Série I tem por intuito avaliar o efeito da variação da temperatura de tratamento nas características superficiais da camada formada, como morfologia e dureza Vickers. A Série II avalia-se o efeito do tempo na cinética de formação da camada tratada. A nitretação por plasma à baixa temperatura para a Série I, foi realizada nas temperaturas de 500°C, 450°C, 400°C, 350°C e 300°C por 8 horas, já os tratamentos da Série II as amostras foram nitretadas por 2, 4, 8 e 16 horas a uma temperatura fixa em 400°C. Nas duas séries citadas os tratamentos foram realizados usando pressão de 3 Torr e atmosfera de 60 % N2 + 20°% Ar + 20% H2 com fluxo gasoso de 5×10−6 m3s−1. Para a caracterização das amostras antes e depois dos tramentos foi usado microscopia ótica, difração de raios X, miscroscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva bem como ensaio de dureza Vickers. A partir das análises dos resultados obtidos temos que, após a nitretação por plasma, o material possui camada contituída de austenita expandida por nitrogênio ( γN ) e um substrato totalmente martensítico. Foram obtidos, também, consideráveis incrementos na dureza do material após a nitretação quando confrontados com os resultados das amostras não nitretadas. Os resultados aqui mostrados, reforçam o potencial da aplicação do tratamento de austenitização seguido por nitretação por plasma da austenita metaestável no aço inoxidável martensitíco CA-6NM.

Palavras-chave: Tratamento termoquímico inovador por plasma à baixa

temperatura, aços de alta temperabilidade, camada superficial de austenita expandida, aços martensíticos.

‘

ABSTRACT

In the present work, the CA-6NM stainless martensitic steel is subjected to an innovative proposal in the low temperature plasma thermochemical treatment field. This methodology implies that high hardenability materials are treated at the austenitic metastable austenite field, indicated in isothermal and/or continuous cooling transformation diagrams of the treated material. After the complete austenitization of the material, the plasma nitriding treatment takes place before the martensitic transformation beginning in the alloy, in order to stabilize the superficial layer of N-expanded austenite on a martensitic substrate. Aiming to study the behavior of the raw material when subjected to undergone this innovative process, two plasma nitriding series were carried out. The Series I aims to evaluate the temperature variation effect on surface characteristics of the formed layer, such as microstructure, phases constitution and Vickers hardness. The Series II also evaluates the time effect on the obtained surface characteristics. in both the cases, the kinetics of the treated layers formation was studied. The low temperature plasma nitriding for Series I was carried out at 500, 450, 400, 350 and 300 ºC during 8 h, while for Series II treatments the samples were perfomed nitrided during 2, 4, 8 and 16 h at a fixed temperature of 400 ºC. In both the series the treatments were carried out utilizing a pressure of 3 Torr and atmosphere of 60% N2 +20% Ar + 20% H2 with a gaseous mixture flow of 5×10−6 m3s−1. For the samples’ characterization before and after the treatments, it was utilized optical microscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-rays spectroscopy as well as Vickers hardness test. The analysis of the obtained results points out that after the plasma nitriding, the material possesses a layer constituted of nitrogen expanded austenite (γN) on a martensitic bulk substrate. It was also obtained remarkable hardness increments of the material after the nitriding when compared with the non-nitrided samples results. The obtained results enhance the application potential of the austenitization treatment followed by plasma nitriding inmetastable austenite fild of a CA-6NM martensitic stainless steel.

Key-words: Innovative thermochemical treatment by low-temperature d.c plasma, high-hardenability steels, superficial layer of N-expanded austenite, martensitic steels

‘

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1-DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES FERRO - CROMO. ................ 22

FIGURA 2-PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO DIAGRAMA FERRO-CROMO-

NÍQUEL COM RAZÃO 3:1 DE CROMO PARA O NÍQUEL ...................................... 25

FIGURA 3-INFLUÊNCIA DO NÍQUEL NO CAMPO AUSTENITÍCO DO SISTEMA

FERRO-CROMO ....................................................................................................... 26

FIGURA 4-DIAGRAMA DE TRANSFORMAÇÃO DE RESFRIAMENTO CONTÍNUO

DO CA-6NM. ............................................................................................................. 27

FIGURA 5-INFLUÊNCIA DO TEOR DE CARBONO NA AUSTENITA NAS

TEMPERATURAS DE ÍNICIO (Mi) E FIM (Mf) NO TIPO DE MARTENSITA

FORMADA EM AÇOS. .............................................................................................. 28

FIGURA 6-PERCENTUAL DO VOLUME DE AUSTENITA EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA DE REVENIMENTO ...................................................................... 30

FIGURA 07-ILUSTRAÇÃO DE UMA SEÇÃO TRANSVERSAL DE UMA LIGA

FERROSA NITRETADA POR PLASMA. .................................................................. 33

FIGURA 8-CURVA TENSÃO X DENSIDADE DE CORRENTE PARA DESCARGAS

(DC) ........................................................................................................................... 34

FIGURA 9-ESQUEMA APRESENTANDO A DISTRIBUIÇÃO DO PONTENCIAL E AS

COLISÕES EXISTENTE NA DESCARGA LUMINESCENTE ................................... 35

FIGURA 10-FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ADOTADO

NESTA PESQUISA ................................................................................................... 42

FIGURA 11-GEOMETRIA ADOTADA PARA AS AMOSTRAS APÓS A USINAGEM

(DESENHO MERAMENTE ILUSTRATIVO) .............................................................. 44

FIGURA 12-MICROESTRUTURA DO AÇO COMO REVENIDO 620°C POR 10

HORAS. REAGENTE VILELLA, 500X ...................................................................... 44

FIGURA 13-DRX DO CA-6NM REVENIDO 620°C POR 10 HORAS ........................ 45

FIGURA 14-ESQUEMA DO SISTEMA DE NITRETAÇÃO POR PLASMA ............... 46

FIGURA 15-ESQUEMA DO POSICIONAMENTO DA AMOSTRA NO REATOR DE

PLASMA .................................................................................................................... 47

FIGURA 16-ILUSTRAÇÃO DAS ETAPAS PARA O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO

POR PLASMA NO CAMPO DA AUSTENITA METAESTÁVEL DO CA-6NM............ 49

FIGURA 17-MICROGRAFIA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR PLASMA a)

300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;. SÉRIE I, AUMENTO 200X. .......... 53

‘

FIGURA 18-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS

NITRETADAS POR 8 HORAS: a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;

TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 +

20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA ........................................... 55

FIGURA 19-IMAGEM OBTIDA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE

VARREDURA (MEV) DA SEÇÃO TRANSVERSAL DO CA-6NM APÓS NITRETAÇÃO

POR PLASMA POR 8 HORAS E 300°C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM

MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.

REAGENTE:VILELLA ............................................................................................... 57

FIGURA 20-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AS DIFERENTES

TEMPERATURAS DE TRATAMENTO ESTUDADAS (300, 350, 400, 450, 500°C), E

PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.

TRATAMENTOS REALIZADOS POR 8 HORAS; MISTURA GASOSA DE 60% N2 +

20% H2 + 20% Ar; 5 × 10−6 m3s−1; 400 Pa. ................................................................ 61

FIGURA 21-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 20.

AMOSTRAS NITRETADAS POR 8HORAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE

TRATAMENTO (300, 350, 400, 450 E 500°C) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E

REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. ..................................................................... 63

FIGURA 22-ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) PARA AS

AMOSTRAS TRATATAS NAS TEMPERATURAS DE 300 À 500°C ......................... 64

FIGURA 23-GRÁFICO DE ARREHNIUS PARA A ESPESSURA DA CAMADA

TRATADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS NAS

TEMPERATURAS ENTRE 300 A 500° C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60%

N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. ....................................................... 66

FIGURA 24-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS

NITRETADAS A 400°C: a) 2 HORASC; b)4 HORAS; c)8 HORAS; d) 16 HORAS;

TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 ,

400 Pa. REAGENTE:VILELLA .................................................................................. 68

FIGURA 25-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AMOSTRAS NITRETADAS

A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS), E

PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.

TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20%; 5 × 10−6 m3s−1 , 400

Pa. ............................................................................................................................. 70

‘

FIGURA 26-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 24.

AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO

(2, 4, 8 E 16 HORAS) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C

POR 10 HORAS. ....................................................................................................... 72

FIGURA 27-ESPESSURA DA CAMADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADA A 400°C

POR 2, 4,8 E 16 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA

DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. ........................................ 74

FIGURA 28-PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X PARA O NÚCLEO DAS

AMOSTRAS TRATADAS .......................................................................................... 76

FIGURA 29-COMPARAÇÃO DOS DOIS MÉTODOS DE NITRETAÇÃO a)

TRATAMENTO INOVATIVO UTILIZADO NESTA PESQUISA E b) NITRETAÇÃO

CONVENCIONAL (USUAL) ...................................................................................... 78

FIGURA 30-PADRÕES DE DRX E MICROESTRUTURA DAS SUPERFÍCIES

NITRETADAS PELOS MÉTODOS: (a, a’) ALTERNATIVO E (b, b’) USUAL,

RESPECTIVAMENTE. .............................................................................................. 80

‘

LISTA DE TABELAS

TABELA 1-COMPOSIÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS .............. 24

TABELA 2-ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DO AÇO ASTM

CA-6NM..................................................................................................................... 43

TABELA 3-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM

NITRETADAS POR PLASMA POR 8 HORAS A 300, 350, 400, 450 E 500° C. ....... 59

TABELA 4-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO

VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR 8 HORAS EM TEMPERATURA

DE 300 Á 500°C. ....................................................................................................... 66

TABELA 5-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM

NITRETADAS POR PLASMA A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS DE TRATAMENTO.

.................................................................................................................................. 70


VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS. . 76


VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 8 HORAS, MÉTODO DE

NITRETAÇÃO INOVATIVO; MÉTODO DE NITRETAÇÃO USUAL; ........................ 80

‘

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AIMM Aços Inoxidáveis Martensíticos Macios ASTM American Society for Testing and Materials LTPP Laboratório de Tecnologia de Pós e Plasma DEMEC Departamento de Engenharia Mecânica UFPR Universidade Federal do Paraná TCC Estrutura Cristalina Tetragonal de Corpo Centrado CCC Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado CFC Estrutura Cristalina Cúbica de Face Centrada d.d.p Diferença de Potencial Elétrico DRX Difração de Raios X M.O Microscopia Óptica JCPDS Joint Committe on Powder Diffraction Standards HV Hardness Vickers LORXI Laboratório de Ótica de Raios X e Instrumentação

‘

LISTA DE SÍMBOLOS

α-Fe Ferrita

γ Austenita

γN Austenita expandida por nitrogênio

α`N Martensita expandida por nitrogênio

MF Temperatura de término da transformação martensítica

Mi Temperatura de início de transformação martensítica

TON Tempo de pulso ligado da fonte

‘

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 17

1.1 JUSTIFICATIVA............................................................................................ 18

1.2 OBJETIVOS ................................................................................................. 19

1.2.1 Objetivo Geral ............................................................................................... 19

1.2.2 Objetivos Específicos ................................................................................... 19

1.3 ESTRURURA DA DISSERTAÇÃO ............................................................... 20

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA........................................................................... 21

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS .................................................................................... 21

2.1.1 Diagrama de fases e equilibrio ( Fe-Cr) ........................................................ 22

2.1.2 Aços inoxidáveis martensíticos ..................................................................... 23

2.1.2.1 Aço inoxidável martensítico macio CA-6NM ............................................ 24

2.1.3 Aços inoxidáveis austeníticos ....................................................................... 30

2.2 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS ASSISTIDOS POR PLASMA EM

AÇOS INOXIDÁVEIS .................................................................................... 31

2.2.1 Introdução ao estudo do plasma .................................................................. 33

2.2.2 Formação de fases metaestáveis em aços inoxidáveis – austenita expandida

...................................................................................................................... 35

2.2.3 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis martensíticos ........................... 36

2.2.4 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis austeníticos ............................. 40

3 MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................... 42

3.1 CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA MATÉRIA PRIMA .................................... 43

3.2 APARATO EXPERIMENTAL PARA O PROCESSAMENTO DE MATERIAIS

POR PLASMA .............................................................................................. 45

3.3 PROCEDIMENTO DOS TRATAMENTOS ASSISTIDOS POR PLASMA ..... 47

3.3.1 O tratamento superficial inovativo à baixa temperatura no campo da

austenita metaestável para aços de alta temperabilidade ............................ 49

3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS APÓS PROCESSAMENTO POR

PLASMA ....................................................................................................... 51

4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................. 52

4.1 SÉRIE I: ESTUDO DA VARIAÇÃO DA TEMPETARURA DE TRATAMENTO

NO AÇO CA-6NM ........................................................................................ 52

4.1.1 Análise microestrutural e superficial ............................................................. 52

‘

4.1.2 Determinação da energia de ativação para formação da camada nitretada . 64

4.1.3 Determinação da dureza por microindentação (Vickers) .............................. 66

4.2 SÉRIE II: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO NO

AÇO CA-6NM ............................................................................................... 67

4.2.1 Análise microestrutural e superficial ............................................................. 67

4.2.2 Determinação da dureza por microindentação (Vickers) .............................. 74

4.3 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO

INOVATIVA AQUI PROPOSTO E A NITRETAÇÃO REALIZADA DE FORMA

CLÁSSICA (USUAL). .................................................................................... 76

5 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 81

5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 83

REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 84

17

1 INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de métodos que modificam as propriedades mecânicas da

superfície dos materiais é de grande importância nas aplicações de engenharia. Sabe-

se que há grande preocupação com o desenvolvimento de técnicas ou processamento

de materiais que são ambientalmente limpas, ou seja, que conseguem minimizar a

formação de resíduos os quais possam causar agressões severas ao meio ambiente.

Desta maneira, os tratamentos termoquímicos auxiliados por plasma vêm sendo uma

solução interessante, tanto no quesito ambiental quanto por serem técnicas eficazes

na modificação da superfície de materiais, fazendo com que ocorra, muitas vezes,

aumento na resistência à corrosão bem como aumento de resistência mecânica, por

exemplo.

Há aplicações de engenharia que fazem uso dos aços inoxidáveis para

desempenhar papel fundamental em diversas situações que necessitam de adequada

resistência mecânica e considerável resistência à corrosão. Desta forma os

tratamentos termoquímicos auxiliados por plasma podem ser uma solução viável, no

sentido de aumentar a resistência à corrosão destes aços. Estes tratamentos podem

ser realizados em aços inoxidáveis e para que não ocorra formação de nitretos de

cromo, o que reduziria a resistência à corrosão destes aços, é aconselhável que sejam

realizados à baixa temperatura. Neste caso entende-se por baixa temperatura,

tratamentos realizados abaixo de 450°C. Dentre as diversas ligas que estão inseridas

na classificação de aço inoxidáveis, têm-se os aços inoxidáveis martensíticos macios

(AIMM), com destaque aqui para o aço CA-6NM. Estes aços foram introduzidos na

indústria europeia na segunda metade do século XX e, logo depois, sua utilização se

espalhou para outros hemisférios. O aço CA-6NM é, principalmente, usado em

componentes para projetos hidroelétricos (CRAWFORD,1982).

O aço CA-6NM consegue unir vantagens como boa soldabilidade, resistência

e dureza relativamente adequados para algumas situações a que são destinados,

além de se destacar por apresentar em sua composição química baixo teor de

carbono, sendo que a máxima porcentagem de carbono dessa liga não ultrapassa

0,06% (CRAWFORD,1974). Além do baixo teor de carbono, o aço CA-6NM possui

elementos de liga como o Cr, Ni e o Mo. A presença do Ni somada à influência do

baixo teor de carbono promove a formação de uma microestrutura de finas ripas de

martensita, depois da realização do tratamento térmico de revenimento, que resulta

em propriedades mecânicas superiores (GOOCH, 1995). O tratamento de

18

revenimento nessa liga propicia a formação da fase austenita metaestável e este fator

é desejável, pois proporciona ganhos nas propriedades mecânicas (BILMES et al.,

2001).

O aço CA-6NM é empregado na fabricação de compressores, válvulas,

bombas hidráulicas e pás de turbinas (CRAWFORD, 1974). Em se tratando dessas

aplicações é fácil relacionar que esses componentes são suceptíveis a processos de

erosão por cavitação, sendo estes eventos não desejados nos materiais. Desta forma,

é bastante interessante que haja uma melhoria do comportamento do material à

cavitação e, portanto, a nitretação auxiliada por plasma surge, neste contexto, com o

objetivo de aumentar a resistência mecânica da superfície do material sem redução

da sua resistência à corrosão.

Segundo Espitia (2013), a presença de fases expandidas a partir do processo

de nitretação por plasma pode acarretar auemento na dureza superficial. Nas

superfícies nitretadas é possível ocorrer a formação de fases expandidas por

nitrogênio, bem como a formação de nitretos de ferro e de cromo, de acordo com a

temperatura e tempo de tratamento adotado. Um fator interessante é que estas fases

variam de acordo com o substrato utilizado, seja ele austenítico, ferrítico ou

martensítico.

Devido à esta contextualização, o presente trabalho busca avaliar como

ocorre a formação de fases expandidas a partir de uma nova metodologia, em que

tem por fundamentação a realização de tratamentos termoquímicos à baixa

temperatura no campo da austenita metaestável para aços de alta temperabilidade,

imediatamente após sua austenitização no campo da austenita metaestável da liga

estudada, sendo realizada em um único ciclo térmico ou tratamento. Esta nova

metodologia possui patente depositada com código BR 10 2018 015075 8. O substrato

de estudo dessa pesquisa é o aço inoxidável martensítico macio CA-6NM, e os

tratamentos aqui realizados visam a formação de camada formada, prioritariamente,

de austenita expandida por nitrogênio em substrato martensítico.

1.1 JUSTIFICATIVA

A formação de camadas constituídas por fases expandidas melhora

significativamente o desempenho da superfície tratada. Trabalhos realizados por

LEEM et al. (2001) e SONG et al. (2011) resultam em melhoria significativa no

19

desempenho de propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis martensíticos,

ocasionado pela presença de fases expandidas. A fase austenita presente na

microestrutura promove ao material maior tenacidade, ductilidade satisfatória e maior

resistência mecânica quando comparados com os materiais que não possuem esta

fase em sua microestrutura. Dessa forma, é importante estudar a formação de

austenita proveniente do tratamento termoquímico no campo da austenita metaestável

de materiais com elevada temperabilidade. O material de estudo aqui escolhido foi o

aço inoxidável martensítico macio CA-6NM, pois apresenta altíssima temperabilidade.

Fases como austenita e martensita, ambas expandidas por nitrogênio, proporcionam

elevada dureza superficial, significativa resistência ao desgaste e excelente

resistência à corrosão dos aços inoxidáveis (LI e BELL, 2004; XI et al., 2008).

Sabe-se que os aços inoxidáveis martensíticos, quando comparados aos outros

aços inoxidáveis, possuem resistência á corrosão mais baixa. Espera-se que a

obtenção de uma camada superficial constituída de austenita expandida por nitrogênio

leve à uma maior resistência à corrosão, para tais aços martensíticos.

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 Objetivo Geral

Esta pesquisa tem por objetivo a aplicação de uma nova metodologia para

tratamento de nitretação à baixa temperatura assistido por plasma no aço inoxidável

martensítico CA-6NM. A aplicação dessa metodologia busca formar na superfície

submetida ao tratamento uma camada constituída prioritariamente da fase austenita

expandida por nitrogênio.

1.2.2 Objetivos Específicos

• Avaliar o efeito do tratamento termoquímico de nitretação por plasma, aplicado

no campo da austenita metaestável no aço inoxidável martensítico CA-6NM;

• Avaliar a influência da temperatura deste tratamento inovador de nitretação por

plasma na transformação do material, com o intuito de verificar se ocorre a

formação da austenita expandida por nitrogênio na camada do material;

• Verificar a influência do tempo na cinética de formação da camada tratada;

20

1.3 ESTRURURA DA DISSERTAÇÃO

A presente pesquisa está dividida em seções. Inicialmente é abordado uma

breve introdução quanto ao tema do trabalho. Na seção 2 é apresentada a revisão

bibliográfica com os principais temas para que o desenvolvimento da pesquisa

experimental consiga alcançar os objetivos esperados a qual está subdividida em

aspectos fundamentais da matéria-prima estudada, bem como fundamentação da

tecnologia de plasma utilizada nos processos de nitretação à baixa temperatura. Na

seção 3 é apresentada a metodologia e os procedimentos adotados para o

desenvolvimento da parte experimental, com caracterização inicial do material

estudado nesta pesquisa, enfatizando-se os parâmetros usados para realização da

austenitização, bem como nitretação por plasma. Na seção 4, são detalhados os

resultados obtidos acompanhado das respectivas discussões dos mesmos. Na seção

5 são apresentados as conclusões e, por fim, as referências utilizadas.

21

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS

Aço é uma liga metálica que contém basicamente os elementos ferro (Fe) e o

carbono (C), normalmente apresentando teores de P,S, Si, e Mn além de eventuais

elementos de liga. Os aços são classificados, basicamente, quanto a composição

química e propriedades mecânicas, ou quanto ao seu emprego, ou seja, sua utilização

(SILVA e MEI, 1988). Para melhor compreensão os aços são subdivididos em vários

grupos, um deles são os aços alta-liga.

Dentro do grupo dos aços alta-liga estão os aços inoxidáveis, os quais possuem

no mínimo 10,5, em peso, de Cr dissolvidos em solução sólida. Esta classe de aços é

fundamentada em três sistemas distintos: Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni (LIPPOLD,

2005). No caso dos aços inoxidáveis a presença do elemento cromo influencia de

forma significativa a resistência à corrosão, possibilitando uma gama variada de

utilização. É válido ressaltar que, a elevada resistência à corrosão dos aços

inoxidáveis se deve, em grande maioria, ao fenômeno de passivação que ocorre na

superfície deste material, quando há formação de uma camada de óxido rica em Cr

(Cr2O3) na superficie do material na condição acima indicada (SILVA e MEI,1988).

Aços inoxidáveis, são divididos em alguns grupos, sendo estes os

martensíticos, ferríticos, austeníticos, duplex e os aços endurecíveis por precipitação

(LIPPOLD, 2005). Cada elemento de liga presente no material desempenha papel

fundamental nas suas propriedades. Os elementos de liga causam efeitos na estrutura

dos aços inoxidáveis e isto pode ser observado de forma mais detalhada fazendo

estudo do diagrama de equilíbrio de fases, característico de cada material. Neste

caso, os sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni, irão caracterizam os aços inoxidáveis

ferríticos, martensíticos e austeníticos, respectivamente (SILVA e MEI,1988). Em

geral, estes grupos possuem boa resistência mecânica, boa tenacidade e boa

resistência à corrosão seja atmosférica ou química (SOUZA, 1989).

Os aços inoxidáveis martensíticos contém entre 11,5% e 18% Cr e 0,08% a

1,1% C, em peso. Esta classe quando submetida a tratamentos de têmpera a partir

da condição austenítica possibilita a formação da martensíta. Os aços inoxidáveis

martensíticos, em comparação com os ferríticos e austeníticos, são as ligas que

possuem o menor teor de cromo, sendo usados mais largamente, em peças que

estejam submetidas a ambientes moderadamente corrosivos. Já os inoxidáveis

22

ferríticos possuem composição de cromo entre 15% e 30% e aproximadamente 0,12%

de carbono, em peso. Por sua vez os aços austeníticos possuem entre 16% e 26% Cr

e 6% a 22% Ni. Estes são caracterizados como aços não-ferromagnéticos no qual o

níquel e o carbono auxiliam na estabilização da austenita à temperatura ambiente

(SOUZA, 1989).

2.1.1 Diagrama de fases e equilibrio ( Fe-Cr)

Para entender melhor como ocorrem as transformações de fases que englobam

os aços inoxidáveis é de suma importância o entendimento dos diagramas de

equilíbrio de fases. Neste contexto, o diagrama de equilíbrio de fases Fe-Cr e os

diagramas ternários Fe-Cr-Ni e Fe-Cr-C, possibilitam a observação destas

transformações. Também é possível a partir do estudo desses diagramas prever a

evolução microestrutural dessas ligas, no entanto é necessário ressaltar que, estes

diagramas são descritos para situações que obedecem o equilíbrio termodinâmico

(LIPPOLD, 2005).

A discussão dos diagramas de fases será iniciada mostrando-se o diagrama

de equilíbrio Fe-Cr, o qual está indicado na FIGURA 01, descrevendo quais fases são

estáveis nas ligas deste sistema.

FIGURA 1-DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES FERRO - CROMO.

FONTE: ADAPTADO BHADESHIA, H.K.D.H; HONEYCOMBE, R.W.K, 2006

Este sistema possui aspectos importantes, como por exemplo, em altas

temperaturas o cromo pode ser dissolvido totalmente no ferro, ou seja, há solubilidade

total de um elemento em outro (LIPPOLD, 2005). O cromo funciona como elemento

23

de liga alfagêneo, estabilizando a fase ferrítica, que possui estrutura cristalina cúbica

de corpo centrado e restringindo a fase austenítica que é cúbica de face centrada.

Ainda analisando o diagrama mostrado na FIGURA 01, verifica-se que em

temperaturas logo abaixo da curva solidus, todas as ligas estarão no campo ferrítico.

No entanto, para ligas abaixo de 12,7%, em peso, de Cr e que estão entre 912°C e

1394°C, a fase estável é austenita. Neste caso a austenita (Fe-γ) poderá se

transformar em martensita, para determinadas condições de resfriamento (LIPPOLD,

2005).

Em se tratando da fase sigma (σ-Fe), estável entre 475°C e até

aproximadamenre 820°C, esta possui cinética de formação lenta. Com

aproximadamente 45% em peso de Cr, é uma fase ordenada, que possui estrutura

cristalina tetragonal. A fase σ-Fe não é desejável nos aços inoxidáveis pois é uma

fase frágil e dura (FOLKHARD, 1988). Observando o diagrama Fe-Cr, nota-se que

além desses campos monofásicos onde as fases alfa, gama e sigma são estáveis,

algumas ligas possuem estabilidade em campo bifásico composto por ferríta e

austenita, por exemplo. (LIPPOLD, 2005).

2.1.2 Aços inoxidáveis martensíticos

Os aços inoxidáveis martensíticos são fundamentados, principalmente, no

sistema Fe-Cr-C. O resfriamento brusco poderá transformar o material da fase

austenita (Fe-γ) na fase martensita. A austenita pode existir para até 12% de cromo

em ligas Fe-Cr. Em contrapartida quando há percentual de carbono de até 0,6% ocorre

a ampliação do campo austenítico para uma porcentagem de cromo próximo a 18%.

Com este teor de cromo é possível alcançar resistência à corrosão e oxidação

razoável (SOUZA, 1989).

Os aços inoxidáveis martensíticos tem várias aplicações, podendo ser

utilizados em situações nas quais o material consegue resistir a elevados esforços

mecânicos. A presença da martensita provoca boa resistência mecânica (SOUZA,

1989). Comumente, os aços inoxidáveis martensíticos são usados em pás de turbinas

que operam à temperaturas relativamente baixas, como em tubulações de vapor,

hidroturbinas, tubos e válvulas usados em plantas para refino de petróleo, oleodutos,

gasodutos. No geral, não é aconselhado que os inoxidáveis martensíticos sejam

usados em aplicações acima de 650°C, para que não ocorra redução das

propriedades mecânicas bem como a redução da resistência à corrosão (LIPPOLD,

24

2005). A TABELA 01 mostra a composição química de alguns aços classificados como

aços inoxidáveis martensíticos.

TABELA 1-COMPOSIÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS

FONTE: ADAPTADO LIPPOLD C. J.; DAMIAN K. J, 2005

Entre os aços inoxidáveis martensíticos citados na tabela acima, está o CA-

6NM, o qual é um aço que contém um teor máximo de 0,06%C. Este aço possui em

sua composição a presença do Ni e do Mo. Este aço será abordado mais

detalhadamente na sub-seção a seguir.

2.1.2.1 Aço inoxidável martensítico macio CA-6NM

O aço CA-6NM é um aço que foi desenvolvido um pouco depois da segunda

metade do século XX. Está classificado como Aço Inoxidável Martensítico Macio

(AIMM), contendo baixo teor de carbono, se comparado com outros aços. Elementos

de liga como níquel (Ni) e o molibdênio (Mo) também são adicionados a esse material.

Uma das principais justificativas para desenvolvimento desta liga foi devido a

necessidade de minimizar os problemas oriundos da solidificação como segregações,

formação de trincas à quente e micro-rechupes (GRACIOSO, 2003).

Em se tratando da nomenclatura, o aço CA-6NM possui algumas

peculiaridades onde cada caractere indica sua composição ou teor de elementos da

liga. Dessa forma, a primeira letra (C) refere-se a resistência em meios corrosivos, a

segunda letra (A) informa o teor de níquel presente na liga. É válido ressaltar que as

letras que indicam o teor de níquel na liga variam de A até Z. Em seguida o número

25

presente está indicando o teor máximo do carbono dividido por 100, neste caso 0,06%,

para que a liga seja caracterizada de acordo com a norma. Por fim as duas últimas

letras indicam a primeira letra dos elementos de liga presentes no material, sendo eles

o níquel representado aqui pela letra N e o molibidênio mostrado pela letra M. A

normalização da composição química deste aço é regida pela ASTM (American

Society for Testing and Materials) ASTM A743-743M.

Além do baixo teor de carbono, os elementos de liga como o Ni e o Mo

possuem importância fundamental na microestrutura desta liga. A adição de níquel faz

com que o campo austenítico seja expandido à medida que o teor de níquel na liga

vai aumentando restrigindo assim o campo ferrítico (FOLKHARD,1988). Para

exemplificar o papel do níquel no CA-6NM é interessante analisar o pseudodiagrama

Fe-Cr-Ni que é mostrado na FIGURA 02 sendo que a adição do níquel altera o campo

austenítico, ou seja, ao se adicionar teor mais elevado de Ni, o campo austenítico é

expandido para maior teor de cromo ocasionando uma redução na temperatura de

transformação.

FIGURA 2-PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO DIAGRAMA FERRO-CROMO-NÍQUEL COM RAZÃO 3:1 DE CROMO PARA O NÍQUEL

FONTE: ADAPTADO DO FOLKHARD, 1988.

Já a FIGURA 03, mostra mais detalhamente o que ocorre com o campo da fase

austenítica quando se adiciona teores diferentes de Ni em ligas com Fe-Cr. É válido

ressaltar que esse diagrama abordado até aqui promove apenas uma leitura

aproximada tendo em vista que estes diagramas são para casos dentro do equilíbrio

e esta liga não é composta apenas desses três elementos, no entanto para uma

análise mais geral elas são suficientes. Na FIGURA 03, a qual informa o que ocorre

26

com o campo austenítico, para teores de Ni de 0,1,4 e 6% de Ni em uma liga com

0,05% C (teor de carbono próximo ao teor máximo requerido por norma para o CA-

6NM), pode-se observar mais detalhadamente que o campo austenítico é expandido

à medida que o teor de níquel na liga vai aumentando restrigindo assim o campo

ferrítico (FOLKHARD,1988).

FIGURA 3-INFLUÊNCIA DO NÍQUEL NO CAMPO AUSTENITÍCO DO SISTEMA FERRO-CROMO

FONTE: ADAPTADO DO FOLKHARD, 1988.

Já para o caso do molibdênio como elemento de liga, ele promove aumento

considerável na temperabilidade do aço, já que a obtenção da estrutura martensitíca

é necessária para o aumento aumento de resistência da liga (SOUZA, 1989). Outro

fator importante é que a presença do Mo em uma liga pode aumentar a resistência à

corrosão por pite (GENTIL, 1996). No caso do aço CA-6NM, o teor máximo de Mo é

em torno de 1%, logo não há precipitação de fases intermetálicas pois estas começam

a precipitar entre 2% e 3% de teor de Mo, além disso estas fases estão propícias a se

formarem durante tratamentos térmicos e exposição da liga à altas temperaturas

(FOLKHARD, 1988).

Por outro lado, os principais tratamentos térmicos nos aços são o de

recozimento, normalização, solubilização, têmpera, revenimento e envelhecimento

(SILVA e MEI, 1988). No entanto o aço CA-6NM, usualmente, passa por dois tipos de

tratamentos, sendo eles os tratamentos de têmpera e revenimento. A têmpera de um

material consiste na transformação de fase a partir da austenita, no qual o material é

resfriado bruscamente visando a estrutura martensítica (SILVA e MEI, 1988). Para a

realização do processo de têmpera, é necessário aquecer até a temperatura de

27

austenitização. No caso do aço CA-6NM a temperatura indicada está entre 950°C –

1050°C, pois nessa faixa de temperatura todos os carbonetos já se encontram

dissolvidos. Sua temperabilidade é tal que pode ser resfriado ao ar sem que ocorra

transformações que não sejam martensíticas (CRAWFORD, 1974).

Na FIGURA 04, têm-se o diagrama de transformação e resfriamento contínuo

(TRC) do aço CA-6NM. Neste diagrama é possível observar que mesmo para

velocidades de resfriamento muito lentas ainda será obtida estrutura martensítica. É

importante destacar que até 30 horas ainda não é possível observar a curva de

transformação (cotovelo da curva) em ferrita, mostrando assim que essa liga possui

altíssima temperabilidade. No caso do resfriamento mais lento mostrado no gráfico,

aproximadamente 30 horas e com temperatura de austenitização de 1050°C, é

possível alcançar dureza próxima a HV 380 (CRAWFORD, 1974).

Um fator importante a ser citado é que a dureza da martensita está diretamente

ligada ao teor de carbono nela presente. Como para o aço CA-6NM o teor máximo de

carbono é de 0,06%, logo não é possível alcançar valores muito mais elevados de

dureza apenas com a têmpera, lembrando que esses valores são comparados com a

dureza de aços alta liga com teor de carbono superior, fazendo necessário auxílio de

outros artifícios para elevar dureza deste material.

FIGURA 4-DIAGRAMA DE TRANSFORMAÇÃO DE RESFRIAMENTO CONTÍNUO DO CA-6NM.

FONTE: ADAPTADO DE CRAWFORD, 1974.

28

Ainda no decorrer da interpretação das curvas TRC mostrado na FIGURA 04,

está mostrado que a transformação martensítica tem ínicio em temperatura próxima a

280°C (CRAWFORD, 1974). Para aços que contém 4% Ni, em peso, onde a

temperatura de fim de transformação martensítica pode estar abaixo da temperatura

ambiente, há possibilidade de existir austenita retida no material após tratamento de

têmpera e/ou mesmo de revenimento (LIPPOLD, 2005).

Afim de determinar a temperatura de início da transformação martensitíca em

aços inoxidáveis, desenvolveu-se uma equação que leva em consideração a

composição química dos aços inoxidáveis, lembrando que é apenas uma aproximação

(ver Eq.1). É válido ressaltar que a grande maioria dos elementos de liga tendem a

reduzir a temperatura de início da transformação martensítica, sendo o carbono o

maior influenciador na transformação (LIPPOLD, 2005).

Ms (°C)=540–(497C+6,3Mn+36,3Ni + 10,8 Cr + 46,6 Mo) (1)

Uma característica interessante é que a quantidade de carbono presente na

liga influencia diretamente no tipo de martensita formada (THELNING, 1984). A

FIGURA 05 ilustra qual tipo de martensita formada, podendo ter morfologia de ripas

conhecida como “lath martensite” ou morfologia em forma de placas comumente

chamada de “plate martensite”. Estas morfologias estão ligadas ao teor de carbono

presente na austenita (BRUNATO et al., 2018).

FIGURA 5-INFLUÊNCIA DO TEOR DE CARBONO NA AUSTENITA NAS TEMPERATURAS DE ÍNICIO (Mi) E FIM (Mf) NO TIPO DE MARTENSITA FORMADA EM AÇOS.

FONTE: ADAPTADO DE THELNING (1894).

29

No caso do aço CA-6NM, sendo assim este aço sua microestutura é composta,

principalmente, por ripas de martensita. De acordo com a FIGURA 5, para os aços

entre 0 à 0,6%C, em peso, a martensita formada será do tipo ripas, para os aços

entre 0,6 à 1%C, em peso, há a presença dos dois tipos de martensita

simultaneamente podendo ser chamada de martensita mista e no caso dos aços que

estão acima de 1% C, em peso, este será formado por martensita em placas

(THELNING, 1984). Mais tarde Zhao (1992) obteve resultados que de acordo com o

tipo de martensita formada e/ou taxa de resfriamento poderia ser equacionado o

modelo matemático para uma previsão. Neste modelo está incluso o nitrogênio,

mostrando que ao adicioná-lo ocorre alteração na temperatura de ínicio da

transformação martensítica.

No aço CA-6NM, após o tratamento de têmpera reliza-se outro tratamento

térmico, chamado de revenimento. É interessante ressaltar que, a martensita oriunda

da têmpera possui características que podem não ser desejadas para este aço, pois

a martensita proveniente da têmpera é consideravelmente frágil ocasionando

tensionamento interno elevado ao material (SILVA e MEI, 1988). Levando em

consideração as características do material após a realização da têmpera é

interessante a realização do tratamento de revenimento, que consiste em reaquecer

o material uniformemente até uma temperatura abaixo da temperatura de

austenitização do material e deixar por tempo necessário, normalmente de 1 e 4 horas.

Uma das vantagens desse processo é o alivio de tensões e redução da dureza do

material (SILVA e MEI, 1988).

A partir da FIGURA 06, é possível analisar o percentual em volume de austenita

formada de acordo com o aumento da temperatura de revenimento no CA-6NM. Neste

gráfico há pontos importantes a serem observados como por exemplo a temperatura

em que se inicia a formação da austenita e a temperatura em que há 100% de

austenita, na temperatura considerasa do revenimento. Nesse caso a

aproximadamente 820°C toda a martensita seria transformada em austenita. Em

outras palavras, nas temperatura de 820°C a liga do aço CA-6NM volta a ser

totalmente reaustenitizada.

30

FIGURA 6-PERCENTUAL DO VOLUME DE AUSTENITA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DE REVENIMENTO

FONTE: ADAPTADO DE CRAWFORND, 1974.

Observando a FIGURA 06, o aço CA-6NM a 530°C inicia a formação da

austenita, sendo esta a temperatura mais baixa em que a martensita começa a se

transformar em austenita (CRAWFORD, 1974). É válido ressaltar que, a austenita

neste aço pode ser classificada em três tipos: i) austenita estável, que inicia sua

formação em aproximadamente 570°C e termina a 615°C, ela pode ser formada

durante o revenimento em temperaturas abaixo de 615 °C; ii) de acordo com a

temperatura de revenimento, a austenita estável pode evoluir para austenita instável

e iii) acima da temperatura de término da austenita estável, a partir da transformação

γ → α’ quando submetida a altas taxas de resfriamento, tem-se a austenita retida que

é oriunda do resfriamento brusco do material após sua austenitização (FOLKHARD,

1988) e (ALLENSTEIN, 2011).

2.1.3 Aços inoxidáveis austeníticos

Os aços inoxidáveis austeníticos abrangem um amplo grupo dos aços

inoxidáveis. Podem ser fundamentados principalmente pelo diagrama ternário Fe-Cr-

Ni. Esta classe tem boa resistência à corrosão, seu limite de escoamento alcança

valores de 210 MPa em temperatura ambiente. Uma característica importante dessas

ligas é que podem ser utilizadas em aplicações criogênicas, pois não apresentam a

temperatura de transição dúctil-frágil.

Souza (1989) define aços austeníticos como sendo a classe dos aços

inoxidáveis que contém entre 16% a 26% de Cr e 6% a 22% de Ni. Silva e Mei (1988)

informam que os austeníticos são classificados em dois grupos, podendo ser

austeníticos estáveis ou austeníticos metaestáveis. Na classe dos austeníticos

31

estáveis, estes seguram a estrutura austenitíca mesmo após deformação a frio. No

caso dos austeníticos metaestáveis quando submetidos a este tipo de deformação,

tais aços tendem a transformar-se para estrutura martensítica ou acicular. Os

austeníticos estáveis são marcados pela grande capacidade de ser encruado bem

com sua plasticidade elevada. Isto torna os aços austeníticos passivéis de serem

trabalhados a frio. Por possuírem estrutura cúbica de face centrada (CFC) apresentam

elevada resistência ao impacto além disso apresenta elevada tenacidade.

Segundo Souza (1989), quando o quesito é a estabilidade dos austeníticos, é

possível começar a abordagem levando em consideração que a estabilidade da

austenita nos aços inoxidáveis austeníticos se deve principalmente à presença do

níquel (Ni) e do carbono (C), pois são elementos gamagêneos. Souza (1989) conduz

a explicação da estabilidade dessa fase mostrando que o ínicio de transformação

martensítica nos aços austeníticos ocorre à baixa temperatura e isto está atrelado a

quantidade de níquel presente na composição das ligas, impedindo assim que a

transformação martensítica ocorra. É válido ressaltar que estes conceitos são válidos

para situações em que o aço austenítico não sofre deformação a frio, pois alguns

austeníticos são metaestáveis, como citado anteriormente.

A adição do níquel (Ni) ao sistema Fe-Cr causa alteração na estrutura ferrítica

fazendo que esta passe a ser uma matriz austenítica. Além do Ni e do C há também

outros elementos de liga que estabilizam a fase austenitíca como o C, Mn e o N,

elementos estes conhecidos como elementos austenitizantes.

2.2 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS ASSISTIDOS POR PLASMA EM AÇOS

INOXIDÁVEIS

Tratamentos termoquímicos, em sua definição mais básica são processos

ativados termicamente que buscam difusão de átomos intersticiais na superfície dos

materiais, tendo por objetivo principal desses tratamentos o aumento de dureza, ou

seja, melhorar as propriedades superficiais do material, mantendo o núcleo ou

substrato inalterado químicamente. Os processos mais comuns abrangem a

cementação, nitretação, carbonitretação, boretação (SILVA e MEI, 1988).

Há fatores que influenciam significativamente no controle de tais processos,

como por exemplo, o potencial do meio em fornecer energia para o material bem como

a capacidade do material absorver o elemento químico, ou seja, a solubilidade e

difusão do elemento químico no material a ser tratado (MEI, 1988). Os processos

32

termoquímicos, citados acima, podem ser realizados em diversos meios. Quando se

fala em nitretação dos aços, sabe-se que é possível realizá-la em meio gasoso ou por

banho de sais (SILVA e MEI,1988). No entanto, há uma técnica bastante importante

e que vem sendo fruto de estudo em diversos materiais para engenharia. A técnica de

tratamento termoquímico por plasma tem seu papel fundamental para tratamentos em

aços inoxidáveis. Um desses tratamentos pode ser a nitretação, que é conhecida

como nitretação assistida por plasma ou nitretação iônica.

Para a nitretação por plasma, tem-se um plasma de nitrogênio o qual, o

elemento, adentra na superfície da peça por difusão, sendo que o plasma funciona

como a fonte deste elemento para realização do tratamento termoquímico (AGHAJANI

e BEHRANGI, 2017). Essa técnica é bastante importante pois a partir dela é possível

alcançar melhorias quanto a resistência à fadiga, degaste bem como corrosão

(MITTEMEIJER, 2013). Nas outras técnicas de nitretação também é possivel alcançar

resultados semelhantes aos resultados obtidos pela nitretação por plasma. No entanto

com uso da técnica de plasma é possível realizar nitretações mais limpas e com

temperatura bem menor ao que é empregado em nitretações convencionais ( gás,

banho de sais).

Em se tratando de ligas a base de ferro nitretadas à temperaturas mais baixas,

no campo ferrítico do sistema Fe-N, é válido ressaltar que esse tratamento ocorre

abaixo de 592°C (BRUNATTO, 1993). Durante o processo de nitretação por plasma,

de acordo com o potencial de nitrogênio que envolve o material durante o tratamento,

é possível gerar no material ao final do processo duas regiões. Uma delas é uma

camada composta, sendo esta uma camada rica, normalmente, em nitretos de ferro.

Outra região provável de ocorrer no material após este tratamento é a zona de difusão.

Nos casos de materiais com elementos de liga apresentando altas afinidades com o

nitrogênio, poderá ocorrer a precipitação de nitretos durante a nitretação

(MITTEMEIJER, 2013). Na FIGURA 06, estâo ilustrados os possíveis constituintes de

uma liga ferrosa após ser submetida ao processo de nitretação por plasma. Esta figura

esquematiza também, as possíveis regiões que podem aparecer durante este

processo. No entanto no procedimento proposto nesta pesquisa após a nitretação por

plasma do material não ocorre a presença de zona de difusão e sim uma camada de

austenita expandida por nitrogênio, conforme será visto à frente.

33

FIGURA 07-ILUSTRAÇÃO DE UMA SEÇÃO TRANSVERSAL DE UMA LIGA FERROSA NITRETADA POR PLASMA.

FONTE: ADAPTADO DE MITTEMEIJER, 2013

2.2.1 Introdução ao estudo do plasma

Define-se plasma ou descarga luminescente, como um gás ionizado que contém

espécies neutras (átomos ou moléculas), espécies excitadas e espécies eletricamente

carregadas como é o caso dos íons positivos e particulas negativas tais quais os

elétrons (ALVES JR.C, 2001). O grau de ionização do plasma é um parâmetro

importante a ser avaliado, pois esta relação nos fornece a fração das espécies que

estão ionizadas. Quando se tem um plasma com grau de ionização baixo diz-se que

ele é parcialmente ionizado (ALVES JR.C, 2001).

Segundo Chapman (1980), os plasmas indicados para realização dos

tratamentos termoquímicos são os plasmas parcialmente ou fracamente ionizados,

com grau de ionização da ordem de 10-5. O plasma é condutor elétrico, possui

equilíbrio entre partículas positivas e negativas e número diferente de partículas

neutras. Nele ocorre diversos mecanismos como as colisões inelásticas abrangendo

a ionização, relaxação, excitação e recombinação de forma que, os pares íons-

elétrons são continuamente originados a partir da ionização e posteriormente

recombinados. Estes processos ocorrem simultaneamente, sendo que o espaço

ocupado permanece com carga neutra.

Para a obtenção de um plasma aplica-se uma diferença de potencial (ddp) entre

o cátodo e o ânodo, desde que estes estejam situados em meio gasoso, a baixa

pressão (BRUNATTO, 2000). Sendo assim, ocorrerá formação de um campo elétrico,

sendo que os elétrons e os íons positivos serão acelerados por este campo elétrico.

Estas particulas ganharão energia e ocasionarão colisões com as demais partículas,

podendo transferir energia para as mesmas (BARBOSA, 2007). Segundo

34

Chapman(1980) a descarga luminescente será originada quando a taxa de ionização

for maior que a taxa de recombinação das particulas.

Há alguns regimes que comumente estão presentes neste tipo de descarga.

Têm-se regiões conhecidas como descarga Townsend, Corona e descarga

Subnormal, Normal, Anormal e de Arco, conforme estão ilustrados na caracterização

da descacarga da FIGURA 08 que mostra como a densidade de corrente se comporta

em relação à tensão aplicada ao sistema, ressaltando que este comportamento é para

as descargas elétrica de corrente contínua (DC).

FIGURA 8-CURVA TENSÃO X DENSIDADE DE CORRENTE PARA DESCARGAS (DC)

FONTE: ADAPTADO DE JONES (1973).

Dentre todos esses regimes mostrados na descarga DC, quando se trata de

tratamentos termoquímicos o regime anormal, é o mais estudado. É nele que o cátodo

é totalmente envolvido pela descarga e isto ocorre devido à características básicas

deste regime, que permite a aplicação de tensões elevadas proporcionando maior

grau de ionização do gás e adequado controle da corrente. Devido a essas

características é no cátodo que frequentemente são dispostas as amostras a serem

tratadas (BRUNATTO, 2000).

A FIGURA 09 mostra como o potencial de plasma está distribuido ao longo da

descarga. Na região equipotencial do plasma, como o próprio nome já sugere o

potencial de plasma é constante (Vp). Neste caso o campo elétrico fica restrito às

regiões do cátodo e ânodo que isolam a região equipotencial dos eletródos

(BRUNATTO, 2000). É na região equipotencial que ocorre as reações mais

substanciais do plasma. É nela em que são formadas as espécies ativas do gás, por

meio de colisões entre as partículas presentes no meio. Na região da bainha catódica

35

tem-se um forte campo elétrico, o qual é responsável pela aceleração das espécies

carregadas eletricamente, sendo as cargas negativas aceleradas em direção a região

equipotencial e as positivas atraídas na direção do cátodo. A bainha anódica é

caracterizada por apresentar um campo elétrico de baixa intensidade. Esta é capaz

de aprisionar uma quantidade suficiente de elétrons na região equipotencial, uma vez

que somente os elétrons com elevada energia (maior que a barreira energética relativa

ao campo elétrico) conseguem alcançar o ânodo. Ainda é possível dizer que ocorre

bombardeamento do cátodo pelas espécies rápidas do plasma além de estas

espécies promoverem reações físico-químicas com a superfície da amostra quando

submetidas ao plasma (CHAPMAN, 1980).

FIGURA 9-ESQUEMA APRESENTANDO A DISTRIBUIÇÃO DO PONTENCIAL E AS

COLISÕES EXISTENTE NA DESCARGA LUMINESCENTE

FONTE: ADAPTADO DE BRUNATTO, 2000

2.2.2 Formação de fases metaestáveis em aços inoxidáveis – austenita expandida

As fases expandidas são soluções sólidas supersaturadas por intersticiais,

apresentando excelente combinação entre as propriedades mecânicas, tribológicas e

corrosivas (LO, 2009). Gontijo et al.,(2013) diz que fases expandidas são fases

metaestáveis, as quais podem ser formadas a partir de tratamentos termoquímicos à

baixa temperatura. Após realização destes tratamentos, pode-se obter austenita

36

expandida e/ou martensita expandida. Os intersticiais podem ser o nitrogênio ou

carbono. Em se tratando da austenita expandida por nitrogênio, esta é livre de

precipitados, supersaturada intersticialmente por este elemento. Em um substrato

estruturado com estrutura cristalina cúbica de face centrada, as fases expandidas

podem ser formadas em aços inoxidáveis austenitícos bem como em ligas Co-Cr e

Cr-Ni (DONG, 2010).

Para obtenção da austenita expandida por nitrogênio (γN), a nitretação por

plasma à baixa temperatura tem sido significativamente interessante, permitindo a

introdução de nitrogênio na superfície do material, originando camadas constituídas

por γN elevando a dureza do material (MESA, 2010). Com intuito de obter camadas

tratadas livres de precipitados de nitretos de cromo, a qual promove ao material

redução na resistência à corrosão, a nitretação à baixas temperaturas é uma solução

eficaz. Estudos recentes realizados por LI (2016); TSCHIPTSCHIN (2017);

JAYALAKSHMI (2016); SHARI (2016); NAEEM et al., (2016); QUIN (2016); YANG et

al., (2016) e MANOVA et al., (2015 ) apresentam resultados promissores onde, em

tratamentos até 400°C, as camadas obtidas tendem a serem livres da precipitação de

nitretos de cromo garantido-se assim uma melhora nas propriedades mecânicas do

aços inoxidáveis austeníticos sem afetar sua resistência à corrosão.

Na difratometria de raios X (DRX) os picos das fases expandidas de austenita

presentes nos aços austeníticos tratados são normalmente caracterizados como γN

pois tendem a localizar-se em posições (θ-2θ) muito semelhantes aos repectivos picos

dos substratos austeníticos não tratados, ocorrendo deslocamento e alargamento

destes picos para ângulos menores, ressaltando que o grau de deslocamento está de

acordo com a oferta de átomos intersticiais disponíveis durante o tratamento (DHONG,

2010).

2.2.3 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis martensíticos

Nesta seção são apresentados, brevemente, resultados obtidos por diversos

pesquisadores na nitretação por plasma de aços inoxidáveis martensíticos, mostrando

que o estudo de tratamentos termoquímicos em aços inoxidáveis martensíticos é

substancialmente promissor.

Segundo Corengia et al.,(2006) para nitretação a 400°C por 20 horas no aço

inoxidável martensítico AISI 410 nitretado por plasma já aparecem indícios de

37

formação de precipitados de nitretos de cromo, sugerindo que para aços inoxidáveis

martensíticos a sensitização da superfície pode iniciar em temperaturas próximas a

400°C. Tal evento acarreta ao material redução de resistência à corrosão sendo

prejudicial para o desempenho da superfície.

Pinedo e Monteiro (2004) realizaram estudos de nitretações por plasma no aço

inoxidável martensitíco AISI 420. As temperaturas escolhidas por eles foram 480, 520,

540 e 560 ºC. Eles observaram que para temperaturas maiores, há aumento

considerável na espessura da camada, provavelmente devido a cinética do processo

estar relacionada com parâmetros como temperatura e tempo de tratamento. Em

todas as condições de tempo e temperatura estudadas nestes tratamentos, observou-

se camadas contendo duas regiões distintas, uma denominada de compostos e a

outra de difusão. O estudo destas camadas comprovou a presença das fases Fe4N-

γ’; Fe2-3N-ε e CrN. Já Alphonsa et al. (2002) também realizaram nitretação por plasma

no AISI 420. Por 20 horas a 530°C resultando em uma dureza de aproximadamente

1300 HV0,1. Esse valor de dureza permaneceu constante até uma profundidade de

60µm. Neste trabalho está mostrado que há relação direta entre a dureza e a

concentração de nitrogênio ao longo da camada formada. As fases presentes na

camada são primordialmente de CrN e Fe3N-ԑ.

Farghali e Aizawa (2018) estudaram recetemente a nitretação por plasma do

aço AISI 420-J2 em um sistema de geração de plasma RF/DC usando a configuração

de cátodo oco, nas temperaturas diferentes de 380, 400e 420°C por 4 horas com

mistura gasosa de 84%N2 e 16%H2. O intuito destes tratamentos foi de avaliar a

influência do nitrogênio na expansão da rede na superfície do subtrato tratado dando

ênfase ao efeito de expansão das fases formadas bem como os mecanismos de

transformação destas. Estes autores obtiveram camadas de no máximo 85µm na

condição de maior temperatura (420°C). A partir das análises de DRX eles

observaram que as camadas formadas podem ser constituídas por CrN, Fe4N-γ’, Fe2-

3N-ε e além destas, há presença de martensita expandida e austenita expandida.

Ensaios de dureza e medidas de espessura de camada foram realizados. Para 380,

400 e 420°C, respectivamete, têm-se dureza de 1530, 1740 e 1590 HV0,1 com

espessura da camada de 78, 85 e 76 µm.

Espitia (2017) realizou nitretação por plasma no AISI 410, com auxílio de

“active screen”. Este tratamento foi realizado a 400°C por 20 horas com mistura

gasosa de 75%N2 e 25% H2. A camada formada após o tratamento era composta de

38

martensita expandida e fase nitreto Fe24N10. Foram realizados testes de riscos e as

amostras tratadas foram comparadas com o substrato não tratado. Nas amostras

tratadas ocorre principalmente deformação elástica antes de trincar e nas amostras

não-tratadas o principal mecanismo é a deformação plástica. Além disso, a presença

da fase martensita expandida reduziu significativamente o coeficiente de atrito.

Ferreira (2015) realizou nitretações por plasma à baixa temperatura em

diversos aços martensíticos, entre eles o AISI 410, 410NiMo, AISI 416 e o AISI 420.

Todos estes substratos foram tratados nas temperaturas entre 300 e 500°C por 4

horas com mistura gasosa de 70% N2, 20%H2 e 10%Ar. Em se tratando das

espessuras das camadas formadas em cada um destes substratos, nos tratamentos

realizados em temperaturas mais elevadas não houve significativa diferença,

indicando que a energia de ativação é semelhante nos diferentes tipos de substratos

tratados acima 450°C, diferente do que ocorre nas amostras tratadas a temperaturas

mais baixas, em que os aços AISI 410, 416 e 420 tendem a ter menor energia de

ativação. Este resultado é atribuído aos caminhos de alta difusividade que poderiam

ser considerados como um fator importante para explicar o crescimento da camada

em baixa temperatura. O aço 410NiMo apresenta comportamento um pouco diferente

dos demais. É possível que esteja relacionado com a sua composição química

contendo 4,5% de Ni e 0,4% de Mo. Este aço apresentou significativas diferenças nos

resultados de dureza e na quantidade relativa de precipitação de nitreto de cromo.

Sendo assim torna-se importante a escolha adequada das temperaturas de

tratamento para o 410NiMo. É importante observar que o aço 410NiMo é bastante

semelhante ao CA-6NM (aço estudado nesta pesquisa) quanto à sua composição

química, logo seria esperado comportamento similar do aço CA-6NM se tratado nas

mesmas condições a que foi submetido o 410NiMo naquela pesquisa.

PINEDO (2015) realizou nitretação por plasma no aço AISI 420. O substrato foi

submetido a tratamentos a 550°C por 12 horas e a 380°C por 20 horas sob mistura

gasosa fixa de 75%N2 e 25%H2. Como já era esperado há grandes diferenças nas

espessuras das camadas tratadas, em função da temperatura. Para o tratamento de

550°C foi observada camada de 63,2 µm e em 380°C a camada formada apresentou

apenas 23,7 µm. Segundo os autores estes valores estão totalmente coerentes pois

o coeficiente de difusão do nitrogênio vai aumentado de acordo com o aumento da

temperatura de tratamento. Assim os mecanismos de cinética de formação das

camadas formadas são diferentes quando tratados em alta e baixa temperatura. No

39

caso da nitretação por plasma em alta temperatura a termodinâmica tem

representatividade maior como mecanismo de nitretação ocasionando maior interação

entre o cromo e o nitrogênio, controlando o crescimento da camada que possui intensa

precipitação de nitretos de cromo. Já para nitretação por plasma à baixa temperatura,

a cinética supera a termodinâmica e o mecanismo de formação da camada tratada

difere, onde no limite suprime-se a precipitação de nitretos de cromo, sendo formada

camadas com fases expandidas, originadas a partir da supersaturação do nitrogênio

na matriz do aço tratado.

Allenstein et al. (2014) submeteu o aço inoxidável martensitíco CA-6NM ao

processo de nitretação por plasma à baixa temperatura em diferentes tempos de

tratamento (6, 12, 24 horas) sob temperatura de 350°C com mistura gasosa de

5%N2:95%H2. Devido aos tratamentos serem realizados à temperaturas mais baixas

não há precipitação de nitretos de cromo. As camadas originadas são constituídas

basicamente de fases expandidas por nitrogênio e Fe2-3N-ԑ. Nos tratamentos de 6, 12

e 24 horas os valores de dureza obtidos foram respectivamente de 7, 8 e 10GPa bem

como espessura de 4, 6 e 9µm de camada. Neste trabalho os autores concluíram que

as características das camadas formadas aumentam a resistência à erosão por

cavitação do aço CA-6NM tratado e que esse incremento na resistência à erosão por

cavitação está relacionado à presença da fase austenita expandida por nitrogênio (γN).

Na condição de nitretação por 24h o periodo de incubação é quase seis vezes maior

se comparado com a amostra não tratada, levando-se a crer que a presença das fases

expandidas auxilia significativamente o aumento de resistência à erosão por

cavitação. Outros resultados obtidos por Allenstein et al. (2012), em que o estudo de

nitretação por plasma no aço CA-6NM foi feito com diferentes misturas gasosas,

indicam fortes evidências da transformação de martensita para austenita expandida

por nitrogênio (γN).

Xi et al. (2008) nitretou o aço AISI 420 utilizando mistura gasosa de 25% N2 e

75% H2, temperatura de 350 °C durante 15 horas. Os resultados demonstraram a

presença de nitretos de ferro do tipo Fe3N-ԑ e martensita expandida por nitrogênio

(α’N) na camada nitretada, com dureza superficial de 1229 HV0,025. Já Corengia et al.,

(2004) e Li et al., (2006) nitretaram por plasma o aço AISI 410 com intuito de verificar

o efeito do nitrogênio na microestrutura formada. Corengia et al., (2004) avaliou a

resposta do material quanto a resistência à corrosão em virtude das fases

provenientes do tratamento termoquímico e Li et al., (2006) verificaram que as

40

amostras nitretadas apresentaram melhor resistência à corrosão. Acredita-se que a

presença de nitretos de ferro na cuperfície do material auxiliou nesse aumento de

resistência à corrosão do material.

2.2.4 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis austeníticos

Realização de nitretações por plasma em aços inoxidáveis austeníticos é

bastante relevante pois tem a capacidade de melhorar susbstancialmente a dureza da

superfície, resistência ao desgaste e à corrosão. Parâmetros como temperatura,

tempo são importantes a serem definidos, pois influenciarão significativamente as

propriedades da camada tratada. Sendo assim, esta sub-seção apresenta um breve

estado da arte acerca de pesquisas relacionadas à nitretações por plasma em aços

austeníticos.

Xu et al. (2000) realizaram tratamentos de nitretações no aço inoxidável

austenitíco AISI 304. As temperaturas escolhidas para estes tratamentos abrangeram

um intevalo entre 400 e 520°C por 1hora. Resultados obtidos na temperatura de 400°C

mostraram a presença da austenita expandida na camada tratada, a qual foi formada

devido a supersaturação causada pelo nitrogênio. Em tratamentos realizados a

temperaturas superiores (500°C) foi observado a presença das fases ferrita e nitreto

de cromo. Estes nitretos estão distribuídos em forma de colônias e exibem estrutura

lamelar ocasionado por um mecanismo de transformação celular. Oliveira et al. (2003)

realizaram nitretação por plasma no aço AISI 316L, chegando a conclusão de que em

temperaturas mais elevadas ocorreu a precipitação do nitreto de cromo, o qual é

combinado com o N e forma o CrN. Assim em temperaturas mais baixas, como é

mostrado por outros autores, houve a saturação da fase austenita levando à expansão

da mesma. Li et al. (2008) mostraram que no aço 316L, tratado por 4 horas a 350,

400, 420 e 450°C, não há região de difusão, no entanto em temperaturas mais

elevadas eles mostraram que a profundidade de penetração do nitrogênio foi mais

elevada se comparado com as temperaturas de 350 e 400°C. Stinville et al. (2010)

estudaram a nitretação por plasma do aço AISI 316L com intuito de avaliar a vida em

fadiga depois das amostras serem submetidas a nitretação. O tratamento foi realizado

usando temperatura de 400°C, atmosfera de 60%N2 e 40%H2, sendo que a duração

dos tratamentos variou de 20 minutos até 160 horas de nitretação e a espessura das

camadas foi aumentando de acordo com o aumento do tempo de tratamento variando

41

de 1 até 25µm. Foi detectado a presença da austenita expandida com expansão de

até 9% em comparação com o subtrato não tratado.

Mesa (2010) mostrou a estrutura e propriedades obtidas a partir de nitretações

à baixa temperatura no aço AISI 316L. Amostras foram submetidas à nitretação por

plasma a 400°C por 12 horas. Foram realizados tratamentos em misturas gasosas

distintas com intuito de estudar o efeito da mistura gasosa nas propriedades da

camada. Assim como, os autores anteriores, este trabalho alcançou após o

tratamento, camadas com presença da austenita expandida, Cr2N, Fe3N-ԑ, Fe4N-γ’. A

fração de nitretos tende aumentar com o aumento da oferta de nitrogênio da atmosfera

nitretante. Em se tratatando da expansão por nitrogênio da fase austenita, esta

expansão do reticulado é responsável pelo aumento no campo de tensões residuais

de compressão nessa fase, resultando no forte efeito endurecedor. No entanto este

tratamento não só maximizou a dureza do substrato também promoveu melhoria na

resistência ao desgaste.

42

3 MATERIAL E MÉTODOS

Este capítulo é destinado à descrição dos equipamentos e metodologia adotada

para a realização de todas as etapas desta pesquisa. Inicialmente será abordado

como realizar o preparo das amostras a serem submetidas ao tratamento de

nitretação bem como a caracterização inicial do material. A etapa seguinte é

constituída da descrição do aparato experimental utilizado, além de uma completa

explanação do procedimento experimental adotado. Dentre os procedimentos

adotados está a austenitização e nitretação por plasma à baixa temperatura no campo

da austenita metaestável. Após a apresentação da metodologia do tratamento

termoquímico à baixa temperatura no CA-6NM, será abordado também como foi

realizado o processamento desses dados, apresentando-se as técnicas usadas para

realizar a caracterização das amostras tratadas.

Para melhor visualização do plano de trabalho usado para esta pesquisa, foi

elaborado o fluxograma que ilustra as principais etapas, o qual é mostrado na FIGURA

10. O mesmo foi divido em três fases. A primeira fase abrange a preparação das

amostras, a segunda compreende o tratamento das amostras e por fim, a terceira fase

será a caracterização das amostras tratadas.

FIGURA 10-FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ADOTADO NESTA PESQUISA

FONTE: AUTOR, 2019.

43

3.1 CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA MATÉRIA PRIMA

A matéria prima utilizada para o desenvolvimento desta pesquisa foi o aço

inoxidável martensítico ASTM CA-6NM, obtido a partir do processo de fundição. A

amostra utilizada para a pesquisa é oriunda de uma pá de turbina do tipo Francis. A

TABELA 02 fornece a composição química, obtida a partir do ensaio de

espectrometria de emissão ótica, realizada conforme a norma IT 20 – Ensaio de

Espectrometria BAIRD – Rev 04 – Padrões BS88E/BS89E. A partir desta análise

observa-se que o material atende as exigências descritas pela norma (ASTM

A743/A743M, 1995).

TABELA 2-ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DO AÇO ASTM CA-6NM

FONTE: AUTOR, 2019.

Para fins de padronização, o material utilizado nesta pesquisa passou por

processo de seccionamento por eletroerosão a fio. Os corpos de prova possuem

dimensões de 30 x 25 x 10mm3 como está representado na FIGURA 11. As cotas

apresentadas nesta figura estão em mm. Todas os corpos de prova passaram por

tratamentos térmicos de têmpera à 1000°C por 30 minutos e resfriamento ao ar. Logo

após foram revenidas à 620°C por 10 horas. Cada corpo de prova possui um furo na

base com diâmetro de 5mm e profundidade de 12mm. Este furo é essencial, pois

através deste as amostras serão acopladas ao suporte das amostras por onde passa

o termopar do reator ( na seção 3.2 será abordado detalhadamente ). Os corpos de

prova foram submetidas às etapas de lixamento, polimento e limpeza antes de

seguirem para as caracterizações que precedem os tratamentos. Medições de dureza

na superfície dos corpos de prova, foram aferidas. Obteve-se média de dureza de 295

± 5 HV0,025 para a condição de tratamento térmico adotada.

C Si Mn P S Cr Ni Mo

0,40-0,10

Composição Química (% em peso)CA6-NM

12,510 3,890 0,459

0,06(máx) 1,00(máx) 1,00(máx) 0,03(máx) 0,04(máx) 11,50-14-00 3,50-4,50

Valor medido

Valor nominal

0,025 0,508 0,910 0,024 0,000

44

FIGURA 11-GEOMETRIA ADOTADA PARA AS AMOSTRAS APÓS A USINAGEM (DESENHO MERAMENTE ILUSTRATIVO)

FONTE: AUTOR 2019

Para a realização da microscopia ótica no material, as amostras polidas foram

submetidas a ataque químico usando o reagente Vilella. Na FIGURA 12 está mostrada

a microestrutura do material nas condições de têmpera e revenimento, citadas acima.

A partir da observação da microestrutura nota-se a presença da matriz martensítica

no material.

FIGURA 12-MICROESTRUTURA DO AÇO COMO REVENIDO 620°C POR 10 HORAS. REAGENTE VILELLA, 500X

FONTE: AUTOR, 2019

45

Na FIGURA 13, está mostrado o padrão de difração de Raios X, para fins de

compreensão das fases presentes no material antes da realização dos tratamentos

termoquímicos. Observa-se a presença da fase martensítica (α’) e austenita (γ),

provavelmente austenita retida, no CA-6NM pode conter até 15% de austenita retida

após o revenimento a 620°C (CRAWFORD, 1982). Na caracterização das fases

presentes no material, utilizou-se como auxílio cartas JCPDS para análises dos picos,

cada uma delas possui um código de identificação. Para martensita foi usado a JCPDS

00-034-0396 e para austenita usou-se a JCPDS 00-034-0397

FIGURA 13-DRX DO CA-6NM REVENIDO 620°C POR 10 HORAS

FONTE: AUTOR, 2019

3.2 APARATO EXPERIMENTAL PARA O PROCESSAMENTO DE MATERIAIS POR

PLASMA

O aparato experimental utilizado para a realização simultânea dos tratamentos

de austenitização bem como o tratamento termoquímico, que neste caso é a

nitretação à baixa temperatura. Consiste em um reator de plasma, uma fonte de

tensão, bomba de vácuo e sistema de alimentação de gases como está representado

na FIGURA 14.

46

FIGURA 14-ESQUEMA DO SISTEMA DE NITRETAÇÃO POR PLASMA

FONTE: ADAPTADO DE SCHEUER, 2011.

O reator de plasma compreende uma câmara cilíndrica de aço inoxidável, com

dimensões de 380 mm de altura por 350 mm de diâmetro. Nas extremidades do reator

a vedação é feita com auxílio de anéis de silicone. A fonte de tensão utilizada é

acoplada ao reator para gerar a descarga elétrica, com tensão pulsada e frequência

de 4,2 kHz e período de pulso (ton + toff) é de 240 μs e o valor de ton (tempo de pulso

ligado) pode variar de 10 até 230 μs. Deve-se considerar que, para a austenitização

das amostras, o sistema pode alcança temperaturas elevadas, da ordem de 1050°C.

Dessa forma o controle de temperatura é realizado variando-se o ton, o qual está

diretamente associado à potência fornecida pela fonte ao plasma. A tensão de pico

(pulso) para esta fonte pode variar entre 400 e 700 V. Nesta pesquisa a tensão de

pico adotada foi de 700V.

O sistema é composto também por uma bomba de vácuo mecânica de duplo

estágio, responsável pela realização do vácuo primário. A bomba é da marca Edwards

modelo E2M18, alcança pressão da ordem de 10-2 Torr. Todo o ajuste da pressão é

realizado com auxílio de uma válvula manual. Quanto à leitura desses dados, o

sistema dispõe de um display digital Edwards. A distribuição dos gases para o reator

é feita através de linhas de alimentação de tubos de cobre. O controle dos gases é

realizado usando fluxímetros mássicos da marca Edwards modelo-825 série B,

apresentando capacidade máxima de 500 sccm (standard cubic centimeter per

minute). Os gases utilizados para realização dos tratamentos aqui abordados

possuem pureza de 99,999%, sendo esse valor válido para o hidrogênio, argônio e o

nitrogênio. As medições dos parâmetros da descarga foram obtidas por multímetros

da marca Minipa modelo ET2045 e ET2700 (medindo, nessa ordem, tensão e

47

corrente). Para a aferição dos dados durante o procedimento de nitretação à baixa

temperatura por plasma, o sistema dispõe de termopar do tipo K (chromel-alumel) de

diâmetro 1,63 mm (bitola 14 AWG) com proteção metálica de aço AISI 310 e

isolamento cerâmico. O erro máximo deste componente para a faixa de medição de 0

a 1260 °C e é de ± 0,75% do valor do fundo de escala.

3.3 PROCEDIMENTO DOS TRATAMENTOS ASSISTIDOS POR PLASMA

Neste tópico, serão abordados os parâmetros e procedimentos adotados na

realização dos tratamentos de nitretação à baixa temperatura assistidos por plasma

no campo da austenita metaestável. Na FIGURA 15 está representado como se deu

o acoplamento da amostra ao sistema de processamento de materiais por plasma. A

amostra é fixada no cátodo (onde está o termopar) para minimizar possíveis efeitos

de gradiente de temperatura, e seu aquecimento é garantido exclusivamente por

bombardeamento das espécies do plasma.

FIGURA 15-ESQUEMA DO POSICIONAMENTO DA AMOSTRA NO REATOR DE PLASMA

FONTE: AUTOR, 2019

O procedimento consiste na completa austenitização do material e posterior

nitretação, ambas etapas em ambiente de plasma, mostrados a seguir na FIGURA 16,

onde tem-se um esquema para ilustrar as etapas do procedimento experimental

adotado. A fim de se melhorar a compreensão, cada etapa mostrada na FIGURA 16

representa uma fase do processo, que compreende o aquecimento até a temperatura

de limpeza e manutenção da temperatura para realização da limpeza; aquecimento

até a temperatura de austenitização do material; resfriamento até a temperatura de

48

tratamento e tratamento de nitretação por plasma e resfriamento até a temperatura

ambiente (com excessão do resfriamento até a temperatura ambiente, todas as etapas

ocorrem sob descarga elétrica), conforme detalhado à frente. É importante ressaltar

que todos os tratatamentos desta pesquisa foram realizados usando o mesmo

procedimento ilustrado na FIGURA 16.

Visando estudar a influência de variáveis significativas para os tratamentos

termoquímicos por plasma, os tratamentos foram divididos em duas séries. A

temperatura e o tempo são dois parâmetros importantes neste estudo. As

propriedades mecânicas da camada formada após os tratamentos termoquímicos por

plasma estão diretamente ligadas a esses parâmetros. Sendo assim foram realizadas

as Série I, onde foi abordada a influência da temperatura de tratamento na superfície

das amostras tratadas e a Série II onde o tempo de tratamento foi a variável de

estudo.

i) Série I: Estudo da influência da variação da temperatura de tratamento

Nesse primeiro grupo de amostras, realizou-se a variação da temperatura, com

intuito de estudar seu efeito na superfície após tratamento de nitretação por plasma.

A FIGURA 16, ilustra todos as etapas do tratamento de forma resumida e de melhor

compreensão. Na Série I, as amostras foram nitretadas por plasma nas temperaturas

de 300, 350, 400, 450 e 500°C, por um período de 8 horas, 400 Pa (3 Torr) aplicando

tensão de pico de 700V, empregando-se atmosfera de tratamento constituída por

60% N2 + 20% H2 + 20% Ar como sugerido por (MENDES et al., 2014) sob fluxo

gasoso de 5 × 10−6 m3s−1 (300 sccm). Esse fluxo gasoso foi escolhido tomando base

a literatura (BRUNATTO, 2007).

ii) Série II: Estudo da influência da variação do tempo de tratamento

A série II foi realizada utilizando pressão, mistura gasosa, tensão de pico e fluxo

gasoso iguais aos apresentados para a Série I bem como as etapas de tratamento

que estão ilustrados na FIGURA 16. Neste caso o parâmetro estudado é a variação

do tempo de tratamento. Os experimentos foram realizados a 400°C nos tempos de

2, 4, 8 e 16 horas.

49

FIGURA 16-ILUSTRAÇÃO DAS ETAPAS PARA O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO POR PLASMA NO CAMPO DA AUSTENITA METAESTÁVEL DO CA-6NM

FONTE: AUTOR, 2019

3.3.1 O tratamento superficial inovativo à baixa temperatura no campo da austenita

metaestável para aços de alta temperabilidade

Como detalhado na FIGURA 16, para o tratamento superficial inovativo à baixa

temperatura no campo da austenita metaestável para aços de alta temperabilidade,

utilizou-se o aço inoxidável martensitico CA-6NM. É válido ressaltar que durante todo

o processo, o fluxo de gases adotado foi de 300 sccm. Ao todo 7 etapas constituem

esse processo, sendo elas:

1) Aquecimento I: Aquecimento sob descarga até 350°C, sendo esta a

temperatura de limpeza. Esta etapa foi realizada sob fluxo gasoso de 100% H2 com

pressão de 3 Torr, teve duração de aproximadamente 20 minutos;

2) Limpeza: Nesta etapa, o tempo de permanência na temperatura de 350°

foi por um período de 10 minutos, utilizando a mesma pressão da etapa anterior;

50

3) Aquecimento II: Realizou-se aquecimento sob plasma até a temperatura

de austenitização de 1050°C, adequado para o aço estudado. Para esta etapa é

realizado um aumento gradativo da pressão, alcançando pressão máxima de 9 Torr

com mistura gasosa de 80%Ar + 20% H2. O tempo de duração desta etapa está em

torno de 25 minutos. Como esta etapa é realizada sob plasma não há possibilidades

de ocorrer oxidação.

4) Austenitização: A austenitização sob plasma do aço CA-6NM foi

realizada a 1050°C e o tempo de permanência nesta temperatura foi de 45 minutos,

tempo suficiente para garantir a completa austenitização da amostra;

5) Resfriamento I: Este resfriamento ocorre sob descarga elétrica. A

temperatura é então reduzida até a temperatura de nitretação, através da redução do

Ton (tempo de pulso da fonte) e da pressão a qual é reduzida gradualmente até 3

Torr. O tempo necessário para a redução da temperatura até o ínicio da nitretação é

em média 15 minutos.

6) Nitretação por plasma: O tratamento de nitretação por plasma ocorre de

acordo com os parâmetros mostrados anteriormente para as Série I e para a Série II,

descritas na seção 3.3. Aqui é importante destacar que, todas as nitretações iniciam-

se antes do material alcançar a transformação martensítica ( para a liga estudada têm-

se que o ínicio da transformação martensítica está próximo a 280°C), sendo assim o

material é nitretado no campo da austenita metaestável. Nesta etapa, que o tempo

ou período de duração pode variar de 2, 4, 8 ou 16 horas.

7) Resfriamento II: Após o término da etapa de nitretação por plasma,

ocorre o resfriamento do sistema (reator + amostra) até a temperatura ambiente. Esta

etapa não é realizada sob descarga elétrica. Mas este resfriamento ocorre sob fluxo

gasoso de H2 e Ar.

Após realização de todas as etapas, o reator pode então ser aberto e a amostra

retirada do sistema, a qual seguirá para a fase de caracterização das amostras

tratadas, que estão descritas na seção seguinte.

51

3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS APÓS PROCESSAMENTO POR

PLASMA

Ao final dos tratamentos de nitretação auxiliado por plasma, as amostras foram

submetidas à análises que auxiliam na caracterização do material, com intuito de

compreender a influência destes tratamentos na superfície do material tratado. As

análises realizadas abrangeram ensaios de dureza, difração de raio-X (DRX),

microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia

de energia dispersiva de raio-X (EDS). A fim de se determinar o efeito do

endurecimento superficial das amostras tratadas, realizou-se medidas de dureza

usando-se microdurômetro para determinar dureza de topo e do núcleo. A carga

empregada nas indentações foi de 25gf com tempo de aplicação da carga de 15s.

Esta carga foi escolhida para que o substrato tenha o mímimo possível de influência

nas medidas realizadas sobre as camadas. O equipamento usado foi da marca

Shimadzu modelo HMV2T, equipado com um penetrador piramidal tipo Vickers. Em

cada amostra foram realizadas 4 medidas de dureza e calculada sua média. A

distância entre as indentações foi de no mínimo 1mm, para reduzir o efeito de uma

indentação na outra.

Já as análises de difração de raio-X (DRX) foram usadas para auxiliar na

determinação das fases formadas devido ao tratamento de nitretação à baixa

temperatura no campo da austenita metaestável. Neste caso, usou-se difratometria

com configuração Bragg-Brentano (-2). Nesta configuração -2, os parâmetros

escolhidos compreendem intervalo de varredura entre 30-120º com velocidade de

varredura de 1°/min. As fases foram determinadas através da comparação dos

espectros de difração obtidos com cartas do JCPDS - "Joint Committe on Powder

Diffraction Standards" através do software X’Pert HighScore Plus. A difratometria foi

realizada em um difratômetro Shimadzu XDR 7000, com radiação CuKα e

comprimento de onda λ = 1,5406 Å.

A caracterização microestrutural tanto da superfície tratada quanto da sua seção

transversal foi realizada a partir de microscopia ótica (MO) com microscópio ótico

Olympus BX51M. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia

dispersiva de raios - X (MEV/EDS) foi realizada através do equipamento Tescan LMU

Vega 3 com sonda Oxford (Xmax-80) acoplada, usada para análise química com

intuito de analisar a microestrutura e profundidade de penetração do nitrogênio.

52

4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta seção, são abordados os resultados obtidos após a caracterização das

amostras tratadas. A apresentação e discussão dos resultados está dividida em três

etapas. Inicialmente, estão apresentados todos os resultados e discussões para a

Série I: Estudo da variação da temperatura de tratamento no aço CA-6NM (mostrado

no item 4.1). Logo após estão apresentados os resultados das amostras que

compõem a Série II: Estudo da variação do tempo de tratamento no aço CA-6NM

(mostrada no 4.2). Por fim há um comparativo entre o método de nitretação proposta

aqui e o método de nitretação clássica (usual). Nestas seções estão apresentadas a

análise microestrutural e superficial, análise cinética das amostras nitretadas no

campo da austenita metaestável, bem como a determinação de dureza Vickers das

amostras submetidas aos tratamentos termoquímicos.

4.1 SÉRIE I: ESTUDO DA VARIAÇÃO DA TEMPETARURA DE TRATAMENTO NO

AÇO CA-6NM

4.1.1 Análise microestrutural e superficial

As micrografias das superfícies tratadas das amostras nitretadas por plasma a

baixa temperatura, por 8 horas nas temperatura de 300, 350, 400, 450 e 500°C são

apresentadas na FIGURA 17(a, b, c, d, e), respectivamente. A partir da observação

do aspecto das superfícies após serem tratadas, é possivel notar a presença de

contornos de maclas de recozimento em algumas regiões. Deve-se considerar que o

aço nitretado aqui é um aço inoxidável martensítico e que normalmente contornos de

macla não são caracteristicos desta fase. No entanto em materiais com camadas

austeníticas há elevada presença de contornos de macla (TSCHIPTSCHIN, 2005).

A presença de trincas após os tratamentos também pode ser notada na

FIGURA 17, fator este não esperado para superfícies formadas por austenita

expandida. A formação das trincas pode estar associada à transformação martensítica

do núcleo da amostra que ocorreu no material após a etapa de nitretação. Como os

tratamentos foram realizados no campo da austenita metaestável, o substrato durante

o tratamento estava na fase austenítica, de forma que após o término da nitretação

durante seu resfriamento, o material ultrapassou a temperatura de ínicio de

transformação martensítica e a expansão gerada no interior do material, a partir desta

53

transformação pode ter ocasionado tensões trativas na camada tratada, propiciando

a formação de trincas nas superfícies das amostras nitratadas. As trincas estão mais

evidentes nos tratamentos sob temperaturas mais elevadas onde pode-se esperar

uma maior saturação da superfície com nitrogênio, dada a maior difusividade do

instersticial nestes casos.

FIGURA 17-MICROGRAFIA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR PLASMA a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;. SÉRIE I, AUMENTO 200X.

54

55

FONTE: AUTOR, 2019

Na FIGURA 18(a, b, c, d, e) está apresentada as micrografias da seção

transversal das amostras tratadas nas temperaturas de 300, 350, 400, 450 e 500°C.

Pode-se notar, nas amostras tratadas entre 350°C e 500°C, a presença de uma

camada contínua na superfície do material. De acordo com os padrões de difração de

raio-X (DRX) apresentados posteriormente (ver FIGURA 20), as camadas oriundas do

tratamento de nitretação nestas temperaturas são constituídas de austenita expandida

por nitrogênio, sendo esta uma solução sólida supersaturada de nitrogênio no

reticulado cristralino da austenita (DONG, 2010).

FIGURA 18-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS: a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C; TRATAMENTOS REALIZADOS COM

MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA

56

57

FONTE: AUTOR, 2019.

Para a FIGURA 18(a), que compreende a micrografia da amostra nitretada na

temperatura de 300°C, há presença de uma fina camada. No entanto, a técnica de

microscopia ótica apresentou uma limitação para a visualização desta camada, sendo

assim utilizou-se do auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrada

na FIGURA 19, para apresentar o aspecto da camada formada, quando o material foi

submetido a nitretação a 300°C, bem como na FIGURA 22(300°C), onde é possível

observar a profundidade de penetração do nitrogênio, que é de aproximadamente 0,5

μm, dando suporte para afirmar que ocorreu formação de uma fina camada rica em

nitrogênio após o tratamento de nitretação.

FIGURA 19-IMAGEM OBTIDA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA SEÇÃO TRANSVERSAL DO CA-6NM APÓS NITRETAÇÃO POR PLASMA POR 8 HORAS E

300°C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA

FONTE: AUTOR, 2019

58

Ainda observando a FIGURA 18, para as condições de 300, 350 e 400°C,

aparentemente há ausência de nitretos de cromo ao longo da camada tratada,

apresentando coloração mais clara. Diferentemente do que acontece para as

condições de tratamento que ocorrem em temperaturas mais elevadas (450°C e

500°C), onde nota-se a presença de regiões escuras, principalmente para a amostra

tratada a 500°C. Essas regiões escuras são indícios que houve sensitização da

camada formada após os tratamentos de nitretação. A modificação na tonalidade da

camada tratada, obtida por miscroscopia ótica, para as condições de temperaturas

mais elevadas pode ser indicativo que a fase expandida por nitrogênio foi decomposta

devido ao aumento da temperatura de tratamento e que ocorreu formação de nitreto

de cromo. A formação da fase nitreto de cromo estável é favorecida em temperaturas

acima de 450°C, sendo facilitada devido a sua elevada entalpia negativa e maior

difusividade do cromo na matriz do material (LI et al., 2008; NASCIMENTO et al.,

2009).

Como citado anteriormente a fase austenita expandida por nitrogênio se

decompõe em temperaturas elevadas (considerando temperaturas acima de 450°C).

Um estudo realizado por Li e Bell (1999) sobre a estabilidade térmica da austenita

expandida por nitrogênio em aços inoxidáveis austeníticos informa que a

decomposição desta fase metaestável depende, primordialmente, da temperatura e

do tempo de tratamento a que o material é submetido, sendo o período de incubação

dessa fase muito elevado quando os tratamentos que são realizados até 350°C.

Define-se período de incubação como o tempo necessário para que se inicie a

decomposição da fase metáestavel. Acima dessa temperatura para períodos muito

longos de tratamento, a austenita expandida por nitrogênio poderá se decompor em

fases mais estáveis, como o nitreto de cromo, apresentado-se na superfície do

material. Observando o aspecto das seções tranversais mostradas na FIGURA 18,

tendo em vista que a sensitização do material teve início em 450°C, acredita-se que o

limite de estabilidade do aço CA-6NM, na condição de tratamento no campo da

austenita metaestável é proximo a 450°C, em se tratando de tempos de tratamento

até 8 horas.

A partir da observação da FIGURA 18 também é possível verificar que a

camada formada, após os tratamentos, cresce de acordo com o aumento da

temperatura de nitretação. A média dos valores de espessuras da camada formada

para cada temperatura de tratamento que compõe a Série I, estão apresentados na

59

TABELA 3, sendo que o comportamento apontado para estes casos mostra-se regido

pela difusão atômica, onde os tratamentos são termicamente ativados (LI e BELL,

1999). Os valores obtidos para as espessuras das camadas em diferentes

temperaturas de tratamento estão próximos aos valores obtidos na literatura

(MENDES et al., 2014). Os autores aqui citados analisaram a espessura das camadas

nitretadas por 8 horas para aço inoxidável austenítico 316L nas temperaturas de

350°C, 380°C, 410°C e 440°C em configuração semelhante de plasma (fluxo, mistura

gasosa e tempo de tratamento) a que foi adotada para esta pesquisa.

TABELA 3-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM NITRETADAS POR PLASMA POR 8 HORAS A 300, 350, 400, 450 E 500° C.

FONTE: AUTOR, 2019

Adicionalmente padrões de difração de raios X na configuração -2 das

amostras não nitretada e nitretadas por 8 horas nas temperaturas de 300°C, 350°C,

400°C, 450°C e 500°C estão apresentados na FIGURA 20 (a, b, c, d, e),

respecticamente. Para a faixa de varredura de ângulo 2 realizada entre 30 e 120°, a

amostra não tratada apresenta picos característicos das fases austenita e martensita

(as fichas cristalográficas usadas são referenciadas por JCPDS 03-033-0397 e

JCPDS 00-034-0396). Após a realização das nitretações, mudanças significativas são

observadas nos padrões de DRX. Em todas as condições de tratamento ocorreu a

presença da fase austenita expandida por nitrogênio. Isto pode ser visto a partir da

observação do aumento na largura do pico e do seu deslocamento para ângulos 2

menores, indicando uma expansão no parâmetro de rede. Isto ocorreu devido a

difusão do nitrogênio no reticulado cristalino da superfície do material, em resposta ao

tratamento termoquímico de nitretação, o que levou ao aumento no teor de nitrogênio

em solução sólida na superfície do material tratado. Esta fase tem sido também

nomeada como austenita expandida por nitrogênio por diversos autores (DONG,

2010; LI e BELL, 1999; PINEDO, 2006).

Temperatura de tratamento (°C) Espessura média da camada (µm) Desvio padrão

300 0,55 0,15

350 1,7 0,31

400 5,1 0,25

450 11,8 0,58

500 77,2 0,38

60

Para as condições de tratamento nas temperaturas mais baixas (até 400°C)

não há evidências de formação de fases nitretos de cromo. Apenas ocorreu formação

de nitretos de ferro Fe2-3N (JCPDS 00-049-1663), com picos nos ângulos 2 de 43,71°;

47,09° e 57,49° e formação da austenita expandida por nitrogênio (γN). Neste caso

para a fase γN os ângulos deslocaram-se para valores menores de 43,58°; 50,79°;

74,69°; 90,69° e 95,97°. O ensaio de difração de raios X não detectou presença de

nitreto de cromo no tratamento que ocorreu a 450°C. No entanto, a partir da

observação da FIGURA 18(d) é possível notar regiões escuras, reforçando a

suposição da precipitação destes nitretos. Já para o tratamento a 500°C é observado

a presença de nitretos de cromo (nos ângulos 2 de 37,51° e 63,35°), γN e Fe2-3N,

como está indicado na FIGURA 20.

De acordo com o aumento da temperatura de tratamento e consequente

aumento da espessura da camada tratada mostrada na TABELA 3, nota-se que há

redução da intensidade dos ângulos 2 para a fase martensita ( presente nos padrões

de raio X da amostra não-nitretada) indicando que a camada formada contém a fase

expandida por nitrogênio e que ao longo da camada supõe-se a ausência da

martensita. Essa hipotése é formulada a partir da observação dos padrões de DRX,

que para os ângulos da martensita nas posições de 44,48°; 64,78°; 81, 98°; 98,47° e

115,76°, de acordo com o aumento da temperatura de tratamento, a intensidade

destes picos vão reduzindo até que para a amostra nitretada a 500°C já não aparece

mais os picos de martensita nas posições de ângulos 2 maiores.

Ainda a respeito aos padrões de difração de raio-X, observa-se a presença de

dois tipos de autenitas diferentes, como pode ser visto na ampliação dos picos de

difração de raio-X na FIGURA 21, nomeadas nas FIGURA 20 e 21 como γN1 e γN2 .

Segundo Baranowska et al. (2005) e Williamson et al. (1998), é sugerido que há

ocorrência de formação de uma dupla camada de austenita expandida por nitrogênio,

nas quais estas camadas teriam teores de nitrogênio diferentes. A parte mais externa

da camada superficial tende a possuir teor mais elevado de nitrogênio entre 20 à 26%

enquanto que a camada subsuperficial teria entre 4 á 10%. Este fato é bem

observado nos padrões de DRX da amostra tratada a 400°C e corroborado pelas

análises de EDS (ver FIGURA 22) que mostra o perfil de concentração de nitrogênio

da camada. Como para as demais condições de 300, 350, 450 e 500°C a formação

da dupla camada não é tão evidente, optou-se por identificar essa fase apenas por

γN1,2. Ainda segundo estes autores, eles indicam que a parte mais externa dessa

61

camada teria comportamento paramagnético e a parte da camada que está em

contato com o núcleo teria comportamento magnético. Esta estrutura poderia ser

ocasionada devido às elevadas tensões a que o material é submetido, durante o

tratamento de nitretação por plasma, provinda da difusão do elemento instersticial no

reticulado cristalino do material (WILLIAMSON et al., 1998).

FIGURA 20-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AS DIFERENTES TEMPERATURAS DE TRATAMENTO ESTUDADAS (300, 350, 400, 450, 500°C), E PARA A

AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS POR 8 HORAS; MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar; 5 × 10−6 m3s−1; 400 Pa.

62

FONTE:AUTOR, 2019

63

FIGURA 21-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 20. AMOSTRAS NITRETADAS POR 8HORAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE TRATAMENTO (300, 350, 400, 450 E 500°C) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.

FONTE:AUTOR, 2019

Na FIGURA 22 estão representados os resultados das análises químicas de

EDS, com ênfase para os perfis de concentração do nitrogênio nas amostras

nitretadas a 300, 350, 400, 450 e 500°C. A análise de EDS sugere que em todos os

tratamentos, há elevado percentual de nitrogênio. À medida em que a temperatura de

tratamento aumenta, há um aumento na profundidade de penetração de nitrogênio na

superfície tratada. Nos tratamentos que compreendem as temperaturas entre 300 e

450°C o teor de nitrogênio está próximo a 25% em peso atômico. Já para a amostra

tratada a 500°C, o teor de nitrogênio é ligeiramente aumentado. Os dados

apresentados na FIGURA 21 e 22 convergem com os dados apresentados tanto na

TABELA 3 quanto na FIGURA 18, dando suporte às suposições feitas aqui nesta

pesquisa.

64

FIGURA 22-ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) PARA AS AMOSTRAS TRATATAS NAS TEMPERATURAS DE 300 À 500°C

FONTE: AUTOR, 2019

4.1.2 Determinação da energia de ativação para formação da camada nitretada

A partir dos valores apresentados na TABELA 3, que apresenta valores de

espessura obtidos para os tratamentos nitretação por plasma nas temperaturas de

300, 350, 400, 450 e 500°C determinou-se a energia de ativação para formação da

camada de austenita expandida por nitrogênio. Como citado anteriormente, à medida

em que ocorre o aumento na temperatura de tratamento, também há aumento na

espessura da camada tratada, uma vez que, o processo é comandado pela difusão.

65

Sabendo-se que, o coeficiente de difusão varia de acordo com a Lei de Arrhenius, na

FIGURA 23 está apresentado o gráfico de Arrhenius com as espessuras das camadas

tratadas. Até a temperatura de 450°C, este gráfico apresenta comportamento linear e

sua inclinação está relacionada com a energia de ativação (Qd), mostrando que a

difusão governa o crescimento da camada até a temperatura de 450°C.

Diferentemente do que ocorre para o tratamento realizado na temperatura de 500°C,

em que os dados de espessura se afastam da linearidade, sendo este um indício de

que o mecanismo de crescimento deixou de ser primordialmente difusivo e passou a

ser controlado também pela precipitação. A quebra da linearidade está de acordo com

as análises citadas acima, em que em temperaturas próximas a 450°C o crescimento

da camada começa a ser controlado pela precipitação de nitretos de cromo.

A energia de ativação (Qd) mostrada na FIGURA 23 foi gerada a partir do

coeficiente angular da reta obtida a partir dos dados de espessura de camada. Dessa

forma faz-se necessário a determinação por regressão linear dos valores em função

do logaritmo neperiano ( eixo y- à esquerda) e do inverso da temperatura em Kelvin

(eixo x- inferior ), dos respectivos tratamentos de nitretação. Segundo Mendes et al.,

(2014) para o aço 316L foi encontrado uma energia de ativação ( para as temperaturas

de 350, 380, 410 e 440°C ) de 111,4 kJ/mol na formação da camada de austenita

expandida por nitrogênio. Por outro lado os resultados aqui obtidos possibilitaram

determinar o valor Qd de 141, 524 kJ/mol. Este valor obtido da energia de ativação é

ligeiramente maior ao encontrado pela literatura para aços inoxidáveis austeníticos.

Além disso a mudança de inclinação observada para os dois pontos obtidos a 450°C

e 500°C da linearidade indica claramente o aumento da energia de ativação para a

formação da camada, dada a necessidade de se superar a barreira energética para a

nucleação de precipitados, neste caso nitreto de cromo.

66

FIGURA 23-GRÁFICO DE ARREHNIUS PARA A ESPESSURA DA CAMADA TRATADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS NAS TEMPERATURAS ENTRE 300 A 500° C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.

FONTE: AUTOR, 2019

4.1.3 Determinação da dureza por microindentação (Vickers)

Os resultados oriundos das medidas de dureza de topo das amostras nitretadas

por 8 horas nas temperaturas entre 300 e 500°C, são apresentados na TABELA 4.

TABELA 4-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR 8 HORAS EM TEMPERATURA DE 300 Á 500°C.

FONTE: AUTOR, 2019.

Verifica-se que a dureza de topo das amostras nitretadas, apresentadas na

TABELA 4, aumenta de acordo com o aumento na temperatura de tratamento. Para

415

400

450 1225 12,0

500 1310 11,0

MEDIDAS DE DUREZA

TEMPERATURA DE TRATAMENTO (°C) DUREZA MÉDIA HV0,025 DESVIO PADRÃO

300 13,0

350 11,5

400 710 7,0

67

os tratamentos de 300, 350, 400, 450 e 500°C foram obtidos valores médios de dureza

na ordem de 415, 400, 710, 1225 e 1310 HV0,025 ,respectivamente.

Segundo Mendes et al., 2014 o incremento na dureza pode ser considerado

devido ao teor de nitrogênio difundido para dentro da superfície tratada e quanto maior

a espessura da camada nitretada maior seria a dureza obtida. Para os casos de

espessuras muito pequenas, como é o caso dos tratamentos de 300°C e 350°C, pode

ser que os valores de dureza mostrados na TABELA 4 não sejam os valores reais das

camadas tratadas, pois a profundidade da indentação pode ser maior que a espessura

destas camadas. Sendo assim os valores de dureza para estas duas condições deve

estar influenciado pela dureza obtida do núcleo do substrato. Para que valores mais

próximos do real pudessem ser coletados seria necessário utilização de cargas

menores, mudando-se a técnica para nanoindentação.

Valores médios de dureza foram obtidos também para o núcleo destas

amostras tratadas. A média de dureza obtida para o núcleo do substrato foi de 375 +

23 HV0,025 . O valor médio encontrado para o núcleo das amostras é similar à dureza

do aço CA-6NM no estado temperado. Os valores de dureza do núcleo bem como das

camadas, juntamente com as outras análises realizadas, reafirmam a idéia de que

houve a formação de uma camada austenítica em um substrato martensítico.

Comparando-se os valores de dureza para a Série I com a média de dureza obtida

para o núcleo destas amostras, observa-se que para os tratamentos submetidos a

temperaturas mais elevadas com espessura de camada maior, houve incremento de

aproximadamente 1,9; 3,25 e 3,5 vezes, para as nitretações submetidas às

temperaturas de 400, 450 e 500°C, respectivamente.

4.2 SÉRIE II: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO NO AÇO

CA-6NM

4.2.1 Análise microestrutural e superficial

As micrografias da seção transversal das amostras tratadas a 400°C, em

períodos de 2, 4, 8 e 16 horas, estão apresentadas na FIGURA 24(a- b- c- d). Através

da observação das micrografias, nota-se que houve aumento na espessura da

camada, de acordo com o aumento do tempo de tratamento, similar ao que ocorreu

na Série I, a qual também apresentou um aumento da espessura da camada de

acordo com o aumento da temperatura de tratamento.

68

Nos tratamentos que compõem a Série II, não ocorreu a presença de regiões

escuras ao longo da camada, que são fortes indícios que houve sensitização. Neste

caso, até o período de tratamento de 16 horas, a uma temperatura de 400°C, não há

vestigios que indiquem a presença da precipitação de nitretos de cromo nas

superfícies tratadas.

Conforme apresentado na TABELA 05, as médias das espessuras das

camadas tratadas nos diferentes períodos de nitretação por plasma, que

compreendem 2h, 4h, 8h e 16h foram de 2,1; 3,3; 5,1 e 7,2 µm, respectivamente.

Estes dados são similares aos encontrados por Mendes at al,. (2014) para tempos de

tratamentos de 4h, 8h e 16h e configuração de plasma similar (fluxo de gases e

mistura gasosa) no aço AISI 316L nitretado a 380°C, eles obtiveram espessura de

camada de 1,8 µm, 4,3 µm e 6,3 µm, respectivamente.

Conforme esperado, a espessura aumenta de acordo com o aumento no tempo

de tratamento, resultado este devido à difusão do nitrogênio para dentro do material

tratado. Confirma-se aqui que para tratamentos controlados por difusão e com

temperatura mantida fixa, a espessura da camada cresce de acordo com o mostrado

na Equação (2), onde d é a espessura da camada, t representa o tempo de tratamento,

D representa o coeficiente de difusão, α é uma constante e K é um fator proporcional

a α e D.

d ∝ 𝑎(𝐷𝑡)1/2=𝐾𝑡1/2 (2)

FIGURA 24-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C: a) 2 HORASC; b)4 HORAS; c)8 HORAS; d) 16 HORAS; TRATAMENTOS REALIZADOS COM

60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA

69

70

TABELA 5-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM NITRETADAS POR PLASMA A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS DE TRATAMENTO.

FONTE: AUTOR, 2019

Na FIGURA 25 e 26 são apresentados os padrões de DRX das amostras

nitretadas por plasma na temperatura de 400°C em diferentes períodos de tratamento

(2, 4, 8 e 16 horas). Observa-se que para a Série II, que compreende a variação do

tempo de tratamento, os padrões de DRX obtidos sugerem a presença das fases

austenita e martensita, para os casos não-nitretado ( apenas revenido por 10 horas a

620°C) e também para a amostra nitretada por 2 horas. Neste último caso a presença

de martensita seria devido a pequena espessura da camada

de austenita expandida por nitrogênio obtida.

FIGURA 25-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS), E PARA A AMOSTRA

TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20%; 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.

Tempo de tratamento (h) Espessura média da camada (µm) Desvio padrão

2 2,1 0,13

4 3,3 0,11

8 5,1 0,25

16 7,2 0,23

71

72

FONTE: AUTOR, 2019

FIGURA 26-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 24. AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS) E PARA

A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.

FONTE: AUTOR, 2019.

73

Ainda observando a FIGURA 25 em todas as nitretações, nos diferentes

tempos, observa-se a presença da fase austenita expandida por nitrogênio,

similarmente ao que ocorreu na Série I (FIGURA 20). Aqui também é observada a

presença de uma camada dupla de austenita expandida por nitrogênio, nas quais,

como já citado anteriomente, alguns autores sugerem que a austenita presente na

parte mais externa da camada tratada comportar-se-ia como paramagnética e a parte

que está próxima a interface camada-substrado, deveria comportar-se como

magnética (BARANOWSKA et al. (2005) e WILLIAMSON et al. 1998). Na FIGURA 26,

está mostrado um detalhamento da faixa -2, variando entre 39° e 52°, sendo

possível notar a presença da dupla camada de austenita expandida por nitrogênio nos

ângulos 2 menores. Estas reflexões, indicam a presença da dupla camada (γN1,2) a

partir do deslocamento dos picos de austenita dos ângulos de 43,5° e 50,8° para

ângulos menores.

Para tempos menores, picos referentes aos ângulos de 43,5° e 50,8°, presentes

nos padrões de DRX, sugerem que a dupla camada tem sua formação iniciada, já

para tempos mais curtos de nitretação. De acordo com o aumento dos períodos de

nitretação, estas reflexões apresentam uma divisão dos picos de difração, indicando

assim a presença da dupla camada de austenita expandida por nitrogênio. Como o

comportamento desses padrões de difração de raios X ocorreu de forma similar ao

que ocorreu na Série I, a discussão acerca dos resultados também é semelhante,

tendo em vista que a única divergência é que na Série I, para temperaturas mais

elevadas, ocorreu a sensitização do material, enquanto que na Série II não houve

indícios de sensitização da camada até um período de tratamento de 16 horas a 400°C

conforme já citado.

Na FIGURA 27 é apresentado a variação da espessura da camada tratada (eixo

y) com a raiz quadrada do tempo de nitretação, para os tratamentos com tempetatura

fixa em 400°C e realizados por 2, 4, 8 e 16 horas. Os dados mostrados na FIGURA

27 foram retirados da TABELA 05 , mostrada anteriormente, levando-se em

consideração que as nitretações que constituem a Série II são, basicamente,

controladas por difusão, onde o crescimento da camada tratada pode ser descrito,

também, pela Eq. (2) mostrada anteriormente.

Observando a FIGURA 27, nota-se que há um comportamento linear para todos

os tempos de tratamento. A extrapolação da linearização (linha tracejada) indica que

para a Série II, para os tratamentos realizados a 400°C, sugere-se que esses

74

tratametos apresentam um período de incubação para ínicio de formação da camada

e isto é observado pelo fato da reta não cruzar a interseção (0;0), no gráfico. A priori

esse comportamento estaria associado ao período necessário para iniciar a

supersaturação da austenita pelo nitrogênio, para valores acima da sua solubilidade

nesta fase. Ainda assim, tal período de incubação apresenta um valor muito baixo

indicando um processo bastante limpo já que Mendes et al., (2014) sugerem que

períodos de incubação muito elevados ( da ordem de 90 minutos) ocorrem devido à

não eliminação da camada de óxido durante a pulverização catódica. Sendo assim,

para os primeiros momentos do tratamento não haveria crescimento da camada.

FIGURA 27-ESPESSURA DA CAMADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADA A 400°C POR 2, 4,8 E 16 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20%

Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.

FONTE: AUTOR, 2019

4.2.2 Determinação da dureza por microindentação (Vickers)

Na TABELA 6, são apresentados os valores médios de dureza obtidos a partir

de ensaio utilizando microdurômetro. O ensaio foi realizado no topo das amostras

tratadas a 400°C por 2, 4, 8 e 16 horas. Verifica-se que a dureza, na superfície das

amostras nitretadas, evolui de acordo com o aumento dos tempos dos tratamentos.

Foram obtidos valores médios de 495, 550, 710 e 745 HV0,025 para os tempos de 2, 4,

8 e 16 horas, respectivamente. Estes valores de dureza estão abaixo dos obtidos na

literatura, para o aço CA-6NM nitretado de forma clássica (usual) no campo

75

martensítico, conforme será visto à frente. Tais valores encontrados aqui são devido

à camada obtida ser constituída por austenita expandida por nitrogênio. Tal resultado

é importante, pois evidencia a diferença de dureza numa camada nitretada onde se

forma austenita expandida por nitrogênio de uma camada formada por nitretos de

ferro, conforme apresentado a frente (item 4.3) onde neste caso a segunda camada é

muito mais dura que a primeira.

Por outro lado a média da dureza obtida no núcleo das amostras foi de 370±10

HV0,025. Comparando-se esses valores com a média da dureza no núcleo dessas

amostras houve incremento de 1,32; 1,48; 1,9 e 2 vezes para os tratamentos de 2, 4,

8 e 16 horas, respestivamente. O aço CA-6NM na condição de austenitização a

1050°C e depois temperado possui valor de dureza semelhante aos valores obtidos

a partir da microdureza do núcleo das amostras tratadas (CRAWFORD, 1974). Como

explanado anteriormente, no item 3.3, as amostras tratadas para a Série I e II

passaram por processo de austenitização sob plasma e foram resfriadas até a

temperatura de tratamento, sendo que para a Série II o resfriamento ocorreu até

400°C. Sendo assim os resultados obtidos para os valores de dureza do núcleo das

amostras sugere dureza típica do aço CA-6NM temperado (núcleo martensítico).

Observando os resultados de dureza e todas as análises mostradas no item 4.2

(micrografias, padrões de difração de raios X e ensaio de microdureza) é possível crer

que o substrato das amostras tratadas encontra-se na fase martensítica e a camada

formada apresenta características de camada austenítica. Como pode ser observado

na FIGURA28, que mostra um DRX realizado no núcleo das amostras tratadas, que o

núcleo do substrato é composto apenas pela fase martensita.

76

FIGURA 28-PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X PARA O NÚCLEO DAS AMOSTRAS TRATADAS

FONTE: AUTOR, 2019.

No caso do tratamento de 2 horas os padrões de DRX ainda mostram indícios

da presença da fase martensita. Para tempos de tratamento muito curto (até 4 horas)

as camadas formadas possuem espessura muito pequena. Sendo assim, os valores

de dureza mostrados para os tratamentos de 2 e 4 horas podem representar dureza

aparente das amostras, pois possivelmente a profundidade de indentação é maior que

a espessura da camada tratada. Neste caso é recomendável realizar ensaio de dureza

utilizando cargas menores ou a técnica de nanoindentação.

TABELA 6-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS.

FONTE: AUTOR, 2019.

4.3 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO

INOVATIVA AQUI PROPOSTO E A NITRETAÇÃO REALIZADA DE FORMA

CLÁSSICA (USUAL).

Nesta seção são abordadas as comparações acerca de duas técnicas de

tratamento, sendo um deles o método inovativo de nitretação por plasma à baixa

495

550

7,0

7

8

MEDIDAS DE DUREZA

DESVIO PADRÃO

26,5

DUREZA MÉDIA HV0,025 TEMPO DE TRATAMENTO (HORAS)

2

4

8

16 745

710

77

temperatura de aços com elevada temperabilidade aqui proposta e, o outro método, a

nitretação por plasma comumente realizada (usual), usando-se o mesmo material

utilizado ao longo desta pesquisa para obtenção destes resultados.

A FIGURA 29 detalha as etapas dos dois métodos de nitretação que foram

realizados, a título de comparação, entre a nitretação usual e a metodologia proposta

aqui neste trabalho. Utilizando-se a mesma configuração de plasma para os dois

tratamentos, foram usadas uma mesma mistura de gases, pressão, temperatura, fluxo

de gases e tempo de tratamento (ver item 3.3). Para os dois tratamentos fixou-se a

temperatura de 400°C e tempo de nitretação de 8 h, com pressão de 3 Torr, fluxo de

gases de 5×10−6 m3s−1, mistura de gases constiuída por 60% N2 + 20% Ar + 20% H2.

A principal diferença entre esses dois métodos de nitretação é a etapa inicial,

onde para o tratamento de nitretação usual não ocorre a etapa prévia de

austenitização do material, sendo que após a limpeza realizada a 350°C, inicia-se

imediatamente o tratamento de nitretação (usual). Tal fato faz com que o tratamento

de nitretação usual seja realizado no aço CA-6NM quando o material encontra-se na

fase martensítica, diferentemente do que ocorre para o tratamento de nitretação

inovativo quando o tratamento é realizado nas condições de austenita metaestável.

78

FIGURA 29-COMPARAÇÃO DOS DOIS MÉTODOS DE NITRETAÇÃO a) TRATAMENTO INOVATIVO UTILIZADO NESTA PESQUISA E b) NITRETAÇÃO CONVENCIONAL (USUAL)

FONTE:AUTOR, 2019.

Na FIGURA 30, para os ítens (a e a’) e (b e b’) têm-se, respectivamente, os

padrões de DRX e as microestruturas de seção transversal das amostras nitretadas

pelo método inovativo e de modo usual. A partir da observação dos resultados obtidos

nota-se claramente a diferença no aspecto e na constituição das camadas tratadas.

Na FIGURA 30 (a’) a camada formada está bem delimitada e contínua diferentemente

do que ocorre para a micrografia da FIGURA 30 (b)’ que não há divisão clara entre o

79

núcleo do substrato e a camada tratada. O aspecto da camada encontrada aqui para

o tratamento usual a 400°C por 8 horas é semelhante ao enconcontrado por

Allensteinn et al. (2014) os quais realizaram nitretação no aço CA-6NM a 350°C por

24 horas e obtiveram espessura média de 9,2 + 1,2 µm. A espessura da camada

obtida, a 400°C por 8 horas aqui nesta pesquisa, possui valor médio de 7 + 0,25 µm

estando semelhante ao encontrado na literatura. Além disso, fica claro que neste

último caso o N difunde-se na matriz martensítica, diferentemente do caso alternativo,

onde todo tratamento de nitretação é realizado em um substrato todo austenítico,

sendo que o núcleo não alterado quimicamente é transformado em martensita após

finalizada a nitretação.

A partir da difratometria de raios-X é possível perceber que para ambas as

nitretações não há indícios de sensitização da camada tratada dada a ausência de

nitretos de cromo, o que sugere que a resistência à corrosão das camadas superficiais

obtidas não são prejudicadas. Para a amostra nitretada de modo usual, como

apresentado na FIGURA 30(b), há intensa presença de nitretos de ferro, fase

martensita expandida por nitrogênio (α’N) e austenita expandida por nitrogênio (γN).

Outra evidente diferença entre os dois métodos de nitretação é que apenas para o

tratamento realizado a partir do método inovativo ocorre a formação da dupla camada

austenítica e não há vestígios da presença da fase martensita expandida por

nitrogênio

80

FIGURA 30-PADRÕES DE DRX E MICROESTRUTURA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS PELOS MÉTODOS: (a, a’) ALTERNATIVO E (b, b’) USUAL, RESPECTIVAMENTE.

FONTE:AUTOR, 2019

Por outro lado os valores de dureza apresentados na TABELA 7 mostram

grande diferença entre os valores obtidos no método de nitretação inovativo e o usual.

Os valores médios de dureza para o tratamento usual foi de 1525 + 20 HV0,025 e para

o tratamento inovativo o valor médio obtido 710 + 10 HV0,025. Tal diferença pode estar

associada às diferentes fases obtidas bem como a diferente distribuição das mesmas

nas camadas obtidas, sendo que para a camada obtida no método inovativo prevalece

a fase austenita expandida por nitrogênio (γN) e para o caso usual, supostamente em

quantidade maior da fase nitreto de ferro seria a responsável pela maior dureza neste

caso.

TABELA 7-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 8 HORAS, MÉTODO DE NITRETAÇÃO INOVATIVO; MÉTODO DE NITRETAÇÃO USUAL;

MÉTODO DE NITRETAÇÃO DUREZA MÉDIA HV0,025 DESVIO PADRÃO

NITRETAÇÃO INOVATIVA 710 7,0

NITRETAÇÃO USUAL 1525 22,0 FONTE:AUTOR, 2019.

81

5 CONCLUSÕES

Há fortes evidências que a camada formada a partir das nitretações por plasma,

realizadas em diferentes temperaturas de tratamento é constituída principalmente

pelas fases austenita expandida por nitrogênio (γN1,2) e Fe2-3N-ԑ . Para temperaturas

mais elevadas ( acima de 450°C) inicia-se a precipitação de nitreto de cromo (CrN).

Já para tratamentos a 400°C, para o tempo máximo de tratamento utilizado nesta

pesquisa (16 horas) não houve indicativo de sensitização, sendo que nitreto Fe2-3N-ԑ

e a austenita expandida por nitrogênio (γN) estão presentes em todos os tratamentos

realizados.

Observou-se que o crescimento da camada tem dependência tanto do tempo

quando da temperatura, sendo portanto um processo difusional a que as amostras

são submetidas. Para tratamentos submetidos à baixas temperaturas (até 450°C) o

processo é controlado por difusão e em temperaturas elevadas (para 500°C, neste

caso) o crescimento da camada tem influência significativa do processo de

precipitação de segunda fase , no caso o nitreto de cromo. A energia de ativação (Qd)

encontrada para esse grupo de amostras onde variou-se as temperatura de

tratamento é de aproximadamente 141 kJ/mol, valor este acima do que é encontrado

na literatura para aços inoxidáveis austeníticos. Para os tratamentos realizados a

400°C variando-se o tempo (2,4,8 e 16h) todos os tratamentos realizados neste grupo

de amostras são controlados por difusão, ou seja, até o período de tratamento de 16

horas a 400°C não houve indícios de precipitação de nitretos de cromo.

Resultados de microdureza Vickers obtidos no aço inoxidável martensítico CA-

6NM após nitretado por plasma mostraram que em situações contendo camadas mais

espessas houve incremento considerável na dureza dessas superfícies após

tratadas. Para os casos em que a espessura da camada tratada é muito pequena, é

necessário a realização do ensaio de dureza com cargas menores, pois possivelmente

a profundidade de penetração do indentador é maior que a camada formada. Dessa

forma os valores de dureza obtidos podem não representar os valores reais de dureza

na superfície das amostras tratadas até 350°C e em tratamentos por períodos muito

curtos (até 4 horas). Deve-se frisar que o incremento na dureza superficial do material

tratado é devido à presença da austenita expandida por nitrogênio presente em todas

as condições de tratamentos estudadas aqui. Este resultado é reforçado a partir dos

resultados de difratometria de raios-X.

82

Verificou-se, ainda a formação de uma dupla camada austenítica nas

superfícies tratadas. A camada dupla pode apresentar teores diferentes de nitrogênio,

sendo a camada mais externa mais rica deste elemento.

Por fim o aparecimento de trincas na superfície do material tratado é

provavelmente devido a expansão causada pela transformação martensítica que

ocorre no núcleo do substrato não alterado quimicamente, após o término das

nitretações. Sendo assim a partir do momento que o material alcança a temperatura

de ínicio transformação martensítica no resfriamento, a expansão volumétrica do

núcleo do substrato pode ter iniciado trincas nas superfícies das amostras nitretadas.

83

5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

De acordo com os resultados apresentados e discutidos ao longo deste

trabalho, formula-se sugestões para continuidade desta pesquisa. Torna-se

interessante estudar meios que minimizem a presença das trincas nas camadas

nitretadas constituída pela austenita expandida por nitrogênio, obtida pela nitretação

por plasma no campo da austenita metaestável. É relevante também realizar estudos

de comportamento tribológico bem como resistência à corrosão e erosão por

cavitação.

Para a caracterização do comportamento tribológico é recomendado a

realização de ensaios de desgaste micro-abrasivo e ensaios de desgaste por

deslizamento. Em se tratando das caracterizações em relação a resistência à

corrosão, poderia ser utlizado ensaios de potencial de circuito aberto e polarização

cíclica. Adicionalmente, o estudo da resistência à erosão por cavitação destas

camadas tratadas seria interessante. Por fim, para incrementar a caracterização

mecânica, poderia ser adicionado ensaios de nanoindentação para a obtenção de

módulo de elasticidade, nanoriscamento e perfis de dureza.

84

REFERÊNCIAS

AGHAJANI, H; BEHRANGI, S. Plasma Nitriding of Steels. Topics in Mining, Metallurgy

and Materials Engineering, (2017).

ALLENSTEIN, A.N. Modificação da superfície pela introdução de nitrogênio no aço

inoxidável martensítico utilizado em componentes hidráulicos. Tese (Doutorado em

Engenharia dos Materiais) – Universidade Federal de Curitiba. (2011)

ALLENSTEIN, A N. CARDOSO, R P. MACHADO, K D. WEBER, S. PEREIRA, K M P.

SANTOS, C A L. PANOSSIAN, Z. BUSCHINELLI, A J A. BRUNATTO, S F. Strong

evidences of tempered martensite-to-nitrogen-expanded austenite transformation in

CA-6NM steel. Materials Science and Engineering A 552:p.569– 572(2012).

ALLENSTEIN, A N. LEPIENSKI, C M. BUSCHINELLI, A J A. BRUNATTO, S F. Plasma

nitriding using high H2 content gas mixtures for a cavitation erosion resistant steel.

Applied Surface Science 277:15-24(2013).

ALLENSTEIN, A. N., LEPIENSKI, C. M., BUSCHINELLI, A. D. A., & BRUNATTO, S.

F. Improvement of the cavitation erosion resistance for low-temperature plasma

nitrided CA-6NM martensitic stainless steel. Wear, 309(1-2), 159-165. (2014)

ALVES JUNIOR, C. Nitretação a plasma: fundamentos e aplicações. Natal: EDUFRN,

(2001)

ALPHONSA J., CHAINANI A, RAOLE P M, GANGULI B, JOHN P I. A study of

martensitic stainless steel AISI 420 modified using plasma nitriding. Surf Coat Technol

150:263–268(2002).

ASM METALS. Handbook, vol. 4, Heat Treating, (1991).

ASTM A743/A743M/1995: Standard Specification for Castings, Iron-Chromium, Iron-

Chromium-Nickel, Corrosion Resistant, for General Application(1995).

85

BARBOSA, J. C. P.Análise por meio de espectroscopia de emissão ótica das espécies

ativas em nitretação iônica e gaiola catódica. Dissertação(Mestrado). Universidade

Federal do Rio Grande do Norte. (2007).

BARANOWSKA, J., FRANKLIN, S. E., & PELLETIER, C. G. N. Tribological behaviour

and mechanical properties of low temperature gas nitrided austenitic steel in relation

to layer morphology. Wear, 259(1-6), 432-438. (2005)

BHADESHIA, H.K.D.H., HONEYCOMBE R., Steels: microstructure and properties.

Oxford: Elsevier;( 2006).

BILMES, P D. SOLARI, M. LLORENTE, C L. Characteristics and effects of austenite

resulting from tempering of 13Cr-NiMo martensitic steel weld metals. Materials

Characterization, 46(4), 285(2001).

BRUNATTO, S F. Nitretação por Plasma de Ferro Sinterizado. Dissertação (Mestrado

em Engenharia Mecânica), Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis

(1993)

BRUNATTO, S F. Estudo e Desenvolvimento do Processo de Sinterização de

Compactados de Ferro com Enriquecimento Superficial Simultâneo de Elementos de

Liga em Descarga Elétrica de Cátodo Oco. Tese (Doutorado em Engenharia

Mecânica), Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis(2000).

BRUNATTO, S. F., & MUZART, J. L. Influence of the gas mixture flow on the

processing parameters of hollow cathode discharge iron sintering. Journal of Physics

D: Applied Physics, 40(13), 3937(2007).

BRUNATTO, S.F. C.J.SCHEUER, I.BOROMEI, C.MARTINI, L.CESCHINI,

R.P.CARDOSO. Martensite coarsening in low-temperature plasma carburizing.

Surface & Coatings Technology (2018),

CARDOSO, R P. SCHEUER, C J. BRUNATTO, S F. Low‐temperature nitriding kinetics

of stainless steel: effect of prior heat treatment. In: Encyclopedia of iron, steel, and

their alloys. New York: Taylor & Francis. In press( 2016).

CHAPMAN, B N. Glow Discharge Process. New York: John Wiley & Sons(1980).

86

CORENGIA, P. YBARRA, G. MOINA, C. CABO, A. BROITMAN, E. Microstructure and

corrosion behaviour of DC-pulsed plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless steel.

Surface & Coatings Technology 187:63–69(2004).

CORENGIA, P., WALTHER, F., YBARRA, G., SOMMADOSSI, S., CORBARI, R., &

BROITMAN, E. Friction and rolling–sliding wear of DC-pulsed plasma nitrided AISI 410

martensitic stainless steel. Wear, 260(4-5), 479-485 (2006).

CRAWFORD, J D. CA-6NM - An Update. Paper presented at the 29th Annual Steel

Founders’ Society of America. Technical and Operating Conference (November,

1974).

CRAWFORD, J D. ROHRIG, K. BECHET, S. “High-strength cast stainless steels with

enhanced corrosion resistance,” stainless steel. ASTM STP 756. V. G. Behal and A.

S. Melilli, p355-368(1982).

DONG, H. “S-phase surface engineering of Fe–Cr, Co–Cr and Ni–Cr alloys”.

International Materials Reviews, v. 55, pp. 65-98(2010).

EDENHOFER, B.; GRÄFEN, W.; MÜLLER-ZILLER, J. Plasma-carburising – a surface

heat treatment process for the new century. Surface and Coatings Technology, v.

142, pp. 225–234, (2001).

ESPITIA, L A. VARELA, L. PINEDO, C E. TSCHIPTSCHIN, A P. Cavitation erosion

resistance of low temperature plasma nitrided martensitic stainless steel. Wear 301

449–456 (2013).

ESPITIA, L. A., DONG, H., LI, X. Y., PINEDO, C. E., & TSCHIPTSCHIN, A. P. Scratch

test of active screen low temperature plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless

steel. Wear, 376, 30-36 (2017)..

FARGHALI, A., & AIZAWA, T. Nitrogen Supersaturation Process in the AISI420

Martensitic Stainless Steels by Low Temperature Plasma Nitriding. ISIJ

International, 58(3), 401-407(2018)..

FERREIRA, L M. BRUNATTO, S F. CARDOSO, R P. Martensitic stainless steels low-

temperature nitriding: dependence of substrate composition. Materials Research, v.

18, n. 3,622–627 (2015).

87

FOLKHARD, E. Welding Metallurgy of Stainless Steels. Springer-Verlag Wien. New

York, (1988).

GARZÓN, C. M., & TSCHIPTSCHIN, A. P. Nitretação gasosa em alta temperatura de

aços inoxidáveis. Revista matéria, 10(4), 502-525. (2005)

GOLZAR SHAHRI ,M., HOSSEINIS.R., HOSSEINI, M., SALEHI, NADERI, M.,

Evaluation of nitrogen diffusion in thermo-mechanically nanostructured and plasma

nitrided stainless steel, Surface & Coatings Technology (2016)

GONTIJO, L. C., MACHADO, R., L, CASTELETTI, C., KURI, S. E. & NASCENTE, P.

A. P. X-ray diffraction characterisation of expanded austenite and ferrite in plasma

nitrided stainless steels, Surface Engineering, 26:4, 265-27. (2010)

GOOCH, T G. Heat treatment of welding 13%Cr-4%Ni martensitic stainless steel for

sour service. Welding Research Supplement.p 213-222(1995).

GRACIOSO, J.F.F. Efeito das condições de têmpera na microestrutura e propriedades

mecânicas de um aço inoxidável martensítico fundido CA6NM. Dissertação (Mestrado

em Engenharia Mecânica) da Universidade Federal de Santa Catarina (2003).

JAYALAKSHMI,M., HUILGOL,P., RAMACHANDRABHAT,B., UDAYABHAT.K.,

Microstructural characterization of low temperature plasma-nitrided 316L stainless

steel surface with prior severe shot peening. Materials and design 108,448-454(2016).

JONES, C.K. Heat Treatment’73, Proc. Conf., London, 12-13 December, Ed. The

Metals Society, pp.: 71 – 77 (1973).

KIM, S K. Yoo, J S. Priest, J M. Fewell, M P. Characteristics of martensitic stainless-

steel nitride in a low-pressure. R.F. Plasma Surface and Coatings Technology, v. 163-

164, p.380-385 (2003).

88

LEEM, D S. LEE, Y D. JUN, J H. CHOI, C S. Amount of retained austenite at room

temperature after reverse transformation of martensite to austenite in an Fe-13%Cr-

7%Ni-3%Si martensitic stainless steel. Scripta Materialia, V. 45, p767-772. Scripta

Mater., 2001, 45, 772 (2001).

LI, X. Y., SUN, Y., & BELL, T. The stability of the nitrogen S-phase in austenitic

stainless steel. Zeitschrift fur Metallkunde(Germany), 90(11), 901-907. (1999)

LI, C.,X. BELL, T. Corrosion properties of active screen plasma nitrided 316 austenitic

stainless steel. Corrosion Science 46 1527–1547(2004).

LI, C X. BELL, T. Corrosion properties of plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless

steel in 3.5% NaCl and 1% HCl aqueous solutions. Corros Sci 48:2036–2049. (2006)

LI, G. J; PENG, Q; LI C, WANG, Y; GAO, J; CHEN, S.Y; WANG, J; SHEN, B. L. Effect

of DC plasma nitriding temperature on microstructure and dry-sliding wear properties

of 316L stainless steel. Surf Coat Technol 202:2749–2754 (2008).

LI, G.Y., LEI,M.K., Microstructure and Properties of Plasma Source Nitrided AISI 316

Austenitic Stainless Steel. Journal of Materials Engineering and

Performance.V.26p418-423.(2016)

LIPPOLD, C J. DAMIAN, K J. Welding metallurgy and weldability of stainless steels.

Canadá. John Wiley & Sons, Inc, Hoboken. (2005)

LO, K H. SHEK, C H. LAI, J K L. Recent developments in stainless steels. Materials

Science and Engineering, v. 65, pp. 39–104. (2009)

MANOVA, D., DÍAZ, C., PICHON, L., ABRASONIS, G., & MÄNDL, S. Comparability

and accuracy of nitrogen depth profiling in nitrided austenitic stainless steel. Nuclear

Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with

Materials and Atoms, 349, 106-113. (2015).

MENDES, A. F., SCHEUER, C. J., JOANIDIS, I. L., CARDOSO, R. P., MAFRA, M.,

KLEIN, A. N., & BRUNATTO, S. F. Low-temperature plasma nitriding of sintered PIM

316L austenitic stainless steel. Materials Research, 17, 100-109. (2014)

89

MESA, D.H, GARZÓN,C.M., TSCHIPTSCHIN, A.P., Assessment of the cavitation

erosion resistance in high nitrogen austenitic stainless steels: study of the wear

mechanisms. REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 147-152, jan. mar. (2010)

MINGOLO, N., TSCHIPTSCHIN, A. P., & PINEDO, C. E. On the formation of expanded

austenite during plasma nitriding of an AISI 316L austenitic stainless steel. Surface

and Coatings Technology, 201(7), 4215-4218. (2006)

MITTEMEIJER, E.J. Fundamentals of Nitriding and Nitrocarburizing. ASM Handbook,

Volume 4A, Steel Heat Treating Fundamentals and Processes. (2013).

NASCIMENTO, F. C., FOERSTER, C. E., SILVA, S. L. R. D., LEPIENSKI, C. M.,

SIQUEIRA, C. J. D. M., & ALVES JUNIOR, C. A comparative study of mechanical and

tribological properties of AISI-304 and AISI-316 submitted to glow discharge

nitriding. Materials Research, 12(2), 173-180. (2009)

NAEEM,M.,SHAFIQ,M.,ZAKA-UL-ISLAM,M.,NAWAZ,N.,DÍAS-GUILLÉN,J.C., Effect

of cathodic cage size on plasma nitriding of AISI 304 steel. Materials Letters 18.p78-

81.(2016)

OLIVEIRA, A. M, MUÑOZ, R.R.M, CASTELETTI, L.C, TREMILIOSI, G.F, BENTO,C.A.

S. Effect of the Temperature of Plasma Nitriding in AISI 316L Austenitic Stainless

Steel. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo 22:63-66. (2003)

PINEDO, C E. MONTEIRO, W. On the kinetics of plasma nitriding a martensitic

stainless-steel type AISI 420. Surface and Coatings Technology 179:119–123. (2004)

PINEDO, C. E., & MAGNABOSCO, R. Mecanismos de nitretação sob plasma do aço

inoxidável martensítico AISI 420 nitretado a alta e baixa temperatura. Tecnologia em

Metalurgia, Materiais e Mineração, 12(3), 257. (2015)

SCHEUER, C J. Cementação à baixa temperatura do aço inoxidável martensítico AISI

420 assistida por plasma. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) da

Universidade Federal do Paraná - UFPR, Curitiba, Paraná. (2011)

90

SHOHET, J.L. Plasma-Aided Manufacturing. Ieee transactions on plasma science, vol.

19, no. (1991)

SILVA, A L C. MEI, P R. Aços e Ligas Especiais. 2° ed: Eletrometal S. A. Metais

Especiais. (1988)

SONG, Y. LI, X. RONG, L. LI, Y. The influence of tempering temperature on the

reversed austenite formation and tensile properties in Fe-13%Cr-4%Ni-Mo low carbon

martensite stainless steels. Materials Science and Engineering A 528:4075-4079.

(2011)

SOUZA, S. A., Composição Química dos Aços, São Paulo, Edgard Blucher. (1989)

STINVILLE J C, VILLECHAISE P, TEMPLIER C, RIVIERE J P, DROUET M. Plasma

nitriding of 316L austenitic stainless steel: Experimental investigation of fatigue life and

surface evolution. Surf Coat Technol 204:1947–1951. (2010)

THELNING, K. E.Steel and its heat treatment. 2ed.(1984).

TSCHIPTSCHIN.A.P., NISHIKAW. A.S., VARELA, L.B.,PINEDO,C.E. Thermal

stability of expanded austenite formed on a DC plasma nitrided 316L austenitic

stainless steel. Thin Solid Films.p156–16 (2017)

WILLIAMSON, D. L., DAVIS, J. A., & WILBUR, P. J. Effect of austenitic stainless steel

composition on low-energy, high-flux, nitrogen ion beam processing. Surface and

Coatings Technology, 103, 178-184. (1998)

XI, Y T. LIU, D X. HAN, D. HAN, Z F. Improvement of mechanical properties of

martensitic stainless steel by plasma nitriding at low temperature. Acta Metall. Sin

(Engl. Lett.) V01.21 No.1 pp21-29.(2008)

Xu X L, Wang L, Yu Z W, Hei Z K. Microstructural characterization of plasma nitrided

austenitic stainless steel. Surf Coat Technol 132:270-274. (2000)

91

YANG,W.J.,ZHANG,M.,ZHAO.Y.H.,SHEN,M.L.,LEI,H.,XU,L.,GONG,J.,YU,B.H.,SUN.

C.,Enhancement of mechanical property and corrosion resistence og 316l stainless by

low temperature arc plasma nitriding. Surf Coat Technol 298:64-72 (2016).

ZHAO, J. Continuous cooling transformations in steels. Materials Science and

Technology. V08.997-1003. (1992)

Documents

TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA …§ão_231... · Após a completa austenitização do material, o tratamento de nitretação por plasma ocorre antes do início de transformação